CN111087752A - 一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材及制备方法，涉及建筑材料领域，由以下重量份数的原料制备而成：多元改性酚醛树脂130‑150份、玄武岩纤维50‑60份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂30‑50份、硫脲改性二乙烯三胺1‑3份、石墨粉10‑20份、钛酸丁酯1‑3份、聚乙烯醇缩乙醛1‑3份、纳米硼酸铈5‑10份、碱式硫酸镁晶须20‑30份、硼硅酸铝晶须10‑20份、聚磷酸铵3‑6份、氢氧化钡10‑20份、三聚氰胺7‑12份、硅烷偶联剂4‑8份、无水乙醇120‑130份，本发明多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材具有优良的抗压、抗折、抗拉性能，而且导热系数达到0.022W/(m·K)，阻燃等级V‑0，具有极好的保温阻燃性能。

Description

一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材及制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材及制备方法。

背景技术

据统计，在火灾事故中80％的人员死于火灾现场大量易燃高分子材料燃烧释放出的有毒气体与微粒。有毒气体会导致人员呼吸困难甚至窒息，烟雾则会降低能见度，直接妨碍人员疏散和逃离，给消防人员展开抢救工作带来极大的困难。因此，国家对建筑用防火保温材料提出了更加严格的要求。

目前，市场上广泛使用的防火保温材料主要有聚氨酯发泡板、聚苯乙烯泡沫板、酚醛树脂发泡板、岩棉板(条)、发泡水泥与发泡玻璃等。然而，由于它们都存在较大的缺陷从而限制了各自的应用。比如，聚氨酯、聚苯乙烯、酚醛树脂发泡材料的防火性能最高只能达到B1级，板材本身强度低，承重能力弱，安装、使用过程中容易出现鼓包、开裂、渗漏等问题。岩棉板(条)、发泡水泥、发泡玻璃的防火性能虽然能达到A级，但仍存在许多其他问题，岩棉板(条)的层间结合力差，抗拉拔强度低，吸水率高，矿渣含量高；发泡水泥和发泡玻璃同属无机材料，由于脆性过大，应力不均则容易开裂，给施工带来极大不便。

酚醛保温板是由酚醛泡沫制成，其主要成分为苯酚和甲醛，酚醛泡沫是一种新型难燃、防火低烟保温材料(限定条件下)，它是由酚醛树脂加入发泡剂、固化剂及其它助剂制成的闭孔硬质泡沫塑料。而且酚醛泡沫树脂保温板具有良好的保温隔热性能，其导热系数约为0.023W/(m·k)，远远低于目前市场上常用的无机、有机外墙保温产品，可以达到更高的节能效果，使用优异的防火性能保温层采用酚醛泡沫，并与其他材料复合用于建筑保温，基本可以达到国家防火标准A级，从根本上杜绝外保温火灾发生的可能性，但是其缺点也是很明显的，酚醛保温板易氧化变形，与填料结合性能差，吸水率高，脆性大易断裂，因此，目前国内市场仍缺乏一款兼具高性能与实用性的防火保温产品。

中国专利CN 109265909 A公开了一种玄武岩纤维增强酚醛树脂的板材制作及应力测定方法，包括以下步骤：石墨烯粉末加入到丙酮溶液中制备成悬浮液；将聚芳醚酮、环氧树脂、酚醛树脂按照1:1:8的重量混合并加热至熔融后加入悬浮液中形成石墨烯酚醛树脂复合液；玄武岩纤维经过一系列处理后放入石墨烯酚醛树脂复合液中充分浸润形成浆料；将浆料倒入板材制作模具内；经过凝胶、固化和熟化三个阶段后形成板材；使用数字电阻仪测量出加载力与电阻率变化曲线，完成该板材压力传感标定测量。该发明利用在压力作用下石墨烯电阻率变化的特性，制作出可以通电加热、对压力变化敏感并可实时监测的板材。制作出来的板材在保持其密度小、强度高的前提下，模量更大，耐磨性更强。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材及制备方法。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂130-150份、玄武岩纤维50-60份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂30-50份、硫脲改性二乙烯三胺1-3份、石墨粉10-20份、钛酸丁酯1-3份、聚乙烯醇缩乙醛1-3份、纳米硼酸铈5-10份、碱式硫酸镁晶须20-30份、硼硅酸铝晶须10-20份、聚磷酸铵3-6份、氢氧化钡10-20份、三聚氰胺7-12份、硅烷偶联剂4-8份、无水乙醇120-130份。

