CN105924600A - 一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法，在惰性气氛下，将硼酸邻苯二酚酯化合物加入到酚醛树脂中，混合均匀后，在110℃下进行热处理2h，然后在160℃下固化2‑4h，获得芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂；其中，硼酸邻苯二酚酯化合物的质量为酚醛树脂质量的1‑35％。本发明克服了已有硼酸类化合物改性酚醛树脂时硼酸酯结构原位形成带来的不利影响，改善了复合材料固化工艺，使固化产物具有更致密的结构和更好的性能，并使固化树脂具有更高的热稳定性。该树脂可以用作高性能复合材料树脂基体、碳/碳复合材料、高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶粘剂、涂料和阻燃材料等其他高科技领域。

Description

一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

作为一种典型的热固性树脂，酚醛树脂(PR)在航天先进复合材料、涂料、胶粘剂、耐磨材料和阻燃材料等领域扮演着重要角色，开发具有高热分解温度和高成炭率PR的各种改性方法应运而生，并且随着对耐烧蚀树脂基和碳基复合材料的需求越来越多和要求越来越高，对PR的改性研究一直是具有重要的应用价值和学术价值的研究领域。

在针对PR的诸多改性方法中，通过将硼酸及其衍生物引入PR取得了显著的效果。无论向PR中引入硼酸、碳化硼、硼化锆、硼化铪，还是带有芳环的苯基硼酸及其衍生物，均能显著地提高PR的热分解温度和成炭率(专利号：EP11183-A1、201010152008.1和201210066382.9)。

通过向PR中引入硼酸合成的硼酸改性酚醛树脂(BPR)虽然具有较高的热分解温度和成炭率，但其工艺性却差强人意。其原因在于，硼酸分子上有三个羟基，正是它们与羟甲基之间的作用导致树脂的固化工艺性变差(Abdalla MO,Polymer,2003,(44):7353-7359)。同时，在树脂的固化结构中形成较多的硼酸酯导致固化树脂的脆性较大(专利号：200610024515.0和201110022978.4)。因此，虽然BPR在上世纪50年代就已开发出来，其较差的工艺性和复合材料力学性能导致其在耐烧蚀领域一直未获得广泛应用。

井新利等人(申请号：ZL201310119734.7)在近年提出以仅含有两个硼羟基的苯基硼酸—-苯基硼酸改性PR(简写为PBPR)，显著克服了BPR的不足。已有研究结果表明，PBPR具有比PR更加优异、与BPR相近的耐热性，同时克服了BPR在工艺性上的不足。大量的研究表明，PBPR是一种综合性能优异的耐烧蚀复合材料基体树脂(Jing XL，et al.Polym Adv Tech,2014,25(2):152-159)。然而，PBPR也存在不足，即相对于传统的PR，要使PBPR完全固化或者到一个比较高的固化程度，常常需要更高的固化温度或者适当延长固化时间，原因在于树脂固化过程中形成硼酸苯酚酯结构的反应较难发生。

现有的观点普遍认为，对PR的热稳定性发挥关键作用是在PR固化过程中伴随着交联结构而形成的硼酸酯结构，更确切地说，是在交联后期形成的硼酸酯结构。这就导致以下问题：①需要适当地提高固化反应温度和/或延长固化时间充分形成硼酸酯结构，增加了复合材料成型过程的难度和产品质量的不确定性；②硼酸苯酚酯结构的形成会有小分子副产物逸出，尤其是这一过程可能发生在反应后期，增加了树脂固化结构中形成缺陷的风险；③由于硼酸苯酚酯结构的形成需要在较高的温度下进行，同时由于空间位阻的作用，加入的(芳基)硼酸类化合物可能没有完全反应形成硼酸酯，不能充分发挥硼酸酯对耐热性的作用。残余的酚羟基或硼羟基在裂解前期继续发生脱水反应，导致固化树脂初始热分解温度的降低。DSC曲线(10℃/min)表明，PR的固化反应峰值温度为175℃，反应完成约在205℃；而PBPR的固化反应峰值为207℃，反应完成约在230℃(Jing XL，et al.Polym Degrad Stab,2014,99(1):1-11)。

最近，罗振华等人(申请号201510102799.X)提出了一种邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性酚醛树脂及其制备方法，其目的是将双联邻苯二酚硼酸酯与热塑性酚醛树脂反应，通过把双联邻苯二酚硼酸酯的B-B键打开，使其与热塑性酚醛树脂中的羟基反应，获得分子链上带有邻苯二酚硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂，这种树脂具有良好工艺性和耐热性。但是，该方法要求首先合成含有B-B键的邻苯二酚硼酸酯化合物，再通过复杂的脱氢偶合反应才能得到邻苯二酚硼酸酯醚化热塑性树脂。

