CN111732750A - 一种中高折射率树脂镜片的加硬方法 - Google Patents

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Abstract

一种中高折射率树脂镜片的加硬方法，该方法包括：将中高折射率树脂加硬液涂覆在树脂基片上，经过高温固化形成加硬涂层，然后采用镀膜工艺在加硬涂层上形成无机物镀膜层；其中，中高折射率树脂加硬液包括：醇类溶剂，10‑50wt％；偶联剂，5‑30wt％；纳米氧化物颗粒胶体溶液，5‑50wt％；含硫环氧单体，5‑40wt％；有机胺，0.1‑5wt％；高分子添加剂，1‑10wt％和催化剂，1‑5wt％。该方法制备的树脂镜片的表面硬度高，镀膜层与基片之间的膜层牢固度高，具有耐磨、高透光率的性能。

Description

一种中高折射率树脂镜片的加硬方法
技术领域
本发明涉及一种中高折射率树脂镜片的加硬方法，属于树脂镜片技术领域。
背景技术
现代科技的发展使眼镜片的材料越来越丰富，带给眼镜片的变化不仅仅是材料本身的变化，还注重材料的功能性。比如目前眼镜片材料包括玻璃片，水晶片，和各类树脂镜片。树脂镜片材料还分为CR39、亚克力系列、PC、聚氨酯等。材料的变化带来了眼镜片性能上的差异，由此产生了高折射率，中折射率，低折射率，超高折射率，高阿贝数，超韧等不同品种的眼镜片。不同品种的材料又被进一步开发，衍生出相应的功能性镜片，从而使眼镜片品种极大丰富，同时也就推动了眼镜片材料技术的发展。
上述的眼镜片材料中，传统的玻璃片和水晶片属于无机材料，表面硬度很高，不易磨损，但玻璃片的密度较高，同等厚度的情况下较重，并且抗冲击性不好，很容易破碎。由于树脂镜片密度低，同等厚度下比较轻，并且抗冲击性很好，不容易破碎，因此，树脂镜片逐渐替代了玻璃镜片。
树脂材料的缺点在于其表面强度不高，由各种树脂制成的镜片基片容易出现划伤、磨痕，不能直接使用。目前解决的方法主要是通过将树脂镜片基片浸入一种加硬液中并经过固化工艺在镜片的表面浸涂一层加硬涂层来增加树脂镜片的表面硬度，从而大大提高树脂镜片的耐用程度，这一工艺被称为加硬。
加硬液固化后的涂层必须与其保护的树脂基片具有相似的折射率，否则容易造成光在界面上的折射和散射，并因此降低镜片的透光率并造成光度不准。因此，用于保护不同折射率树脂镜片基片的加硬液的组分和折射率也是不同的。但是在一定范围内，在不影响加硬膜层综合性能的前提下，可以通过调整加硬液的组分使其适应不同折射率的要求。
加硬液形成的涂层还要能够满足后续镀膜工艺的要求。镀膜工艺是通过在加硬后的树脂基片上进一步加工多层无机物薄膜，从而进一步增加表面硬度，并作为减反射层增加镜片透光率的步骤。由于无机物薄膜与树脂基片性质差异较大，加硬液涂层作为中间过渡层，能够很好地起到连接作用，确保镀膜层不会开裂、脱落。
通常可以通过向加硬液中添加不同折射率组分控制涂层的折射率，通过添加硅烷偶联剂和高分子添加剂实现无机和有机组分的连接，并增加加硬液涂层与镜片基片和镀膜层的相互作用力，确保各功能层在基片表面有足够的附着力。比如，用硅烷偶联剂和钛酸四丁酯可以制备有机硅/TiO2透明涂层(有机硅/TiO2透明涂层的性能研究[J].厦门大学学报(自然科学版)，2011，50(5)：878-882.)。用纳米乳胶粒子与硅烷偶联剂可以混合制备用于聚甲基丙烯酸甲酯的加硬液(聚甲基丙烯酸甲酯用水性有机硅杂化耐磨加硬涂料的制备[J].涂料工业，2016，46(4)：1-6.)。
虽然目前已经有各种加硬液和加硬方法，但是随着树脂品种的增加，仍然需要适用于各种树脂的新型加硬方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于1.55-1.68中高折射率范围树脂基片的加硬方法，该方法能够增加树脂镜片的表面硬度，提高镀膜层与基片之间的膜层牢固度，从而使镜片具有耐磨、高透光率的性能。
为了实现上述目的，本发明将含硫环氧单体和纳米氧化物加入加硬液配方。纳米氧化物具有很高的折射率和硬度，可以有效增加加硬液涂层的折射率和硬度；含硫环氧单体具有很高的折射率，也可以增加加硬液涂层的折射率。此外，含硫环氧单体还可以增加加硬液涂层与镜片基片之间的附着力，从而避免膜层开裂和脱落。
本发明包括如下技术方案：
一种中高折射率树脂镜片的加硬方法，该方法包括：将中高折射率树脂加硬液涂覆在树脂基片上，经过高温固化形成加硬涂层，然后采用镀膜工艺在加硬涂层上形成无机物镀膜层；其中，
中高折射率树脂加硬液包括：醇类溶剂，10-50wt％；偶联剂，5-30wt％；纳米氧化物颗粒胶体溶液，5-50wt％；含硫环氧单体，5-40wt％；有机胺，0.1-5wt％；高分子添加剂，1-10wt％和催化剂，1-5wt％；其中，
偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和/或铝酸酯偶联剂；
催化剂为促进偶联剂缩合反应的催化剂；
含硫环氧单体的通式为：
Figure RE-GDA0002647195030000021
n＝0，1或2；m为0～14的自然数；
或者