进一步地，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂140份、玄武岩纤维55份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂40份、硫脲改性二乙烯三胺2份、石墨粉16份、钛酸丁酯3份、聚乙烯醇缩乙醛1份、改性纳米硼酸铈5份、碱式硫酸镁晶须28份、硼硅酸铝晶须20份、聚磷酸铵4份、氢氧化钡18份、三聚氰胺8份、硅烷偶联剂8份、无水乙醇120份。

进一步地，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂150份、玄武岩纤维60份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂50份、硫脲改性二乙烯三胺1份、石墨粉12份、钛酸丁酯3份、聚乙烯醇缩乙醛1份、改性纳米硼酸铈6份、碱式硫酸镁晶须20份、硼硅酸铝晶须15份、聚磷酸铵4份、氢氧化钡10份、三聚氰胺10份、硅烷偶联剂5份、无水乙醇125份。

进一步地，所述多元改性酚醛树脂的制备方法如下：

将苯酚与甲醛溶液混合后搅拌均匀，再依次将正硅酸乙酯和氢氧化钠溶液加入，加毕后以一定的速度搅拌升温至80-90℃，保温反应1-3h后自然冷却至50-60℃再将硼酸和六次甲基四胺，在此温度下反应3-5h，自然冷却至室温后用醋酸调节体系pH至中性，减压蒸馏脱水即可。

进一步地，搅拌升温的速度为1-4℃/min。

进一步地，所述端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法如下：

将双酚A型环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶、phr催化剂混合搅拌升温到90-100℃反应2-4h，自然冷却至室温后向反应体系中加水，析出的沉淀物多次水洗后真空干燥即可。

进一步地，所述液体端羧基丁腈橡胶的丙烯腈含量26.99％，羧值0.4423mmol/g，黏度500Pa·s/25℃，平均分子量3500。

进一步地，所述硫脲改性二乙烯三胺的制备方法如下：

将硫脲和二乙烯三胺混合升温至100-150℃，反应1-4h后自然冷却至50-60℃继续反应1h，最后自然冷却至室温即可。

进一步地，硫脲和二乙烯三胺的物质的量比为1：1.5。

上述多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材的制备方法，具体如下：

(1)先将多元改性酚醛树脂加入到无水乙醇中搅拌均匀后再将钛酸丁酯和聚乙烯醇缩乙醛加入继续搅拌10-15min，将端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入搅拌10-15min，再将玄武岩纤维、石墨粉、纳米硼酸铈、碱式硫酸镁晶须、硼硅酸铝晶须、聚磷酸铵、氢氧化钡加入，高速搅拌20-40min，最后依次将三聚氰胺、硅烷偶联剂、硫脲改性二乙烯三胺加入，高速搅拌5-10min后将浆料注入成型模具中并轻微振动，使浆料流平；

(2)将成型模具置于鼓风式干燥机中，一阶段升温至50-60℃，恒温干燥5-8h，得到半固化材料，将半固化材料脱模后放入热压模具，10-12MPa，100-120℃，热压5-10min后脱模，转移到鼓风式干燥机中于80-85℃，恒温干燥1-3h即可。

