CN109369919A - 一种超分子增韧环氧树脂制备方法 - Google Patents

一种超分子增韧环氧树脂制备方法 Download PDF

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张鹏
欧阳肖
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李�瑞
张智嘉
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Abstract

本发明公开了一种增韧环氧树脂制备方法，属于复合材料研究和制备领域。本发明提供的方法具体是通过化学接枝的方法将含有2‑脲基‑4[1H]嘧啶酮基团(～Upy基团)的分子链段(M‑D400)接枝到环氧树脂分子链上，制备得到改性环氧树脂(M‑EP)，加入聚醚胺D2000固化剂，搅拌均匀后浇注到模具(90mm PP培养皿)中，将模具在水平面、室温(25℃)下放置12‑24h，然后80℃加热4‑8h、100℃加热2‑6h至完全固化，制得化学接枝法增韧的环氧树脂基复合材料。本方法通过化学接枝的方法将含有～Upy基团的分子链段接枝到环氧树脂分子链上(M‑EP)，用聚醚胺类固化剂，固化后制备高柔韧性树脂材料与未改性树脂固化材料相比，韧性提高了5倍。

Description

一种超分子增韧环氧树脂制备方法
技术领域
本发明涉及一种超分子增韧环氧树脂及其制备技术，属于双酚A树脂改性，复合材料研究和制备领域。
背景技术
环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。因其具有优异的力学性能、优良的化学稳定性和电器绝缘性，并且环氧树脂固化材料收缩率低、易加工成型，广泛应用于轻工、建筑、机械、先进复合材料基体等各个领域。但是，由于纯环氧树脂的高度交联结构，导致了环氧树脂固化材料耐疲劳性差、耐热性差、抗冲击韧性差等缺点，在很大程度上限制了它在某些技术领域的应用，因此，对环氧树脂的增韧改性一直是国内外科研工作者的研究热点。
为了改善环氧树脂的脆性、提高韧性及抗冲击性，现有以下几条技术途径：一是在合成阶段改性环氧；二是采用改性的柔性固化剂；三是添加特制的柔性聚氨酯、聚酯、端羟基丁腈橡胶等可参与反应的其他聚合物；四是添加橡胶(已硫化)粉末等。通过以上几种方法制备的环氧树脂材料力学性能、抗冲击性能均得到显著提高。但是，在合成阶段改性树脂和采用柔性固化剂的方法来制备环氧树脂材料，合成过程复杂，适用范围比较小；添加第二相可以取得优良的增韧效果，并且还可以很好的解决工艺复杂问题，但是第二相在树脂基体中的分散性问题有待解决，并且会导致制备的环氧树脂材料的热力学性能下降。因此，我们采用化学接枝改性的方法增韧环氧树脂，既可以达到增韧环氧树脂的目的，又可以很好的避免上述几种方法的弊端。
发明内容
本发明提供了一种超分子增韧环氧树脂制备方法，目的在于针对现有方法中工艺复杂、第二相在树脂基体中分散不均的问题，提供一种增韧效果明显、制备工艺简单、分散均匀的增韧环氧树脂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
步骤1.将2-氨基-4-羟基-6甲基嘧啶和1,6-六亚甲基二异氰酸酯改性的聚醚胺D400(M-D400)与已除水的双酚A树脂(EP)按照一定的摩尔比加入到三口烧瓶中，在一定温度、回流条件下反应制备改性环氧树脂(M-EP)；
步骤2.冷却至室温(25～30℃)，可转移至烧杯中，M-EP与固化剂按照一定的比例称取，再加入消泡剂，搅拌均匀；
步骤3.将搅拌均匀的混合物放入真空干燥箱中，在室温下进行抽真空除泡；
步骤4.将抽真空除泡的混合物倒入已涂抹脱模剂的模具中，使其完全固化。
本发明还包括：
1.在所述的M-EP制备过程中，所选用的树脂是双酚A缩水甘油醚型树脂；
2.在所述的M-EP制备过程中，M-D400与M-EP的称取质量，按照-NCO：-OH摩尔比为1:0.1～1:1，反应温度为60℃～80℃，反应反应时间24～40h，制备得到的改性环氧树脂的结构式如下所示：
3.在所述的M-EP与固化剂的称取量，可以按照M-EP：固化剂＝1:0.5～1:3的质量比例；
4.在所述的材料固化过程中，固化温度设定为80～120℃，固化时间为4～15h；
5.本发明应用的固化剂为聚醚胺D2000固化剂。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
采用本仿提供的方法制备的改性树脂材料，具有制备工艺简单，适用树脂种类多，制备的得到的改性树脂材料性能均一，改性树脂材料不损失热力学性能的优势。本发明通过化学接枝的方法将含有～Upy基团的分子链段接枝到环氧树脂分子链上(M-EP)，用聚醚胺类固化剂，固化后制备高柔韧性树脂材料与未改性树脂固化材料相比，韧性提高了5倍。
附图说明
图1为改性环氧树脂的结构式。
具体实施方式
1.将制备完成M-D400按照-NCO：-OH摩尔比为1:1的量加入已除水的双酚A树脂，在60℃、回流的条件下反应24h，得到产物D(M-EP)；
2.冷却至室温(25～30℃)，可转移至烧杯中，按照质量比M-EP:固化剂＝1:2.12的比例加入D2000固化剂,再加入消泡剂，搅拌均匀；
3.将搅拌均匀的混合物放入真空干燥箱中，在室温下进行抽真空除泡，大约15min；
4.将抽真空除泡的混合物倒入已涂抹脱模剂的模具中，使其在120℃下固化6h，直至至固化完全。
实例1
1.将制备完成的M-D400按照-NCO：-OH摩尔比为1:1的量加入已除水的双酚A树脂，在60℃、回流的条件下反应24h，得到M-EP；
2.冷却至室温(25～30℃)，可转移至烧杯中，按照质量比M-EP:固化剂＝1:1.06的比例加入D1000固化剂、消泡剂，搅拌均匀；
3.将搅拌均匀的混合物放入真空干燥箱中，在室温下进行抽真空除泡，大约15min；
4.将抽真空除泡的混合物倒入已涂抹脱模剂的模具中，使其在120℃下固化6h，直至至固化完全。
实例2
1.将制备完成的M-D400按照-NCO：-OH摩尔比为1:1的量加入已除水的双酚A树脂，在60℃、回流的条件下反应24h，得到M-EP；
2.冷却至室温(25～30℃)，可转移至烧杯中，按照质量比M-EP:固化剂＝2.36:1的比例加入D400固化剂、消泡剂，搅拌均匀；
3.将搅拌均匀的混合物放入真空干燥箱中，在室温下进行抽真空除泡，大约15min；
4.将抽真空除泡的混合物倒入已涂抹脱模剂的模具中，使其在120℃下固化6h，直至至固化完全。