总之，虽然现有制备方法得到的硼酚醛树脂在一定程度上改善了酚醛树脂的耐热性，但仍存在严重的弊端。

发明内容

本发明的目的在于解决传统硼酚醛树脂固化温度高，以及产品质量不稳定的问题，提出了一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法，该制备方法得到的芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂能够兼顾耐热性、工艺性和力学性能。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法，在惰性气氛下，将芳基硼酸邻苯二酚酯化合物加入到酚醛树脂中，混合均匀后，在110℃下进行热处理2h，然后在160℃下固化2-4h，获得芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂；其中，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的质量为酚醛树脂质量的1-35％。

所述的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂。

当酚醛树脂为热塑性酚醛树脂时，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的用量为热塑性酚醛树脂质量的1-25％。

当酚醛树脂为热固性酚醛树脂时，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的用量为热固性酚醛树脂质量的1-35％。

所述芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的结构式为下列结构式中的一种：

所述芳基硼酸邻苯二酚酯化合物是由芳基硼酸化合物与邻苯二酚反应合成得到，其化学结构通式如下：

式中，R为芳基硼酸化合物的取代基；

所述的芳基硼酸类化合物为苯基硼酸、2-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、3-羟甲基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、4,4'-联苯基二硼酸或1-萘硼酸。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明以芳基硼酸类化合物和酚类化合物为原料，合成具有五元环结构的芳基硼酸邻苯二酚酯化合物。将合成的具有五元环结构的芳基硼酸邻苯二酚酯化合物引入PR预聚体中，通过与PR中原有活性点的化学反应，构筑出具有芳基硼酸邻苯二酚酯结构的有机-无机杂化交联结构。由于该方法在固化过程中不发生硼酸苯酚酯的形成反应，主要发生芳基硼酸邻苯二酚酯中的苯环与PR的羟甲基的反应，以及PR自身的固化反应，从而避免了芳基硼酸改性PR固化温度高的不足。不仅如此，其优势还体现在，引入的具有五元环结构的芳基硼酸邻苯二酚酯具有更高的热稳定性，从而可以以较低的硼含量获得更好的改性效果。此外，本发明制备的芳基硼酸邻苯二酚酯改性热固性酚醛树脂具有优异的储存稳定性，可以与碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、金属纤维和棉纤维等复合制备树脂基复合材料或碳/碳复合材料，制得的复合材料具有优异的工艺性、力学性能和烧蚀性能。

实验结果表明，通过将以苯基硼酸化合物和邻苯二酚合成得到的苯基硼酸邻苯二酚酯引入热固性PR中，制备得到的苯基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂具有比PBPR更低的固化温度和更短的固化时间，在固化后又具有优异的热稳定性。苯基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的固化反应放热峰值约为179℃(氮气氛，10℃/min)，低于PBPR的206℃，与PR(175℃)的相当；加入10wt％的苯基硼酸邻苯二酚酯可使PR的热分解温度(从约377℃提高到约404℃)和成炭率(800℃/氮气氛：从约64％提高到约70％)均显著提高。

本发明克服了已有硼酸类化合物改性酚醛树脂时硼酸酯结构原位形成带来的不利影响，改善了复合材料固化工艺，使固化产物具有更致密的结构和更好的性能，并使固化树脂具有更高的热稳定性。该树脂可以用作高性能复合材料树脂基体、碳/碳复合材料、高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶粘剂、涂料和阻燃材料等其他高科技领域。

附图说明

图1为实施例1的苯基硼酸邻苯二酚酯的氢核磁谱图。

图2为实施例1的苯基硼酸邻苯二酚酯的红外光谱图。

图3为实施例1的固化后的苯基硼酸邻苯二酚酯改性热固性酚醛树脂的热失重曲线。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不应理解为以任何方式限制本发明。

热塑性酚醛树脂的型号可以是2123^#、3490^#、2130^#或俄罗斯酚醛树脂。热固性酚醛树脂的型号为天成TC-16。

对比实施例为未加芳基硼酸邻苯二酚酯类化合物，即为纯酚醛树脂。

实施例1

步骤1：按苯基硼酸：邻苯二酚＝1:1的摩尔比。首先，将2.00g苯基硼酸和1.80g邻苯二酚加入到装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，加入90mL甲苯作为溶剂和带水剂，搅拌使瓶内物料混合均匀，升温至110℃，回流反应4h。回流过程中使用Dean-Stark装置分离反应中产生的水。