(三)有益效果

本发明提供了一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材及制备方法，具有以下有益效果：

酚醛树脂经过硅硼多元改性后会引入很多疏水键，并封闭一些亲水基团，有利于减少酚醛树脂材料的吸水性，而且硼元素的引入，可以将羟基封锁，形成键能较大的-B-O-键，使酚醛树脂的热分解温度大大提高，进而提升耐高温性能，玄武岩纤维属完全不燃材料，导热系数低，力学性能远胜岩棉，不含渣球，是优质环保的防火保温基材，碱式硫酸镁晶须是一种新型无机阻燃、增强纤维材料，呈单晶结构。与复合塑料相比，具有明显的增强、增刚、阻燃作用，可使板材具有高变形温度，制件表面光洁美观，降低制件的比重，并且无毒环保，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂在交联固化后呈三维网状结构，在受外部压力时会析出橡胶相，当材料破坏时橡胶相粒子使裂纹的扩展分歧转向消耗能量，从而起到增韧效果，本发明多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材具有优良的抗压、抗折、抗拉性能，而且导热系数达到0.022W/(m·K)，阻燃等级V-0，具有极好的保温阻燃性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂140份、玄武岩纤维55份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂40份、硫脲改性二乙烯三胺2份、石墨粉16份、钛酸丁酯3份、聚乙烯醇缩乙醛1份、改性纳米硼酸铈5份、碱式硫酸镁晶须28份、硼硅酸铝晶须20份、聚磷酸铵4份、氢氧化钡18份、三聚氰胺8份、硅烷偶联剂8份、无水乙醇120份。

其中，多元改性酚醛树脂的制备方法如下：

将苯酚与甲醛溶液混合后搅拌均匀，再依次将正硅酸乙酯和氢氧化钠溶液加入，加毕后以2℃/min的速度搅拌升温至90℃，保温反应1h后自然冷却至50℃再将硼酸和六次甲基四胺，在此温度下反应5h，自然冷却至室温后用醋酸调节体系pH至中性，减压蒸馏脱水即可。

其中，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法如下：

将双酚A型环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶(丙烯腈含量26.99％，羧值0.4423mmol/g，黏度500Pa·s/25℃，平均分子量3500)、phr催化剂混合搅拌升温到100℃反应3h，自然冷却至室温后向反应体系中加水，析出的沉淀物多次水洗后真空干燥即可。

其中，硫脲改性二乙烯三胺的制备方法如下：

将硫脲和二乙烯三胺混合升温至150℃，硫脲和二乙烯三胺的物质的量比为1：1.5，反应3h后自然冷却至60℃继续反应1h，最后自然冷却至室温即可。

上述多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材的制备方法如下：

先将多元改性酚醛树脂加入到无水乙醇中搅拌均匀后再将钛酸丁酯和聚乙烯醇缩乙醛加入继续搅拌15min，将端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入搅拌12min，再将玄武岩纤维、石墨粉、纳米硼酸铈、碱式硫酸镁晶须、硼硅酸铝晶须、聚磷酸铵、氢氧化钡加入，高速搅拌25min，最后依次将三聚氰胺、硅烷偶联剂、硫脲改性二乙烯三胺加入，高速搅拌5min后将浆料注入成型模具中并轻微振动，使浆料流平，将成型模具置于鼓风式干燥机中，一阶段升温至50℃，恒温干燥6h，得到半固化材料，将半固化材料脱模后放入热压模具，12MPa，120℃，热压10min后脱模，转移到鼓风式干燥机中于80℃，恒温干燥2h即可。

实施例2：

一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂150份、玄武岩纤维60份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂50份、硫脲改性二乙烯三胺1份、石墨粉12份、钛酸丁酯3份、聚乙烯醇缩乙醛1份、改性纳米硼酸铈6份、碱式硫酸镁晶须20份、硼硅酸铝晶须15份、聚磷酸铵4份、氢氧化钡10份、三聚氰胺10份、硅烷偶联剂5份、无水乙醇125份。

其中，多元改性酚醛树脂的制备方法如下：

将苯酚与甲醛溶液混合后搅拌均匀，再依次将正硅酸乙酯和氢氧化钠溶液加入，加毕后以1℃/min的速度搅拌升温至90℃，保温反应2h后自然冷却至55℃再将硼酸和六次甲基四胺，在此温度下反应5h，自然冷却至室温后用醋酸调节体系pH至中性，减压蒸馏脱水即可。

