CN102695753A - 包含聚合物形式的含磷化合物的热塑性树脂组合物、由该组合物模制的塑料模制制品、以及制备聚合物形式的含磷化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优良的阻燃性的热塑性树脂组合物，其包含100重量份的基础树脂，该基础树脂包含30至100wt%的基于聚碳酸酯的树脂（A）；以及0.1至40重量份的聚合的含磷化合物（C）。该热塑性树脂组合物，其应用含磷化合物（例如聚合的阻燃材料）作为阻燃材料，具有优良的阻燃性，以及优异的（包括抗冲性能、耐热性、流动性等）性能的平衡，并且也是环境友好的。

Description

包含聚合物形式的含磷化合物的热塑性树脂组合物、由该组合物模制的塑料模制制品、以及制备聚合物形式的含磷化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种包含以聚合物形式的含磷化合物的热塑性树脂组合物，由该组合物模制的塑料模制制品、以及一种用于制备以聚合物形式的含磷化合物的方法。 
背景技术
热塑性树脂由于它们优良的加工性能和机械性能已经用于部分的电子商品。其应用范围随着各种功能添加剂的近期开发而剧增。然而，许多热塑性树脂易燃并对火有极微小的抗性。因此，塑料通过外部的火源可以轻易地燃烧并且还在火焰传播中起作用。出于相同考虑，许多国家（如美国、日本和欧盟）要求聚合物树脂符合某些防火标准，以确保电子商品抗着火的安全性。 
用于赋予聚合物阻燃性的一种常用方法是将阻燃剂加入到聚合物中并且形成掺混物。这些添加型阻燃剂可以分类为含卤素阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含硅树脂（silicone-containing）阻燃剂、和含无机阻燃剂，这取决于其组成元素。在这些之中，含卤素化合物和含无机化合物（掺混物）经常用作阻燃剂。 
在使用含卤素化合物和含锑化合物的组合时，阻燃性可以以低成本改善。因此，这种组合已经用于各种树脂（如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或ABS树脂、聚苯乙烯或PS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate）或PBT树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或PET树脂、环氧树脂等）以生产用于电子产品的壳体材料。然而，会存在与含卤素化合物有关的环境问题，且其使用已经被于2006年7月生效的危害物质限用指令（Restriction of Hazardous Substances）（RoHS）所限制。因此，被称为"十（deca）"的一些含卤素阻燃剂已经停用，且其消费已显著减少。还因此，最近对于不使用含卤素化合物而赋予阻燃性的方法的兴趣增加。 
含磷阻燃剂已经用作含卤素化合物的替代物，以赋予热塑性树脂阻燃性。含磷阻燃剂可以以固相提供优良的阻燃性能，尤其是在含有大量氧的塑料中。含磷阻燃剂可以分类为磷酸盐/酯类、膦氧化物类、亚磷酸盐/酯类、膦酸盐/酯类等，并且可以与成炭剂（碳形成剂，char-forming agents）（如聚碳酸酯或聚亚苯基醚树脂）组合来获得阻燃性。典型地，单分子含磷化合物如磷酸三苯酯或间苯二酚双酚磷酸酯（resorcinol bisphenol phosphate）用作该类含磷化合物。在使用单分子含磷阻燃剂时，可以容易地获得阻燃性。然而，因为这些化合物具有低分子量，它们可以在塑料模制的典型高模塑温度下挥发，进而可以劣化塑料的外观。而且，在使用模制后的塑料时，单分子阻燃剂可以排出，这会引起环境问题。因此，为了解决上面提及的问题，对于以聚合物形式的含磷阻燃剂的聚膦酸酯具有增加的兴趣。在以聚合物形式的聚膦酸酯用作阻燃剂添加剂时，与目前的单分子含磷阻燃剂相比，可以保持优良的阻燃性和机械性能，并且在塑料模制期间不挥发。此外，因为它与许多现有的聚合物树脂具有高相容性，与单分子阻燃剂相比，它能够很容易使用以提供透明材料。而且，因为以聚合物形式的聚膦酸酯在模制后可以具有低的可萃性（extractability），其使用可以将环境问题减至最小。 
发明内容
本发明涉及一种可以具有优良阻燃性的热塑性树脂组合物。 
该热塑性树脂组合物包含以聚合物形式的含磷化合物，其甚至在以少量用作阻燃剂时，仍可以赋予优良的阻燃性。该热塑性树脂组合物还可以表现出优良的性能（如阻燃性、耐热性、流动性、外观等）的平衡。 
本发明进一步提供一种以聚合物形式的含磷化合物。以聚合物形式的含磷化合物可以通过在聚合时调节末端基团而表现出在末端基团的最小化的酸浓度。 
本发明还提供一种用于制备具有特定取代的以聚合物形式的含磷化合物的方法。该方法能够允许稳定并有效地生产以聚合物形式的含磷化合物。 
本发明进一步提供一种由包含以聚合物形式的含磷化合物的热塑性树脂组合物模制的塑料模制制品。 
该热塑性树脂组合物可以是环境友好的并可以表现出优良的性能（如阻燃性、耐热性、流动性等）的平衡。 
可以具有优良阻燃性的热塑性树脂组合物包含100重量份的基础树脂（该基础树脂包含以重量计30至100%的基于聚碳酸酯的树脂（A））；以及0.1至40重量份的由以下化学式1代表的以聚合物形式的含磷化合物（C）。 
[化学式1] 
Figure BDA00001842772700041
其中，A是单键、C1-C10亚烷基（alkylene）、C1-C10烷叉基（alkylidene）、C3-C12环烷叉基（cycloalkylidene）、-S-或-SO2-，R是C6-C20芳基或C1-C10烷基取代的C6-C20芳基，而n是4至500的整数。 
