CN116675820A - 一种有机硅改性硼酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机硅改性硼酚醛树脂及其制备方法。本发明以硼酚醛树脂作为待改性树脂，使用小分子量的有机硅中间体作为改性剂，在催化剂作用下，有机硅中间体与硼酚醛树脂发生酯化反应得到有机硅改性硼酚醛树脂；耐高温的有机硅基团通过高键能的Si‑O‑B键与硼酚醛树脂进行桥连，构成了硅硼协同改性增强效应。该制备方法大幅度提高了改性酚醛树脂的高温粘结强度以及抗热氧化能力。此外有机硅中间体与硼酚醛树脂相容性良好，不会产生宏观分相。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物领域，具体涉及一种有机硅改性硼酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂作为热固性树脂中的重要一类，固化后粘结性能突出，并且具有热稳定性强、残炭量高等优良性能，因此被广泛地用作为耐高温复合黏合剂的树脂基体。随着航天工业的迅猛发展，因为黏合剂粘接便捷高效的特性，在高超音速飞行器高温工作部的装配制造中大规模使用了耐高温复合黏合剂粘接的高温合金连接件。
但是由于酚醛树脂自身结构的限制（分子主链由C-C键构成），纯酚醛树脂在高温氧化环境中会发生严重裂解，从而导致酚醛树脂的粘结强度严重下降。因此合金粘接构件会在特定的温度范围（通常为350-500℃）内因黏合剂树脂基体的热解氧化而骤然下降。为保证合金构件在350-500℃范围内的高强度粘接，对作为黏合剂树脂基体的酚醛树脂高温粘结性能以及抗热氧化性能提出了更高的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，通过有机硅中间体与硼酚醛树脂之间进行酯化反应，耐高温的有机硅官能团通过高键能的Si-O-B键与硼酚醛树脂进行桥连，形成了硅硼协同改性增强效应。显著提高了本发明所制备的改性酚醛树脂的高温粘结性能和抗热氧化性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
具有酚羟基和硼羟基的硼酚醛树脂与有机硅中间体在催化剂作用下进行酯化反应获得有机硅改性硼酚醛树脂。所述的有机硅中间体结构式为I，
，
式（Ⅰ）中，n为1-20，R1选自为甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，R2选自为甲基或苯基，R3选自为甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，R4选自为甲基或苯基。
本发明以硼酚醛树脂作为待改性树脂，使用具有小分子量的有机硅中间体作为改性剂，在催化剂作用下，有机硅改性剂与硼酚醛树脂发生酯化反应，得益于硼酚醛树脂结构中同时存在酚羟基与硼羟基，有机硅改性剂与硼酚醛树脂会通过Si-O-C键与Si-O-B键进行桥连。相比于Si-O-C键，具有更高键能的Si-O-B键不仅可以提高酚醛树脂结构的稳定性，还能够将硼改性基团与硅改性基团结合成为硅硼改性基团，形成硅硼协同改性增强效应。硅硼改性基团会在固化过程中形成可以阻碍活性氧和热量的连续氧化物骨架结构。在高温下，这种连续氧化物骨架结构可以形成耐温性更好的硼硅酸盐玻璃屏障以减缓酚醛树脂聚合网络的热解从而提高酚醛树脂的结构稳定性。该制备方法大幅度提高了改性酚醛树脂的高温粘结性能以及抗热氧化性能。此外有机硅中间体与硼酚醛树脂相容性良好，不会产生宏观分相。
优选的，硼酚醛树脂的平均分子量为200-400。
优选的，包括以下步骤：将硼酚醛树脂粉末溶于溶剂中得到固含量为30-50％的树脂溶液，将溶液升温至70℃-90℃；缓慢加入催化剂，充分搅拌后将体系升温至100℃-150℃；控制有机硅中间体的加入速度，使其缓慢加入到树脂溶液中进行酯化反应，反应10-30h后进行减压蒸馏去除溶剂，得到硅改性硼酚醛树脂。
