CN1824684A - 一种酚醛－橡胶共聚乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酚醛－橡胶共聚乳液及其制备方法，该乳液是由间苯二酚甲醛树脂(RF)与丁吡胶乳和/或氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳、丙烯酸酯胶乳、天然橡胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、氢化丁腈胶乳中的一种或几种胶乳共聚后和甲醛所制成，其制法是首先制备预缩合RF树脂，其次将RF树脂与上述的一种或几种胶乳共聚反应制得含有RF树脂的混合胶乳，最后加入甲醛或甲醛供体制得酚醛－橡胶共聚乳液。该乳液具有储存时间长，性能稳定，粘合力强的特点，用于增强橡胶用纤维的表面处理剂，可以在玻璃纤维表面得到韧性较好、与橡胶粘合性较好的RFL胶膜，提高玻璃纤维线绳的耐疲劳性能。

Description

一种酚醛-橡胶共聚乳液及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种化学表面处理剂，具体地说是涉及一种增强橡胶用纤维的表面处理剂酚醛-橡胶共聚乳液及其制备方法

二、背景技术：

在已知的文献中，在碱催化条件下间苯二酚和甲醛在R/F摩尔比在1/1-1/3之间，(TREATING AGENT FOR GLASS FIBER AND TREATING AGENT COATED GLASS FIBER CORDJP2003081662；Glass fiber cord for reinforcing a rubber EP0931774)时，进行合成RF树脂合成，在文献Treating agent，cord for rubber reinforcement，andrubber product中，R/F摩尔比范围限定在1/0.5-1/3，在反应完成后，在搅拌情况下直接加入橡胶胶乳中，经过一定的熟化时间后，配制成纤维表面处理液，直接用于纤维的浸渍。所用的橡胶胶乳可以是丁吡胶乳、氯丁橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、氢化丁腈胶乳等。

但该技术存在的问题和不足之处：

通过以上反应得到的RF树脂的适用期很短，在反应结束后必须马上加入胶乳，否则会造成RF树脂的进一步反应。

通过以上反应合成的胶乳经18h熟化后可以用于纤维浸渍，但是存在胶乳存放时间短的问题，一般只能保证48h的存放时间，否则会影响到纤维处理的效果，当R/F在1/1-1/3时，虽然可以适当增加存放时间，但在玻璃纤维、有机纤维表面所得的胶膜偏脆，不能满足增强橡胶制品耐疲劳性能的需要。增加甲醛的用量，可以提高RFL胶膜的力学性能，但是可能造成浸渍效果变差，尤其对玻璃纤维更是影响到纤维束间的浸渍效果，造成与橡胶的粘合性能降低，影响增强橡胶制品的弯曲疲劳性能，降低使用寿命。

三、发明内容

1.发明目的：本发明的目的在于提供一种可以提高纤维与橡胶的界面结合能，存储时间长、性能稳定的酚醛-橡胶共聚乳液及其该乳液的制备方法。

本发明所用的碱催化RF树脂，是在R/F的摩尔比在1/0.5-1/1.5的情况下，使得间苯二酚和甲醛进行预缩合，这种预缩合树脂可以保证在与橡胶胶乳共聚之前，树脂的分子链为线性的，含有醚键，分子的柔顺性较好(申请号20040204525，一种用于纤维浸渍的含醚链的间苯二酚甲醛树脂的制备方法)。为了不影响RFL胶乳体系的交联度，在配制RFL胶乳时，需将体系中R/F的总摩尔比达到R/F＝1/1-1/2.5，剩余甲醛以甲醛单体或甲醛供体方式加入上述胶乳体系中。

用这种预缩合的碱催化RF树脂不仅可以使RF树脂的分子量稳定，而且由于采用剩余甲醛后补方式加入共聚胶乳中，大大减缓了甲醛与间苯二酚之间的反应，可以延长RFL胶乳的储存稳定性。更重要的是采用这种RF树脂、L和甲醛或甲醛供体的共聚反应得到的RFL胶膜有利于提高纤维与橡胶之间的界面粘合，提高纤维增强制品的耐疲劳性能。