Figure RE-GDA0002647195030000031
N为1～6的自然数，M为1～6的自然数。
如上所述的加硬方法，优选地，所述中高折射率树脂加硬液中的醇类溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇、丁二醇、异戊二醇和季戊四醇中的至少一种。
如上所述的加硬方法，优选地，所述中高折射率树脂加硬液中的纳米氧化物颗粒胶体溶液中，纳米氧化物颗粒的粒径范围为5-50纳米；氧化物选自：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钼和氧化硒中的至少一种；纳米氧化物颗粒在胶体溶液中的质量浓度为1％-20％，溶剂为乙醇或甲醇。
如上所述的加硬方法，优选地，所述中高折射率树脂加硬液中的硅烷偶联剂为通式为Y-R1-Si(OR2)3的化合物，式中，Y为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基，R1为烷基，OR2为烷氧基， R2为甲基或乙基。
如上所述的加硬方法，优选地，所述中高折射率树脂加硬液中的高分子添加剂选自：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸羟乙酯、聚醋酸羟甲酯和聚醋酸羟丁酯中的至少一种。
如上所述的加硬方法，优选地，所述中高折射率树脂加硬液中的催化剂选自甲酸、乙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乙酰丙酮铝、苯磺酸、盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种。
如上所述的加硬方法，优选地，所述中高折射率树脂加硬液中的有机胺选自：乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺中的至少一种。
如上所述的加硬方法，优选地，所述中高折射率树脂加硬液的制备方法方法包括以下步骤：
I.将所述偶联剂溶解于醇类溶剂中搅拌均匀；
II.将所述含硫环氧单体、高分子添加剂和催化剂加入步骤I得到的溶液中搅拌均匀；
III.将所述纳米氧化物颗粒胶体溶液加入步骤II得到的混合溶液中搅拌均匀；
IV.将所述有机胺加入步骤III得到的混合溶液中搅拌均匀即得到高折射率树脂加硬液。
如上所述的加硬方法，优选地，所述树脂基片的材料选自亚克力、聚氨酯和聚碳酸酯中的任意一种；所述镀膜层为无机物薄膜，薄膜材料选自氧化硅、氧化锆或ITO中的任意一种。
如上所述的加硬方法，优选地，该方法包括：
I.通过沾涂的方法在树脂基片表面形成厚度为3～6微米的加硬层，具体操作为：
i.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却140-150秒，冷却温度为16-20℃，除湿温度为7-9℃。
ii.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为12-14℃；
iii.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为68～72℃、68～72℃、67～69℃，烘干时间420-440秒；
iv.将烘干的镜片置于烘箱，100-110℃固化110-130分钟，最后获得3～6微米厚的加硬层。
II.在加硬涂层表面再真空蒸镀镀膜层，交替真空蒸镀SiO2，ZrO2，SiO2，ZrO2，ITO，SiO2，HT-100等膜层，速率分别为20，5，8，5，1.5，12，2，镀膜层的总厚度为380-420纳米，得到镜片成品。
本发明使用的硅烷偶联剂包括但不限于kh550，kh540，kh560，kh792，kh602，DL602和DL171。
本发明使用的钛酸酯偶联剂按其结构大致可分为四类：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、整合型和配位体型。铝酸酯偶联剂有SG-A1821(二硬脂酰氧异丙基铝酸酯)、DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF、防沉降性铝酸酯ASA。
本发明的加硬液中，适当含量的纳米氧化物可使加硬膜的表面具有较高的硬度、折射率以及与镀膜层的结合力；高分子添加剂可提高加硬膜的表面韧性和折射率；适量的含硫环氧单体可提高加硬膜的成膜性、折射率以及与基材的结合力；有机胺使含硫环氧单体反应成膜，并通过催化偶联反应实现纳米氧化物与含硫环氧单体和高分子添加剂之间的分子键接。本发明的有益效果在于以下几个方面：
(1)本发明使用的加硬液具有较高的折射率，能够用于1.55-1.68折射率的树脂材料的表面加硬而不产生强烈的界面反射，从而获得较高的可见光透过率。
(2)本发明使用的加硬液形成的表面涂层具有较高的力学性能和表面硬度，能够增加树脂材料的表面硬度和耐磨损性能。
(3)本发明使用的加硬液与树脂材料以及二氧化硅、二氧化锆等镀膜材料的亲和性都比较强，不容易发生膜层剥离，能够作为过渡层将树脂材料与镀膜层牢固粘接。