其中，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法如下：

将双酚A型环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶(丙烯腈含量26.99％，羧值0.4423mmol/g，黏度500Pa·s/25℃，平均分子量3500)、phr催化剂混合搅拌升温到95℃反应2h，自然冷却至室温后向反应体系中加水，析出的沉淀物多次水洗后真空干燥即可。

其中，硫脲改性二乙烯三胺的制备方法如下：

将硫脲和二乙烯三胺混合升温至150℃，硫脲和二乙烯三胺的物质的量比为1：1.5，反应2h后自然冷却至55℃继续反应1h，最后自然冷却至室温即可。

上述多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材的制备方法如下：

先将多元改性酚醛树脂加入到无水乙醇中搅拌均匀后再将钛酸丁酯和聚乙烯醇缩乙醛加入继续搅拌15min，将端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入搅拌10min，再将玄武岩纤维、石墨粉、纳米硼酸铈、碱式硫酸镁晶须、硼硅酸铝晶须、聚磷酸铵、氢氧化钡加入，高速搅拌20min，最后依次将三聚氰胺、硅烷偶联剂、硫脲改性二乙烯三胺加入，高速搅拌5min后将浆料注入成型模具中并轻微振动，使浆料流平，将成型模具置于鼓风式干燥机中，一阶段升温至50℃，恒温干燥6h，得到半固化材料，将半固化材料脱模后放入热压模具，10MPa，120℃，热压5min后脱模，转移到鼓风式干燥机中于80℃，恒温干燥1h即可。

实施例3：

一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂135份、玄武岩纤维50份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂40份、硫脲改性二乙烯三胺1份、石墨粉20份、钛酸丁酯3份、聚乙烯醇缩乙醛2份、纳米硼酸铈5份、碱式硫酸镁晶须22份、硼硅酸铝晶须18份、聚磷酸铵3份、氢氧化钡20份、三聚氰胺10份、硅烷偶联剂5份、无水乙醇120份。

其中，多元改性酚醛树脂的制备方法如下：

将苯酚与甲醛溶液混合后搅拌均匀，再依次将正硅酸乙酯和氢氧化钠溶液加入，加毕后以4℃/min的速度搅拌升温至80℃，保温反应3h后自然冷却至50℃再将硼酸和六次甲基四胺，在此温度下反应3h，自然冷却至室温后用醋酸调节体系pH至中性，减压蒸馏脱水即可。

其中，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法如下：

将双酚A型环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶(丙烯腈含量26.99％，羧值0.4423mmol/g，黏度500Pa·s/25℃，平均分子量3500)、phr催化剂混合搅拌升温到100℃反应2h，自然冷却至室温后向反应体系中加水，析出的沉淀物多次水洗后真空干燥即可。

其中，硫脲改性二乙烯三胺的制备方法如下：

将硫脲和二乙烯三胺混合升温至120℃，硫脲和二乙烯三胺的物质的量比为1：1.5，反应2h后自然冷却至55℃继续反应1h，最后自然冷却至室温即可。

上述多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材的制备方法如下：

先将多元改性酚醛树脂加入到无水乙醇中搅拌均匀后再将钛酸丁酯和聚乙烯醇缩乙醛加入继续搅拌15min，将端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入搅拌10min，再将玄武岩纤维、石墨粉、纳米硼酸铈、碱式硫酸镁晶须、硼硅酸铝晶须、聚磷酸铵、氢氧化钡加入，高速搅拌35min，最后依次将三聚氰胺、硅烷偶联剂、硫脲改性二乙烯三胺加入，高速搅拌8min后将浆料注入成型模具中并轻微振动，使浆料流平，将成型模具置于鼓风式干燥机中，一阶段升温至60℃，恒温干燥8h，得到半固化材料，将半固化材料脱模后放入热压模具，12MPa，110℃，热压10min后脱模，转移到鼓风式干燥机中于85℃，恒温干燥3h即可。

