WO1993014136A1 - Composition de resine epoxy et applications, en particulier dans les structures composites - Google Patents

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WO1993014136A1
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resin
epoxy
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PCT/FR1993/000032
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Isabelle Blanc
Françoise EYRIEY
Xavier Gambert
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Brochier S.A.
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    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
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    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Definitions

  • the invention belongs to the field of compositions or formulations of epoxy resin, more particularly intended for the impregnation of textile reinforcements or for the production of films, applicable to the manufacture of composite structures.
  • epoxy resin compositions find a very interesting application for bonding or impregnating various materials, such as fibrous textures, cellular materials, for example rigid, semi-rigid or flexible foams, as well as other semi-shaped reinforcing materials, such as honeycombs.
  • the techniques for manufacturing composite structures are also known. Pre-impregnated materials are frequently used with a resin of the same type as that used in the manufacture of the final composite structure. The practical molding conditions are quite variable.
  • Lifespan is understood to mean the maximum time interval, guaranteed by the supplier of the resin or of the resin prepreg reinforcement, during which the product is suitable for producing a composite structure, that is to say -dire retains the handling characteristics and mechanical performance after polymerization or hardening.
  • This parameter is very important, especially if you have to manufacture very large parts involving long handling times, especially if the temperature is relatively high, for example from 25 to 30 ° C.
  • another parameter is the behavior in a humid environment of the composite structure after polymerization.
  • the resin composition must also have good adhesion power on the reinforcements, such as synthetic foams and honeycombs which are frequently used in such structures.
  • the epoxy resin composition be able to be molded under relatively mild conditions, i.e. at low pressure and at moderate temperature.
  • relatively mild conditions i.e. at low pressure and at moderate temperature.
  • none of the currently existing epoxy-based resin systems do not meet all of the conditions mentioned above for the production of composite structures.
  • Known systems for contact stratification have a very short service life (a few hours) and poor performance in a humid environment.
  • the so-called "et-pregs" systems only have a lifetime of a few days and their properties in a humid environment are poor.
  • Other existing compositions, based on epoxy resin have a satisfactory lifetime but their polymerization or hardening must be carried out at relatively high temperatures (for example above 85 ° C.). They only adhere weakly to reinforcements such as foams or honeycombs, and their performance in a humid environment remains poor. Mention will be made below of documents illustrating the prior art in the field of the invention.
  • US-A-4,423,094 describes an epoxy resin composition intended to be applied to tools to give them improved surface resistance.
  • a composition contains a charge of very high hardness. Its hardening is carried out in the traditional way by causing an aliphatic amine to act successively at room temperature then an imidazole at high temperature. The two hardeners act one after the other and the properties of the resin do not allow it to meet all of the above requirements.
  • Patent FR-A-2,041,977 relates to obtaining molded articles of epoxy resin by a process which successively involves two hardeners, a first molding operation at low temperature providing a flexible molded object, which is then removed from the mold and subjected to higher temperature heat treatment to provide a rigid solid. This two-step process results in completely cured products.
  • the patent FR-A-2,065,185 relates to an epoxy resin composition intended for powdery coating materials and comprising a single hardener of the polyamine type, which must be heated between 120 and 160 ° C to be active. Such a hardener system does not allow working at temperatures below 100 ° C and the resins obtained do not meet all the requirements indicated above.
  • Patent JP-A-76,037,152 cited in CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 85, N ⁇ 6, August 9, 1976, page 97, reference 85-347.509, relates to powdery epoxy resin compositions.
  • the hardener system comprises two components with different action temperatures, which are involved successively in the preparation of the resin.
  • the final firing takes place at high temperature (165 ° C) on the resin powder which is deposited electrostatically on metal substrates.
  • the curing conditions are intended for such an application and necessarily imply high temperatures.
  • the problems of stability at ambient temperature are not addressed, since they do not arise for powdered resins used as coating films.
  • the subject of the present invention is a composition or formulation of epoxy resin, which makes it possible to simultaneously satisfy all the practical requirements for the manufacture of composite structures, while making it possible to achieve mechanical properties of these structures at least equal to those provided by currently existing compositions.
  • An object of the invention is to provide a composition of epoxy resin whose lifespan in its final form is more than 21 days.
  • the subject of the invention is also a composition characterized by a glass transition temperature, after polymerization, greater than 80 ° C. after saturation in a humid atmosphere.
  • Another object of the invention is an epoxy resin composition which has a good ability to adhere, after polymerization, to reinforcements such as synthetic foams and honeycombs, with the aim of producing sandwich structures.
