CN1487021A

CN1487021A - 稀土改性芳纶纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法

Info

Publication number: CN1487021A
Application number: CNA031416659A
Authority: CN
Inventors: 程先华; 吴炬
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2004-04-07

Abstract

一种稀土改性芳纶纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，首先对芳纶纤维进行预处理，去除表面保护涂层和有机物，再在室温下采用稀土改性剂对芳纶纤维进行表面改性处理，将上述纤维切成短纤维，与聚四氟乙烯进行机械共混，控制芳纶纤维的质量百分比为混合粉料的10～30％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中压制成型，经过高温烧结，制成复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染，采用本发明的工艺方法制成的复合材料具有优良的力学性能。

Description

稀土改性芳纶纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法

技术领域：

本发明涉及一种复合材料制备方法，尤其涉及一种稀土改性芳纶纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，采用经过稀土改性剂处理的芳纶纤维填充聚四氟乙烯制备复合材料，以提高芳纶纤维/聚四氟乙烯复合材料的界面的结合力，进而提高复合材料的实际工程应用价值。

背景技术：

聚四氟乙烯(PTFE)是最有潜力的减摩材料，具有自润滑特性好，摩擦系数最低，耐腐蚀、耐低温特性优异，但因其机械性能差，线膨胀系数大，导热性又差，磨损量大，而不适于单独作耐磨材料使用。通常采用在PTFE中加入纤维、颗粒等填料，制成PTFE复合材料，以求在保持其低摩擦系数的同时，获得优良的耐磨性及高强度、高刚度和尺寸稳定性。

芳纶纤维(AF)是一种高性能的有机纤维，具有超高强、超高模量、耐高温和比重轻等特性。其强度比一般有机纤维高3倍以上，模量是尼龙的10倍，涤纶的9倍；其相对强度相当于钢丝的6～7倍，模量约为钢丝和玻璃纤维2～3倍，而比重只有钢丝的1/5左右。芳纶纤维具有良好的抗冲击和耐疲劳性能、良好的介电性、化学稳定性、低膨胀、低导热、不燃、不熔等特点，可用普通织机编织成织物，编织后其强度不低于原纤维强度的90％。因此，芳纶纤维可以用作PTFE复合材料的增强材料，用于导向环、活塞环、齿轮和导轨等机械产品的开发研制，在航空、航天、机械、汽车、化工等部门具有广阔的应用前景。

芳纶纤维表面活性低，结晶性高，表面光滑，与PTFE的浸润性不好，这将导致纤维和PTFE基体之间的界面结合力差，会导致在摩擦磨损过程中纤维从基体中脱出，作为磨粒，从而加速偶件表面的磨损速率，影响复合材料的摩擦学性能。因此，必须对纤维进行表面改性处理。芳纶纤维表面处理方法的选择必须考虑复合材料的树脂基体，根据不同的树脂基体选择相应的表面处理方法。芳纶纤维表面改性处理的方法主要有三种：