优选的，所述步骤中的溶剂为，乙二醇二乙醚，乙二醇，正丁醇，二甲苯，甲苯中的一种或几种。
有机硅改性剂与硼酚醛树脂固体的质量比为（5-10）：10,优选（6-8）：10。
所述步骤中的有机硅改性剂为小分子量的有机硅中间体，存在甲基，苯基，甲氧基和乙氧基官能团。
优选的，所述步骤中的催化剂为，乙酸，磷酸，硫酸和对甲苯磺酸中的一种，优选乙酸，磷酸。
优选的，所述催化剂与硼酚醛树脂的质量比为1：（15-25）。
优选的，步骤中所述的酯化反应温度优选为100℃-120℃，酯化反应时间为10-30h，优选15-25h；减压蒸馏时间为1-3h，优选2-3h。减压蒸馏温度应大于溶剂的沸点，尽可能地去除溶剂。
一种硅改性硼酚醛树脂，使用上述硅改性硼酚醛树脂的制备方法获得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的有机硅改性硼酚醛树脂具有更加优异的高温粘结性能：空气气氛下，固化后的有机硅改性硼酚醛树脂的室温剪切强度＞40MPa，250℃剪切强度＞40MPa，300℃剪切强度＞40MPa，350℃剪切强度＞25MPa，400℃剪切强度＞15MPa，450℃剪切强度＞8MPa，500℃剪切强度＞3MPa。
（2）本发明提供的有机硅改性硼酚醛树脂具有更加优异的抗热氧化性能，在氧气气氛中，有机硅改性硼酚醛树脂的起始热降解温度为450℃，最大分解速率对应的温度为682℃。有机硅改性硼酚醛树脂在800℃时的热重残余质量（氧气气氛）高达44.9%。
（3）本发明选择小分子量的有机硅中间体作为硅改性剂，与硅氧烷单体相比，有机硅中间体更加适合作为改性剂引入到酚醛树脂中，以提高树脂的耐高温性能。此外有机硅中间体在成本上具有更大的优势，有利于大规模生产制备。
（4）本发明在制备有机硅改性硼酚醛树脂过程中使用的催化剂不含碱土金属，不会对树脂所粘接的高温合金造成不良影响。
（5）本发明所制备的有机硅改性硼酚醛树脂分散性良好，无宏观分相的现象。
（6）本发明直接选择工艺成熟的酚醛树脂作为待改性树脂，省去了制备硼改性酚醛树脂的环节，简化了工艺流程。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1所制备的有机硅改性硼酚醛树脂及对比例1的FT-IR谱图。
图2为实施例1所制备的有机硅改性硼酚醛树脂的全扫描XPS谱图。
图3为实施例1所制备的有机硅改性硼酚醛树脂的高分辨率的Si2p-XPS谱图。
图4为实施例1所制备的有机硅改性硼酚醛树脂的1H-NMR谱图。
图5为对比例1硼酚醛树脂的1H-NMR谱图。
图6为实施例1所制备的有机硅改性硼酚醛树脂断面结构的SEM照片。
图7为对比例1所制备的硼酚醛树脂在在氧气气氛下的TG-DTG曲线。
图8为实施例1所制备的有机硅改性硼酚醛树脂在在氧气气氛下的TG-DTG曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明是通过以下技术方案实现的：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中涉及的硼酚醛树脂粉末（聚合度为2-6，平均分子量为200-400）均购买自陕西太航阻火聚合物有限公司。
实施例1
有机硅改性硼酚醛树脂的制备
（1）将溶剂乙二醇二乙醚装入装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中；
（2）加入硼酚醛树脂粉末（聚合度为2-6，平均分子量为200-400），升温，将温度保持在70℃，搅拌使树脂粉末充分溶于溶剂中制备硼酚醛树脂溶液，其中硼酚醛树脂溶液的固含量为40%；
（3）缓慢加入催化剂乙酸，充分搅拌后将体系升温至115℃，其中乙酸与硼酚醛树脂的质量比为1：20；