在本发明的示例性实施方式中，基础树脂可以包含以重量计30至100%的基于聚碳酸酯的树脂（A）和以重量计0至70%的橡胶改性的基于芳香乙烯基的聚合物（B）。 
在示例性实施方式中，橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物（B）可以包含（B1）以重量计10至100%的接枝共聚物树脂和（B2）以重量计0至90%的共聚物树脂。 
在示例性实施方式中，在化学式1的化合物中，R是苯基。 
在示例性实施方式中，以聚合物形式的含磷化合物可以具有1,000至100,000的重均分子量（Mw）。 
在本发明另外的示例性实施方式中，以聚合物形式的含磷化合物（C）的末端基团可以通过与4-枯基苯酚反应而制备。 
在示例性实施方式中，以聚合物形式的含磷化合物可以具有衍生自以化学式1的每1mol重复单元0.03至0.3mol量的4-枯基苯酚的末端基团。 
在示例性实施方式中，以聚合物形式的含磷化合物可以具有0.01至12的酸值。 
本发明还提供一种由热塑性树脂组合物模制的塑料模制制品。该模制制品可以具有优良的阻燃性。 
本发明进一步提供一种用于制备以聚合物形式的含磷防火化合物的方法。该方法可以包括将芳基取代的膦酰二氯（phosphonic acid dichloride）与由以下化学式2所代表的基于双酚的化合物在催化剂如4-二甲氨基吡啶存在的条件下反应，以聚合带有未调节末端基团的聚膦酸酯，并将带有未调节末端基团的聚膦酸酯与4-枯基苯酚反应，以调节末端基团并获得由以下化学式1所代表的以聚合物形式的含磷防火化合物。 
[化学式1] 
Figure BDA00001842772700051
其中，A是单键、C1-C10亚烷基、C1-C10烷叉基、C3-C12环烷叉基、-S-或-SO2-，R是C6-C20芳基或C1-C10烷基取代的C6-C20芳基，而n是4至500的整数。 
[化学式2] 
Figure BDA00001842772700052
其中，A是单键、C1-C10亚烷基、C1-C10烷叉基、C3-C12环烷叉基、-S-或-SO2-。 
在示例性实施方式中，将1当量的芳基取代的膦酰二氯与1当量的由化学式2代表的二酚化合物反应。 
在示例性实施方式中，将1当量的芳基取代的膦酰二氯与0.03至0.3当量的4-枯基苯酚反应。 
具体实施方式
本发明提供一种可以具有优良的阻燃性的热塑性树脂组合物，其包含100重量份的基础树脂（该基础树脂包含以重量计30至100%的基于聚碳酸酯的树脂（A））；以及0.1至40重量份的由以下化学式1代表的以聚合物形式的含磷化合物（C）。 
[化学式1] 
Figure BDA00001842772700061
其中，A是单键、C1-C10亚烷基、C1-C10烷叉基、C3-C12环烷叉基、-S-或-SO2-，R是C6-C20芳基或C1-C10烷基取代的C6-C20芳基，而n是4至500的整数。 
在本发明的示例性实施方式中，基础树脂可以包含以重量计30至100%的基于聚碳酸酯的树脂（A）和以重量计0至70%的橡胶改性的基于芳香乙烯基的聚合物（B）。 
由化学式1代表的以聚合物形式的含磷化合物（C）是一种具有一个（多个）特定取代基的以聚合物形式的聚膦酸酯化合物，且作为阻燃剂用于本发明的热塑性组合物。换句话说，本发明通过将以聚合物形式的含磷化合物（C）加入至聚碳酸酯树脂和可选的橡胶改性的基于芳香乙烯基的聚合物中而提供一种环境友好的防火热塑性树脂组合物，其可以具有优良的耐热性和外观以及阻燃性。 
即使使用少量也可以赋予优良的阻燃性的以聚合物形式的含磷化合物（C）是环境友好的，因为它在加工或燃烧时不放出引起环境污染的卤化气体，并且也不像单分子阻燃剂那样挥发。而且，当以聚合物形式的含磷化合物（C）用于热塑性树脂时，热塑性树脂组合物可以表现出优良的性能（如阻燃性、冲击强度、耐热性、流动性等）的平衡。 
下文中，将更详细地描述构成具有优良阻燃性的热塑性树脂组合物的每种组分。 
热塑性树脂组合物
（A）聚碳酸酯树脂 
根据本发明的聚碳酸酯树脂（A）可以通过由下列化学式2所代表的基于双酚的化合物与光气或碳酸二酯反应而制备。 
[化学式2] 
Figure BDA00001842772700071
其中，A是单键、C1-C10亚烷基、C1-C10烷叉基、C3-C12环烷叉基、-S-或-SO2-。 
化学式2的二酚的实例非限制性地包括：二(羟基芳基)烷烃类，如1,1-二(2-羟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷、4,4’-二羟基联苯（4,4’-dihydroxy diphenyl）、2,2-二(4-羟苯基)丙烷（“双酚A”）、2,4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)辛烷、1,1-二(4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)-正丁烷、二(4-羟苯基)苯甲烷、2,2-二(4-羟基-1-甲苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷和2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；二(羟芳基)环烷烃类，如1,1-二(4-羟苯基)环戊烷和1,1-二(4-羟苯基)环己烷；2,2-二-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-二-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷等，以及其组合。