(1)通过使用偶联剂等化学方法，在纤维表面和树脂基体之间形成化学键结合。

(2)通过刻蚀、接枝、氧化等方法使纤维表面变得粗糙，从而增大同树脂基体接触的表面积，增加纤维和树脂的机械结合力。

(3)通过等离子体处理增加纤维表面的活性基团，提高纤维表面的化学活性，从而增强纤维和树脂的界面结合力。

目前，芳纶纤维表面处理工艺研究和工程应用研究已取得了初步的成绩，为芳纶纤维的推广应用奠定了基础。但是还存在一些问题，例如：等离子体表面处理是一种可连续进行的方法，但处理速度较慢，设备成本比较高；通过刻蚀、氧化等方法使纤维表面变得粗糙，虽然提高了纤维和树脂基体的机械结合力，但是会对纤维造成损伤，影响纤维本身的强度；偶联剂处理方法工艺简单，可以进行大批量处理，但是偶联剂处理的界面层在较高的工作温度下会分解，而且界面的韧性不好，尤其是在受到冲击载荷作用时容易萌生裂纹，高温时有机界面性能降低，影响了PTFE基复合材料的摩擦磨损性能，主要表现为处于无油或边界润滑情况下其抗冲击磨损性能较差，并且偶联剂处理后纤维容易粘结在一起，工艺性不好；综上所述，目前的技术工艺还不够理想，工艺性不好、成本高。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种稀土改性芳纶纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，具有工艺简单，低成本、高效率的特点，能很好的改善芳纶纤维和聚四氟乙烯树脂基体的界面结合力，从而提高芳纶/聚四氟乙烯复合材料的力学性能和摩擦学性能。

为实现这样的目的，本发明的技术方案中，首先对芳纶纤维表面进行清洗预处理，除去表面保护涂层和有机物，然后采用稀土改性剂，在室温下对芳纶纤维进行浸泡改性处理，烘干以后，短切成3～15mm的短纤维，同聚四氟乙烯混合，经过模压成型工艺制成复合材料。由于稀土元素特殊的4f层结构以及电负性较小，稀土元素本身具有突出的化学活性，采用稀土改性剂处理，可以增加芳纶纤维表面活性基团的浓度，改善纤维和树脂基体的浸润性，从而提高芳纶纤维/聚四氟乙烯复合材料的界面结合力。

本发明的稀土改性芳纶纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法具体如下：

首先，对芳纶纤维进行预处理以去除表面保护涂层和有机物，分别采用丙酮、甲苯、去离子水三种试剂依次进行回流清洗，每种试剂处理时间为3小时，然后在烘箱中110℃条件下烘干。

将经过预处理后的芳纶纤维浸入稀土改性剂中，浸泡处理2～4小时，在烘箱中90～110℃条件下烘干3～5小时。

本发明采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：

稀土化合物：0.1～2％

乙醇：96～99.7％

乙二胺四乙酸(EDTA)：0.05～0.5％

氯化铵：0.1～1％

硝酸：0.02～0.5％

尿素：0.03～1％

本发明的稀土化合物可以为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。

将上述经过稀土表面改性处理的芳纶纤维短切成3～15mm的短纤维，同聚四氟乙烯模塑粉进行机械共混，控制芳纶纤维的质量百分比为混合粉料的10～30％，装入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在40～50MPa左右，时间为30～50分钟，加压和卸压过程一定要缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结：先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温5～6小时，再通过机械加工成芳纶纤维/聚四氟乙烯复合材料试样或零件。

本发明适用于各种芳纶纤维增强聚四氟乙烯复合材料，其中芳纶纤维包括美国杜邦公司的Kevlar系列纤维、荷兰的AKZO公司的Twaron系列纤维、俄罗斯的Terlon纤维、APMOC系列纤维、国产的芳纶1414、F-12芳纶纤维等。聚四氟乙烯包括以悬浮法聚合并经细粉碎而成的各种牌号的聚四氟乙烯树脂，如SM021等。

本发明采用稀土改性剂处理的芳纶纤维增强聚四氟乙烯，制得复合材料，其力学性能和摩擦学性能得到大大提高，尤其是冲击磨损性能有了很大的改善，非常适合于加工生产工业用复合材料减摩耐磨件，如：导向环、活塞环、齿轮和导轨等机械产品。同时，本项发明采用的纤维表面处理方法成本低、处理效率高、无污染、工艺简单、适合大规模工业生产。

具体实施方式：

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1：

采用的原料为：芳纶纤维，杜邦公司生产的Kevlar纤维；聚四氟乙烯，上海氯碱化工股份有限公司生产的SM021-F型；

稀土改性剂各组分的重量百分比为：氯化镧：0.2％，乙醇：98.62％，乙二胺四乙酸(EDTA)：0.05％，氯化铵：0.1％，硝酸：0.03％，尿素：1％。

首先，对芳纶纤维进行预处理，分别采用丙酮、甲苯、去离子水三种试剂依次进行回流清洗，每种试剂处理时间为3小时，然后在烘箱中110℃条件下烘干。

将经过预处理后的纤维浸入稀土改性剂中，浸泡处理2小时，在烘箱中90℃条件下烘干5小时。

然后将纤维短切成3mm左右的短纤维，和基体树脂进行机械搅拌混合，控制芳纶纤维的质量百分比为混合粉料的10％，装入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在40MPa左右，时间为30分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结：先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温5小时。

