JP5236216B2

JP5236216B2 - 結晶性樹脂成形体の接着方法

Info

Publication number: JP5236216B2
Application number: JP2007159716A
Authority: JP
Inventors: 秀水近藤; 隆憲植田; 裕明阿久津; 敏宏小橋; 直史岸野
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2007-06-18
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2027-06-18
Also published as: CN101328274A; CN101328274B; CN102516572A; JP2008307836A; CN102516572B

Description

本発明は、難接着性結晶性樹脂を熱硬化性接着剤にて接着させるための接着方法に関する。

ポリアセタール樹脂（POM）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（PBT）,ポリフェニレンサルファイド樹脂（PPS）は機械的性質、電気的性質その他物理的・化学的特性に優れ、且つ加工性が良好であるがゆえにエンジニアリングプラスチックと総称され自動車、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。かかるPOM、PBT、PPSは、単独でも種々の成形品に用いられているが、利用分野によってはその性質、特に機械的性質を改善する目的で、様々な強化剤、添加剤等を配合するなどの組成の改良が行われ広く用いられてきた。しかしながら、POM、PBT、PPSは他樹脂との接着強度、特にエポキシ樹脂との接着強度が比較的低いため、例えばエポキシ系接着剤によるPOM、PBT、PPS成形体同士やこれらの成形体と他の材料からなる成形体との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際、筐体などに用いられるPOM、PBT、PPS成形体とエポキシ樹脂との接着強度が低いことが、しばしば問題となっている。これらの問題を解決する方法として、POM、PBT、PPSの重合体や組成の改質、または接着剤の改良、あるいは接着方法の最適化が検討されてきたがいずれの方法においても十分な接着強度が得られない、工程が複雑化する等の不具合があった。

特許文献１には、PEEK（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂を接着するに際しプラズマ処理等を施した後、エポキシプライマーを塗布した後接着する前処理方法が示されているが、プラズマ処理装置やプライマーを別途用意する必要があるなど非常に多くの工程を要するため、設備投資や余分な手間が必要という問題点がある。

非特許文献１には、ポリオレフィン系プラスチック素材(PP)にプライマー塗布し、その上に塗装することで塗膜の剥離強度が向上することが示され、プライマーがPP素材に浸透していることを確認している。この方法は塗料と素材の組合せごとに最適な付着付与材を選定し別途用意する必要があることから、手間と時間がかかり非効率的である。
特開平５−１７７７１４『プラスチック素材への付着付与機構に関する研究』塗料の研究 No.143 Apr.2005 P8-15

本発明は、結晶性樹脂成形体を、充分な接着力をもってしかも簡便に接着する方法を提供することをその課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべき鋭意研究を重ねた結果、接着剤が硬化する前に接着成分が成形体中へ浸透することでより高い接着強度が得られる事、成形体の接着面へ浸透した接着成分の濃度が接着強度との間に正の相関があることを見出した。一方で、従来行われていた接着方法では接着成分が僅かに浸透しているに過ぎず、接着剤の性能を十分に発揮できるものではなかった。そこで、成形体の接着面に接着成分を浸透させる工程を設けることで、通常行われている接着方法よりも高濃度に接着成分が成形体中へ浸透し、その結果接着強度が大幅に向上することを見出した。

本発明によれば、結晶性樹脂成形体を、成形体を硬化していない接着剤に所定条件で浸漬すること、成形体を成形体を構成する樹脂成分と親和性の高い溶剤に所定条件で浸漬すること、接着剤に成形体を構成する樹脂成分と親和性の高い溶剤を添加することなどの工程を経て接着剤の硬化処理を行う結晶性樹脂成形体の接着方法が提供される。

即ち本発明は、結晶性樹脂成形体同士あるいは結晶性樹脂成形体と他の部材とを熱硬化性接着剤を用いて接着させるに際し、成形体の接着面に接着成分を浸透させる工程を経た後もしくは浸透させる工程とともに接着剤の硬化処理を実施することを特徴とする接着方法である。

本発明において結晶性樹脂成形体に使用される結晶性樹脂は難接着性結晶性樹脂であるが、特に好ましい樹脂としては、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、樹脂の改質、配合組成の工夫など様々な接着性向上のための対策が行われているが、本発明によれば、このような対策を施さなくとも、接着強度が向上する。また、このような対策が施された樹脂材料を使用することで、さらに接着強度が向上する。

結晶性樹脂成形体は、接着面が接着成分の浸透効果を低下させないなら、どのような形状や処理を施されていてもかまわない。例えば、シボ加工や鏡面加工された金型で作成されたものでもよく、ブラスト処理、紫外線照射、プラズマ処理、化学処理等がされた成形体でもよい。また、成形体を射出成形等により作成する場合、金型温度を通常より低めに設定することは望ましいことである。