附图说明
图1为实施例4中加硬液在折射率为1.60的亚克力镜片表面加硬并镀膜后的截面扫描电子显微镜照片。
图2为实施例4中加硬液在折射率为1.60的亚克力镜片表面加硬并镀膜后的划格实验结果。
具体实施方式
以下根据实施例和测试例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
下面结合实施例和测试例，对本发明进行具体描述。
实施例1
1.制备折射率为1.56的加硬液
(1)取300克甲醇作为溶剂，将150克kh560和150克kh550溶解在甲醇中并搅拌均匀；
(2)取100克如下结构式的含硫环氧单体加入步骤(1)中的甲醇溶液中并搅拌均匀；
Figure RE-GDA0002647195030000051
(3)将10克聚乙酸乙烯酯、50克乙酸加入步骤(2)得到的溶液中搅拌均匀；
(4)将190克平均粒径为10纳米，颗粒质量浓度为5％的二氧化硅/二氧化钛复合胶体溶液(二氧化硅与二氧化钛的质量比为1∶1)溶解到步骤(3)所得的混合溶液中并搅拌均匀；
(5)将50克三乙醇胺加入步骤(4)得到的混合溶液中搅拌均匀即得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
(1)采用步骤1制备的加硬液，对折射率为1.56的亚克力镜片进行加硬处理，具体操作如下：
I.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却144秒，冷却温度为18℃，除湿温度为8℃。
II.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为13℃；
III.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为70℃、70℃、68℃，烘干时间432 秒；
IV.将烘干的镜片置于烘箱，105℃固化2小时，最后获得4微米厚的加硬层。
(2)加硬镜片的镀膜
采用真空镀膜机对步骤(1)获得的加硬镜片进行镀膜，镀膜材料的顺序和工艺条件如表1所示，得到镀膜厚度为400纳米的镜片成品。
表1
材料 sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> ITO sio<sub>2</sub> HT-100
速率 18 5 8 5 1.5 12 2
3.镜片的折射率和透光率
基片的折射率为1.56，透光率为88％。加硬步骤后镜片的折射率为1.56，透光率为88％，均没有变化。经镀膜后成品的透光率增加到92％。
实施例2
1.制备折射率为1.56的加硬液
(1)取200克甲醇作为溶剂，将100克kh560和99克kh550溶解在甲醇中并搅拌均匀；
(2)取50克如下结构式的含硫环氧单体溶解到100克乙醇中，再加入步骤 (1)中的甲醇溶液中并搅拌均匀；
Figure RE-GDA0002647195030000061
(3)将100克聚乙酸乙烯酯、50克乙酸加入步骤(2)得到的溶液中搅拌均匀；
(4)将300克平均粒径为10纳米，颗粒质量浓度为5％的二氧化硅/二氧化钛复合胶体溶液溶解到步骤(3)所得的混合溶液中并搅拌均匀；
(5)将1克乙二胺加入步骤(4)得到的混合溶液中搅拌均匀即得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
(1)采用步骤1制备的加硬液，对折射率为1.56的亚克力镜片进行加硬处理，具体操作如下：
I.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却144秒，冷却温度为18℃，除湿温度为8℃。
II.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为13℃；
III.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为70℃、70℃、68℃，烘干时间432 秒；
IV.将烘干的镜片置于烘箱，105℃固化2小时，最后获得4微米厚的加硬层。
(2)加硬镜片的镀膜
采用真空镀膜机设备对步骤(1)获得的加硬镜片进行镀膜，镀膜材料的顺序和工艺条件如表2所示，得到镀膜厚度为400纳米的镜片成品。
表2
材料 sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> ITO sio<sub>2</sub> HT-100
速率 18 5 8 5 1.5 12 2
3.镜片的折射率和透光率
基片的折射率为1.56，透光率为88％。加硬步骤后镜片的折射率为1.56，透光率为88％，均没有变化。经镀膜后成品的透光率增加到92％。
实施例3
1.制备折射率为1.56的加硬液
(1)取200克甲醇作为溶剂，将100克kh570和99克kh550溶解在甲醇中并搅拌均匀；
(2)取50克如下结构式的含硫环氧单体溶解到100克乙醇中，再加入步骤 (1)中的甲醇溶液中并搅拌均匀；
Figure RE-GDA0002647195030000071