  • Another subject of the invention is a tell composition which can be suitable for the manufacture of composite structures under moderate conditions, namely under low pressure (in particular under absolute pressure ⁇ & 0.4 to 0.9 bar) and at moderate temperature ( around 75 ° C, or slightly higher, without exceeding 120 ° C).
  • a curable or poly erisable composition of epoxy resin characterized in that its curing system comprises the combination in synergistic amounts of: (i) at least one imidazole which alone can only polymerize epoxy resin at a temperature above about 75 ° C, (ii) at least one polyamine compound which, alone, allows the polymerization of epoxy resin at a temperature below 75 ° C about.
  • the epoxy resin constituting the base of the composition according to the invention, can be chosen by one or more of the resins commonly used for the manufacture of composite structures. We can refer, in this regard, to the book Engineered Materia Handbook Vol. 1, pp.66-69 Ed ASM International (1987). Most generally the epoxy base represents from 50% to 95% approximately by weight of the composition, preferably between 65% and 90% approximately by weight.
  • the epoxy base may consist of a resin of a unique nature, or it may also be a mixture of epoxy resins which are compatible with each other.
  • the epoxy resin (s) may also contain an additive known to a person skilled in the art to improve the flexibility and / or the adhesion capacity on various materials.
  • additives can in particular be aromatic (polysulfone, polyether-sulfone, for example) or non-aromatic thermoplastic polymers (vinyl acetate copolymers for example) and / or elastomers (for example butadiene copolymers) and / or other compounds known to be compatible with epoxy resins.
  • the epoxy resins to which preference is given for producing the compositions of the invention are in particular D6EBA (diglycidyl ether of bisphenol A) or novolaks (polyglycidyl ether of phenol-formaldehyde novolak).
  • composition of the invention essentially lies in the nature of its hardener system. This, as indicated above, is the combination, in synergistic proportions, of the two constituents (i) and (ii) above indicated.
  • the first constituent belongs to the family of imidazoles or substituted derivatives thereof. Such products are already known and used with epoxy resins to provide materials with good thermal resistance. In this regard, reference may be made to the aforementioned work on epoxy resins and to Japanese patent SHO 56-148210.
  • the second constituent is chosen from among polyamine compounds capable of curing epoxy resin at a temperature below 75 ° C.
  • aromatic, cycloaliphatic or modified amines for example by a polyether group and a compound will preferably be chosen whose lifetime in admixture with the epoxy resins will be compatible with the requirements indicated above.
  • the amino compound does not make it possible to produce composite structures having simultaneously all the advantageous properties described above.
  • the hardener system of the composition of the invention may also contain other hardeners of epoxy resins, known to those skilled in the art, such as for example aromatic, aliphatic amines or anhydrides (see Enginereed Material Handbook, already cited).
  • the two-component hardener system which mainly operates the polymerization of the epoxy resin.
  • the relative proportions of the first and second components of the hardener system are chosen so as to confer synergistic properties on the epoxy resin.
  • the combination of the two constituents represents the complement to 100% by weight the amount of the epoxy base. Taking into account the above indications, the quantity of hardener system therefore represents approximately 5% by weight to 50% by weight of the total of the composition, the range of 10% to 35% approximately by weight being preferred.
  • the relative proportions of the first and second components of the hardener system may vary depending on the nature of said components and of the epoxy resin. Generally for 100 parts by weight of the hardener system, from 3 to 70 parts of component (i) are used, preferably from 25 to 70 parts approximately, the complement to 100 being formed by component (ii).
  • the shelf life of the formulated composition is greater than 21 days, and in general at least equal to one month, which gives it a long duration of use in the workshop, and allows the molding of very large structures without risk of evolution. viscosity.
  • the epoxy resin compositions according to the present invention allow the manufacture of composite structures by molding under low pressure (in particular from 0.4 to 0.9 bar absolute) and at moderate temperatures (especially in the range from 75 to 120 ° C.) .
  • Their adhesive qualities allow them to be bonded directly to foam or honeycomb structures.
  • the mechanical properties of composite structures, such as laminates, obtained with compositions of the invention, are at least equal to those which are achievable with the resin currently available for the same purpose.
  • a particularly advantageous application of the new epoxy resins consists in the manufacture of laminated structures, in particular based on fibrous reinforcements, with a view to manufacturing prepreg materials for obtaining composite structures which are particularly appreciated in shipbuilding.
