CN1250643C

CN1250643C - 稀土改性碳纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法

Info

Publication number: CN1250643C
Application number: CN 200410053663
Authority: CN
Inventors: 程先华; 上官倩芡; 吴炬
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2004-08-12
Filing date: 2004-08-12
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2024-08-12
Also published as: CN1597765A

Abstract

一种稀土改性碳纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，先对碳纤维进行预处理以去除表面残留的有机物，再在室温下采用稀土改性剂对碳纤维进行表面改性处理，然后将处理后的碳纤维短切，同聚四氟乙烯粉料进行机械共混，控制碳纤维的质量百分比为混合粉料的15～30%，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，制成复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。本发明方法简单，成本低，对环境无污染，采用本发明的方法制成的复合材料具有优良的摩擦学性能和力学性能。

Description

稀土改性碳纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料制备方法，尤其涉及一种稀土改性碳纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，将经过稀土改性剂处理的碳纤维(或短切碳纤维)填充聚四氟乙烯制备复合材料，以提高碳纤维/聚四氟乙烯复合材料的界面的结合力，进而提高复合材料的实际工程应用价值。

背景技术

碳纤维增强热塑性复合材料具有抗损伤能力强、断裂延伸率高、断裂韧性好、成本低等优点，因此，热塑性复合材料已成为目前树脂基复合材料研究开发的热点。碳纤维增强聚四氟乙烯的生产技术较为成熟，原料来源广泛，成本相对较低，是开发应用较早的热塑性复合材料品种之一。碳纤维增强聚四氟乙烯复合材料具有加工过程无化学反应、成型周期短、成本低、可再生、可重复使用及力学性能好的优点。碳纤维增强聚四氟乙烯复合材料已获得广泛应用，其应用领域包括汽车、建材、包装、运输、化工、造船、家具、航空、航天等行业。其中，短切碳纤维增强聚四氟乙烯复合材料可用作摩擦材料，如：活塞环、复合材料轴承、减震器衬套等。

但是，碳纤维中的碳分子平面是沿纤维轴平行取向，表面呈化学惰性，与热塑性树脂基体之间的亲和性较差，难以形成化学键连接并且界面层存在不相溶组分，界面粘结强度低，复合时容易在界面上形成空隙和缺陷，增强体与基体树脂难以形成有效粘结，影响复合材料综合性能的发挥，尤其是影响短切碳纤维填充聚四氟乙烯复合材料的摩擦学性能。随着现代科学技术的进步，对材料的性能要求越来越高。为了提高碳纤维增强聚四氟乙烯复合材料的摩擦学性能和力学性能，进一步拓宽其应用范围，人们对该材料的研究正日益深入。界面是复合材料极为重要的微结构，它是外加载荷从基体向增强材料传递的纽带，直接影响材料的性能，为此，必须通过对碳纤维的表面改性及聚四氟乙烯基体的物理、化学改性等方法，来改善纤维与基体之间的浸润性，甚至在纤维与基体之间形成化学结合，以提高碳纤维与基体之间的界面结合强度，获得具有优良摩擦学性能和力学性能的复合材料。

目前，主要应用氧化法、沉积法、电聚合与电沉积法、等离子体处理等来改善碳纤维与聚合物基体的界面结合力，以提高碳纤维增强聚合物复合材料的综合性能。这些方法在一定程度上改善了界面相的结合力，提高了复合材料的使用价值，但达不到理想的效果，存在着效果不稳定、容易退化、对纤维损伤较大、加工性能差等缺点，致使复合材料的界面结合力较差。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种稀土改性碳纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，具有工艺简单，低成本高效率的特点，能很好的改善碳纤维和聚四氟乙烯基体的界面结合力，从而提高复合材料的综合性能。

为实现这样的目的，本发明的技术方案中，先对碳纤维进行预处理以去除表面残留的有机物，再在室温下采用稀土改性剂对碳纤维进行表面改性处理，然后将处理后的碳纤维短切，同聚四氟乙烯粉料进行机械共混，最后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，制成复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。

由于稀土元素特殊的4f层结构以及电负性较小，稀土元素本身具有突出的化学活性，在碳纤维表面处理过程中，吸附在碳纤维表面的一部分稀土元素以活性稀土原子的形式出现，它们有可能通过碳纤维表面缺陷进入表层并留存于缺陷处，且稀土原子由于电负性极低，与H、O有极强的化学亲和力，可作为一个负电中心吸引周围的原子，成为活性中心。一些稀土原子在活性中心处进行物理吸附形成活化体，并在靠近碳纤维表面产生畸变区，从而更加有利于稀土原子的吸附，使表面吸附浓度大为提高，促进了碳纤维表面处理过程。活性稀土原子和稀土活性中心的形成对碳纤维表面起到了洁净活化的作用，可进一步提高碳纤维与基体树脂之间的界面结合力。碳纤维表面的活性稀土原子是稀土元素发挥作用的真正源泉。可通过与碳纤维及基体树脂发生的化学作用来改进碳纤维/聚四氟乙烯复合材料的界面结合性能。

本发明的复合材料制备方法具体如下：

首先，对碳纤维进行预处理，在450～600℃马福炉中烧蚀0.5～1小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用稀土改性剂处理，将碳纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡2～4小时，过滤后，烘干。