这种RFL体系可以用于各种纤维增强橡胶制品中，尤其适于玻璃纤维、聚酯纤维、芳纶纤维的表面处理。

2.实现发明目的的技术方案

本发明的酚醛-橡胶共聚乳液(RFL)主要用作玻璃纤维、有机纤维的表面处理剂，经他处理后的纤维可以提高与橡胶的界面结合能。

一种酚醛-橡胶共聚乳液，其特征在于它是由含醚链的线性结构的间苯二酚甲醛树脂、混合胶乳和甲醛三部分按下列干重量克配比共聚制成：

间苯二酚甲醛树脂∶混合胶乳∶甲醛＝8-25∶100∶0.20-2.2，

上述的混合胶乳是由丁吡胶乳、氯丁胶乳和/或羧基丁苯胶乳、丙烯酸酯胶乳、天然橡胶胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、氢化丁腈胶乳中的一种或几种胶乳的混合物。

上述的甲醛为甲醛单体或甲醛供体。

上述间苯二酚甲醛树脂中的间苯二酚∶甲醛＝1∶0.5-1∶1.5

上述的甲醛供体指在室温条件下呈稳定状态，但在RFL胶膜干燥过程中释放出甲醛参与RFL胶膜交联反应，如，六次甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等。

一种酚醛-橡胶共聚乳液的制备方法，其制备步骤如下：

第一步：在一置于恒温水浴中的反应器中，按照间苯二酚/甲醛(R/F)摩尔比1/0.5-1/1.5，催化剂/间苯二酚干重比在1/100-6/100之间，控制RF树脂的固含量在6％-12％合成RF树脂，具体为：控制RF树脂的合成总量为100克，称取间苯二酚2.3-11.0克置于反应器中，用75.1-90.7克软水使之充分溶解，然后加入0.1-0.7克氢氧化钠，充分搅拌的同时，滴加0.85-12.2克37％甲醛溶液，控制RF树脂的浓度在6％-12％，控制反应温度在5-35±1℃，通过酸度计控制RF树脂最终的PH值，使之降低值在0.10-1.0之间，反应时间为1-8小时，得到预缩合间苯二酚甲醛树脂(RF)；

第二步：按照10-4∶0-4∶0-3的比例，分别称取丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳或丙烯酸酯胶乳或天然橡胶胶乳或氯磺化聚乙烯胶乳或氢化丁腈胶乳，分别用胶乳重量20％-50％的软水稀释胶乳后，将各种胶乳混合均匀，将第一步得到的预缩合RF树脂在充分搅拌下加入上述混合胶乳中，搅拌速度不大于90转/分，一般在40转/分左右；

第三步：称取2.6g-4.7g 37％甲醛，用水稀释10倍后，在充分搅拌下加入步骤二加有RF树脂的混合胶乳中，常温反应时间一般在18h-24h得到酚醛-橡胶共聚乳液，方可进行纤维浸渍；或在第二步得到的混合胶乳共聚反应16h-22h以后，加入2.6g-4.7g经稀释10倍后的37％甲醛溶液，反应2小时后即得酚醛-橡胶共聚乳液可用于纤维表面处理。

上述第一步中所述的催化剂为NaOH或KOH。

上述方法一方面是通过控制R/F的摩尔比在1/0.5-1/1.5、催化剂与间苯二酚的比例在1％-6％以及最终RF树脂的PH值的下降值在0.10-1.0之间，来控制碱催化预缩合RF树脂的合成，保证每次加入到胶乳中的RF树脂分子链和分子结构稳定；另一方面是通过控制甲醛补给的种类和补加方式以及控制反应条件保证RFL胶膜的预硫化均匀，甲醛可以在间苯二酚甲醛树脂刚与胶乳混合后加入，共同参与共聚反应；甲醛也可以在间苯二酚与胶乳基本共聚完成后，在使用前0-2小时加入。为了不影响RFL胶乳体系的交联度，在配制RFL乳胶时，需将体系中R/F的总摩尔比达到R/F＝1/1-1/2.5。

3.有益效果

1)本发明可以得到分子结构为线型无支化结构的碱催化的RF树脂，且甲醛量不足，不会继续交联固化，增加了RF树脂的使用安全性和可操作性。而且所配制的RFL乳液不仅储存时间可以延长，尤其对玻璃纤维的浸润性良好，减少了玻纤单丝之间的摩擦，从而可以提高玻纤线绳的弯曲疲劳性能；

2)本发明的RFL乳液在配制时可以通过控制甲醛供体的种类，控制甲醛的释放时机，达到进一步提高RFL乳液储存稳定性，而不降低RFL胶膜力学和粘合性能的目的，因此可以在玻璃纤维表面得到柔韧性良好的RFL胶膜，从而提高玻纤线绳的静态和动态疲劳性能。