  • fibrous reinforcements designates all types of woven and / or nonwoven textile reinforcement comprising traditional and / or synthetic and / or technical textile materials, such as glass, polyester polyamide, aramid, carbon, silicon and others.
  • Reinforcements other than fibrous materials intended for the production of composite structures with the epoxy resins of the invention are chosen from any of the reinforcements known to those skilled in the art for this purpose. These are, for example, polyurethane foams, polyvinyl chloride, as well as honeycomb structures based on polyolefins, aluminum or fiber aramids.
  • composition of the invention can be formulated with its two constituents and supplied in its entirety to an end user. This property is particularly advantageous for pre-prewashed products or "prepregs”.
  • the new epoxy resins of the invention can be used as an impregnation and / or as an adhesive film.
  • DGEBA epoxy resin (LY 556, CIBA-GEIGY), epoxy equivalent 190 g, are mixed in 7 parts of dicyandiamide and 4 parts of 3- (3,4 dichlorophenyl) 1-dimethyl urea (or diuron).
  • the mixture obtained is deposited on a glass cloth, so as to obtain a prepreg containing 40% by weight of resin.
  • This prepreg is left at room temperature and the evolution of its pegosity (and therefore its ability to be transformed) is noted over time.
  • Example 1 A product similar to that of Example 1 is produced, but by replacing the epoxy resin type DGEBA with a novolak (EPN 1938, CIBA-GEIGY) with 7 parts of dicyandiamide and 2 parts of diuron.
  • EPN 1938, CIBA-GEIGY a novolak
  • the procedure is as in Examples 1 and 2 but using a hardener system according to the invention according to the indications given in Table I.
  • the prepregs obtained have a shelf life of more than one month and their polymerization is possible at from 75 ° C.
  • Table II gives the characteristics of commercially available resin and prepreg systems which have a polymerization temperature lower than 75 ° C. but with a very short service life. The corresponding values of the compositions of the examples were also indicated therein.
  • Table III compares Examples 1 and 2 (controls) with Examples 3 to 5 carried out according to the invention.
  • a set of data characteristic of a resin according to the invention was also provided below, which can be obtained in accordance with Examples 3 to 5.
  • Cooking cycle 24 h at 75 ° C vacuum 0.9 bar. Mechanical characteristics (on 300 / mg 3 balanced glass cloth)

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Abstract

Composition durcissable ou polymérisable à base de résine époxy, caractérisée en ce que son système durcisseur comprend la combinaison en quantités synergiques de: (i) au moins un imidazole qui, seul, ne peut assurer la polymérisation de résine époxy qu'à une température supérieure à 75 °C environ, (ii) au moins un composé polyaminé qui, seul, permet la polymérisation de résine époxy à une température inférieure à 75 °C environ. Une telle résine convient particulièrement bien pour la fabrication de structures composites, applicables notamment en construction navale.

Description

Composition de résine époxy et applications/ en particulier dans les structures composites
L'invention appartient au domaine des compositions ou formulations de résine époxy, plus particulièrement destinées à l'imprégnation de renforts textiles ou à la réalisation de films, applicables à la fabrication de structures composites. Il est bien connu dans la technique que les compositions de résine époxy trouvent une application très intéressante pour lier ou imprégner des matériaux variés, tels que des textures fibreuses, des matières alvéolaires, par exemple des mousses rigides, semi- rigides ou souples, ainsi que d'autres matériaux de renfort semi-façonnês, tels que les nids d'abeilles. Les techniques de fabrication des structures composites sont également connues. On utilise fréquemment des matières pré-imprégnées avec une résine de même type que celle mise en oeuvre dans la fabrication de la structure composite définitive. Les conditions pratiques de moulage sont assez variables. Il existe, en effet, des systèmes de résines pour les moulages haute ou basse pression, par exemple sous un vide partiel, pour favoriser la pénétration de la résine dans le renfort. D'autres systèmes sont mis en oeuvre suivant la technique dite de "stratification au contact". Dans ce cas les couches successives de renfort sont imprégnées au fur et à mesure de leur dépose dans le moule et aucune pression n'est nécessaire lors de la polymérisation. Toutes ces notions sont bien connues dans la technique, et n'ont donc pas besoin d'être développées davantage.