实施例4：

一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂130份、玄武岩纤维50份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂30份、硫脲改性二乙烯三胺1份、石墨粉10份、钛酸丁酯3份、聚乙烯醇缩乙醛3份、纳米硼酸铈10份、碱式硫酸镁晶须30份、硼硅酸铝晶须20份、聚磷酸铵6份、氢氧化钡20份、三聚氰胺12份、硅烷偶联剂8份、无水乙醇130份。

其中，多元改性酚醛树脂的制备方法如下：

将苯酚与甲醛溶液混合后搅拌均匀，再依次将正硅酸乙酯和氢氧化钠溶液加入，加毕后以4℃/min的速度搅拌升温至90℃，保温反应3h后自然冷却至60℃再将硼酸和六次甲基四胺，在此温度下反应5h，自然冷却至室温后用醋酸调节体系pH至中性，减压蒸馏脱水即可。

其中，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法如下：

将双酚A型环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶(丙烯腈含量26.99％，羧值0.4423mmol/g，黏度500Pa·s/25℃，平均分子量3500)、phr催化剂混合搅拌升温到100℃反应4h，自然冷却至室温后向反应体系中加水，析出的沉淀物多次水洗后真空干燥即可。

其中，硫脲改性二乙烯三胺的制备方法如下：

将硫脲和二乙烯三胺混合升温至150℃，硫脲和二乙烯三胺的物质的量比为1：1.5，反应4h后自然冷却至60℃继续反应1h，最后自然冷却至室温即可。

上述多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材的制备方法如下：

先将多元改性酚醛树脂加入到无水乙醇中搅拌均匀后再将钛酸丁酯和聚乙烯醇缩乙醛加入继续搅拌15min，将端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入搅拌15min，再将玄武岩纤维、石墨粉、纳米硼酸铈、碱式硫酸镁晶须、硼硅酸铝晶须、聚磷酸铵、氢氧化钡加入，高速搅拌40min，最后依次将三聚氰胺、硅烷偶联剂、硫脲改性二乙烯三胺加入，高速搅拌10min后将浆料注入成型模具中并轻微振动，使浆料流平，将成型模具置于鼓风式干燥机中，一阶段升温至60℃，恒温干燥8h，得到半固化材料，将半固化材料脱模后放入热压模具，12MPa，120℃，热压10min后脱模，转移到鼓风式干燥机中于85℃，恒温干燥3h即可。

实施例5：

一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂150份、玄武岩纤维60份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂50份、硫脲改性二乙烯三胺3份、石墨粉20份、钛酸丁酯1份、聚乙烯醇缩乙醛1份、纳米硼酸铈5份、碱式硫酸镁晶须20份、硼硅酸铝晶须10份、聚磷酸铵3份、氢氧化钡10份、三聚氰胺7份、硅烷偶联剂4份、无水乙醇120份。

其中，多元改性酚醛树脂的制备方法如下：

将苯酚与甲醛溶液混合后搅拌均匀，再依次将正硅酸乙酯和氢氧化钠溶液加入，加毕后以1℃/min的速度搅拌升温至80℃，保温反应1h后自然冷却至50℃再将硼酸和六次甲基四胺，在此温度下反应3h，自然冷却至室温后用醋酸调节体系pH至中性，减压蒸馏脱水即可。

其中，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法如下：

将双酚A型环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶(丙烯腈含量26.99％，羧值0.4423mmol/g，黏度500Pa·s/25℃，平均分子量3500)、phr催化剂混合搅拌升温到90℃反应2h，自然冷却至室温后向反应体系中加水，析出的沉淀物多次水洗后真空干燥即可。

其中，硫脲改性二乙烯三胺的制备方法如下：

将硫脲和二乙烯三胺混合升温至100℃，硫脲和二乙烯三胺的物质的量比为1：1.5，反应1h后自然冷却至50℃继续反应1h，最后自然冷却至室温即可。

上述多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材的制备方法如下：

先将多元改性酚醛树脂加入到无水乙醇中搅拌均匀后再将钛酸丁酯和聚乙烯醇缩乙醛加入继续搅拌10min，将端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入搅拌10min，再将玄武岩纤维、石墨粉、纳米硼酸铈、碱式硫酸镁晶须、硼硅酸铝晶须、聚磷酸铵、氢氧化钡加入，高速搅拌20min，最后依次将三聚氰胺、硅烷偶联剂、硫脲改性二乙烯三胺加入，高速搅拌5min后将浆料注入成型模具中并轻微振动，使浆料流平，将成型模具置于鼓风式干燥机中，一阶段升温至50℃，恒温干燥5h，得到半固化材料，将半固化材料脱模后放入热压模具，10MPa，100℃，热压5min后脱模，转移到鼓风式干燥机中于80℃，恒温干燥1h即可。