步骤2：将反应物缓慢冷却至室温。在真空条件下进行减压蒸馏除去剩余溶剂，得到白色固体。重结晶后得到纯净芳基硼酸邻苯二酚酯化合物。

步骤3：向热固性酚醛树脂中加入步骤2制备的芳基硼酸邻苯二酚酯化合物，研磨均匀，随后转移至铺有聚四氟乙烯膜的培养皿中，置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升温，具体是先在110℃下固化2h，随后在160℃下固化2h，待样品自然冷却至室温后取出，得到红棕色坚硬的固化树脂，即为芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂。其中，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的加入量为热固性酚醛树脂重量的10％。研磨后进行结构和性能的表征。

参见图1，实施例1合成的2-苯基-1,3,2-苯并二氧硼戊环的氢核磁谱图和数据如下：¹H-NMR(CDCl₃,400MHz):8.09(d,2H),7.57(m,1H),7.50(t,2H),7.33(m,2H)7.14(m,2H)ppm。其中7.26ppm为氘代试剂的化学位移。¹H-NMR结果表明，已合成出苯基硼酸邻苯二酚酯化合物。

参见图2，采用红外光谱表征了树脂的分子结构，谱图中硼羟基(3200cm^-1和1390cm^-1)和酚羟基(3400cm^-1和1220cm^-1)的特征吸收峰已经消失，说明硼羟基和酚羟基已经反应完全。并且在1350cm^-1和681cm^-1出现了硼酸酯中B-O键和B-C键的伸缩振动吸收峰。说明苯基硼酸邻苯二酚酯已经合成出来。

参见图3，热失重曲线测试条件为：氮气氛；升温速率：10℃/min，升温范围：室温～800℃。热失重曲线说明，改性后酚醛树脂的残炭率明显高于对比例(传统的酚醛树脂)，表明引入苯基硼酸的五元环酯使树脂中引入了硼酸酯架构，树脂的残炭率由65.08％提高到69.61％。

本发明中的芳基硼酸邻苯二酚酯化合物还可以为不带有芳基的硼酸邻苯二酚酯化合物，并且不带有芳基的硼酸邻苯二酚酯化合物可以通过硼酸与邻苯二酚反应合成得到，具体见实施例2。

实施例2

步骤1：按硼酸：邻苯二酚＝1:1的摩尔比。首先，将2.00g硼酸和1.12g邻苯二酚加入到装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，加入90mL甲苯作为溶剂和带水剂，搅拌使瓶内物料混合均匀，升温至110℃，回流反应12h。回流过程中使用Dean-Stark装置分离反应中产生的水。

步骤2：将反应物缓慢冷却至室温。在真空条件下进行减压蒸馏除去剩余溶剂，得到灰色固体。重结晶后得到纯净硼酸邻苯二酚酯化合物。

步骤3：向热固性酚醛树脂中加入步骤2制备的硼酸邻苯二酚酯化合物，研磨均匀，随后转移至铺有聚四氟乙烯膜的培养皿中，置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升温，具体是先在110℃下固化2h，随后在160℃下固化2h，待样品自然冷却至室温后取出，得到红棕色坚硬的固化树脂，即为硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂。其中，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的加入量为热固性酚醛树脂重量的10％。

实施例3

步骤1：按4-羟甲基苯硼酸：邻苯二酚＝1:1的摩尔比。首先，将2.00g 4-羟甲基苯硼酸和1.45g邻苯二酚加入到装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，加入80mL甲苯作为溶剂和带水剂，搅拌使瓶内物料混合均匀，升温至110℃，回流反应12h。回流过程中使用Dean-Stark装置分离反应中产生的水。

步骤2：待反应完全后，缓慢冷却至室温。在真空条件下进行减压蒸馏除去剩余溶剂，得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基硼酸邻苯二酚酯化合物。

步骤3：向热固性酚醛树脂中加入步骤2制备的芳基硼酸邻苯二酚酯化合物，研磨均匀，随后转移至铺有聚四氟乙烯膜的培养皿中，置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升温，在110℃下固化2h，随后在160℃下固化1.5h，待样品自然冷却至室温后取出，得到红棕色坚硬的固化树脂，即为芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂。其中，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的加入量为热固性酚醛树脂重量的10％。

实施例4

步骤1：按1,4-苯二硼酸：邻苯二酚＝1:2的摩尔比。首先，将1.20g硼酸和1.80g邻苯二酚加入到装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，加入90mL甲苯作为溶剂和带水剂，搅拌使瓶内物料混合均匀，升温至110℃，回流反应48h。回流过程中使用Dean-Stark装置分离反应中产生的水。