L'homme du métier sait cependant qu'il est difficile de formuler des compositions de résine époxy possédant toutes les propriétés souhaitables pour être appliquées dans la fabrication des structures composites. Parmi les paramètres qui sont considérés comme importants, on peut citer d'abord la durée de vie du système de résine. On entend par durée de vie, l'intervalle de temps maximal, garanti par le fournisseur de la résine ou du renfort pré-imprégné de résine, pendant lequel le produit est adapté à la réalisation d'une structure composite, c'est-à-dire conserve les caractéristiques de manipulation et les performances mécaniques après polymérisation ou durcissement. ce paramètre est très important, notamment si l'on doit fabriquer des pièces de très grandes dimensions impliquant de longues durées de manipulation, surtout si la température est relativement élevée, par exemple de 25 à 30°C. un autre paramètre est la tenue en environnement humide de la structure composite après polymérisatio .
Elle se caractérise par la quantité d'eau susceptible d'être absorbée par le composite ainsi que par les caractéristiques thermomécaniques de celui-ci (comme la température de transition vitreuse, par exemple) une fois que le degré de saturation a été atteint dans les conditions d'humidité considérées. Pour la réalisation de structures dites "sandwich", il faut aussi que la composition de résine possède un bon pouvoir d'adhésion sur les renforts, tels que les mousses synthétiques et les nids d'abeilles qu'on utilise fréquemment dans de telles structures.
Il est souhaitable également que la composition de résine époxy soit apte à être moulée dans des conditions relativement douces, c'est-à-dire à basse pression et à température modérée. A la connaissance du demandeur, aucun des systèmes de résine à base époxy existant actuellement ne répond à l'ensemble des conditions évoquées ci- dessus pour la réalisation de structures composites. Les systèmes connus pour stratification au contact ont une durée de vie très faible (quelques heures) et des performances médiocres en milieu humide. Les systèmes dits " et-pregs" n'ont qu'une durée de vie de quelques jours et leurs propriétés en milieu humide sont mauvaises. D'autres compositions existantes, à base de résine époxy, ont une durée de vie satisfaisante mais leur polymérisation ou durcissement doit être réalisé à des températures relativement élevées (par exemple au-delà de 85°C) . Elles n'adhèrent que faiblement sur les renforts tels que mousses ou nids d'abeilles, et leurs performances en milieu humide restent médiocres. On citera ci-après des documents illustrant la technique antérieure dans le domaine de l'invention.
Le brevet US-A-4.423.094 décrit une composition de résine époxy destinée à être appliquée sur des outils pour leur conférer une résistance superficielle améliorée. Une telle composition contient à cet effet une charge de dureté très élevée. Son durcissement est réalisé de manière traditionnelle en faisant agir successivement une aminé aliphatique à température ambiante puis un imidazole à température élevée. Les deux durcisseurs agissent l'un après l'autre et les propriétés de la résine ne lui permettent pas de remplir l'ensemble des exigences précitées.
Le brevet FR-A-2.041.977 concerne l'obtention d'articles moulés en résine époxy par un procédé faisant intervenir successivement deux durcisseurs, une première opération de moulage à basse température fournissant un objet moulé flexible, qui est ensuite démoulé et soumis à un traitement thermique à température plus élevée pour fournir un solide rigide. Ce procédé en deux étapes aboutit à des produits complètement durcis.
Le brevet FR-A-2.065.185 a pour objet une composition de résine époxy destinée à des matières pulvérulentes de revêtement et comportant un durcisseur unique de type polyamine, qui doit être chauffé entre 120 et 160°C pour être actif. Un tel système durcisseur ne permet pas de travailler à des températures inférieures à 100°C et les résines obtenues ne répondent pas à toutes les exigences indiquées précédemment.
Le brevet JP-A-76.037.152, cité dans CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 85, Nβ 6, 9 Août 1976, page 97, référence 85-347.509, est relatif à des compositions de résine époxy pulvérulentes. Le système durcisseur comprend deux composants à températures d'action différentes, qui interviennent successivement dans la préparation de la résine. La cuisson finale a lieu à température élevée (165°C) sur la poudre de résine qui est déposée par voie électrostatique sur des substrats métalliques. Les conditions de durcissement sont prévues pour une telle application et impliquent nécessairement des températures élevées. Par ailleurs, les problêmes de stabilité à température ambiante ne sont pas abordés, car ils ne se posent pas pour des résines en poudre utilisées comme films de revêtement.
La présente invention a pour objet une composition ou formulation de résine époxy, qui permet de satisfaire simultanément à toutes les exigences pratiques de la fabrication des structures composites, tout en permettant d'atteindre des propriétés mécaniques de ces structures au moins égales à celles procurées par les compositions actuellement existantes. Un objet de l'invention est de fournir une composition de résine époxy dont la durée de vie dans sa forme finale est supérieure à 21 jours.