此外，二酚化合物的实例可以非限制性地包括：氢醌（对苯二酚）和取代的氢醌，如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,4,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、和2,3,5,6-四溴氢醌等；间苯二酚和取代的间苯二酚，如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2,3,4,6–四氟间二苯酚和2,3,4,6-四溴间苯二酚；儿茶酚等，以及其组合。在示例性实施方式中，可以使用双酚型二酚，如2,2-二-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-二-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、1,1-二-(4-羟苯基)-环己烷等，尤其是称为双酚-A的2,2-二-(4-羟苯基)-丙烷。 
聚碳酸酯树脂可以是直链或支链的，还可以使用其混合物。在示例性实施方式中，可以通过加入基于在聚合中所使用的二酚的总量0.05至2mol%的三官能或更多官能的化合物，例如具有3个或更多个酚基团的化合物而制备支链的聚碳酸酯。此外，聚碳酸酯树脂可以单独使用，或者可以使用具有不同分子量的两种或更多种聚碳酸酯树脂的混合物。在其他示例性实施方式中，可以使用聚酯碳酸酯共聚物树脂。 
在本发明中，基础树脂可以包含基于基础树脂的总重量以重量计30至100%的聚碳酸酯树脂（A），例如以重量计约40至约90%，作为另外的实施例以重量计约50至约80%，且作为又另外的实施例以重量计约60 至约77%聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以有助于更容易地赋予阻燃性。当基础树脂包含处于上面范围中的量的聚碳酸酯树脂时，热塑性树脂组合物可以具有优良的性质（如阻燃性和机械性质）的平衡。 
（B）橡胶改性的基于芳香乙烯基的聚合物 
基础树脂可以包含基于基础树脂的总重量以重量计0至70%，例如以重量计1至50%，且作为另外的实施例以重量计5至40%的橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物树脂（B）。 
根据本发明，橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物（B）可以是这样的聚合物，其中橡胶聚合物以颗粒形式分散在基于芳香乙烯基的聚合物的基质中（连续相）。 
橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物（B）的非限制性实例包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂（ABS树脂）、丙烯腈-乙丙橡胶（ethylenepropylene rubber）-苯乙烯共聚物树脂（AES树脂）、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物树脂（AAS树脂）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）等，以及其组合。 
在示例性实施方式中，橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物（B）可以包含以重量计3至30%的橡胶类聚合物单元和以重量计70至97%的芳香乙烯基单元。 
在其他示例性实施方式中，橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物根据期望的末端性质可以通过聚合橡胶聚合物、基于芳香乙烯基的单体、和可选的与基于芳香乙烯基的单体可共聚合的单体而制备。橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物树脂可以通过已知的聚合方法（如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合）而制备，且通常通过混合和挤压接枝共聚物树脂与共聚物树脂而制备。在本体聚合的情况下，接枝共聚物树脂和共聚物树脂不单独制 备，但橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物树脂是通过一步反应方法而制备的。在任一情况中，在最终的橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物（B）组分中橡胶的量可以是基于橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物（B）的总重量以重量计1至30%，例如以重量计3至20%，且作为另外的实施例以重量计5至15%。橡胶可以具有0.1至6.0μm，例如0.25至4μm的Z-平均粒径。 
用于本发明的橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物可以通过单独使用接枝共聚物树脂或使用接枝共聚物树脂和共聚物树脂两者来制备。在示例性实施方式中，考虑每种组分的相容性，可以混合接枝共聚物树脂和共聚物树脂。 
（B1）接枝共聚物树脂 
本发明的接枝共聚物树脂可以通过接枝共聚合橡胶聚合物、基于芳香乙烯基的单体、与基于芳香乙烯基的单体可共聚合的单体、以及可选地赋予加工性能和耐热性的单体来制备。 