Claims (7)

1.一种超分子增韧环氧树脂制备方法，其特征在于：步骤如下：
步骤一、将2-氨基-4-羟基-6甲基嘧啶和1,6-六亚甲基二异氰酸酯改性的聚醚胺D400(M-D400)与已除水的双酚A树脂(EP)按照一定的摩尔比加入到三口烧瓶中，在一定温度、回流条件下反应制备改性环氧树脂(M-EP)；
步骤二、冷却至室温(25～30℃)，可转移至烧杯中，M-EP与固化剂按照一定的比例称取，再加入消泡剂，搅拌均匀；
步骤三、将搅拌均匀的混合物放入真空干燥箱中，在室温下进行抽真空除泡；
步骤四、将抽真空除泡的混合物倒入已涂抹脱模剂的模具中，使其完全固化。
2.根据权利要求1所述的一种超分子增韧环氧树脂制备方法，其特征在于：步骤一中所述的M-EP制备过程中，所选用的双酚A树脂是双酚A缩水甘油醚型树脂。
3.根据权利要求1所述的一种超分子增韧环氧树脂制备方法，其特征在于：步骤一中所述的M-EP制备过程中，M-D400与M-EP的称取质量，按照-NCO：-OH摩尔比为1:0.1～1:1，反应温度为60℃～80℃，反应反应时间24～40h。
4.根据权利要求1所述的一种超分子增韧环氧树脂制备方法，其特征在于：步骤一中所述的M-EP制备过程中，制备得到的改性环氧树脂的结构式如下所示：
5.根据权利要求1所述的一种超分子增韧环氧树脂制备方法，其特征在于：步骤二中所述的M-EP与固化剂的称取量，可以按照M-EP：固化剂＝1:0.5～1:3的质量比例。
6.根据权利要求1所述的一种超分子增韧环氧树脂制备方法，其特征在于：步骤二中所述固化剂为聚醚胺D2000固化剂。
7.根据权利要求1所述的一种超分子增韧环氧树脂制备方法，其特征在于：步骤四所述的固化过程中，固化温度设定为80～120℃，固化时间为4～15h。
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