n＝2；m＝2
(3)将100克聚醋酸羟乙酯、50克乙酸加入步骤(2)得到的溶液中搅拌均匀；
(4)将300克平均粒径为10纳米，颗粒质量浓度为5％的二氧化硅胶体溶液溶解到步骤(3)所得的混合溶液中并搅拌均匀；
(5)将1克乙二胺加入步骤(4)得到的混合溶液中搅拌均匀即得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
(1)采用步骤1制备的加硬液，对折射率为1.56的亚克力镜片进行加硬处理，具体操作如下：
I.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却144秒，冷却温度为18℃，除湿温度为8℃。
II.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为13℃；
III.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为70℃、70℃、68℃，烘干时间432 秒；
IV.将烘干的镜片置于烘箱，105℃固化2小时，最后获得4微米厚的加硬层。
(2)加硬镜片的镀膜
采用真空镀膜机设备对步骤(1)获得的加硬镜片进行镀膜，镀膜材料的顺序和工艺条件如表3所示，得到镀膜厚度为400纳米的镜片成品。
表3
材料 sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> ITO sio<sub>2</sub> HT-100
速率 18 5 8 5 1.5 12 2
3.镜片的折射率和透光率
基片的折射率为1.56，透光率为89％。加硬步骤后镜片的折射率为1.56，透光率为89％，均没有变化。经镀膜后成品的透光率增加到93％。
实施例4
1.制备折射率为1.60的加硬液
(1)取300克甲醇作为溶剂，将50克kh560和100克三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)溶解在甲醇中并搅拌均匀；
(2)取100克如下结构式的含硫环氧单体加入步骤(1)中的甲醇溶液中并搅拌均匀；
Figure RE-GDA0002647195030000081
(3)将10克聚乙酸乙烯酯、50克盐酸加入步骤(2)得到的溶液中搅拌均匀；
(4)将350克平均粒径为30纳米，颗粒质量浓度为5％的二氧化钛/二氧化硅复合胶体溶液溶解到步骤(3)所得的混合溶液中并搅拌均匀；
(5)将40克对苯二甲胺加入步骤(4)得到的混合溶液中搅拌均匀即得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
(1)采用步骤1制备的加硬液，对折射率为1.56的亚克力镜片进行加硬处理，具体操作如下：
I.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却144秒，冷却温度为18℃，除湿温度为8℃。
II.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为13℃；
III.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为70℃、70℃、68℃，烘干时间432 秒；
IV.将烘干的镜片置于烘箱，105℃固化2小时，最后获得4微米厚的加硬层。
(2)加硬镜片的镀膜
采用真空镀膜机对步骤(1)获得的加硬镜片进行镀膜，镀膜材料的顺序和工艺条件如表4所示，得到镀膜厚度为400纳米的镜片成品。
表4
材料 sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> ITO sio<sub>2</sub> HT-100
速率 18 5 8 5 1.5 12 2
3.镜片的折射率和透光率
基片的折射率为1.60，透光率为88％。加硬步骤后镜片的折射率为1.60，透光率为88％，均没有变化。经镀膜后成品的透光率增加到92％。
实施例5
1.制备折射率为1.60的加硬液
(1)取300克甲醇，200克异丙醇作为溶剂，将50克kh560和50克DL411 溶解在甲醇中并搅拌均匀；
(2)取150克如下结构式的含硫环氧单体加入步骤(1)中的甲醇溶液中并搅拌均匀；
Figure RE-GDA0002647195030000091
n＝3；m＝3
(3)将50克甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、40克硫酸加入步骤(2) 得到的溶液中搅拌均匀；
(4)将150克平均粒径为30纳米，颗粒质量浓度为20％的二氧化钛胶体溶液溶解到步骤(3)所得的混合溶液中并搅拌均匀；
(5)将10克对苯二甲胺加入步骤(4)得到的混合溶液中搅拌均匀即得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
(1)采用步骤1制备的加硬液，对折射率为1.56的亚克力镜片进行加硬处理，具体操作如下：