橡胶聚合物的实例可以非限制性地包括：二烯橡胶，如聚丁二烯、聚(苯乙烯丁二烯)，聚(丙烯腈-丁二烯)等；饱和橡胶，其中将氢加入到以下中：二烯橡胶；异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶，如丙烯酸烷基酯橡胶、聚丙烯酸丁酯；乙烯-丙烯-二烯单体的三元聚合物（EPDM）等，以及其组合。在示例性实施方式中，可以使用二烯橡胶，例如丁二烯橡胶。接枝共聚物树脂（B1）可以包含基于接枝共聚物树脂（B1）的总重以重量计5至65%的橡胶聚合物。考虑冲击强度和外观，橡胶颗粒的平均粒径可以是0.1至4μm。 
在可接枝共聚合单体的混合物中的基于芳香乙烯基的单体的实例可以非限制性地包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯 乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，以及其组合。在示例性实施方式中，可以使用苯乙烯。接枝共聚物树脂（B1）可以包含基于用于接枝共聚合的接枝共聚物树脂（B1）的总重量以重量计34至94%的基于芳香乙烯基的单体。 
可以将一种或多种与基于芳香乙烯基的单体可共聚合的单体引入本发明的接枝共聚物树脂（B1）。与基于芳香乙烯基的单体可共聚合的单体的实例非限制性地包括：基于不饱和腈的化合物，如丙烯腈、乙基丙烯腈（ethacrylonitrile）、甲基丙烯腈等，且这些可以单独使用或作为至少其两种或更多种的组合使用。接枝共聚物树脂（B1）可以包含基于用于接枝共聚合的接枝共聚物树脂（B1）的总重量以重量计1至30%的与基于芳香乙烯基的单体可共聚合的单体。 
赋予加工性能和耐热性的单体的实例可以非限制性地包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及其组合。接枝共聚物树脂（B1）可以包含基于接枝共聚物树脂（B1）的总重量以重量计0至15%的赋予加工性能和耐热性的单体。 
（B2）共聚物树脂 
除去橡胶和相容性，可以考虑接枝共聚物树脂（B1）的单体的比率来制备共聚物树脂（B2），且可以通过共聚合基于芳香乙烯基的单体、与基于芳香乙烯基的单体可共聚合的单体、以及可选地赋予加工性能和耐热性的单体来制备共聚物树脂（B2）。 
基于芳香乙烯基的单体的实例可以非限制性地包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯等，以及其组合。在示例性实施方式中，可以使用苯乙烯。共聚物树脂（B2）可以包含基于用于接枝共聚合 的共聚物树脂（B2）的总重量以重量计60至90%的基于芳香乙烯基的单体。 
与基于芳香乙烯基的单体可共聚合的单体的实例非限制性地包括：基于不饱和腈的化合物，如丙烯腈、乙基丙烯腈（ethacrylonitrile）、甲基丙烯腈等，且这些可以单独使用或作为至少其两种或更多种的组合使用。共聚物树脂（B2）可以包含基于共聚物树脂（B2）的总重量以重量计10至40%的与基于芳香乙烯基的单体可共聚合的单体。 
赋予加工性能和耐热性的单体的实例可以非限制性地包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等，以及其组合。共聚物树脂（B2）可以包含基于共聚物树脂（B2）的总重量以重量计0至30%的赋予加工性能和耐热性的单体。 
用于本发明的橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物（B）可以包含基于橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物（B）的总重量以重量计10至100%的接枝共聚物树脂（B1）和以重量计0至90%的共聚物树脂（B2）。在示例性实施方式中，橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物树脂（B）包含以重量计55至90%的接枝共聚物树脂（B1）和以重量计10至45%的共聚物树脂（B2）。在另外的示例性实施方式中，橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物树脂（B）包含以重量计15至50%的接枝共聚物树脂（B1）和以重量计50至85%的共聚物树脂（B2）。 
（C）以聚合物形式的含磷化合物 
根据本发明的以聚合物形式的含磷化合物（C）可以赋予本发明的热塑性树脂组合物阻燃性，并具有由以下的化学式1所代表的结构。以聚合物形式的含磷化合物（C）以如下定义为直接连接至磷原子的取代基R为特征。取代基R可以有助于抗火作用中的炭（char）形成。 
[化学式1] 
其中，A是单键、C1-C10亚烷基、C1-C10烷叉基、C3-C12环烷叉基、-S-或-SO2-，R是C6-C20芳基或C1-C10烷基取代的C6-C20芳基，而n是4至500的整数。 
以聚合物形式的含磷化合物（C）可以具有1,000至100,000，例如7,500至20,000的重均分子量（Mw）。在以聚合物形式的含磷化合物（C）的重均分子量（Mw）少于1000时，会使机械性质劣化。在以聚合物形式的含磷化合物（C）的重均分子量（Mw）超过100,000时，虽然可以改善机械性能，但会增加在其末端的膦酸浓度，这在加入到热塑性树脂组合物中时会分解基础树脂。换句话说，虽然具有高分子量的以聚合物形式的含磷阻燃剂可以是有利的，因为它可以改善机械性能，但据观察，在以聚合物形式的含磷阻燃剂具有高分子量时，会增加在其末端的膦酸浓度，进而在加入到热塑性树脂中时分解基础树脂，这在实施例中表明。 
热塑性树脂组合物可以包含基于100重量份的基础树脂0.1至40重量份，例如1至30重量份，且作为另外的实施例2至20重量份的以聚合物形式的含磷化合物（C）。在以聚合物形式的含磷化合物（C）以少于0.1重量份的量使用时，可能不能达到足够的阻燃性。在以聚合物形式的含磷化合物（C）以多于40重量份的量使用时，会使性能如冲击强度劣化。 