实施例6：

一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂150份、玄武岩纤维60份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂50份、硫脲改性二乙烯三胺1份、石墨粉12份、钛酸丁酯1份、聚乙烯醇缩乙醛2份、纳米硼酸铈10份、碱式硫酸镁晶须25份、硼硅酸铝晶须18份、聚磷酸铵5份、氢氧化钡20份、三聚氰胺10份、硅烷偶联剂5份、无水乙醇120份。

其中，多元改性酚醛树脂的制备方法如下：

将苯酚与甲醛溶液混合后搅拌均匀，再依次将正硅酸乙酯和氢氧化钠溶液加入，加毕后以2℃/min的速度搅拌升温至90℃，保温反应3h后自然冷却至55℃再将硼酸和六次甲基四胺，在此温度下反应4h，自然冷却至室温后用醋酸调节体系pH至中性，减压蒸馏脱水即可。

其中，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法如下：

将双酚A型环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶(丙烯腈含量26.99％，羧值0.4423mmol/g，黏度500Pa·s/25℃，平均分子量3500)、phr催化剂混合搅拌升温到90℃反应3h，自然冷却至室温后向反应体系中加水，析出的沉淀物多次水洗后真空干燥即可。

其中，硫脲改性二乙烯三胺的制备方法如下：

将硫脲和二乙烯三胺混合升温至120℃，硫脲和二乙烯三胺的物质的量比为1：1.5，反应3h后自然冷却至55℃继续反应1h，最后自然冷却至室温即可。

上述多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材的制备方法如下：

先将多元改性酚醛树脂加入到无水乙醇中搅拌均匀后再将钛酸丁酯和聚乙烯醇缩乙醛加入继续搅拌12min，将端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入搅拌10min，再将玄武岩纤维、石墨粉、纳米硼酸铈、碱式硫酸镁晶须、硼硅酸铝晶须、聚磷酸铵、氢氧化钡加入，高速搅拌20min，最后依次将三聚氰胺、硅烷偶联剂、硫脲改性二乙烯三胺加入，高速搅拌10min后将浆料注入成型模具中并轻微振动，使浆料流平，将成型模具置于鼓风式干燥机中，一阶段升温至50℃，恒温干燥6h，得到半固化材料，将半固化材料脱模后放入热压模具，12MPa，120℃，热压5min后脱模，转移到鼓风式干燥机中于80℃，恒温干燥3h即可。

实施例7：

一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂130份、玄武岩纤维50份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂30份、硫脲改性二乙烯三胺3份、石墨粉15份、钛酸丁酯1份、聚乙烯醇缩乙醛3份、纳米硼酸铈5份、碱式硫酸镁晶须20份、硼硅酸铝晶须10份、聚磷酸铵3份、氢氧化钡15份、三聚氰胺10份、硅烷偶联剂6份、无水乙醇130份。

其中，多元改性酚醛树脂的制备方法如下：

将苯酚与甲醛溶液混合后搅拌均匀，再依次将正硅酸乙酯和氢氧化钠溶液加入，加毕后以1℃/min的速度搅拌升温至80℃，保温反应2h后自然冷却至50℃再将硼酸和六次甲基四胺，在此温度下反应4h，自然冷却至室温后用醋酸调节体系pH至中性，减压蒸馏脱水即可。

其中，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法如下：

将双酚A型环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶(丙烯腈含量26.99％，羧值0.4423mmol/g，黏度500Pa·s/25℃，平均分子量3500)、phr催化剂混合搅拌升温到90℃反应2h，自然冷却至室温后向反应体系中加水，析出的沉淀物多次水洗后真空干燥即可。