結晶性樹脂成形体と接着される部材としては、特に限定されるものではなく、該成形体同士や、他の部材として、他の高分子量ポリマー、ガラス、金属、木材、織物、紙、皮革等が例として挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄等、特に限定されるものではない。高分子量ポリマーとしては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂等であり、特に限定されるものではない。また、これら成形体や他の部材の形態としても立体、シート、フィルム状等限定されるものではない。

本発明に使用される熱硬化性接着剤としてエポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。

熱硬化性接着剤は、硬化性樹脂（主剤）と、硬化剤、充填材を適宜組合せたものであり、硬化性樹脂が熱により硬化する際に成形体や他の部材と化学的もしくは物理的に結びつくことにより接着する。本発明で接着成分とは、この接着剤に含まれる硬化に関与している硬化性樹脂と硬化剤のことを称している。

エポキシ系接着剤の場合、硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂である熱硬化性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂、などが挙げられ、エポキシ系接着剤によって適宜単独もしくは組み合わせて用いられる。

また、硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであり、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。

また、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に応じて定められるとともに、硬化剤が通常使用される範囲内において成形条件や特性等に応じて適宜調整される。

本発明における接着前処理として、接着剤が硬化しない条件にて成形体を接着成分に所定条件下浸漬することがあり、具体的には、主剤および硬化剤が分離されている2液型接着剤を使用した場合は、成形体を接着成分である主剤または硬化剤に60℃以上かつ1時間以上、浸漬させることをいう。浸漬時間はまた、主剤および硬化剤を混合した2液型接着剤や、主剤および硬化剤が予め混合されている1液型接着剤を使用した場合は、成形体を接着剤に60℃以上でかつ接着剤の硬化温度以下にて1時間以上浸漬させることをいう。ここで、浸漬温度が低いまたは浸漬時間が短い場合、主剤または硬化剤の成形体への浸透量が少なく、接着強度向上効果を十分には期待できない。主剤または硬化剤に浸漬する場合は、浸漬温度を高く設定することが出切るため、より浸透効果が発揮されるが、接着成分が熱で硬化してしまったり、変質してしまったりすると浸透効果が発揮されないので、注意する必要がある。また、主剤と硬化剤が混合されている場合は、浸漬温度を高く設定すると接着成分が十分に浸透するより先に硬化してしまうため、温度を高くしすぎると逆に処理の効果が低くなる。浸漬中は接着成分が硬化しない状態を保つ必要がある。これら接着前処理によって、接着成分の成形体への浸透量が増加し、成形体内部へ浸透した接着成分が接着剤塗布後の硬化過程で反応硬化することによって、成形体／接着剤界面に高い接着強度が発現する。

接着剤の結晶性樹脂成形体への浸透量を増加させるその他の方法として、結晶性樹脂成形体と親和性が高い有機溶剤（結晶性樹脂の溶解度パラメータSP値との差が8 J^1/2/cm^3/2以下）を添加した接着剤にて接着処理を行う、あるいは接着処理前に成形体を成形体と親和性が高い有機溶剤（結晶性樹脂のSP値と差が8 J^1/2/cm^3/2以下）にて所定条件下浸漬しその後接着剤を塗布する、等の方法がある。

これら手法によっても前述の前処理時と同様に、接着成分の成形体への浸透量が増加し、成形体内部へ浸透した接着成分が硬化過程で反応硬化することによって、成形体／接着剤界面に高い接着強度が発現する。ここで結晶性樹脂とのSP値差が8 J^1/2/cm^3/2より大きい有機溶媒を使用した場合、接着成分の成形体への浸透量増加効果が少なく、結果として接着強度向上効果は低い。