在本发明的另一个具体实施例中，当基础树脂是聚碳酸酯时，以聚合物形式的含磷化合物（C）可以以1至5重量份的量使用。 
在本发明的另一个具体实施例中，当基础树脂是聚碳酸酯与基于芳香乙烯基的聚合物的掺混物时，以聚合物形式的含磷化合物（C）可以以10至25重量份的量使用。 
以聚合物形式的含磷化合物（C）的末端基团可以通过与4-枯基苯酚反应而制备。在示例性实施方式中，以聚合物形式的含磷化合物（C）可以包含衍生自化学式1的每1mol重复单元0.03至0.3mol量的4-枯基苯酚的末端基团。当以聚合物形式的含磷化合物（C）包含衍生自化学式1的每1mol重复单元少于0.03mol量的4-枯基苯酚的末端基团时，分子量会增加，但在末端基团的膦酸浓度也会增加。当以聚合物形式的含磷化合物（C）包含衍生自化学式1的每1mol重复单元多于0.3mol量的4-枯基苯酚的末端基团时，可以显著降低分子量，且其处理会变得困难。 
在下文中，将详细描述一种用于制备以聚合物形式的含磷化合物（C）的方法。 
用于制备以聚合物形式的含磷化合物（C）的方法
本发明提供一种用于制备以聚合物形式的含磷防火化合物的方法，包括将芳基取代的膦酰二氯与由以下化学式2所代表的基于双酚的化合物在催化剂如4-二甲氨基吡啶存在的条件下反应，以聚合带有未调节末端基团的聚膦酸酯，并将带有未调节末端基团的聚膦酸酯与反应物如4-枯基苯酚反应，以调节末端基团并获得由以下化学式1所代表的以聚合物形式的含磷防火化合物。除非本文另外定义，术语“芳基”可以包括C6-C20芳基或C1-C10烷基取代的C6-C20芳基。 
[化学式1] 
其中，A是单键、C1-C10亚烷基（alkylene）、C1-C10烷叉基（alkylidene）、C3-C12环烷叉基（cycloalkylidene）、-S-或-SO2-，R是C6-C20芳基或C1-C10烷基取代的C6-C20芳基，而n是4至500的整数。 
[化学式2] 
Figure BDA00001842772700152
其中，A是单键、C1-C10亚烷基、C1-C10烷叉基、C3-C12环烷叉基、-S-或-SO2-。 
芳基取代的膦酰二氯的实例是本领域中已知的，能商业购买，并且可以由技术人员选择，而不需要过度实验。在示例性实施方式中，芳基取代的膦酰二氯可以是苯基膦酰二氯（phenylphosphonic acid dichloride）。 
化学式2的基于双酚化合物的实例非限制性地包括：二(羟芳基)烷烃类，如1,1-二(2-羟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷、4,4'-二羟基联苯、2,2-二(4-羟苯基)丙烷（“双酚A”）、2,4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)辛烷、1,1-二(4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)-正丁烷、二(4-羟苯基)苯甲烷、2,2-二(4-羟基-1-甲苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷和2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；二(羟芳基)环烷烃类，如1,1-二(4-羟苯基)环戊烷和1,1-二(4-羟苯基)环己烷；2,2-二-(3-氯-4- 羟苯基)-丙烷、2,2-二-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷等，以及其组合。此外，二酚化合物的实例非限制性地包括：氢醌（对苯二酚）和取代的氢醌，如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,4,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、和2,3,5,6-四溴氢醌等；间苯二酚和取代的间苯二酚，如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2,3,4,6-四氟间二苯酚和2,3,4,6-四溴间苯二酚；儿茶酚等，以及其组合。在示例性实施方式中，化学式2的二酚可以是双酚，如2,2-二-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-二-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、1,1-二-(4-羟苯基)-环己烷等，以及其组合，例如称为双酚-A的2,2-二-(4-羟苯基)-丙烷。 
以聚合物形式的含磷化合物（C）与现有的单分子阻燃剂相比可以具有更低的挥发性、更低的可萃性和优良的机械性能，并进一步可以具有优良的阻燃性。用于制备聚膦酸酯的现有普通方法包括烷基膦酸二酯（膦酸烷基二酯，alkylphosphonic acid diester）和双酚之间的熔融聚合（melt polymerizing）方法。 
然而，在使用熔融聚合方法时，因为难以去除使用的催化剂，该催化剂可以加快所制备的树脂的水解并且缓慢分解树脂，以致树脂会变色。此外，在不使用支化剂（branching agent）时，因为难以获得高分子量，树脂的机械性能会劣化。用于制备本发明的以聚合物形式的含磷化合物（C）的方法可以使用溶液聚合和/或界面聚合方法。本发明的方法可以有效地由芳基取代的膦酰二氯制备直链芳香聚膦酸酯。 
此外，用于制备本发明的以聚合物形式的含磷化合物（C）的方法可以提供用于制备直链芳香聚膦酸酯的经济方法。 