L'invention a également pour objet une tell composition caractérisée par une température d transition vitreuse, après polymérisation, supérieur à 80°c après saturation en atmosphère humide.
Un autre objet de l'invention est un composition de résine époxy qui possède une bonn aptitude d'adhésion, après polymérisation, sur de renforts tels que les mousses synthétiques et les nids d'abeilles, dans le but de réaliser des structure sandwich.
L'invention a encore pour objet une tell composition qui peut être apte à la fabrication d structures composites dans des conditions modérées, savoir sous basse pression (notamment sous un pression absolue ά& 0,4 à 0,9 bar) et à températur modérée (de l'ordre de 75°C, ou un peu supérieure, sans dépasser 120°C) . Ces objets, ainsi que d'autres qui apparaîtron dans la description qui suit, sont atteints par un composition durcissable ou poly érisable de résin époxy, caractérisée en ce que son système durcisseu comprend la combinaison en quantités synergiques de: (i) au moins un imidazole qui, seul, ne peu assurer la polymérisation de résine époxy qu' une température supérieure à 75°C environ, (ii) au moins un composé polyamine qui, seul, perme la polymérisation de résine époxy à un température inférieure à 75°C environ.
La résine époxy, constituant la base de l composition selon l'invention, peut être choisie parm une ou plusieurs des résines couramment utilisées pou la fabrication des structures composites. On peut s référer, à cet égard, à l'ouvrage Engineered Materia Handbook Vol. 1, pp.66-69 Ed ASM International (1987). Le plus généralement la base époxy représente de 50% à 95% environ en poids de la composition, de préférence entre 65% et 90% environ en poids. La base époxy peut consister en une résine de nature unique, ou il peut s'agir aussi de mélange de résines époxy compatibles entre elles.
La ou les résines époxy peuvent aussi contenir un additif connu de l'homme du métier pour améliorer la souplesse et/ou la capacité d'adhésion sur divers matériaux. Ces additifs peuvent être notamment des polymères thermoplastiques aromatiques (polysulfone, polyéther-sulfone, par exemple) ou non aromatiques (copolymères d'acétate de vinyle par exemple) et/ou des êlastomères (type copolymères du butadiêne par exemple) et/ou d'autres composés connus comme compatibles avec les résines époxy.
Les résines époxy auxquelles on donne la préférence pour réaliser les compositions de l'invention sont en particulier les D6EBA (diglycidyl êther du bis phénol A) ou les novolaques (polyglycidyl éther de phénol-formaldéhyde novolaque) .
L'originalité de la composition de l'invention réside essentiellement dans la nature de son système durcisseur. Celui-ci, comme indiqué précédemment, est la combinaison, en proportions synergiques, des deux constituants (i) et (ii) ci-dessus indiqués.
Le premier constituant appartient à la famille des imidazoles ou des dérivés substitués de ceux-ci. De tels produits sont déjà connus et utilisés avec les résines époxy pour fournir des matières ayant une bonne tenue thermique. On peut se référer à cet égard à l'ouvrage précité sur les résines époxy ainsi qu'au brevet Japonais SHO 56-148210. Le deuxième constituant est choisi parmi les composés polyamines capables d'assurer le durcissement de résine époxy à une température inférieure à 75°C.
De tels composés sont bien connus: aminés aromatiques, cycloaliphatiques, ou modifiées, par exemple par un groupement polyêther et on choisira préfêrentiellement un composé dont la durée de vie en mélange avec les résines époxy sera compatible avec les exigences indiquées plus haut.
Un composé qui a donné satisfaction est le produit disponible sur le marché sous la dénomination ANCAMINE 2014 (ANCHOR CHEMICAL).
Utilisé seul, le composé aminé ne permet pas de réaliser des structures composites possédant simultanément toutes les propriétés avantageuses décrites précédemment.
Le système durcisseur de la composition de 1'invention peut également contenir d'autres durcisseurs des résines époxy, connus de l'homme du métier, comme par exemple des aminés aromatiques, aliphatiques ou des anhydrides (voir Enginereed Material Handbook, déjà cité) .
Toutefois, si un ou plusieurs de ces durcisseurs est utilisé, il n'agit qu'en tant qu'additif et sera donc présent en quantité largement inférieure à celle qui serait traditionnellement nécessaire pour réaliser le durcissement de la résine.