步骤2：待反应完全后，缓慢冷却至室温。在真空条件下进行减压蒸馏除去剩余溶剂，得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基硼酸邻苯二酚酯化合物。

步骤3：向热固性酚醛树脂中加入步骤2制备的芳基硼酸邻苯二酚酯化合物，研磨均匀，随后转移至铺有聚四氟乙烯膜的培养皿中，置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升温，具体是先在110℃下固化2h，随后在160℃下固化3h，待样品自然冷却至室温后取出，得到红棕色坚硬的固化树脂，即为芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂。其中，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的加入量为热固性酚醛树脂重量的10％。

实施例5

步骤1：按4,4'-联苯基二硼酸：邻苯二酚＝1:2的摩尔比。首先，将2.00g 4,4'-联苯基二硼酸和1.82g邻苯二酚加入到装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，加入90mL甲苯作为溶剂和带水剂，搅拌使瓶内物料混合均匀，升温至110℃，回流反应48h。回流过程中使用Dean-Stark装置分离反应中产生的水。

步骤2：待反应完全后，缓慢冷却至室温。在真空条件下进行减压蒸馏除去剩余溶剂，得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基硼酸邻苯二酚酯化合物。

步骤3：向热固性酚醛树脂中加入步骤2制备的芳基硼酸邻苯二酚酯化合物，研磨均匀，随后转移至铺有聚四氟乙烯膜的培养皿中，置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升温，具体是先在110℃下固化2h，随后在160℃下固化4h，待样品自然冷却至室温后取出，得到红棕色坚硬的固化树脂，即为芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂。其中，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的加入量为热固性酚醛树脂重量的10％。

实施例6

步骤1：按1-萘硼酸：邻苯二酚＝1:1的摩尔比。首先，将2.00g 1-萘硼酸和1.29g邻苯二酚加入到装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，加入90mL甲苯作为溶剂和带水剂，搅拌使瓶内物料混合均匀，升温至110℃，回流反应24h。回流过程中使用Dean-Stark装置分离反应中产生的水。

步骤2：待反应完全后，缓慢冷却至室温。在真空条件下进行减压蒸馏除去剩余溶剂，得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基硼酸邻苯二酚酯化合物。

步骤3：向热固性酚醛树脂中加入步骤2制备的芳基硼酸邻苯二酚酯化合物，研磨均匀，随后转移至铺有聚四氟乙烯膜的培养皿中，置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升温，在110℃下固化2h，随后在160℃下固化3h，待样品自然冷却至室温后取出，得到红棕色坚硬的固化树脂，即为芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂。其中，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的加入量为热固性酚醛树脂重量的10％。

实施例7

步骤1：按3-羟基苯硼酸：邻苯二酚＝1:1的摩尔比。首先，将2.00g 3-羟基苯硼酸和1.59g邻苯二酚加入到装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，加入90mL甲苯作为溶剂和带水剂，搅拌使瓶内物料混合均匀，升温至110℃，回流反应20h。回流过程中使用Dean-Stark装置分离反应中产生的水。

步骤2：待反应完全后，缓慢冷却至室温。在真空条件下进行减压蒸馏除去剩余溶剂，得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基硼酸邻苯二酚酯化合物。

步骤3：向热塑性酚醛树脂中加入步骤2制备的芳基硼酸邻苯二酚酯化合物，研磨均匀，随后转移至铺有聚四氟乙烯膜的培养皿中，置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升温，在110℃下固化2h，随后在160℃下固化3h，待样品自然冷却至室温后取出，得到红棕色坚硬的固化树脂，即为芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂。其中，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的加入量为热塑性酚醛树脂重量的25％。

实施例8

步骤1：按4-羟甲基苯硼酸：邻苯二酚＝1:1的摩尔比。首先，将2.00g 4-羟甲基苯硼酸和1.59g邻苯二酚加入到装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，加入90mL甲苯作为溶剂和带水剂，搅拌使瓶内物料混合均匀，升温至110℃，回流反应30h。回流过程中使用Dean-Stark装置分离反应中产生的水。

步骤2：待反应完全后，缓慢冷却至室温。在真空条件下进行减压蒸馏除去剩余溶剂，得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基硼酸邻苯二酚酯化合物。