在示例性实施方式中，本发明提供一种利用界面聚合方法用于制备以聚合物形式的含磷化合物的方法，其中芳基取代的膦酰二氯与基于双酚的 化合物在特定相转移催化剂（相变换催化剂，phase-exchanging catalyst）存在的条件下反应。例如，可以通过芳基取代的膦酰二氯与基于双酚的化合物在催化剂4-二甲氨基吡啶存在的条件下缩聚来制备以聚合物形式的含磷化合物。增加所使用的催化剂的量可以增加以聚合物形式的含磷化合物（C）的分子量。 
在本发明的示例性实施方式中，基于1当量的芳基取代的膦酰二氯可以使用0.03至0.3当量的4-二甲氨基吡啶。可以取决于4-二甲氨基吡啶的量来增加以聚合物形式的含磷化合物（C）的量，但在使用多于0.1当量的4-二甲氨基吡啶时，可以停止该比率的增加。在示例性实施方式中，可以使用以0.05至0.1当量的量的4-二甲氨基吡啶。 
分子量以及末端基团的性质可以通过末端基团与4-枯基苯酚反应而调节。 
由用于制备本发明的以聚合物形式的含磷化合物（C）的方法在聚合反应期间所产生的盐酸可以通过使用以制备盐的胺来去除。可以用于去除在聚合反应期间产生的盐酸的胺的非限制性实例为三乙胺。 
在示例性实施方式中，1当量的芳基取代的膦酰二氯与1当量的由化学式2代表的基于双酚的化合物反应。 
本发明的发明人研究了分子量与末端基团的酸分布之间基于在聚合以聚合物形式的含磷化合物（C）之后用于调节末端基团所使用的4-枯基苯酚的量的关系。因此，以聚合物形式的含磷化合物（C）的分子量可以根据加入4-枯基苯酚的量和时间而改变。在示例性实施方式中，可以在制备以聚合物形式的含磷化合物的最初阶段加入4-枯基苯酚。由此方法所制备的含磷化合物的重均分子量（Mw）可以为1,000至100,000，例如7,500至20,000。 
在示例性实施方式中，具有未调节末端基团的聚膦酸酯可以与反应物如4-枯基苯酚反应，以调节末端基团并获得由下列化学式1代表的以聚合物形式的含磷防火化合物。4-枯基苯酚可以基于1当量芳基取代的膦酰二氯以0.03至0.3当量，例如0.04至0.08当量的量使用。 
分子量倾向于与4-枯基苯酚的加入量成反比，但是在4-枯基苯酚的量非常小时，可以增加在末端基团的膦酸浓度。因此，在以处于上面当量范围内的量使用4-枯基苯酚时，可以获得具有合理分子量的以聚合物形式的含磷化合物（C）和膦酸的最小浓度。 
通过在二甲基亚砜（DMSO）中溶解以聚合物形式的含磷化合物（C），经由1N NaOH溶液的滴定，并测定酸值，在以聚合物形式的含磷化合物（C）的末端出现的膦酸的浓度可以表示为定量值。根据这样的聚合条件所测定的酸值可以是0.01至12，例如0.01至10。在由以上方法测得的以聚合物形式的含磷化合物（C）的酸值是12或更高时，聚碳酸酯的主链会在后面的处理过程（如挤压或注射）中分解，这会使机械性能（如冲击强度）劣化。 
芳基取代的膦酰二氯与基于双酚的化合物的反应温度可以是例如-40至40°C，例如-10至5°C。聚合反应可以在氮气氛下进行。反应时间可以是2至24小时，例如3至5小时。合适的反应溶剂的实例非限制性地包括：亚甲基氯（二氯甲烷，methylene chloride）、1,2-二氯乙烷、二氯苯等，以及其组合。 
由上面的方法制备的聚膦酸酯可以在洗涤、固化（凝固）和干燥步骤之后获得。聚膦酸酯可以用盐酸溶液酸洗涤，用蒸馏水洗涤，并用己烷溶液固化（凝固）。固化（凝固）的聚膦酸酯可以在真空干燥箱中干燥以获得高产率的由化学式1所代表的以聚合物形式的含磷化合物（C）。 
在本发明的示例性实施方式中，以聚合物形式的含磷化合物可以由界面聚合方法来制备，其中芳基取代的膦酰二氯与基于双酚的化合物在相变换催化剂（存在）的条件下反应。相变换催化剂的实例非限制性地包括：碘化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化苄基三苯基鏻（benzyltriphenylphosphonium chloride）等，以及其组合。在示例性实施方式中，相变换催化剂可以是苄基三苯基鏻（benzyltriphenylphosphonium）。 
由用于制备以聚合物形式的含磷化合物（C）的方法在聚合反应期间所产生的盐酸可以通过使用碱性溶液而中和。碱性溶液的实例非限制性地包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。 
在示例性实施方式中，以聚合物形式的含磷化合物可以通过基于1当量的芳基取代的膦酰二氯使用1当量基于双酚的化合物而制备。
在示例性实施方式中，具有未调节末端基团的聚膦酸酯可以与反应物如4-枯基苯酚反应，以调节末端基团并获得由下列化学式1代表的以聚合物形式的含磷防火化合物。4-枯基苯酚可以基于1当量芳基取代的膦酰二氯以0.03至0.3当量，例如0.04至0.08当量的量来使用。 
在示例性实施方式中，相变换催化剂如氯化苄基三苯基鏻可以基于1当量芳基取代的膦酰二氯以0.03至0.3当量，例如0.01至0.05当量的量来使用。 
芳基取代的膦酰二氯（phosphonic acid dichloride）与基于双酚的化合物的反应温度可以是-40至40°C，例如-10至5°C。而且，该反应可以在氮气氛下进行。反应时间可以是2至24小时，例如3至5小时。反应溶剂的实例非限制性地包括：亚甲基氯、1,2-二氯乙烷、二氯苯等，以及其组合。在示例性实施方式中，反应溶剂可以包含前述溶剂中的至少一种和水。 
由上面的方法所制备的聚膦酸酯可以在洗涤、固化和干燥步骤之后获得。聚膦酸酯可以用盐酸溶液酸洗涤，用蒸馏水洗涤，并用己烷溶液固化。固化的聚膦酸酯可以在真空干燥箱中干燥以获得高产率的由化学式1所代表的以聚合物形式的含磷化合物（C）。 
