TW202400696A - 樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、半導體裝置、及印刷配線板之製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、半導體裝置、及印刷配線板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供製成硬化物時,能夠抑制背曝光(back exposure)之樹脂組成物,以及使用了前述樹脂組成物之硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、半導體裝置、及印刷配線板之製造方法。係一種樹脂組成物,為包含熱固性化合物之樹脂組成物,成形為30μm之厚度之硬化物之g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、及i射線(波長365nm)之透射率各為0.070%以下。

Description

樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、半導體裝置、及印刷配線板之製造方法
本發明係關於樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、半導體裝置、及印刷配線板之製造方法。
近年來,以可攜式終端為首,電子設備、通訊設備等中使用的半導體元件的高整合化及微細化正在加速。伴隨於此,尋求能夠進行半導體元件之高密度安裝之技術,針對佔據其重要位置之印刷配線板也尋求改良。
在此,印刷配線板之加工方法之主要最終步驟,係使用:在已形成電子電路之印刷配線板塗佈阻焊劑,並形成保護電路圖案之絕緣膜之方法。利用阻焊劑形成塗膜之方法,已有一些方法為已知,例如:使用顯影型阻焊劑之方法,係將阻焊劑在印刷配線板之電路圖案上全面塗佈,通過已製作預定之電路圖案之負薄膜(遮罩)對於阻焊劑層曝光,將未硬化部分進行顯影。
但是若對於兩面形成了電子電路之印刷配線板使用此方法,則對於其中一面照射的光會通過印刷配線板之基板並作用在相反面的阻焊劑層,有時在相反面應該被除去之部分會發生阻劑殘留。如此,對其中一面照射的光對於相反面的阻焊劑層作用的現象,稱為背曝光。 在此,專利文獻1揭示使用組成物作為解決此背曝光之手段,作為絕緣層用之組成物係用以抑制於波長350~420nm之光會硬化之感光性組成物之背曝光之組成物,包含具有萘骨架及鍵結在前述萘骨架中含有的萘環之至少2位及/或7位之取代基之化合物(A)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2020/162278號
[發明欲解決之課題]
如上所述,已知有解決了背曝光之樹脂組成物,但伴隨近年的技術革新,印刷配線板等中,印刷配線板用之樹脂層(絕緣層)薄壁化,背曝光的問題變得嚴重。所以,尋求新的可提供能抑制背曝光之樹脂層(硬化物)的樹脂組成物。 本發明以解決此課題作為目的,目的在於提供製成硬化物時,能夠抑制背曝光之樹脂組成物、以及使用了前述樹脂組成物之硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、半導體裝置、及印刷配線板之製造方法。 [解決課題之方式]
依據上述課題,本案發明人探討後,結果發現藉由成為g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、及i射線(波長365nm)之透射率皆低的樹脂組成物,能解決上述課題。 具體而言,依下列手段可解決上述課題。 <1>一種樹脂組成物,係含有熱固性化合物之樹脂組成物, 成形為30μm之厚度之硬化物之g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、及i射線(波長365nm)之透射率各為0.070%以下。 <2>如<1>之樹脂組成物,成形為30μm之厚度之硬化物之h射線(波長405nm)之透射率為0.050%以下。 <3>如<1>或<2>之樹脂組成物,成形為30μm之厚度之硬化物之i射線(波長365nm)之透射率為0.040%以下。 <4>如<1>~<3>中任一項之樹脂組成物,含有紫外線吸收劑及/或非金屬有機色素。 <5>如<1>~<3>中任一項之樹脂組成物,含有紫外線吸收劑及非金屬有機色素。 <6>如<4>或<5>之樹脂組成物,其中,該非金屬有機色素包含染料。 <7>如<4>~<6>中任一項之樹脂組成物,其中,該紫外線吸收劑之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為超過0質量份且3.0質量份以下。 <8>如<4>~<7>中任一項之樹脂組成物,其中,該非金屬有機色素之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為超過0質量份且2.0質量份以下。 <9>如<4>~<8>中任一項之樹脂組成物,其中,該紫外線吸收劑與該非金屬有機色素之質量比率(紫外線吸收劑/非金屬有機色素)為0.15~4.0。 <10>如<4>~<8>中任一項之樹脂組成物,其中,該紫外線吸收劑與該非金屬有機色素之質量比率(紫外線吸收劑/非金屬有機色素)為0.4~1.5。 <11>如<1>~<10>中任一項之樹脂組成物,其中,該熱固性化合物包含選自由馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物、具有式(V)表示之構成單元之聚合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上, [化1] 式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基,*表示鍵結位置。 <12>如<1>~<11>中任一項之樹脂組成物,其中,該樹脂組成物之硬化物之介電損耗正切為0.0001以上且未達0.0027。 <13>如<1>~<12>中任一項之樹脂組成物,更含有填充材。 <14>如<13>之樹脂組成物,其中,該填充材之含量相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為10~1000質量份。 <15>如<1>~<14>中任一項之樹脂組成物,係用於形成絕緣層。 <16>如<1>~<15>中任一項之樹脂組成物, 成形為30μm之厚度之硬化物之h射線(波長405nm)之透射率為0.050%以下, 成形為30μm之厚度之硬化物之i射線(波長365nm)之透射率為0.040%以下, 含有紫外線吸收劑及非金屬有機色素, 該非金屬有機色素包含染料, 該紫外線吸收劑之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為超過0質量份且3.0質量份以下, 該非金屬有機色素之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為超過0質量份且2.0質量份以下, 該紫外線吸收劑與該非金屬有機色素之質量比率(紫外線吸收劑/非金屬有機色素)為0.4~1.5, 該熱固性化合物包含選自由馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物、具有式(V)表示之構成單元之聚合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上, [化2] 式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基,*表示鍵結位置。 <17>一種硬化物,係如<1>~<16>中任一項之樹脂組成物之硬化物。 <18>一種預浸體,係由基材、及如<1>~<16>中任一項之樹脂組成物形成。 <19>一種覆金屬箔疊層板,包含由如<1>~<16>中任一項之樹脂組成物形成之層,及配置在該層之單面或兩面之金屬箔。 <20>一種樹脂複合片,包含支持體,及配置在該支持體之表面之由如<1>~<16>中任一項之樹脂組成物形成之層。 <21>一種印刷配線板,包含絕緣層,及配置在該絕緣層之表面之導體層, 該絕緣層含有由如<1>~<16>中任一項之樹脂組成物形成之層及由如<17>之預浸體形成之層中之至少一者。 <22>如<21>之印刷配線板,其具有厚度為15μm以下之絕緣層作為該絕緣層。 <23>一種半導體裝置,含有如<22>之印刷配線板。 <24>一種印刷配線板之製造方法,具有下列步驟: 準備將含有如<1>~<16>中任一項之樹脂組成物之硬化物之至少一個絕緣層、與接觸該絕緣層之至少一個導體層予以疊層而成的基板, 在該基板的兩面分別形成因波長350~440nm之光而硬化之感光性組成物層,及 在該感光性組成物層之至少一面配置遮罩圖案,並通過該遮罩圖案以波長350~440nm之光進行曝光。 <25>一種印刷配線板之製造方法,具有下列步驟: 在具有含有如<1>~<16>中任一項之樹脂組成物之硬化物之至少一個絕緣層、與接觸該絕緣層之至少一個導體層之基板之兩面,分別形成因波長350~440nm之光而硬化之感光性組成物層,及 在該感光性組成物層之至少一面配置遮罩圖案,並通過該遮罩圖案以波長350~440nm之光進行曝光。 <26>如<24>或<25>之印刷配線板之製造方法,具有厚度為15μm以下之絕緣層作為該絕緣層。 [發明之效果]
依本發明,能提供製成硬化物時可抑制背曝光之樹脂組成物、及使用了前述樹脂組成物之硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、半導體裝置、及印刷配線板之製造方法。
