CN1206273C

CN1206273C - 稀土改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料制备方法

Info

Publication number: CN1206273C
Application number: CN 03141667
Authority: CN
Inventors: 程先华; 吴炬
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2023-07-17
Also published as: CN1487017A

Abstract

一种稀土改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料制备方法，先对玻璃纤维进行预处理以去除表面残留的有机物，再在室温下采用稀土改性剂对玻璃纤维进行表面改性处理，然后将处理后的玻璃纤维短切，同聚丙烯粉料进行机械共混，控制玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的15～30%，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，制成复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染，采用本发明的工艺方法制成的复合材料具有优良的力学性能。

Description

稀土改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料制备方法

技术领域：

本发明涉及一种复合材料制备方法，尤其涉及一种稀土改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料制备方法，采用经过稀土改性剂处理的玻璃纤维填充聚丙烯制备复合材料，以提高玻璃纤维/聚丙烯复合材料的界面的结合力，进而提高复合材料的实际工程应用价值。

背景技术：

纤维增强热塑性复合材料具有抗损伤能力强、断裂延伸率高、断裂韧性好、成本低等优点，因此，热塑性复合材料已成为目前树脂基复合材料研究开发的热点。玻璃纤维增强聚丙烯的生产技术较为成熟，原料来源广泛，成本相对较低，是开发应用较早的热塑性复合材料品种之一。玻璃纤维增强聚丙烯复合材料具有加工过程无化学反应、成型周期短、成本低、可再生、可重复使用及力学性能好的优点。玻璃纤维增强聚丙烯已获得广泛应用，其应用领域包括汽车、建材、包装、运输、化工、造船、家具、航空、航天等行业。

但是，玻璃纤维与热塑性树脂基体之间的亲和性较差，难以形成化学键连接并且界面层存在不相溶组分，界面粘结强度低，复合时容易在界面上形成空隙和缺陷，增强体与基体树脂难以形成有效粘结，影响玻璃纤维/聚丙烯复合材料综合性能的发挥。随着现代科学技术的进步，对材料的性能要求越来越高。为了提高玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能，进一步拓宽其应用范围，人们对该材料的研究正日益深入。界面是复合材料极为重要的微结构，它是外加载荷从基体向增强材料传递的纽带，直接影响材料的性能，为此，必须通过对玻璃纤维的表面改性及聚丙烯基体的物理、化学改性等方法，来改善纤维与基体之间的浸润性，甚至在纤维与基体之间形成化学结合，以提高纤维与基体之间的界面结合强度，获得层间剪切强度高的复合材料。

目前，主要应用偶联剂来改善玻璃纤维与聚合物基体的界面结合力，以提高玻璃纤维增强聚合物复合材料的综合性能。偶联剂在一定程度上改善了界面相的结合力，提高了复合材料的使用价值，但达不到理想的效果，存在着处理效果不稳定、容易退化、对纤维损伤较大、纤维表面粘度较大、加工性能差等缺点，致使复合材料的界面结合力较差。就玻璃纤维/聚丙烯复合材料来说，由于聚丙烯是半结晶非极性的聚合物，其分子链不具备高反应活性的极性基团，很难同偶联剂的亲树脂基团发生化学键合，因此不能够达到很好的效果。对聚丙烯的表面改性，主要是采用熔融接枝、化学热接枝、紫外光辐照接枝、γ-射线辐射接枝等方法，提高聚丙烯表面的极性，增强聚丙烯与玻璃纤维的界面结合力。这些方法也取得了一定的效果，但是工艺相对比较复杂。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种稀土改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料制备方法，具有工艺简单，低成本高效率的特点，能很好的改善玻璃纤维和聚丙烯基体的界面结合力，从而提高复合材料的综合性能。

为实现这样的目的，本发明的技术方案中，先对玻璃纤维进行预处理以去除表面残留的有机物，再在室温下采用稀土改性剂对玻璃纤维进行表面改性处理，然后将处理后的玻璃纤维短切，同聚丙烯粉料进行机械共混，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，制成复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。

由于稀土元素特殊的4f层结构以及电负性较小，稀土元素本身具有突出的化学活性，在玻璃纤维表面处理过程中，吸附在玻璃纤维表面的一部分稀土元素以活性稀土原子的形式出现，它们有可能通过玻璃纤维表面缺陷进入表层并留存于缺陷处，且稀土原子由于电负性极低，与H、O有极强的化学亲和力，可作为一个负电中心吸引周围的原子，成为活性中心。一些稀土原子在活性中心处进行物理吸附形成活化体，并在靠近玻璃纤维表面产生畸变区，从而更加有利于稀土原子的吸附，使表面吸附浓度大为提高，促进了玻璃纤维表面处理过程。活性稀土原子和稀土活性中心的形成对玻璃纤维表面起到了洁净活化的作用，可进一步提高玻璃纤维与基体树脂之间的界面结合力。玻璃纤维表面的活性稀土原子是稀土元素发挥作用的真正源泉。可通过与玻璃纤维及基体树脂发生的化学作用来改进玻璃纤维/聚丙烯复合材料的界面结合性能。

本发明的复合材料制备方法具体如下：

首先，对玻璃纤维进行预处理，在450～600℃马福炉中烧蚀0.5～1小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡2～4小时，过滤后，烘干。