其中，硫脲改性二乙烯三胺的制备方法如下：

将硫脲和二乙烯三胺混合升温至130℃，硫脲和二乙烯三胺的物质的量比为1：1.5，反应2h后自然冷却至60℃继续反应1h，最后自然冷却至室温即可。

上述多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材的制备方法如下：

先将多元改性酚醛树脂加入到无水乙醇中搅拌均匀后再将钛酸丁酯和聚乙烯醇缩乙醛加入继续搅拌10min，将端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入搅拌10min，再将玄武岩纤维、石墨粉、纳米硼酸铈、碱式硫酸镁晶须、硼硅酸铝晶须、聚磷酸铵、氢氧化钡加入，高速搅拌20min，最后依次将三聚氰胺、硅烷偶联剂、硫脲改性二乙烯三胺加入，高速搅拌5min后将浆料注入成型模具中并轻微振动，使浆料流平，将成型模具置于鼓风式干燥机中，一阶段升温至50℃，恒温干燥5h，得到半固化材料，将半固化材料脱模后放入热压模具，10MPa，120℃，热压10min后脱模，转移到鼓风式干燥机中于80℃，恒温干燥2h即可。

实施例8：

一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂150份、玄武岩纤维55份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂30份、硫脲改性二乙烯三胺1份、石墨粉20份、钛酸丁酯2份、聚乙烯醇缩乙醛1份、纳米硼酸铈5份、碱式硫酸镁晶须25份、硼硅酸铝晶须10份、聚磷酸铵4份、氢氧化钡10份、三聚氰胺8份、硅烷偶联剂5份、无水乙醇120份。

其中，多元改性酚醛树脂的制备方法如下：

将苯酚与甲醛溶液混合后搅拌均匀，再依次将正硅酸乙酯和氢氧化钠溶液加入，加毕后以4℃/min的速度搅拌升温至90℃，保温反应2h后自然冷却至60℃再将硼酸和六次甲基四胺，在此温度下反应4h，自然冷却至室温后用醋酸调节体系pH至中性，减压蒸馏脱水即可。

其中，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法如下：

将双酚A型环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶(丙烯腈含量26.99％，羧值0.4423mmol/g，黏度500Pa·s/25℃，平均分子量3500)、phr催化剂混合搅拌升温到90℃反应4h，自然冷却至室温后向反应体系中加水，析出的沉淀物多次水洗后真空干燥即可。

其中，硫脲改性二乙烯三胺的制备方法如下：

将硫脲和二乙烯三胺混合升温至120℃，硫脲和二乙烯三胺的物质的量比为1：1.5，反应2h后自然冷却至60℃继续反应1h，最后自然冷却至室温即可。

上述多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材的制备方法如下：

先将多元改性酚醛树脂加入到无水乙醇中搅拌均匀后再将钛酸丁酯和聚乙烯醇缩乙醛加入继续搅拌10min，将端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入搅拌15min，再将玄武岩纤维、石墨粉、纳米硼酸铈、碱式硫酸镁晶须、硼硅酸铝晶须、聚磷酸铵、氢氧化钡加入，高速搅拌40min，最后依次将三聚氰胺、硅烷偶联剂、硫脲改性二乙烯三胺加入，高速搅拌10min后将浆料注入成型模具中并轻微振动，使浆料流平，将成型模具置于鼓风式干燥机中，一阶段升温至55℃，恒温干燥6h，得到半固化材料，将半固化材料脱模后放入热压模具，12MPa，120℃，热压10min后脱模，转移到鼓风式干燥机中于80℃，恒温干燥2h即可。