I.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却144秒，冷却温度为18℃，除湿温度为8℃。
II.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为13℃；
III.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为70℃、70℃、68℃，烘干时间432 秒；
IV.将烘干的镜片置于烘箱，105℃固化2小时，最后获得4微米厚的加硬层。
(2)加硬镜片的镀膜
采用真空镀膜机对步骤(1)获得的加硬镜片进行镀膜，镀膜材料的顺序和工艺条件如表5所示，得到镀膜厚度为400纳米的镜片成品。
表5
材料 sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> ITO sio<sub>2</sub> HT-100
速率 18 5 8 5 1.5 12 2
3.镜片的折射率和透光率
基片的折射率为1.60，透光率为88％。加硬步骤后镜片的折射率为1.60，透光率为88％，均没有变化。经镀膜后成品的透光率增加到92％。
实施例6
1.制备折射率为1.60的加硬液
(1)取300克甲醇作为溶剂，将100克kh560和100克DL171溶解在甲醇中并搅拌均匀；
(2)取50克如下结构式的含硫环氧单体加入步骤(1)中的甲醇溶液中并搅拌均匀；
Figure RE-GDA0002647195030000101
n＝1；m＝1
(3)将50克聚乙烯醇缩丁醛、40克硫酸加入步骤(2)得到的溶液中搅拌均匀；
(4)将350克平均粒径为30纳米，颗粒质量浓度为5％的氧化钼/二氧化硅胶体溶液溶解到步骤(3)所得的混合溶液中并搅拌均匀；
(5)将10克对苯二甲胺加入步骤(4)得到的混合溶液中搅拌均匀即得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
(1)采用步骤1制备的加硬液，对折射率为1.56的亚克力镜片进行加硬处理，具体操作如下：
I.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却144秒，冷却温度为18℃，除湿温度为8℃。
II.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为13℃；
III.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为70℃、70℃、68℃，烘干时间432 秒；
IV.将烘干的镜片置于烘箱，105℃固化2小时，最后获得4微米厚的加硬层。
(2)加硬镜片的镀膜
采用真空镀膜机对步骤(1)获得的加硬镜片进行镀膜，镀膜材料的顺序和工艺条件如表6所示，得到镀膜厚度为400纳米的镜片成品。
表6
材料 sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> ITO sio<sub>2</sub> HT-100
速率 18 5 8 5 1.5 12 2
3.镜片的折射率和透光率
基片的折射率为1.60，透光率为89％。加硬步骤后镜片的折射率为1.60，透光率为89％，均没有变化。经镀膜后成品的透光率增加到93％。
实施例7
1.制备折射率为1.60的加硬液
(1)取300克甲醇作为溶剂，将50克DL171溶解在甲醇中并搅拌均匀；
(2)取400克如下结构式的含硫环氧单体加入步骤(1)中的甲醇溶液中并搅拌均匀；
Figure RE-GDA0002647195030000111
n＝1；m＝1
(3)将50克聚乙烯醇缩丁醛、40克乙酸加入步骤(2)得到的溶液中搅拌均匀；
(4)将140克平均粒径为30纳米，颗粒质量浓度为5％的氧化硒/二氧化硅胶体溶液溶解到步骤(3)所得的混合溶液中并搅拌均匀；
(5)将20克乙二胺加入步骤(4)得到的混合溶液中搅拌均匀即得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
(1)采用步骤1制备的加硬液，对折射率为1.56的亚克力镜片进行加硬处理，具体操作如下：
I.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却144秒，冷却温度为18℃，除湿温度为8℃。
II.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为13℃；
III.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为70℃、70℃、68℃，烘干时间432 秒；
IV.将烘干的镜片置于烘箱，105℃固化2小时，最后获得4微米厚的加硬层。
(2)加硬镜片的镀膜
采用真空镀膜机对步骤(1)获得的加硬镜片进行镀膜，镀膜材料的顺序和工艺条件如表7所示，得到镀膜厚度为400纳米的镜片成品。
表7
材料 sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> ITO sio<sub>2</sub> HT-100