本发明的可以具有优良的阻燃性的热塑性树脂组合物可以包含一种或多种添加剂，这取决于组合物的最终用途。添加剂的实例非限制性地包括：阻燃助剂（flame retardant aids）、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗滴落剂（anti-dropping agents）、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机添加剂等，以及其组合。无机添加剂的实例非限制性地包括：石棉、玻璃纤维、滑石、陶瓷、硫酸盐等，以及其组合。添加剂可以基于100重量份的基础树脂以30重量份或更少的量来使用。 
本发明的可以具有优良的阻燃性的热塑性树脂组合物可以具有窄的分子量分布。在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有由利用用于测量分子量的常规方法所测得的1.8至2.5的PDI（多分散指数）。 
本发明的可以具有优良阻燃性的热塑性树脂组合物可以通过本领域已知的用于制备树脂组合物的常规方法来制备。例如，以丸粒或碎片形式的热塑性树脂组合物可以通过混合本文所讨论的组分和可选的其他添加剂，并在挤出机中熔融挤出混合物来制备。 
本发明还提供一种由热塑性树脂组合物模制的可以具有优良阻燃性的塑料模制制品。 
因为本发明的热塑性树脂组合物可以具有优良的耐热性，以及优良的阻燃性，该热塑性树脂组合物可以广泛用于各种应用场合，例如，用于电/电子产品如TV、音频设备、手机（便携式电话）、数码相机、导航设备、洗衣机、计算机、监视器、MP3播放器、视频播放器、CD播放器、洗碗 机等的壳体，办公自动化设备，以及其他大型产品，如注模或挤压模制产品。 
根据本发明，用于模制热塑性树脂组合物以制作塑料模制制品的方法没有特别的限制，且可以包括，如，挤压成型、注射成型、铸造等。模制方法可以很容易地由本发明所属领域的普通技术人员实施。 
可以通过参考以下的意在说明目的且不被认为以任何形式限制本发明范围的实施例来更好地理解本发明，本发明的范围在所附的权利要求中限定。 
实施例 
制备实施例1：由溶液聚合制备以聚合物形式的含磷化合物（C） 
将2,2-二-(4-羟苯基)-丙烷（100g，0.438mol）在室温氮气氛下溶解于亚甲基氯（二氯甲烷，300mL）和三乙胺（152.6mL）中。在混合溶液中加入4-二甲氨基吡啶（5.35g，0.043mol）和4-枯基苯酚（8.0g，0.037mol）并溶解，然后将获得的溶液冷却至0°C。在0°C氮气氛下向混合溶液中滴加苯基膦酰二氯（85.4g，0.438mol）与亚甲基氯（30mL）的混合溶液1小时，将获得的溶液加热到室温，并搅拌5小时。将获得的溶液加入2L的亚甲基氯来稀释，并用2L的1N盐酸溶液洗涤，然后再重复该过程一次以上。获得的溶液用2L蒸馏水洗涤，将该过程重复两次，收集亚甲基氯层，将其在真空下浓缩，然后在己烷中沉淀，以获得具有白色固体形状的以聚合物形式的含磷化合物（C），产率为92%。 
Figure BDA00001842772700211
制备实施例2至3和制备比较例1至3
制备实施例2至3和制备比较例1至3，除了所加入的4-枯基苯酚和4-二甲氨基吡啶（DMAP）的量和反应时间之外，以与制备实施例1相同的方法进行。结果在表1中示出。 
【表1】 
Figure BDA00001842772700221
从表1的结果可以看出，分子量取决于所加入的4-枯基苯酚（其为末端基团调节剂）的量。具有高分子量的聚膦酸酯是有利的，因为它可以具有更好的机械性能，但在由上面的方法制备具有高分子量的聚膦酸酯时，可以增加在其末端的膦酸浓度，这在将聚膦酸酯加入至热塑性树脂时会导致基础树脂的分解，且它可以降低阻燃性。 
实施例1至3和比较例1至3 
用于下列实施例和比较例的每种组分的规格如下。 
（A）聚碳酸酯树脂 
使用具有25,000g/mol的重均分子量的双酚-A型聚碳酸酯，商购自日本的Teijin公司，商品名为PANLITE L-1250W。 
（C）以聚合物形式的含磷化合物 
使用根据制备实施例1至3和制备比较例1至3而制备的以聚合物形式的含磷化合物。 
将100重量份的聚碳酸酯和3重量份的以聚合物形式的含磷化合物用常规双螺杆挤出机挤出，以制备丸粒形式的挤出产品，将丸粒在80°C干燥2小时，然后将丸粒用10oz注塑成型机在180至280°C的注射温度和40至80°C的成型温度下模制成试验样品。 
用于评估性能的方法
（1）阻燃性：根据UL 94 VB防火规则（flameproof regulation）测定具有1/8”厚度的测试样品的阻燃性。 
（2）总燃烧时间：根据UL-94测定总燃烧时间。 
（3）分子量：挤出测试样品的分子量利用GPC方法测定。 
（4）分子量分布（PDI）：利用GPC方法测定数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw），然后计算PDI（Mw/Mn）。 
（5）悬臂梁式冲击强度（Izod impact strength）（kgfcm/cm，1/8”）：根据ASTM D256测定悬臂梁式冲击强度。 
【表2】 
取决于以聚合物形式的含磷阻燃剂的酸值，酸值越高，越增加基础树脂的链分解，这会降低分子量和冲击强度，并且还会降低阻燃性。 
实施例4至7和比较例4至7 
用于下列实施例和比较例的每种组分的规格如下。 
（A）聚碳酸酯树脂 
使用具有25,000g/mol的重均分子量的双酚-A型聚碳酸酯，其商购自日本的Teijin公司，商品名为PANLITE L-1250W。 
（B）橡胶改性的基于芳香乙烯基的聚合物 