（4）将具有式（Ⅰ）结构的有机硅中间体（R1为甲基，R2为苯基，R3为甲氧基，R4为苯基，n=5）加入滴液漏斗中，控制有机硅中间体的滴入速度，使其缓慢加入到树脂溶液中进行酯化反应25h，其中有机硅中间体与硼酚醛树脂的质量比为8：10；
（5）将反应溶液减压蒸馏3h去除溶剂，得到有机硅改性硼酚醛树脂。标记为80Si-40BPF。
对比例1硼酚醛树脂的制备
（1）将溶剂乙二醇二乙醚倒入烧杯中；
（2）加入硼酚醛树脂粉末（聚合度n为2-6，平均分子量为200-400），升温，将温度保持在70℃，搅拌使树脂粉末充分溶于溶剂中制备硼酚醛树脂溶液，其中硼酚醛树脂溶液的固含量与实施例1所制备的有机硅改性硼酚醛树脂溶液的固含量相同。
由对比例1制备所得的硼酚醛树脂和实施例1制备所得的有机硅改性硼酚醛树脂的红外光谱如图1所示，与硼酚醛树脂相比，有机硅改性硼酚醛树脂在红外谱图中酚羟基所对应的伸缩振动峰（1226cm-1）信号明显减弱，并在946cm-1处出现了对应于Si-O-C的特征峰，说明有机硅中间体中的甲氧基与硼酚醛树脂中的酚羟基发生了酯化反应并形成了Si-O-C键。此外更为重要的是，有机硅改性硼酚醛树脂在867cm-1处出现了对应于Si-O-B中B-O的伸缩振动峰，说明有机硅中间体中的甲氧基与硼酚醛树脂中的硼羟基发生了酯化反应并形成了Si-O-B键。Si-O-C键与Si-O-B键的形成，表明有机硅中间体是通过化学键引入到酚醛树脂的结构中，而不是以物理共混的形式存在于酚醛树脂体系中。并且更强键能的Si-O-B键的形成标志着改性酚醛树脂中硅硼协同增强效应的成功构建。
采用X射线光电子能谱测量了固化后的有机硅改性硼酚醛树脂（实施例1 80Si-40BPF）表面元素的化学状态。从全扫描XPS光谱（图2）中检测到氧、碳、硼和硅元素。此外，可以从分峰拟合后的高分辨率Si2p-XPS光谱（图3）观察到，出现了位于102.2 eV处的主要成分属于Si-O-B的结构峰，与红外结果吻合，证明了有机硅改性硼酚醛树脂中Si-O-B键的形成。
通过核磁共振可以更精确地表征有机硅改性硼酚醛树脂的合成，图4和图5总结了固化后硼酚醛树脂（对比例1）和有机硅改性硼酚醛树脂（实施例1 80Si-40BPF）的核磁共振谱图。如图4所示，硼酚醛树脂苯环上芳香族质子（a）的特征峰集中在7.01-6.57ppm之间，用于连接酚环的亚甲基（b）的宽特征峰位于在3.82-3.48ppm化学位移范围内。图谱中位于4.37ppm处的化学位移主要归因于硼羟基氢（c），而苯酚环上的羟基氢（d）的特征信号主要集中在9.33到9.14ppm之间。图5中可以观察到有机硅改性硼酚醛树脂核磁共振谱图中位于4.37ppm处的硼羟基氢（c）信号消失，以及位于9.33到9.14ppm之间苯酚环上的羟基氢（d）特征信号减弱，说明了硼酚醛树脂中的硼羟基和酚羟基与有机硅中间体中的甲氧基发生了酯化反应。此外，在7.63-7.17ppm和0.25-0.00ppm处的宽峰分别出现了对应于有机硅中间体中的苯基和甲基官能团中的氢信号特征峰，表明有机硅中间体通过酯化反应成功接枝到了硼酚醛树脂的结构中。
红外光谱，X射线光电子能谱和核磁共振氢谱三种表征方式相互印证了具有上述结构的有机硅改性硼酚醛树脂的合成。
采用SEM观察有机硅改性硼酚醛树脂固化物断面结构，如图6所示，80Si-40BPF为均相结构，说明有机硅中间体与硼酚醛树脂在溶剂中的相容性良好，反应后制得的有机硅改性硼酚醛树脂无多相分离现象产生。
实施例2
有机硅改性硼酚醛树脂的制备
（1）将溶剂甲苯装入装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中；
（2）加入硼酚醛树脂粉末（聚合度为2-6，平均分子量为200-400），升温，将温度保持在80℃，搅拌使树脂粉末充分溶于溶剂中制备硼酚醛树脂溶液，其中硼酚醛树脂溶液的固含量为50%；
（3）缓慢加入催化剂磷酸，充分搅拌后将体系升温至120℃，其中磷酸与硼酚醛树脂的质量比为1：15；