用以上RF树脂制得的玻璃纤维线绳与用以往RF树脂制得的玻璃纤维线绳比较：

	H抽出力(N)	H抽出破坏形态	疲劳试样强度保留率	RFL胶乳的储存时间
					参照例	220.6	抽出玻纤表面有胶	53.0％	48h
实施例2	251.5	抽出玻纤表面明显有胶	78.2％	72
					实施例3	255.9	抽出玻纤表面明显有胶	85.7％	84
实施例4	246.8	抽出玻纤表面明显有胶	88.7％	144

四、具体实施方式

实施例1，酚醛-橡胶共聚乳液按下列干重量(克)配比得原料制成：

(1)、由间苯二酚甲醛树脂∶混合胶乳(丁吡胶乳与氯丁胶乳混合物)∶甲醛＝10∶100∶1.2

其中丁吡胶乳∶氯丁胶乳＝6∶2或

(2)、由间苯二酚甲醛树脂∶混合胶乳(丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳和丙烯酸酯胶乳的混合物)∶甲醛＝10∶100∶0.8，其中丁吡胶乳∶氯丁胶乳∶羧基丁苯胶乳∶丙烯酸酯胶乳＝5∶3∶1∶1，或

(3)、由间苯二酚甲醛树脂∶混合胶乳(由丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳和天然橡胶胶乳的混合物)∶甲醛供体＝15∶100∶1.2，

其中丁吡胶乳∶氯丁胶乳∶羧基丁苯胶乳∶天然橡胶胶乳＝5∶3∶1∶1。

实施例2，一种酚醛-橡胶共聚乳液的制备方法，具体制备步骤如下：

第一步：在一置于恒温水浴中的反应器中，称取间苯二酚6.7克置于反应器中，用87.1克软水使之充分溶解，然后加入0.27克氢氧化钠，充分搅拌的同时，按间苯二酚/甲醛(R/F)摩尔比为1/0.7比例滴加3.5克37％甲醛溶液，控制RF树脂的浓度在8％，控制反应温度在25±1℃，通过酸度计控制RF树脂最终的PH值，使之降低值在0.4，反应时间约6小时，得到预缩合间苯二酚甲醛树脂100克；

第二步：按照5∶4∶1的比例，先后分别称取丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳分别用胶乳重量20％-50％的软水稀释胶乳后，将各种胶乳混合均匀；然后，将第一步得到的预缩合RF树脂在充分搅拌下加入上述混合胶乳中；

第三步：称取1.5克37％甲醛，用水稀释10倍后，在充分搅拌下加入上述第二步加有RF树脂的混合胶乳中，常温反应，反应时间一般在20h以上得到酚醛-橡胶共聚乳液，这种乳液的储存时间一般在72h之内。

实施例3

称取间苯二酚5.8克放入反应容器中用86.3克的软水将其溶解后，加入0.2克NaOH，与之混合均匀，再称取3.9克37％甲醛加入在35℃水浴的反应容器中，搅拌均匀后，至PH值降低1.0时，得到间苯二酚甲醛树脂100克。将这种间苯二酚甲醛树脂按照RF/L＝10/100的比例，加入丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳按6∶4∶0的干胶重量比混合的胶乳中，进行共聚反应20h，制得的RFL乳液储存时间一般在96h以上，使用前加入1.2克37％，此时，RFL胶膜具有一定的韧性，用它对玻璃纤维进行处理，玻璃纤维的单丝隔离性良好，玻璃纤维线绳的力学性能较高，但它与橡胶复合后的粘和性能一般。

实施例4

称取间苯二酚5.8克放入反应容器中86.3克的软水将其溶解后，加入0.42克NaOH，与之混合均匀，再称取3.9克37％甲醛加入在25℃水浴的反应容器中，搅拌均匀后，至PH值降低0.4时，得到缩合度为3-5的间苯二酚甲醛树脂100克。将这种间苯二酚甲醛树脂按照RF/L干重比为12/100，加入丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳、丙烯酸酯胶乳按5∶3∶1∶1干胶重量比混合的胶乳中，然后在搅拌下慢慢加入1.2克37％甲醛溶液，进行共聚反应24h，制得的RFL胶乳储存时间一般在72h以内，用它对玻璃纤维进行处理，玻璃纤维的单丝隔离性好，制得的玻璃纤维线绳的拉伸强度适中，具有较好的韧性，玻璃纤维线绳的耐疲劳性能优。