将处理后的玻璃纤维短切成5～15mm的短纤维，同聚丙烯粉料进行机械共混，控制玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的15～30％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，热压温度为170～190℃，时间为5～8分钟，压力5～6MPa。

本发明采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：

稀土化合物：0.1～2％

乙醇：96～99.7％

乙二胺四乙酸(EDTA)：0.05～0.5％

氯化铵：0.1～1％

硝酸：0.02～0.5％

尿素：0.03～1％

各组分的重量百分比总和为100％。

本发明的稀土化合物可以为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。

本发明适用于各种玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其中玻璃纤维包括各种型号的无碱玻璃纤维(长纤维、短切纤维或磨碎玻纤粉)，聚丙烯为均聚聚丙烯粉料，如：1300等。

本发明具有显著的效果。采用了稀土改性剂处理玻璃纤维表面，能够更好地提高复合材料的界面结合力，从而更为明显地提高复合材料的力学性能，并且稀土改性剂处理工艺方法简单，成本低，对环境无污染，处理后玻璃纤维不会粘结在一起，工艺性好。采用本发明的方法制备的复合材料，力学性能好，拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性得到显著提高。

具体实施方式：

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1：

所用的原材料包括：均聚聚丙烯(T30S，MI＝3.0g/10min)，齐鲁石油化工公司塑料厂生产；玻璃纤维，直径9～11μm，南京玻璃纤维研究设计院生产的无碱玻璃纤维。

稀土改性剂各组分重量百分比如下：

氯化镧：0.2％，乙醇：98.62％，乙二胺四乙酸(EDTA)：0.05％，氯化铵：0.1％，硝酸：0.03％，尿素：1％。

先对玻璃纤维进行预处理，在450℃马福炉中烧蚀1小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡2小时，过滤后，烘干。

将处理后的玻璃纤维短切成6mm的短纤维，同聚丙烯粉料进行机械共混，玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的15％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，热压温度为170℃，时间为8分钟，压力6MPa。

按照上述方法制得的复合材料按照GB1449-83标准测试其弯曲强度，结果为78.4Mpa。

作为对照例，在相同的纤维含量及复合材料制备工艺条件下，未处理的玻璃纤维填充复合材料弯曲强度为65.6MPa，经偶联剂处理的玻璃纤维填充聚丙烯复合材料弯曲强度为72.8MPa。由此可以看出，本发明的稀土改性剂处理对于玻璃纤维/聚丙烯复合材料的弯曲性能提高最为有效。

实施例2：

所用的原材料为：聚丙烯：Q/sh C001-1998，锦州石化公司；玻璃纤维：无碱玻璃纤维，直径9～11μm，单股，南京玻璃纤维研究设计院。

稀土改性剂各组分重量百分比：氯化铈1％；乙醇97.27％；乙二胺四乙酸(EDTA)0.5％；氯化铵1％；硝酸0.2％；尿素0.03％。

先对玻璃纤维进行预处理，在550℃马福炉中烧蚀0.5小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡3小时，过滤后，烘干。

将处理后的玻璃纤维短切成10mm的短纤维，同聚丙烯粉料进行机械共混，玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的30％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，热压温度为190℃，时间为5分钟，压力6MPa。

按照上述方法制备复合材料后加工成V形缺口试样，试样的形状尺寸符合GB/T1043-93规定(I型试样，A型缺口)。

采用Charpy冲击试验机(型号为XJ-40A，吴忠材料试验机厂)，按国标GB/T1043-93进行Charpy冲击实验，得到材料冲击韧性为17.4kJ/m²。作为对照例，在相同的纤维含量及复合材料制备工艺条件下，未处理的复合材料冲击韧性为12.7kJ/m²，经偶联剂处理的复合材料冲击韧性为16.8kJ/m²。可以看出本发明的经稀土改性剂处理的复合材料冲击韧性最好。

实施例3

材料同实施例1，只改变稀土改性剂的配比：氧化镧2％；乙醇96.49％；乙二胺四乙酸(EDTA)0.25％；氯化铵0.06％；硝酸0.5％；尿素0.7％。

先对玻璃纤维进行预处理，在600℃马福炉中烧蚀0.5小时，使其表面有机物残留量在1％以下。然后采用上述稀土改性剂处理，将玻璃纤维在室温下浸入改性剂中，浸泡4小时，过滤后，烘干。

将处理后的玻璃纤维短切成15mm的短纤维，同聚丙烯粉料进行机械共混，玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的23％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，热压温度为180℃，时间为7分钟，压力5MPa。

按照GB1447-83标准测试复合材料拉伸强度为24.6Mpa。作为对照例，在相同的纤维含量及复合材料制备工艺条件下，未处理的18.4MPa，偶联剂处理的22.1Mpa。可以看出本发明的经稀土改性剂处理的复合材料拉伸性能最好。

Claims

1、一种稀土改性玻璃纤维/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于先将玻璃纤维放在450～600℃马福炉中烧蚀0.5～1小时，使其表面有机物残留量在1％以下，然后将玻璃纤维在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干，将处理后的玻璃纤维短切成5～15mm的短纤维，同均聚聚丙烯粉料进行机械共混，控制玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的15～30％，然后将混合粉料放入不锈钢模具中热压成型，热压温度为170～190℃，时间为5～8分钟，压力5～6Mpa；其中，所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.1～2％，乙醇96～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％，各组分的重量百分比总和为100％，所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。