（4）将具有式（Ⅰ）结构的有机硅中间体（R1为甲氧基，R2为苯基，R3为甲基，R4为甲基，n=15）加入滴液漏斗中，控制有机硅中间体的滴入速度，使其缓慢加入到树脂溶液中进行酯化反应25h，其中有机硅中间体与硼酚醛树脂的质量比为8：10；
（5）将反应溶液减压蒸馏2h去除溶剂，得到有机硅改性硼酚醛树脂。标记为80Si-50BPF。
实施例2所制备的有机硅改性硼酚醛树脂的红外谱图、X射线光电子能谱、核磁共振氢谱谱图以及断面结构的微观形貌均与实施例1结果类似，不再赘述。
实施例3
有机硅改性硼酚醛树脂的制备
（1）将溶剂正丁醇装入装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中；
（2）加入硼酚醛树脂粉末（聚合度为2-6，平均分子量为200-400），升温，将温度保持在90℃，搅拌使树脂粉末充分溶于溶剂中制备硼酚醛树脂溶液，其中硼酚醛树脂溶液的固含量为30%；
（3）缓慢加入催化剂磷酸，充分搅拌后将体系升温至100℃，其中磷酸与硼酚醛树脂的质量比为1：25；
（4）将具有式（Ⅰ）结构的有机硅中间体（R1为苯基，R2为苯基，R3为甲氧基，R4为甲基，n=10）加入滴液漏斗中，控制有机硅中间体的滴入速度，使其缓慢加入到树脂溶液中进行酯化反应20h，其中有机硅中间体与硼酚醛树脂的质量比为6：10；
（5）将反应溶液减压蒸馏2h去除溶剂，得到有机硅改性硼酚醛树脂。标记为60Si-30BPF。
实施例3所制备的有机硅改性硼酚醛树脂的红外谱图、X射线光电子能谱、核磁共振氢谱谱图以及断面结构的微观形貌均与实施例1结果类似，不再赘述。
实施例4
有机硅改性硼酚醛树脂的制备
（1）将溶剂二甲苯装入装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中；
（2）加入硼酚醛树脂粉末（聚合度为2-6，平均分子量为200-400），升温，将温度保持在80℃，搅拌使树脂粉末充分溶于溶剂中制备硼酚醛树脂溶液，其中硼酚醛树脂溶液的固含量为40%；
（3）缓慢加入催化剂乙酸，充分搅拌后将体系升温至110℃，其中磷酸与硼酚醛树脂的质量比为1：20；
（4）将具有式（Ⅰ）结构的有机硅中间体（R1为甲基，R2为甲基，R3为乙氧基，R4为苯基，n=20）加入滴液漏斗中，控制有机硅中间体的滴入速度，使其缓慢加入到树脂溶液中进行酯化反应20h，其中有机硅中间体与硼酚醛树脂的质量比为7：10；
（5）将反应溶液减压蒸馏3h去除溶剂，得到有机硅改性硼酚醛树脂。标记为70Si-40BPF。
实施例4所制备的有机硅改性硼酚醛树脂的红外谱图、X射线光电子能谱、核磁共振氢谱谱图以及断面结构的微观形貌均与实施例1结果类似，不再赘述。
实施例5
有机硅改性硼酚醛树脂的制备
（1）将溶剂乙二醇装入装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中；
（2）加入硼酚醛树脂粉末（聚合度为2-6，平均分子量为200-400），升温，将温度保持在80℃，搅拌使树脂粉末充分溶于溶剂中制备硼酚醛树脂溶液，其中硼酚醛树脂溶液的固含量为50%；
（3）缓慢加入催化剂乙酸，充分搅拌后将体系升温至110℃，其中磷酸与硼酚醛树脂的质量比为1：25；
（4）将具有式（Ⅰ）结构的有机硅中间体（R1为乙氧基，R2为甲基，R3为苯基，R4为甲基，n=5）加入滴液漏斗中，控制有机硅中间体的滴入速度，使其缓慢加入到树脂溶液中进行酯化反应15h，其中有机硅中间体与硼酚醛树脂的质量比为6：10；
（5）将反应溶液减压蒸馏2h去除溶剂，得到有机硅改性硼酚醛树脂。标记为60Si-50BPF。
实施例5所制备的有机硅改性硼酚醛树脂的红外谱图、X射线光电子能谱、核磁共振氢谱谱图以及断面结构的微观形貌均与实施例1结果类似，不再赘述。
对比例2有机硅改性酚醛树脂的制备