以下對於本實施方式(以下簡單稱為「本實施形態」)詳細說明。又,以下之本實施形態係用以說明本發明之例示,本發明不限於僅為本實施形態。 本說明書中之基(原子團)之表達方式中,沒有記載取代及無取代時,涵蓋沒有取代基之基(原子團)及具有取代基之基(原子團)。例如:「烷基」,係不僅涵蓋沒有取代基之烷基(無取代烷基),也涵蓋具有取代基之烷基(取代烷基)。本說明書中,未記載取代及無取代之表達方式,係以無取代為較佳。 本說明書中,(甲基)烯丙基表示烯丙基及甲基烯丙基兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸基」,表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者、或任一者。 本說明書中,相對介電常數,係代表物質之介電常數相對於真空介電常數之比。又,本說明書中,有時相對介電常數會簡稱為「介電常數」。 又,本說明書中,「~」係以包括其前後記載之數值作為下限值及上限值之含意使用。 本說明書中,各種物性值及特性值,若未特別記述,係設為在23℃之物性值及特性值。 本說明書中,「步驟」不只是獨立步驟,當和其他步驟無法明確區別時,只要可達成此步驟所期待的作用,即含蓋在本用語中。 本說明書所示規格說明之測定方法等依年度有所差異時,若無特別敘明,係依2022年1月1日之時點之規格。
本說明書中,樹脂固體成分,係指排除填充材(無機填充材及樹脂填料等填充材)及溶劑之成分,包括熱固性化合物、芳香族寡聚物、熱塑性彈性體、及其他樹脂添加劑成分(紫外線吸收劑、非金屬有機色素之添加劑等)。
本實施形態之樹脂組成物,為含有熱固性化合物之樹脂組成物,其特徵為:成形為30μm之厚度之硬化物之g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、及i射線(波長365nm)之透射率各為0.070%以下。本實施形態中,藉由製成30μm之厚度之硬化物時,前述各波長之光線透射率為0.070%以下,能有效抑制背曝光。 又,由習知的樹脂組成物形成之硬化物當使用在印刷配線板之極薄絕緣層中時,會有AOI(自動光學檢查、Automated Optical Inspection)中檢測到內層之電路圖案為缺陷的問題。尤其絕緣層不含填充材(尤其無機填充材,進而玻璃布、填料等)時容易發生此問題。本實施形態之樹脂組成物,能有效地避免如此的問題。
本實施形態之樹脂組成物,成形為30μm之厚度之硬化物之g射線(波長436nm)之透射率為0.070%以下,0.069%以下較佳,0.068%以下更佳,0.067%以下又更佳,0.066%以下又更理想,0.065%以下更理想。前述g射線(波長436nm)之透射率之下限為0%係理想,但0.001%以上較實際。
本實施形態之樹脂組成物,又,成形為30μm之厚度之硬化物之h射線(波長405nm)之透射率為0.070%以下,0.050%以下較佳,0.045%以下更佳,0.040%以下又更佳,0.038%以下又更理想,0.035%以下更理想。前述h射線(波長405nm)之透射率之下限為0%係理想,但0.001%以上較實際。
本實施形態之樹脂組成物,再者,成形為30μm之厚度之硬化物之i射線(波長365nm)之透射率為0.070%以下,0.040%以下更佳,0.030%以下又更佳,0.025%以下又更理想,0.020%以下更理想。前述i射線(波長365nm)之透射率之下限為0%係理想,但0.001%以上較實際。
就達成在上述g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、及i射線(波長365nm)之低光線透射率之手段而言,例如選擇摻合在樹脂組成物之熱固性化合物之種類、調整其他成分之方式。但是若為了抑制背曝光,調整熱固性化合物之種類、或於樹脂組成物摻合各種之添加劑,則有時樹脂組成物之硬化物之低介電特性(低介電常數及/或低介電損耗正切)會降低。而本實施形態中,藉由成為含有紫外線吸收劑及/或非金屬有機色素之樹脂組成物,以調整成符合上述光線透射率調整較佳。藉由為如此的構成,能提供可達成低介電特性且能有效抑制背曝光之樹脂組成物。尤其本實施形態中,製成含有紫外線吸收劑及非金屬有機色素之樹脂組成物較佳。藉由併用紫外線吸收劑及非金屬有機色素兩者,即使樹脂組成物中之兩成分之總使用量相對較少,仍能夠有效降低光線透射率,可提供能達成低介電特性且有效抑制背曝光之樹脂組成物。再者,藉由將紫外線吸收劑及非金屬有機色素之含量及摻混比予以精密調整,能提供耐熱性優良且維持低介電特性並且能有效抑制背曝光之樹脂組成物。