步骤3：向热塑性酚醛树脂中加入步骤2制备的芳基硼酸邻苯二酚酯化合物，研磨均匀，随后转移至铺有聚四氟乙烯膜的培养皿中，置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升温，在110℃下固化2h，随后在160℃下固化3h，待样品自然冷却至室温后取出，得到红棕色坚硬的固化树脂，即为芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂。其中，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的加入量为热塑性酚醛树脂重量的1％。

实施例9

步骤1：按4-羟甲基苯硼酸：邻苯二酚＝1:1的摩尔比。首先，将2.00g 4-羟甲基苯硼酸和1.59g邻苯二酚加入到装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，加入90mL甲苯作为溶剂和带水剂，搅拌使瓶内物料混合均匀，升温至110℃，回流反应30h。回流过程中使用Dean-Stark装置分离反应中产生的水。

步骤2：待反应完全后，缓慢冷却至室温。在真空条件下进行减压蒸馏除去剩余溶剂，得到灰色固体。重结晶后得到纯净芳基硼酸邻苯二酚酯化合物。

步骤3：向热固性酚醛树脂中加入热固性酚醛树脂35wt％的步骤2制备的芳基硼酸邻苯二酚酯化合物，研磨均匀，随后转移至铺有聚四氟乙烯膜的培养皿中，置于真空烘箱中固化。采用阶梯式升温，在110℃下固化2h，随后在160℃下固化3h，待样品自然冷却至室温后取出，得到红棕色坚硬的固化树脂，即为芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂。其中，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的加入量为热固性酚醛树脂重量的35％。

将芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂与填料材料复合，能够得到复合材料。

实验结果表明，通过将以苯基硼酸化合物和邻苯二酚合成得到的苯基硼酸邻苯二酚酯引入热固性PR中，制备得到的苯基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂具有比PBPR更低的固化温度和更短的固化时间，在固化后又具有优异的热稳定性。苯基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的固化反应放热峰值约为179℃(氮气氛，10℃/min)，低于PBPR的206℃，与PR(175℃)的相当；加入10wt％的苯基硼酸邻苯二酚酯可使PR的热分解温度(从约377℃提高到约404℃)和成炭率(800℃/氮气氛：从约64％提高到约70％)均显著提高。

本发明克服了已有硼酸类化合物改性酚醛树脂时硼酸酯结构原位形成带来的不利影响，改善了复合材料固化工艺，使固化产物具有更致密的结构和更好的性能，并使固化树脂具有更高的热稳定性。该树脂可以用作高性能复合材料树脂基体、碳/碳复合材料、高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶粘剂、涂料和阻燃材料等其他高科技领域。

本发明公开了一种具有良好工艺性和热稳定性的复合材料基体树脂及其制备方法和应用，尤其是一种具有良好工艺性、热稳定性和高成炭率的芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂及其制备方法。主要的方法涉及将芳基硼酸邻苯二酚酯及其衍生物引入热固性或热塑性酚醛树脂中，通过固化得到改性的酚醛树脂固化材料。这种树脂用作RTM或者RFI工艺时，可以获得具有工艺性、力学性能和热稳定性俱佳的复合材料。该方法的特点在于克服了已有硼酸类化合物改性酚醛树脂时硼酸酯结构原位形成带来的不利影响，改善了复合材料固化工艺，使固化产物具有更致密的结构和更好的性能，并使固化树脂具有更高的热稳定性。该树脂可以用作高性能复合材料树脂基体、碳/碳复合材料、高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶粘剂、涂料和阻燃材料等其他高科技领域。

Claims (6)

1.一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：在惰性气氛下，将芳基硼酸邻苯二酚酯化合物加入到酚醛树脂中，混合均匀后，在110℃下进行热处理2h，然后在160℃下固化2-4h，获得芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂；其中，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的质量为酚醛树脂质量的1-35％。

2.根据权利要求1所述的一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂。

3.根据权利要求2所述的一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：当酚醛树脂为热塑性酚醛树脂时，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的用量为热塑性酚醛树脂质量的1-25％。

4.根据权利要求2所述的一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：当酚醛树脂为热固性酚醛树脂时，芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的用量为热固性酚醛树脂质量的1-35％。

5.根据权利要求1所述的一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述芳基硼酸邻苯二酚酯化合物的结构式为下列结构式中的一种：

6.根据权利要求1所述的一种芳基硼酸邻苯二酚酯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述芳基硼酸邻苯二酚酯化合物是由芳基硼酸化合物与邻苯二酚反应合成得到，其化学结构通式如下：

式中，R为芳基硼酸化合物的取代基；

所述的芳基硼酸类化合物为苯基硼酸、2-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、3-羟甲基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、4,4'-联苯基二硼酸或1-萘硼酸。