速率 18 5 8 5 1.5 12 2
3.镜片的折射率和透光率
基片的折射率为1.60，透光率为89％。加硬步骤后镜片的折射率为1.60，透光率为89％，均没有变化。经镀膜后成品的透光率增加到93％。
实施例8
1.制备折射率为1.67的加硬液
(1)取300克甲醇作为溶剂，将50克kh560和50克kh550溶解在甲醇中并搅拌均匀；
(2)取200克如下结构式的含硫环氧单体加入步骤(1)中的甲醇溶液中并搅拌均匀；
Figure RE-GDA0002647195030000121
n＝2；m＝3
(3)将50克甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、40克硫酸加入步骤(2) 得到的溶液中搅拌均匀；
(4)将300克平均粒径为30纳米，颗粒质量浓度为10％的二氧化钛胶体溶液溶解到步骤(3)所得的混合溶液中并搅拌均匀；
(5)将10克对苯二甲胺加入步骤(4)得到的混合溶液中搅拌均匀即得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
(1)采用步骤1制备的加硬液，对折射率为1.56的亚克力镜片进行加硬处理，具体操作如下：
I.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却144秒，冷却温度为18℃，除湿温度为8℃。
II.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为13℃；
III.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为70℃、70℃、68℃，烘干时间432 秒；
IV.将烘干的镜片置于烘箱，105℃固化2小时，最后获得4微米厚的加硬层。
(2)加硬镜片的镀膜
采用真空镀膜机对步骤(1)获得的加硬镜片进行镀膜，镀膜材料的顺序和工艺条件如表8所示，得到镀膜厚度为400纳米的镜片成品。
表8
材料 sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> ITO sio<sub>2</sub> HT-100
速率 18 5 8 5 1.5 12 2
3.镜片的折射率和透光率
基片的折射率为1.67，透光率为88％。加硬步骤后镜片的折射率为1.67，透光率为88％，均没有变化。经镀膜后成品的透光率增加到92％。
实施例9
1.制备折射率为1.67的加硬液
(1)取300克甲醇作为溶剂，将50克kh570和50克kh550溶解在甲醇中并搅拌均匀；
(2)取300克如下结构式的含硫环氧单体加入步骤(1)中的甲醇溶液中并搅拌均匀；
Figure RE-GDA0002647195030000131
n＝3；m＝2
(3)将50克甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、40克乙酰丙酮铝加入步骤 (2)得到的溶液中搅拌均匀；
(4)将200克平均粒径为50纳米，颗粒质量浓度为20％的二氧化钛胶体溶液溶解到步骤(3)所得的混合溶液中并搅拌均匀；
(5)将10克对苯二胺加入步骤(4)得到的混合溶液中搅拌均匀即得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
(1)采用步骤1制备的加硬液，对折射率为1.56的亚克力镜片进行加硬处理，具体操作如下：
I.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却144秒，冷却温度为18℃，除湿温度为8℃。
II.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为13℃；
III.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为70℃、70℃、68℃，烘干时间432 秒；
IV.将烘干的镜片置于烘箱，105℃固化2小时，最后获得4微米厚的加硬层。
(2)加硬镜片的镀膜
采用真空镀膜机对步骤(1)获得的加硬镜片进行镀膜，镀膜材料的顺序和工艺条件如表9所示，得到镀膜厚度为400纳米的镜片成品。
表9
材料 sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> ITO sio<sub>2</sub> HT-100
速率 18 5 8 5 1.5 12 2
3.镜片的折射率和透光率
基片的折射率为1.67，透光率为88％。加硬步骤后镜片的折射率为1.67，透光率为88％，均没有变化。经镀膜后成品的透光率增加到92％。
实施例10
1.制备折射率为1.67的加硬液
(1)取100克甲醇作为溶剂，将50克DL-411DF和50克kh550溶解在甲醇中并搅拌均匀；
(2)取300克如下结构式的含硫环氧单体加入步骤(1)中的甲醇溶液中并搅拌均匀；
Figure RE-GDA0002647195030000141