将处理后的碳纤维短切成5～15mm的短纤维，同聚四氟乙烯粉料进行机械共混，控制碳纤维的质量百分比为混合粉料的15～30％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中加压成型，压力控制在40～50MPa左右，时间为30～50分钟，加压和卸压过程一定要缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结：先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温5～6小时，再通过机械加工成碳纤维/聚四氟乙烯复合材料试样或零件。

本发明采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：

稀土化合物：2～10％

乙醇：75～95％

乙二胺四乙酸(EDTA)：1～10％

氯化铵：1～5％

硝酸：0.5～1％

尿素：0.5～2％

本发明的稀土化合物可以为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。

本发明适用于各种短切的碳纤维增强聚四氟乙烯复合材料，其中碳纤维包括各种型号的聚丙烯腈基和沥青基碳纤维，如T一300等。聚四氟乙烯包括以悬浮法聚合并经细粉碎而成的各种牌号的聚四氟乙烯树脂，如SM021等。

本发明具有显著的效果。采用了稀土改性剂处理碳纤维表面，能够更好地提高复合材料的界面结合力，从而更为明显地提高复合材料的摩擦学性能和力学性能，并且稀土改性剂处理工艺方法简单，成本低，对环境无污染，处理后碳纤维不会粘结在一起，工艺性好。采用本发明的方法制备的复合材料，耐磨性好，尤其是抗冲击磨损能力显著提高，力学性能好，拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性得到显著提高。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1：

所用的原材料包括：聚四氟乙烯，上海氯碱化工股份有限公司生产的SM021-F型；碳纤维，无涂层聚丙烯腈基高强型，吉林碳素厂生产。

稀土改性剂各组分重量百分比如下：

氯化镧：2％，乙醇：93％，乙二胺四乙酸(EDTA)：2％，氯化铵：1％，硝酸：0.5％，尿素：1.5％。

先对碳纤维进行预处理，在450℃马福炉中烧蚀1小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将碳纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡2小时，过滤后，烘干。

将处理后的碳纤维短切成6mm的短纤维，和基体树脂进行机械搅拌混合，控制碳纤维的质量百分比为混合粉料的15％，装入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在40MPa左右，时间为30分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结：先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温5小时。

然后经过机械加工成Φ5mm×18mm的栓试样。偶件盘材料为1Cr18Ni9Ti不锈钢，其直径为45mm，厚度为10mm，硬度为HB＝1.48GPa，表面粗糙度为R_a＝0.045μm。

实验结果为：温度为60℃时，摩擦系数为0.22，磨损率为1.15×10^-14m³(Nm)^-1。

实施例2：

所用的原材料为：聚四氟乙烯：上海氯碱化工股份有限公司生产的SM021-F型；碳纤维：T-300，涂层表面处理碳纤维，日本东丽公司生产。

稀土改性剂各组分重量百分比：氯化铈7％；乙醇76％；乙二胺四乙酸(EDTA)9％；氯化铵5％；硝酸1％；尿素2％。

先对碳纤维进行预处理，在550℃马福炉中烧蚀0.5小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将碳纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡3小时，过滤后，烘干。

将处理后的碳纤维短切成10mm的短纤维，同聚四氟乙烯粉料进行机械共混，碳纤维的质量百分比为混合粉料的30％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，装入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在50MPa左右，时间为40分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结：先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温6小时。

按照上述方法制得的复合材料按照ASTM D638-89标准测得其拉伸强度为35.8MPa。

实施例3

材料同实施例1，只改变稀土改性剂的配比：氧化镧10％；乙醇82％；乙二胺四乙酸(EDTA)5％；氯化铵2％；硝酸0.5％；尿素0.5％。

先对碳纤维进行预处理，在600℃马福炉中烧蚀0.5小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将碳纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡4小时，过滤后，烘干。

将处理后的碳纤维短切成15mm的短纤维，同聚四氟乙烯粉料进行机械共混，碳纤维的质量百分比为混合粉料的23％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，在压力机上压制成型，压力控制在50MPa左右，时间为40分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结：先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温6小时。

测试复合材料弯曲强度为54.0MPa。

Claims

1、一种稀土改性碳纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，其特征在于先将碳纤维放在450～600℃马福炉中烧蚀0.5～1小时，使其表面有机物残留量在1％以下，然后将碳纤维在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干，将处理后的碳纤维短切成5～15mm的短纤维，同聚四氟乙烯粉料进行机械共混，控制碳纤维的质量百分比为混合粉料的15～30％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，压力控制在40～50MPa，时间为30～50分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结：先缓慢升温至320℃，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃，保温5～6小时，其中，所述稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物2～10％，乙醇75～95％，乙二胺四乙酸1～10％，氯化铵1～5％，硝酸0.5～1％，尿素0.5～2％。

2、如权利要求1的稀土改性碳纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。

3、如权利要求1的稀土改性碳纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，其特征在于所述的碳纤维为聚丙烯腈基或沥青基碳纤维，聚四氟乙烯为以悬浮法聚合并经细粉碎而成的聚四氟乙烯树脂。