Selon l'enseignement de la présente invention, c'est le système durcisseur à deux composants qui opère principalement la polymérisation de la résine époxy.
Les proportions relatives du premier et du deuxième constituants du système durcisseur sont choisies de manière à conférer des propriétés synergiques à la résine époxy. L'ensemble des deux constituants représente le complément à 100% en poids de la quantité de la base époxy. Compte tenu des indications ci-dessus, la quantité de système durcisseur représente donc environ 5% en poids à 50% en poids du total de la composition, la fourchette de 10% à 35% environ en poids étant préférée.
Les proportions relatives du premier et du deuxième constituants du système durcisseur peuvent varier selon la nature desdits constituants et de la résine époxy. Généralement pour 100 parties en poids du système durcisseur, on utilise de 3 à 70 parties environ du constituant (i) , de préférence de 25 à 70 parties environ, le complément à 100 étant formé par le constituant (ii) .
On a trouvé que la combinaison des deux constituants précités, dont l'un présente une température de durcissement supérieure à 75°C avec les résines époxy, alors que l'autre possède une température de durcissement inférieure à 75°C avec la même résine, procure à elle seule, un effet synergique surprenant.
La durée de vie de la composition formulée est supérieure à 21 jours, et en général au moins égale à un mois, ce qui lui confère une longue durée d'utilisation en atelier, et permet le moulage de très grandes structures sans risque d'évolution de la viscosité.
Sa tenue en atmosphère humide est tout à fait remarquable: lorsque la composition de résine est utilisée pour la réalisation de stratifiés, sa reprise d'humidité ne dépasse pas 1% en masse (après vieillissement dans l'eau à 70°C pendant 14 jours, norme ISO 75) , de sorte que les performances de la structure composite après vieillissement sont pratiquement inchangées. Cette propriété est particulièrement intéressante pour les applications dans l'industrie navale.
Les compositions de résine époxy selon l présente invention permettent la fabrication d structures composites par moulage sous basse pressio (notamment de 0,4 à 0,9 bar absolu) et à de températures modérées (notamment dans la fourchette d 75 à 120°C) . Leurs qualités adhêsives leur permetten un collage direct sur des structures de type mousse ou nids d'abeilles. Les propriétés mécaniques des structure composites, telles que des stratifiés, obtenues ave des compositions de l'invention, sont au moins égale à celles qui sont réalisables avec les résine actuellement disponibles dans le même but. Une application particulièrement avantageus des nouvelles résines époxy consiste en la fabricatio de structures stratifiées, notamment à base d renforts fibreux, en vue de fabriquer des matériau pré-imprégnés pour l'obtention de structure composites particulièrement appréciées en constructio navale.
Dans la présente description, l'expressio "renforts fibreux" désigne tous types de renfort textiles tissés et/ou non tissés comprenant de matières textiles traditionnelles et/ou synthétique et/ou techniques, telles que verre, polyester polyamide, aramide, carbone, silicium et autres.
Les renforts autres que les matières fibreuses destinés à la réalisation de structures composite avec les résines époxy de l'invention, sont choisi parmi n'importe lesquels des renforts connus d l'homme du métier à cet effet. Il s'agit, par exempl de mousses de polyuréthane, de poly-chlorure d vinyle, ainsi que de structures en nid d'abeilles base de polyoléfines, d'aluminium ou de fibre aramides .
En raison de sa durée de vie élevée, la composition de l'invention peut être formulée avec ses deux constituants et fournie dans sa totalité à un utilisateur final. Cette propriété est particulièrement avantageuse pour les produits pré- i prêgés ou "prepregs".
Dans leur application aux structures composites, les nouvelles résines époxy de l'invention peuvent être mises en oeuvre en imprégnation et/ou comme film de colle.
L'invention sera davantage illustrée, sans être aucunement limitée, par les exemples ci-après, dans lesquels les chiffres et proportions sont indiquées en poids.
EXEMPLE 1 (comparaison)
On mélange dans 100 parties de résine époxy DGEBA (LY 556, CIBA-GEIGY) , équivalent époxy 190g, 7 parties de dicyandiamide et 4 parties de 3-(3,4 dichlorophényl) 1-dimêthyl urée (ou diuron) .
Le mélange obtenu est déposé sur un tissu de verre, de manière à obtenir un pré-imprégné contenant 40% en poids de résine.