（1）将溶剂乙二醇二乙醚装入装有冷凝管、温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中；
（2）加入无硼的酚醛树脂（结构单元中只含酚羟基，聚合度为2-6，平均分子量为200-400）粉末，升温，将温度保持在70℃，搅拌使树脂粉末充分溶于溶剂中制备酚醛树脂溶液，其中酚醛树脂溶液的固含量为40%；
（3）缓慢加入催化剂乙酸，充分搅拌后将体系升温至115℃，其中乙酸与硼酚醛树脂的质量比为1：20；
（4）将具有式（Ⅰ）结构的有机硅中间体（R1为甲基，R2为苯基，R3为甲氧基，R4为苯基，n=5）加入滴液漏斗中，控制有机硅中间体的滴入速度，使其缓慢加入到树脂溶液中进行酯化反应25h，其中有机硅中间体与硼酚醛树脂的质量比为8：10；
（5）将反应溶液减压蒸馏3h去除溶剂，得到有机硅改性硼酚醛树脂。标记为80Si-40PF。
对比例3
（1）按照申请号为201610326055.0的中国专利所述的制备方法制备获得硅硼改性酚醛树脂；
（2）将溶剂乙二醇二乙醚倒入烧杯中；
（3）加入按照申请号为201610326055.0的中国专利所述的制备方法制备获得的硅硼改性酚醛树脂粉末，升温，将温度保持在70℃，搅拌使树脂粉末充分溶于溶剂中，制备得到硅硼改性酚醛树脂溶液。其中硅硼改性酚醛树脂溶液的固含量与实施例1所制备的有机硅改性硼酚醛树脂溶液的固含量相同。
对比例4
（1）按照申请号为201610473402.2的中国专利所述的制备方法制备获得改性硼酚醛树脂；
（2）将硅改性硼酚醛树脂的乙醇溶液进行减压蒸馏去除部分溶剂，使得硅改性硼酚醛树脂溶液的固含量与实施例1所制备的有机硅改性硼酚醛树脂溶液的固含量相同。
对比例5
（1）按照申请号为201610999894.9的中国专利所述的制备方法制备获得有机硅改性酚醛树脂；
（2）将溶剂乙二醇二乙醚倒入烧杯中；
（3）加入按照申请号为201610999894.9的中国专利所述的制备方法制备获得的有机硅改性酚醛树脂粉末，升温，将温度保持在70℃，搅拌使树脂粉末充分溶于溶剂中，制备得到硅硼改性酚醛树脂溶液。其中硅硼改性酚醛树脂溶液的固含量与实施例1所制备的有机硅改性硼酚醛树脂溶液的固含量相同。
实施例6
实施例1-5和对比例1-5所制备的改性醛树脂的性能测试：
一、高温粘结性能测试：
（1）参照GB/T 7124-2008的制样方法分别使用实施例1-5和对比例1-5所制备的改性酚醛树脂对高温合金进行粘接，固化制度为80℃/1h→150℃/2h→200℃/4h，得到由不同树脂粘接的高温合金粘接测试件。
（2）在氧气气氛下，使用箱式加热炉对固化后的高温合金粘接测试件进行250℃，300℃，350℃，400℃，450℃，500℃热处理，热处理时长为1小时。
（3）参照GB/T 7124-2008的测试方法对上述经不同温度热处理过的高温合金粘接测试件进行测试，分析由不同方法制备获得的改性酚醛树脂的高温粘结性能，结果如表1所示：
表1改性酚醛树脂高温粘接性能测试结果
可见，相比于现有技术方法制备的改性酚醛树脂，本发明提供的有机硅改性硼酚醛树脂在高温粘结性能方面有着明显的优势。实施例1-5所制备的改性酚醛树脂在室温-500℃温度范围内的粘结强度要明显高于对比例1-5所制备的改性酚醛树脂的粘接强度。
二、抗热氧化性能测试：
通过树脂在有氧环境中的热重分析来测试其抗热氧化性能，树脂样品在氧气气氛中与氧气发生热降解反应，树脂样品的最终质量保留率越大，抗热氧化能力越强。
如图7和图8分别为对比例1所制备的硼酚醛树脂和实施例1所制备的有机硅改性硼酚醛树脂在氧气气氛下的TG-DTG分析曲线。本发明提供的有机硅改性硼酚醛树脂（实施例1 80Si-40BPF）在氧气氛围下800℃时的热重残余质量分数为44.9%，而未改性的硼酚醛树脂（对比例1）的热重残余质量分数仅为14.7%，说明本发明提供的有机硅改性方法可以大幅度提高硼酚醛树脂的抗热氧化性能。