性能测试：

下表1为本发明实施例1-3多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材的性能测试结果。

表1：

由上表1可知，本发明多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材具有优良的抗压、抗折、抗拉性能，而且导热系数达到0.022W/(m·K)，阻燃等级V-0，具有极好的保温阻燃性能。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂130-150份、玄武岩纤维50-60份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂30-50份、硫脲改性二乙烯三胺1-3份、石墨粉10-20份、钛酸丁酯1-3份、聚乙烯醇缩乙醛1-3份、纳米硼酸铈5-10份、碱式硫酸镁晶须20-30份、硼硅酸铝晶须10-20份、聚磷酸铵3-6份、氢氧化钡10-20份、三聚氰胺7-12份、硅烷偶联剂4-8份、无水乙醇120-130份。

2.如权利要求1所述的多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂140份、玄武岩纤维55份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂40份、硫脲改性二乙烯三胺2份、石墨粉16份、钛酸丁酯3份、聚乙烯醇缩乙醛1份、改性纳米硼酸铈5份、碱式硫酸镁晶须28份、硼硅酸铝晶须20份、聚磷酸铵4份、氢氧化钡18份、三聚氰胺8份、硅烷偶联剂8份、无水乙醇120份。

3.如权利要求1所述的多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：

多元改性酚醛树脂150份、玄武岩纤维60份、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂50份、硫脲改性二乙烯三胺1份、石墨粉12份、钛酸丁酯3份、聚乙烯醇缩乙醛1份、改性纳米硼酸铈6份、碱式硫酸镁晶须20份、硼硅酸铝晶须15份、聚磷酸铵4份、氢氧化钡10份、三聚氰胺10份、硅烷偶联剂5份、无水乙醇125份。

4.如权利要求1所述的多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，其特征在于，所述多元改性酚醛树脂的制备方法如下：

将苯酚与甲醛溶液混合后搅拌均匀，再依次将正硅酸乙酯和氢氧化钠溶液加入，加毕后以一定的速度搅拌升温至80-90℃，保温反应1-3h后自然冷却至50-60℃再将硼酸和六次甲基四胺，在此温度下反应3-5h，自然冷却至室温后用醋酸调节体系pH至中性，减压蒸馏脱水即可。

5.如权利要求4所述的多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，其特征在于，搅拌升温的速度为1-4℃/min。

6.如权利要求1所述的多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，其特征在于，所述端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法如下：

将双酚A型环氧树脂、液体端羧基丁腈橡胶、phr催化剂混合搅拌升温到90-100℃反应2-4h，自然冷却至室温后向反应体系中加水，析出的沉淀物多次水洗后真空干燥即可。

7.如权利要求6所述的多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，其特征在于，所述液体端羧基丁腈橡胶的丙烯腈含量26.99％，羧值0.4423mmol/g，黏度500Pa·s/25℃，平均分子量3500。

8.如权利要求1所述的多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，其特征在于，所述硫脲改性二乙烯三胺的制备方法如下：

将硫脲和二乙烯三胺混合升温至100-150℃，反应1-4h后自然冷却至50-60℃继续反应1h，最后自然冷却至室温即可。

9.如权利要求8所述的多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材，其特征在于，硫脲和二乙烯三胺的物质的量比为1：1.5。

10.如权利要求1-9中任一项所述的多元改性酚醛树脂/玄武岩纤维复合板材的制备方法，其特征在于，具体如下：

(1)先将多元改性酚醛树脂加入到无水乙醇中搅拌均匀后再将钛酸丁酯和聚乙烯醇缩乙醛加入继续搅拌10-15min，将端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入搅拌10-15min，再将玄武岩纤维、石墨粉、纳米硼酸铈、碱式硫酸镁晶须、硼硅酸铝晶须、聚磷酸铵、氢氧化钡加入，高速搅拌20-40min，最后依次将三聚氰胺、硅烷偶联剂、硫脲改性二乙烯三胺加入，高速搅拌5-10min后将浆料注入成型模具中并轻微振动，使浆料流平；

(2)将成型模具置于鼓风式干燥机中，一阶段升温至50-60℃，恒温干燥5-8h，得到半固化材料，将半固化材料脱模后放入热压模具，10-12MPa，100-120℃，热压5-10min后脱模，转移到鼓风式干燥机中于80-85℃，恒温干燥1-3h即可。