Ce pré-imprégné est laissé à température ambiante et on note l'évolution de sa pégositê (et donc de son aptitude à être transformé) avec le temps.
On constate qu'après un mois à température ambiante, la pêgosité est encore acceptable.
En revanche, la polymérisation d'un tel produit ne peut intervenir qu'à une température supérieure à 90°C. EXEMPLE 2 (comparaison)
On réalise un produit similaire à celui de l'exemple 1 mais en remplaçant la résine époxy type DGEBA par une novolaque (EPN 1938, CIBA-GEIGY) additionnée de 7 parties de dicyandiamide et 2 parties de diuron.
Le pré-imprégné obtenu présente sensiblement les mêmes caractéristiques de durée de vie et de durcissement que dans l'exemple 1. EXEMPLES 3. 4. 5
On opère comme dans les exemples 1 et 2 mais en utilisant un système durcisseur conforme à l'invention selon les indications se trouvant dans le Tableau I. Les pré-imprégés obtenus ont une durée de vie supérieure à un mois et leur polymérisation est possible à partir de 75°C.
Le tableau II donne les caractéristiques de systèmes de résine et pré-imprégnés commercialisés qui présentent une température de polymérisation inférieure égale à 75°C mais avec une durée de vie très faible. On y a également indiqué les valeurs correspondantes des compositions des exemples.
Le tableau III compare les exemples 1 et 2 (témoins) avec les exemples 3 à 5 réalisés suivant l'invention.
On voit que les résultats obtenus par les exemples 3 à 5 sont bien meilleurs que ceux obtenus avec un système durcisseur classique: - la reprise en eau est divisée au moins par 2, la température de transition vitreuse après vieillissement humide est sensiblement supérieure.
Les exemples ci-dessus illustrent l'utilisation des compositions de l'invention avec des tissus de verre permettant notamment de fabriquer des structures composites par stratification au contact, on a égale¬ ment appliqué le système durcisseur de 1'invention avec des tissus de carbone ainsi qu'avec des tissus verre/carbone et on a fait des observations similaires à celles déjà acquises avec les tissus de verre. M
Figure imgf000014_0001
Dénomination commerciale de la 2-[β-(2'-methylimidazoyl -(1*) ]-éthyl-4,6-diamino-s-triazine; produit fabriqué par Shikoku Chemicals Corporation (Japon)
Figure imgf000015_0001
TABLEAU II Comparaison des durées de vie
Produit Durée de vie Temp. minimale de Temp.ambiante polymérisation
XB5082 + XB5083* 3 h 25°C CYCOM 753** 72 h 45°C AMPREG 75*** 72 h 75°C Exemples 3 à 5 > 1 mois 75°C Exemples 1 et 2 > 1 mois 90°C
* Résine mise sur le marché par Ciba-Geigy France (Division matières plastiques)
** Résine fabriquée par American Cyanamid (USA) et distribuée par So¬ lution Composite Ltd, Cowes (Angleterre)
*** Résine fabriquée par Structural Polymer Systems Ltd Cowes (Angleterre)
TABLEAU III
Figure imgf000016_0002
*** pas de polymérisation
Figure imgf000016_0001
(1): suivant ISO 75, 14 j à 70°C
(2): mesure sur DMA 983 (DuPont): début de chute de module élastique
On a encore fourni ci-après un ensemble de données caractéristiques d'une résine selon l'invention, pouvant être obtenue conformément aux Exemples 3 à 5. Stockage
Conservation 23°C l mois
- 18°C 12 mois
Propriétés sur stratifiés
. Cycle de cuisson: 24 h à 75°C sous vide 0,9 bar . Caractéristiques mécaniques (sur tissu de verre équilibré 300/mg3)
Figure imgf000018_0001
TABLEAU IV
Etat neuf Après saturation humide
23°C 70°C 23°C 70°C
C.I.L.* 45 MPa 36 MPa 44 MPa 35 MPa
*C.I.L.= Résistance au cisaillement interlaminaire selon
ASTM D 2344-84
. Transition vitreuse (DMA: chute du module élastique)
Après immersion de 14 jours dans l'eau à 70°C: Tg -=
98βC
. Reprise en eau: 0,9%
Propriétés sur résine pure
. Température de transition vitreuse Tg (méthode DMA: chute du module élastique)
Figure imgf000019_0001
(1) : immersion 14 jours à 70°C dans l'eau
Figure imgf000020_0001
TABLEAU V
Temps de gel et polymérisation en fonction de la température
Figure imgf000020_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition durcissable ou polymérisable de résine époxy, caractérisée en ce que son système durcisseur comprend la combinaison en quantités synergiques de:
(i) au moins un imidazole qui, seul, ne peut assurer la polymérisation de résine époxy qu'à une température supérieure à 75°C environ,
(ii) au moins un composé polyamine qui, seul, permet la polymérisation de résine époxy à une température inférieure à 75°c environ.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base époxy représente de 50% à 95% environ en poids de la composition, de préférence entre 65% et 90% environ en poids.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la base époxy consiste en une résine unique ou en un mélange de résines époxy compatibles entre elles.