また、成形品のアニール処理が必要な場合は、接着処理を行った後にアニール処理を行うことが望ましい。アニール処理は成形体への接着剤の浸透を妨げるため、本発明の効果が十分に発揮されず、必要な接着強度を得るために必要以上の浸漬時間延長や浸漬温度もしくは硬化温度昇温が必要となる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例に示した接着強度の測定法は次の通りである。
・接着強度
処理：図１に示すようにASTM引張り試験片を中央で２つに切断し、十分にバリを除去した。接着剤の膜厚を約0.2mmに調整するためにPTFEシート(ニトフロン粘着テープ973UL 日東電工製)を貼り付け、接着面積を1.3cm²（試験片幅1.3cm×オーバーラップ1.0cm）とし接着した。ダブルクリップCP-104プラス社製で固定後所定の硬化条件で硬化した。
測定：引張強度を測定し、単位接着面積あたりの引張強度を引張剪断接着強度とした。また、破壊形態を次のように示す。
凝集破壊：接着剤が破壊された。
界面剥離：結晶性樹脂成形体と接着剤間の界面にて剥がれた（剥離）。
引張剪断試験（JIS K6850に準拠）
機器：オリエンテック製テンシロンRTC-1325A テストスピード10mm/min
接着方法：図示（図１）
・膨潤量
処理：サンプルを溶媒に室温200時間浸漬する。溶媒浸漬後、サンプルを取り出し、表面付着溶媒を除去した後重量測定を行ない、溶媒浸漬前のサンプル重量からの増量分を膨潤量(wt%)とした。
・接着成分浸透量
処理：接着試験後の成形体表面上の接着剤を除去し、ウルトラミクロトームにて表層から一定厚み（10μｍ）毎に超薄切片を切り出す。Py-GC/MSにて超薄切片中の接着成分（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、ビスフェノールＡ成分に由来するピーク）MS面積を成形体種類毎に相対比として求めた。
機器：Py-GC/MS GC6890N/HS5975（アジレント・テクノロジー（株）製）
実施例１
成形体としてDX 2002（ポリプラスチックス（株）製、ポリブチレンテレフタレート）、接着剤として主剤XNR5002/硬化剤XNH5002（ナガセケムテックス株）製）を使用した。接着前処理として、成形体を主剤XNR5002に150℃,１時間浸漬した。前処理後、通常の接着方法にて接着処理を行ない、150℃,３時間の硬化条件にて硬化した。硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
実施例２
成形体としてDN M90-44（ポリプラスチックス（株）製、ポリアセタール）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、接着前処理、接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
実施例３
成形体としてFN 0220A9（ポリプラスチックス（株）製、ポリフェニレンサルファイド）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、接着前処理、接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
実施例４
成形体としてDX 2002（ポリプラスチックス（株）製、ポリブチレンテレフタレート）、接着剤として主剤XNR5002/硬化剤XNH5002（ナガセケムテックス株）製）を使用した。接着前処理として、成形体をトルエン中室温1時間浸漬した。前処理後、通常の接着方法にて接着処理を行ない、150℃,３時間の硬化条件にて硬化した。硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
実施例５
成形体としてDX 2002（ポリプラスチックス（株）製、ポリブチレンテレフタレート）、接着剤として主剤XNR5002/硬化剤XNH5002（ナガセケムテックス株）製）にトルエンを20wt%添加したものを使用した。通常の接着方法にて接着処理を行ない、150℃,３時間の硬化条件にて硬化した。硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
実施例６
接着前処理として、成形体を主剤XNR5002に60℃,１時間浸漬した以外は、実施例１と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
実施例７
接着前処理として、成形体を主剤XNR5002に60℃,５時間浸漬した以外は、実施例１と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
実施例８
成形体としてDX 2002（ポリプラスチックス（株）製、ポリブチレンテレフタレート）、接着剤として１液型エポキシ接着剤XN1244SR（ナガセケムテックス株）製）を使用した。接着前処理として、成形体をXN1244SRに60℃,１時間浸漬した。前処理後、通常の接着方法にて接着処理を行ない、150℃,１時間の硬化条件にて硬化した。硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
実施例９
接着前処理として、成形体を１−プロパノール中室温1時間浸漬した以外は、実施例４と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
実施例１０
接着前処理として、成形体を硬化剤XNH5002に100℃,１時間浸漬した以外は、実施例１と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
比較例１
接着前処理を行わなかった以外は、実施例１と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
比較例２
接着前処理を行わなかった以外は、実施例２と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
比較例３
接着前処理を行わなかった以外は、実施例３と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
比較例４
接着前処理として、成形体を主剤XNR5002に150℃,10分浸漬した以外は、実施例１と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
比較例５
接着前処理として、成形体をトルエン中室温10分浸漬した以外は、実施例４と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
比較例６
浸漬溶媒としてトルエンの代わりにエタノールを使用した以外は、実施例４と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
比較例７
接着剤に添加する溶媒としてトルエンの代わりにエタノールを使用した以外は、実施例５と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。
比較例８
接着前処理を行わなかった以外は、実施例７と同じ方法で接着処理を行ない、硬化後、24時間後に接着強度試験を実施した。

これらの結果を表１〜４に示す。

実施例で行った接着強度の測定試験の状況を示す図である。

Claims

結晶性樹脂成形体同士あるいは結晶性樹脂成形体と他の部材とを熱硬化性接着剤を用いて接着させるに際し、
前記熱硬化性接着剤として主剤および硬化剤が分離されている２液型接着剤を使用し、成形体を接着成分である主剤または硬化剤に６０℃以上で１時間以上浸漬させることで前記成形体内部に前記接着成分を浸透させる工程後、
前記接着成分を硬化させることができる接着成分を含む接着剤を塗布し、前記成形体内部に浸透させた接着成分の硬化処理を実施することを特徴とする接着方法。
結晶性樹脂成形体がポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリフェニレンサルファイド樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の接着方法。
熱硬化性接着剤がエポキシ系接着剤であることを特徴とする請求項１または２記載の接着方法。