使用CHT，其为橡胶增强的基于苯乙烯的树脂，商购自Cheil Industries Co.Ltd.。 
（C）以聚合物形式的含磷化合物 
使用根据制备实施例1所制备的以聚合物形式的含磷化合物。 
（C'）芳香磷酸酯化合物 
使用商购自日本的Daihachi公司的CR-741S（产品名称）。 
将这些组分以在以下表3中所列的量用常规双螺杆挤出机挤出，以制备丸粒形式的挤出产品，将丸粒在80°C干燥2小时，然后将丸粒用10oz注塑成型机在180至280°C的注射温度和40至80°C的成型温度下模制成试验样品。
用于评估性能的方法
（1）阻燃性：根据UL 94 VB防火规则测定具有1/8”厚度的测试样品的阻燃性。 
（2）总燃烧时间：根据UL-94测定总燃烧时间。 
（3）悬臂梁式冲击强度（kgfcm/cm，1/8”）：根据ASTM D256测定悬臂梁式冲击强度。 
【表3】 
Figure BDA00001842772700251
当使用比较例的芳香磷酸酯化合物（C'）替代为本发明的阻燃剂的以聚合物形式的含磷化合物（C）时，阻燃性降至V-1（比较例1、4），或者燃烧时间显著变差。 

Claims (15)

1.一种具有优良的阻燃性的热塑性树脂组合物，其包含：
100重量份的基础树脂，所述基础树脂包含以重量计30至100%的基于聚碳酸酯的树脂（A）；以及
由下列化学式1所代表的0.1至40重量份的以聚合物形式的含磷化合物（C）：
[化学式1]
Figure FDA00001842772600011
其中，A是单键、C1-C10亚烷基、C1-C10烷叉基、C3-C12环烷叉基、-S-或-SO2-，R是C6-C20芳基或C1-C10烷基取代的C6-C20芳基，而n是4至500的整数。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述基础树脂包含以重量计30至100%的基于聚碳酸酯的树脂（A）和以重量计0至70%的橡胶改性的基于芳香乙烯基的聚合物（B）。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶改性的基于芳香乙烯基的共聚物（B）包含以重量计10至100%的接枝共聚物树脂（B1）和以重量计0至90%的共聚物树脂（B2）。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中所述接枝共聚物树脂（B1）是这样的共聚物，其中接枝聚合以重量计5至65%的橡胶聚合物、以重量计34至94%的基于芳香乙烯基的单体和以重量计1至30%的与基于芳香乙烯基的单体可共聚的单体，而所述共聚物树脂（B2）是以重量计60至90%的基于芳香乙烯基的单体与以重量计10至40%的与基于芳香乙烯基的单体可共聚的单体的一种共聚物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，R是苯基。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述以聚合物形式的含磷化合物（C）具有1,000至100,000的重均分子量（Mw）。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述以聚合物形式的含磷化合物（C）的末端基团通过与4-枯基苯酚反应而制备。
8.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，所述以聚合物形式的含磷化合物（C）具有衍生自以化学式1的每1mol重复单元0.03至0.3mol的量的4-枯基苯酚的末端基团。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物具有1.8至2.5的多分散指数（PDI）。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述以聚合物（C）形式的含磷化合物具有0.01至12的酸值。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗滴落剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机添加剂，以及其组合。
12.一种由权利要求1所述的热塑性树脂组合物模制的塑料模制制品。
13.一种用于制备以聚合物形式的含磷阻燃剂化合物的方法，包括：
将芳基取代的膦酰二氯与由以下化学式2所代表的基于双酚的化合物在催化剂4-二甲氨基吡啶存在的条件下反应，以聚合带有未调节末端基团的聚膦酸酯；以及
将带有未调节末端基团的所述聚膦酸酯与4-枯基苯酚反应，以调节所述末端基团并获得由以下化学式1所代表的以聚合物形式的含磷阻燃剂化合物：
[化学式1]
Figure FDA00001842772600031
其中，A是单键、C1-C10亚烷基、C1-C10烷叉基、C3-C12环烷叉基、-S-或-SO2-，R是C6-C20芳基或C1-C10烷基取代的C6-C20芳基，而n是4至500的整数；
[化学式2]
Figure FDA00001842772600032
其中，A是单键、C1-C10亚烷基、C1-C10烷叉基、C3-C12环烷叉基、-S-或-SO2-。
14.根据权利要求13所述的用于制备以聚合物形式的含磷阻燃剂化合物的方法，包括将1当量的芳基取代的膦酰二氯与1当量的由化学式2代表的基于双酚的化合物反应。
15.根据权利要求13所述的用于制备以聚合物形式的含磷阻燃剂化合物的方法，包括将1当量的芳基取代的膦酰二氯与0.03至0.3当量的4-枯基苯酚反应。
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