<熱固性化合物> 本實施形態之樹脂組成物含有熱固性化合物。熱固性化合物,通常係成為本實施形態之硬化物之主成分。 本實施形態使用之熱固性化合物,宜含有選自由馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、含有(甲基)烯丙基之化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物、具有式(V)表示之構成單元之聚合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上較佳,含有選自由馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物、具有式(V)表示之構成單元之聚合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上更佳,含有選自由馬來醯亞胺化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上又更佳,含有馬來醯亞胺化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物、及氰酸酯化合物又更理想。 [化3] 式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基。*表示鍵結位置。
<<馬來醯亞胺化合物>> 本實施形態之樹脂組成物也可含有馬來醯亞胺化合物。本實施形態之樹脂組成物,若為1分子中有2個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,又更佳為2~4,再更佳為2或3,較佳為2)之馬來醯亞胺基之化合物即可,不特別限定,能廣泛使用印刷配線板之領域通常使用之化合物。 本實施形態中,馬來醯亞胺化合物,為式(M0)~式(M5)表示之化合物、馬來醯亞胺化合物(M6)、式(M7)表示之化合物較理想,式(M0)表示之化合物更理想。 [化4] 式(M0)中,R 51各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R 52各自獨立地表示氫原子或甲基,n 1表示1以上之整數。 R 51為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、苯基較佳,氫原子及甲基中之一者更佳,氫原子又更佳。 R 52為甲基較佳。 n 1為1~10之整數較理想,1~5之整數更佳,1~3之整數更理想,1或2又更理想,1更理想。 式(M0)表示之化合物,除了為僅1種,也可為2種以上之混合物。混合物之例,例如n 1不同之化合物之混合物、R 51及/或R 52之取代基之種類不同的化合物之混合物、馬來醯亞胺基及氧原子對於苯環之鍵結位置(間位、對位、鄰位)不同之化合物之混合物、及前述2個以上之不同之點組合成之化合物之混合物等。以下就式(M1)~式(M5)表示之化合物、馬來醯亞胺化合物(M6)、式(M7)表示之化合物亦同。
[化5] 式(M1)中,R M1、R M2、R M3、及R M4各自獨立地表示氫原子或有機基。R M5及R M6各自獨立地表示氫原子或烷基。Ar M表示2價芳香族基。A為4~6員環之脂環基。R M7及R M8各自獨立地為烷基。mx為1或2,lx為0或1。R M9及R M10各自獨立地表示氫原子或烷基。R M11、R M12、R M13、及R M14各自獨立地表示氫原子或有機基。R M15各自獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基。px表示0~3之整數。nx表示1~20之整數。
式中之R M1、R M2、R M3、及R M4各自獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基,為烷基較佳,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。R M1及R M3各自獨立地為烷基較理想,R M2及R M4為氫原子較佳。 R M5及R M6各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。在此之烷基為碳數1~12之烷基較理想,碳數1~6之烷基更佳,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。 Ar M表示2價芳香族基,較佳為伸苯基、萘二基、菲二基、蒽二基,更佳為伸苯基,更佳為間伸苯基。Ar M也可具有取代基,取代基宜為烷基較理想,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,甲基尤佳。但是Ar M為無取代較佳。 A為4~6員環之脂環基,5員之脂環基(較佳和苯環合併成為二氫茚環之基)更理想。R M7及R M8各自獨立地為烷基,碳數1~6之烷基較理想,碳數1~3之烷基更佳,甲基尤佳。 mx為1或2,2較佳。 lx為0或1,1較佳。 R M9及R M10各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基更理想。在此之烷基為碳數1~12之烷基較理想,碳數1~6之烷基更佳,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。 