然后经过机械加工成Φ5mm×18mm的栓试样。偶件盘材料为1Cr18Ni9Ti不锈钢，其直径为45mm，厚度为10mm，硬度为HB＝1.48GPa，表面粗糙度为R_a＝0.045μm。

实验结果为：温度为60℃时，摩擦系数为0.25，磨损率为1.25×10^-14m³(Nm)^-1。

实施例2：

所用的原料包括：F-12芳纶纤维；聚四氟乙烯，聚四氟乙烯树脂，上海氯碱化工股份有限公司生产的SM021-F型。

稀土改性剂各组分的重量百分比为：氯化铈1％；乙醇97.27％；乙二胺四乙酸(EDTA)0.5％；氯化铵1％；硝酸0.2％；尿素0.03％。

纤维的表面预处理同实施例1。

将经过预处理后的纤维浸入稀土改性剂中，浸泡处理3小时，在烘箱中100℃条件下烘干4小时。

然后将纤维短切成15mm左右的短纤维，和基体树脂进行机械搅拌混合，控制芳纶纤维的质量百分比为混合粉料的20％，装入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在50MPa左右，时间为40分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结：先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温6小时。

按照上述方法制得的复合材料按照ASTM D638-89标准测得其拉伸强度为35.8MPa。

实施例3：

采用的原料同实施例2，只改变稀土改性剂配比和纤维处理工艺。

稀土改性剂各组分的重量百分比为：氧化镧2％；乙醇96.49％；乙二胺四乙酸(EDTA)0.25％；氯化铵0.06％；硝酸0.5％；尿素0.7％。

纤维的表面预处理同实施例1。

将经过预处理后的纤维浸入稀土改性剂中，浸泡处理4小时，在烘箱中110℃条件下烘干3小时。

然后将纤维短切成15mm左右的短纤维，和基体树脂进行机械搅拌混合，控制芳纶纤维的质量百分比为混合粉料的30％，装入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在50MPa左右，时间为40分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结：先缓慢升温至320℃左右，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃左右，保温6小时。

测试复合材料弯曲强度为46.0MPa。

Claims

1、一种稀土改性芳纶纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，其特征在于首先对芳纶纤维进行预处理以去除表面保护涂层和有机物，分别采用丙酮、甲苯、去离子水三种试剂依次进行回流清洗，每种试剂处理时间为3小时，然后在烘箱中110℃条件下烘干，将经过预处理后的芳纶纤维浸入稀土改性剂中，浸泡处理2～4小时，在烘箱中90～110℃条件下烘干3～5小时，将上述经过稀土表面改性处理的芳纶纤维短切成3～15mm的短纤维，同聚四氟乙烯模塑粉进行机械共混，控制芳纶纤维的质量百分比为混合粉料的10～30％，装入不锈钢模具中，在压力机上压制成型，压力控制在40～50MPa左右，时间为30～50分钟，加压和卸压过程缓慢进行，将上述压制成型的坯料轻轻取出，放入马福炉中，进行烧结：先缓慢升温至320℃，然后再以30℃/小时的速度升温至380℃，保温5～6小时，再通过机械加工成芳纶纤维/聚四氟乙烯复合材料试样或零件，其中，所述稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物：0.1～2％，乙醇：96～99.7％，乙二胺四乙酸：0.05～0.5％，氯化铵：0.1～1％，硝酸：0.02～0.5％，尿素：0.03～1％。

2、如权利要求1的稀土改性芳纶纤维/环氧复合材料制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。