n＝1；m＝1
(3)将50克甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、40克乙酰丙酮铝加入步骤 (2)得到的溶液中搅拌均匀；
(4)将400克平均粒径为10纳米，颗粒质量浓度为10％的二氧化钛/氧化铝胶体溶液溶解到步骤(3)所得的混合溶液中并搅拌均匀；
(5)将10克对苯二胺加入步骤(4)得到的混合溶液中搅拌均匀即得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
(1)采用步骤1制备的加硬液，对折射率为1.56的亚克力镜片进行加硬处理，具体操作如下：
I.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却144秒，冷却温度为18℃，除湿温度为8℃。
II.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为13℃；
III.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为70℃、70℃、68℃，烘干时间432 秒；
IV.将烘干的镜片置于烘箱，105℃固化2小时，最后获得4微米厚的加硬层。
(2)加硬镜片的镀膜
采用真空镀膜机对步骤(1)获得的加硬镜片进行镀膜，镀膜材料的顺序和工艺条件如表10所示，得到镀膜厚度为400纳米的镜片成品。
表10
材料 sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> sio<sub>2</sub> zro<sub>2</sub> ITO sio<sub>2</sub> HT-100
速率 18 5 8 5 1.5 12 2
3.镜片的折射率和透光率
基片的折射率为1.67，透光率为89％。加硬步骤后镜片的折射率为1.67，透光率为89％，均没有变化。经镀膜后成品的透光率增加到93％。
比较例1
1.制备折射率为1.67的加硬液
采用与实施例10相同的方法制备加硬液，只是缺少添加含硫环氧单体的步骤，得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
采用与实施例10相同的方法进行镜片的加硬和镀膜。
3.镜片的性能检测
基片的折射率为1.67，透光率为89％。加硬步骤后镜片的折射率为1.66，透光率为89％。经镀膜后成品的透光率增加到93％。但是在镜片清洗环节出现部分镜片膜层脱落现象。
比较例2
1.制备折射率为1.67的加硬液
采用与实施例10相同的方法制备加硬液，只是缺少添加二氧化钛/氧化铝胶体溶液的步骤，得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
采用与实施例10相同的方法进行镜片的加硬和镀膜。
3.镜片的性能检测
基片的折射率为1.67，透光率为88％。加硬步骤后镜片的折射率降低至1.62，透光率为88％。经镀膜后成品的透光率与基片相比会从88％增加到93％，与实施例10相同，但是在镜片清洗环节出现部分镜片镀膜层脱落现象。
比较例3
1.制备折射率为1.60的加硬液
采用与实施例4相同的方法制备加硬液，只是缺少添加含硫环氧单体的步骤，得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
采用与实施例4相同的方法进行镜片的加硬和镀膜。
3.镜片的性能检测
基片的折射率为1.60，透光率为88％。加硬步骤后镜片的折射率为1.60，透光率为88％。经镀膜后成品的透光率增加到92％。但是在镜片清洗环节出现部分镜片膜层脱落现象。
比较例4
1.制备折射率为1.56的加硬液
采用与实施例1相同的方法制备加硬液，只是缺少添加二氧化硅/二氧化钛胶体溶液的步骤，得到加硬液产品。
2.制备中高折射率高硬度树脂镜片
采用与实施例1相同的方法进行镜片的加硬和镀膜。
3.镜片的性能检测
基片的折射率为1.56，透光率为88％。加硬步骤后镜片的折射率降低至1.54，透光率为88％。经镀膜后成品的透光率与基片相比会从88％增加到92％，与实施例1相同，但是在镜片清洗环节出现部分镜片镀膜层脱落现象。
测试例1：扫描电子显微镜观察加硬镀膜结构
取实施例4中得到的加硬液，通过沾涂的方法在1.60镜片表面形成加硬层，经103℃干燥2小时后在表面再真空蒸镀镀膜层，得到镜片成品。将镜片淬断后在金属离子溅射仪内对断面喷金增加导电性，置于S-4800II场发射扫描电子显微镜下观察形貌，如图1所示。从图1中可以看到三层结构。中间为加硬层，厚度大约为4微米。上层为镀膜层，厚度为400纳米左右。
测试例2：划格测试实验测试膜层牢固度
取测试例1中得到的镜片成品，按照中华人民共和国国家标准GB/T 9286-1998 进行膜层牢固度测试。如图2所示，划格实验结果表明，交叉切割处受影响面积小于5％，膜层牢固度合格。