R M11、R M12、R M13、及R M14各自獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基為烷基較佳,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。R M12及R M13各自獨立地為烷基較理想,R M11及R M14為氫原子較佳。 R M15各自獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數6~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基,碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、或碳數6~10之芳基較佳。 px表示0~3之整數,0~2之整數較理想,0或1更佳,0又更佳。 nx表示1~20之整數。nx為10以下之整數亦可。 又,本實施形態之樹脂組成物為式(M1)表示之化合物(M1),可只含有至少nx之值不同之化合物1種,也可含有2種以上。含有2種以上時,針對樹脂組成物中之式(M1)表示之化合物(M1)之nx之平均值(平均重複單元數)n,為了成為低熔點(低軟化點)且熔融黏度低、操作性優異者,為0.92以上較佳,0.95以上更佳,1.0以上又更佳,1.1以上又更理想。又,n為10.0以下較佳,8.0以下更佳,7.0以下又更佳,6.0以下又更理想,5.0以下亦可。後述式(M1-2)等亦同樣。
式(M1)表示之化合物(M1)宜為下列式(M1-1)表示之化合物較佳。 [化6] 式(M1-1)中,R M21、R M22、R M23、及R M24各自獨立地表示氫原子或有機基。R M25及R M26各自獨立地表示氫原子或烷基。R M27、R M28、R M29、及R M30各自獨立地表示氫原子或有機基。R M31及R M32各自獨立地表示氫原子或烷基。R M33、R M34、R M35、及R M36各自獨立地表示氫原子或有機基。R M37、R M38、及R M39各自獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上20以下之整數。
式中之R M21、R M22、R M23、及R M24各自獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基為烷基較佳,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,甲基尤佳。R M21及R M23為烷基較理想,R M22及R M24為氫原子較佳。 R M25及R M26各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。在此之烷基為碳數1~12之烷基較理想,碳數1~6之烷基更佳,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。 R M27、R M28、R M29、及R M30各自獨立地表示氫原子或有機基,氫原子為較佳。在此之有機基為烷基較佳,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,甲基尤佳。 R M31及R M32各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。在此之烷基為碳數1~12之烷基較理想,碳數1~6之烷基更佳,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。 R M33、R M34、R M35、及R M36各自獨立地表示氫原子或有機基。在此之有機基為烷基較佳,碳數1~12之烷基更佳,碳數1~6之烷基更理想,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,甲基尤佳。 R M33及R M36宜為氫原子較理想,R M34及R M35為烷基為較佳。 R M37、R M38、及R M39各自獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。在此之烷基為碳數1~12之烷基較理想,碳數1~6之烷基更佳,甲基、乙基、丙基、丁基更理想,其中甲基尤佳。 nx表示1以上20以下之整數。nx為10以下之整數亦可。
式(M1-1)表示之化合物為下式(M1-2)表示之化合物較佳。 [化7] 式(M1-2)中,R M21、R M22、R M23、及R M24各自獨立地表示氫原子或有機基。R M25及R M26各自獨立地表示氫原子或烷基。R M27、R M28、R M29、及R M30各自獨立地表示氫原子或有機基。R M31及R M32各自獨立地表示氫原子或烷基。R M33、R M34、R M35、及R M36各自獨立地表示氫原子或有機基。R M37、R M38、及R M39各自獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上20以下之整數。