4. Composition selon l'une quelconque des re¬ vendications 1 à 3, caractérisée en ce que la base époxy contient un additif permettant d'améliorer la souplesse et/ou la capacité d'adhésion, ces additifs pouvant notamment être choisis parmi les polymères thermoplastiques aromatiques, de type polysulfone ou polyéthersuifone, ou non aromatiques, tels que les co¬ polymères d'acétate de vinyle, et/ou des êlastomères, du type des copolymères du butadiène et/ou autres ad¬ ditifs connus compatibles avec les résines époxy.
5. Composition selon l'une quelconque des re¬ vendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine époxy est choisie parmi les résines de diglycidylether du bisphénol A (DGEBA) et/ou les novolaques (polyglycidyléther de phénol-formaldéhyde no olaque) .
6. Composition selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisée en ce que le consti¬ tuant (i) du système durcisseur appartient à la fa¬ mille des imidazoles ou des dérivés substitués de ceux-ci.
7. Composition selon l'une quelconque des re¬ vendications 1 à 6, caractérisé en ce que le deuxième constituant (ii) du système durcisseur est choisi parmi les aminés aromatiques, cycloaliphatiques ou mo¬ difiées, par exemple par un groupement polyéther.
8. Composition selon l'une quelconque des re¬ vendications 1 à 7, caractérisée en ce que la quantité de système durcisseur représente environ 5% en poids à 50% en poids du total de la composition, la fourchette de 10% à 35% environ en poids étant préférée.
9. Composition selon l'une quelconque des re¬ vendications 1 à 8, caractérisée en ce que, pour 100 parties en poids du système durcisseur, le constituant (i) représente de 3 à 70 parties environ, la gamme de 25 à 70 parties environ étant préférée, le complément à 100 étant formé par le constituant (ii) .
10. Composition selon l'une quelconque des re¬ vendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle pré¬ sente les propriétés ci-après:
- la durée de vie de la composition formulée est supé- rieure à 21 jours et en général au moins égale à un mois,
- dans la réalisation de stratifiés, la reprise d'humidité ne dépasse pas 1% en masse, la mesure étant faite après vieillissement dans l'eau à 70°C pendant 14 jours, selon la norme ISO 75,
- la composition est apte à la fabrication de struc¬ ture composite par moulage sous basse pression, notam¬ ment de 0,4 à 0,9 bar absolu,
- la composition est apte à la fabrication de struc- tures composites par durcissement ou polymérisation à température modérée, en particulier à partir de 75°C et ne dépassant pas 120°C environ,
- haute capacité d'adhésion sur des renforts conven¬ tionnels pour la fabrication de matériaux composites, lesdits renforts étant choisis notamment parmi les mousses, telles que les mousses de polyurethane ou de polychlorure de vinyle, ainsi que les structures en nid d'abeilles, notamment à base de polyoléfines, d'aluminium ou de fibres aramides, - obtention de propriétés mécaniques de la structure composite finale au moins égales à celles des struc¬ tures analogues conventionnelles.
11. Application de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour la fabrica- tion de structures composites.
12. Application selon la revendication 11 pour la fabrication de structures stratifiées, notamment à base de renforts fibreux, du type des renforts tex¬ tiles utilisés dans les matériaux composites, à savoir des renforts textiles tissés et/ou non tissés, compre¬ nant des matières textiles traditionnelles et/ou syn¬ thétiques et/ou techniques, tels que verre, polyester, polyamide, aramide, carbone, silicium et autres.
13. Application selon l'une des revendications il ou 12, la composition étant utilisée en imprégna¬ tion et/ou en film de colle.
14. Produits pré-imprégnés comportant une com¬ position de résine selon l'une quelconque des revendi¬ cations 1 à 10.
15. Structures composites obtenues par applica¬ tion de la résine selon l'une quelconque des revendi¬ cations 1 à 10, en particulier pour la construction navale.
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