此外，本发明提供的有机硅改性硼酚醛树脂在氧气气氛下800℃时的热重残余质量分数同样高于申请号为201610326055.0的中国专利所提供的改性酚醛树脂（对比例3）和申请号为201610473402.2的中国专利所提供的改性硼酚醛树脂（对比例4）的热重残余质量分数（对比例3为14.7%，对比例4为37.9%）。
从图中我们还可以观察到，硼酚醛树脂（对比例1）和有机硅改性硼酚醛树脂（实施例180Si-40BPF）的起始热降解温度(T5%)分别为360℃和450℃，与硼酚醛树脂相比，有机硅改性硼酚醛树脂提高了110℃。此外，本发明提供的有机硅改性硼酚醛树脂的起始热降解温度(T5%)同样高于申请号为201610326055.0的中国专利所提供的硅硼改性酚醛树脂（对比例3）的起始热降解温度（411℃）。
此外，从DTG数据可以清楚可知，在氧气气氛下，本发明提供的有机硅改性硼酚醛树脂的最大分解速率温度(Tdmax)为682℃，高于申请号为201610473402.2的中国专利所提供的硅改性硼酚醛树脂（对比例4）的最大分解速率温度(≈600℃)。
综合上述分析，本发明提供的有机硅改性硼酚醛树脂的抗热氧化性能优于现有技术所提供的改性酚醛树脂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：具有酚羟基和硼羟基的硼酚醛树脂，与有机硅中间体在催化剂作用下进行酯化反应获得有机硅改性硼酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，所述的有机硅中间体结构式为Ⅰ，
，
式（Ⅰ）中，n为1-20，R1为甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，R2为甲基或苯基，R3为甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，R4为甲基或苯基。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述硼酚醛树脂的平均分子量为200-400。
4.根据权利要求3所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将具有酚羟基和硼羟基的硼酚醛树脂粉末溶于溶剂中得到固含量为30-50％的树脂溶液，将溶液升温至70℃-90℃；缓慢加入催化剂，充分搅拌后将体系升温至100℃-150℃；控制有机硅中间体的加入速度，使其缓慢加入到树脂溶液中进行酯化反应，反应10-30h后进行减压蒸馏去除溶剂，得到硅改性硼酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤中的溶剂为，乙二醇二乙醚，乙二醇，正丁醇，二甲苯，甲苯，丙酮中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：有机硅中间体与硼酚醛树脂固体的质量比为（5-10）：10。
7.根据权利要求4所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤中的催化剂为，乙酸，磷酸，硫酸和对甲苯磺酸中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂与硼酚醛树脂的质量比为1：（15-25）。
9.根据权利要求4所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应温度为100-120℃，酯化反应时间为10-30h；减压蒸馏时间为1-3h。
10.一种有机硅改性硼酚醛树脂，其特征在于使用权利要求1-9任一项所述的一种硅改性硼酚醛树脂的制备方法获得。
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