实施例5

称取间苯二酚5.6克放入反应容器中86.3克的软水将其溶解后，加入3.2克NaOH，与之混合均匀，再称取3.9克37％甲醛加入在5℃水浴的反应容器中，搅拌均匀后，至PH值降低0.3时，得到间苯二酚甲醛树脂100克。将这种间苯二酚甲醛树脂按照RF/L干重比为10/100，加入丁吡胶乳、氯丁胶乳、丙烯酸酯胶乳5∶4∶1混合的胶乳以及与0.6克甲醛相当的六次甲基四胺进行共聚反应20h，制得的RFL乳液储存时间一般大于144h，用它对玻璃纤维进行处理，玻璃纤维的单丝隔离性好，制得的玻璃纤维线绳的拉伸强度适中，具有较好的韧性，玻璃纤维线绳的耐疲劳性能优。

实施例6(1/1.8到1/2.2全丁吡聚酯)

称取间苯二酚8.0克放入反应容器中87.4克的软水将其溶解后，加入3.7克NaOH，与之混合均匀，再称取10.6克37％甲醛加入在5℃水浴的反应容器中，搅拌均匀后，至PH值降低0.5时，得到缩合度为3-5的间苯二酚甲醛树脂。将这种间苯二酚甲醛树脂按照RF/L干重比为20∶100的比例，加入丁吡胶乳进行共聚反应18h，制得的间苯二酚甲醛胶乳的储存时间一般在72h以内，用它对聚酯纤维进行处理，制得的聚酯纤维线绳的拉伸强度适中。

Claims (6)

1、一种酚醛-橡胶共聚乳液，其特征在于它是由含醚链的线性结构的间苯二酚甲醛树脂与混合胶乳和甲醛三部分按下列干重量克配比共聚制成：

间苯二酚甲醛树脂∶混合胶乳∶甲醛＝8-25∶100∶0.2-2.2。

2、根据权利要求1所述的酚醛-橡胶共聚乳液，其特征在于所述的混合胶乳是由丁吡胶乳、氯丁胶乳和/或羧基丁苯胶乳、丙烯酸酯胶乳、天然橡胶胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、氢化丁腈胶乳中的一种或几种胶乳的混合物。

3、根据权利要求1所述的酚醛-橡胶共聚乳液，其特征在于所述的甲醛为甲醛单体或甲醛供体。

4、一种制备权利要求1所述酚醛-橡胶共聚乳液的方法，其制备步骤如下：

第一步：在一置于恒温水浴中的反应器中，按照间苯二酚/甲醛即R/F的摩尔比1/0.5-1/1.5，催化剂/间苯二酚干重比在1/100-6/100之间，控制RF树脂的合成总量为100克，称取间苯二酚2.3-11.0克置于反应器中，用75.1-90.7克软水使之充分溶解，然后加入0.1-0.7克氢氧化钠，充分搅拌的同时，滴加0.85-12.2克37％甲醛溶液，控制RF树脂的浓度在6％-12％，控制反应温度在5-35±1℃，通过酸度计控制RF树脂最终的PH值，使之降低值在0.10-1.0之间，反应时间为1-8小时，得到预缩合间苯二酚甲醛树脂(RF)；

第二步：按照10-4∶0-4∶0-3的比例，分别称取丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳或丙烯酸酯胶乳或天然橡胶胶乳或氯磺化聚乙烯胶乳或氢化丁腈胶乳，分别用胶乳重量20％-50％的软水稀释胶乳后，将各种胶乳混合均匀，将第一步得到的预缩合RF树脂在充分搅拌下加入上述混合胶乳中，搅拌速度不大于90转/分，一般在40转/分左右；

第三步：称取2.6g-4.7g 37％甲醛，用水稀释10倍后，在充分搅拌下加入步骤二加有RF树脂的混合胶乳中，常温反应时间一般在18h-24h得到酚醛-橡胶共聚乳液，方可进行纤维浸渍；或在第二步得到的混合胶乳共聚反应16h-22h以后，加入2.6g-4.7g经稀释10倍后的37％甲醛溶液，反应2小时后即得酚醛-橡胶共聚乳液可用于纤维表面处理。

5、根据权利要求4所述的酚醛-橡胶共聚乳液的制备方法，其特征在于第一步中所述的催化剂为NaOH或KOH。

6、根据权利要求4所述的酚醛-橡胶共聚乳液的制备方法，其特征在于在第三步中得到的共聚乳液中R/F的总摩尔比达到1/1-1/2.5。