采用相同的方法对实施例2-10、比较例1和2的镜片产品进行膜层牢固度测试，实施例2-10产品膜层交叉切割处受影响面积分别为2％，3％，3％，1％，4％， 2％，3％，2％，1％，牢固度合格。比较例1的镜片交叉切割处受影响面积达11％，不合格。比较例2的镜片交叉切割处受影响面积达15％，折射率低于1.67，不合格。比较例3的镜片交叉切割处受影响面积达10％，不合格。比较例4的镜片交叉切割处受影响面积达9％，折射率低于1.56，不合格。

Claims (10)

1.一种中高折射率树脂镜片的加硬方法，其特征在于，该方法包括：将中高折射率树脂加硬液涂覆在树脂基片上，经过高温固化形成加硬涂层，然后采用镀膜工艺在加硬涂层上形成无机物镀膜层；其中，
中高折射率树脂加硬液包括：醇类溶剂，10-50wt％；偶联剂，5-30wt％；纳米氧化物颗粒胶体溶液，5-50wt％；含硫环氧单体，5-40wt％；有机胺，0.1-5wt％；高分子添加剂，1-10wt％和催化剂，1-5wt％；其中，
偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和/或铝酸酯偶联剂；
催化剂为促进偶联剂缩合反应的催化剂；
含硫环氧单体的通式为：
Figure FDA0002471700450000011
n＝0，1或2；m为0～14的自然数；
或者
Figure FDA0002471700450000012
N为1～6的自然数，M为1～6的自然数。
2.如权利要求1所述的加硬方法，其特征在于，所述中高折射率树脂加硬液中的醇类溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇、丁二醇、异戊二醇和季戊四醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的加硬方法，其特征在于，所述中高折射率树脂加硬液中的纳米氧化物颗粒胶体溶液中，纳米氧化物颗粒的粒径范围为5-50纳米；氧化物选自：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钼和氧化硒中的至少一种；纳米氧化物颗粒在胶体溶液中的质量浓度为1％-20％，溶剂为乙醇或甲醇。
4.如权利要求1所述的加硬方法，其特征在于，所述中高折射率树脂加硬液中的硅烷偶联剂为通式为y-R1-Si(OR2)3的化合物，式中，Y为氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基，R1为烷基，OR2为烷氧基，R2为甲基或乙基。
5.如权利要求1所述的加硬方法，其特征在于，所述中高折射率树脂加硬液中的高分子添加剂选自：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸羟乙酯、聚醋酸羟甲酯和聚醋酸羟丁酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的加硬方法，其特征在于，所述中高折射率树脂加硬液中的催化剂选自甲酸、乙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乙酰丙酮铝、苯磺酸、盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的加硬方法，其特征在于，所述中高折射率树脂加硬液中的有机胺选自：乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺中的至少一种。
8.如权利要求1-7中任一项所述的加硬方法，其特征在于，所述中高折射率树脂加硬液的制备方法方法包括以下步骤：
I.将所述偶联剂溶解于醇类溶剂中搅拌均匀；
II.将所述含硫环氧单体、高分子添加剂和催化剂加入步骤I得到的溶液中搅拌均匀；
III.将所述纳米氧化物颗粒胶体溶液加入步骤II得到的混合溶液中搅拌均匀；
IV.将所述有机胺加入步骤III得到的混合溶液中搅拌均匀即得到高折射率树脂加硬液。
9.如权利要求1-8中任一项所述的加硬方法，其特征在于，所述树脂基片的材料选自亚克力、聚氨酯和聚碳酸酯中的任意一种；所述镀膜层为无机物薄膜，薄膜材料选自氧化硅、氧化锆或ITO中的任意一种。
10.如权利要求1-9中任一项所述的加硬方法，其特征在于，该方法包括：
I.通过沾涂的方法在树脂基片表面形成厚度为3～6微米的加硬层，具体操作为：
i.在加硬室中的冷却区将亚克力镜片冷却140-150秒，冷却温度为16-20℃，除湿温度为7-9℃。
ii.冷却后的镜片在加硬槽中粘涂，温度为12-14℃；
iii.依次通过三个烘干室烘干，温度分别为68～72℃、68～72℃、67～69℃，烘干时间420-440秒；
iv.将烘干的镜片置于烘箱，100-110℃固化110-130分钟，最后获得3～6微米厚的加硬层。
II.在加硬涂层表面再真空蒸镀镀膜层，交替真空蒸镀SiO2，ZrO2，SiO2，ZrO2，ITO，SiO2，HT-100等膜层，速率分别为20，5，8，5，1.5，12，2，镀膜层的总厚度为380-420纳米，得到镜片成品。
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