式(M1-2)中,R M21、R M22、R M23、R M24、R M25、R M26、R M27、R M28、R M29、R M30、R M31、R M32、R M33、R M34、R M35、R M36、R M37、R M38、R M39、及nx,各和式(M1-1)之R M21、R M22、R M23、R M24、R M25、R M26、R M27、R M28、R M29、R M30、R M31、R M32、R M33、R M34、R M35、R M36、R M37、R M38、R M39、及nx為同義,理想範圍亦同。
式(M1-1)表示之化合物為下式(M1-3)表示之化合物較佳,下式(M1-4)表示之化合物更佳。 [化8] 式(M1-3)中,nx表示1以上20以下之整數。 nx為10以下之整數亦可。 [化9] 式(M1-4)中,nx表示1以上20以下之整數。 nx為10以下之整數亦可。
式(M1)表示之化合物(M1)之分子量為500以上較佳,600以上更佳,700以上又更佳。藉由前述下限值以上,獲得之硬化物之低介電特性及低吸水性有更提升的傾向。又,式(M1)表示之化合物(M1)之分子量為10000以下較佳,9000以下更佳,7000以下又更佳,5000以下又更理想,4000以下更理想。藉由為前述上限值以下,有獲得之硬化物之耐熱性及操作性更提升的傾向。
[化10] 式(M2)中,R 54各自獨立地表示氫原子或甲基,n 4表示1以上之整數。 n 4為1~10之整數較理想,1~5之整數更佳,1~3之整數更理想,1或2又更理想,1亦可。 式(M2)表示之化合物也可為n 4不同之化合物之混合物,混合物較佳。又,如式(M0)表示之化合物之處所述,為其他部分不同之化合物之混合物亦可。 [化11] 式(M3)中,R 55各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,n 5表示1以上10以下之整數。 R 55為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、苯基較佳,氫原子及甲基中之一者更佳,氫原子又更佳。 n 5為1以上5以下之整數較佳,1~3之整數更理想,1或2又更理想。 式(M3)表示之化合物,也可為n 5不同之化合物之混合物,混合物較佳。又,如式(M0)表示之化合物之處所述,為其他部分不同之化合物之混合物亦可。 [化12] 式(M4)中,R 56各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R 57各自獨立地表示氫原子或甲基。
[化13] 式(M5)中,R 58各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,R 59各自獨立地表示氫原子或甲基,n 6表示1以上之整數。 R 58為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、苯基較佳,氫原子及甲基中之一者更佳,氫原子又更佳。 R 59為甲基較佳。 n 6為1~10之整數較理想,1~5之整數更佳,1~3之整數更理想,1或2又更理想,1亦可。 式(M5)表示之化合物,也可為n 6不同之化合物之混合物,為混合物較佳。又,如在式(M0)表示之化合物之處所述,為其他部分不同之化合物之混合物亦可。
馬來醯亞胺化合物(M6),為具有式(M6)表示之構成單元、及分子鏈兩末端之馬來醯亞胺基之化合物。 [化14] 式(M6)中,R 61表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R 62表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。R 63各自獨立地表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之烯基。n各自獨立地表示0~10之整數。 馬來醯亞胺化合物(M6)之詳情及其製造方法,可參考國際公開第2020/262577號之段落0061~0066之記載,其內容納入本說明書。
馬來醯亞胺化合物(M6),如於式(M0)表示之化合物所述,為其他部分不同之化合物之混合物亦可。
[化15] 上式(M7)中,R 1各自獨立地表示前述烷基,R 2各自獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基, R 3、R 4、R 5及R 6各自獨立地表示氫原子或甲基,且R 3及R 4之一者為氫原子,另一者為甲基,R 5及R 6之一者為氫原子,另一者為甲基, X 1為以下之式(x)表示之取代基,r為鍵結了X 1之苯環每1個的X 1的取代數之平均值,表示0~4之數,p表示1~3之整數,q表示0~4之整數,k表示1~100之整數: [化16] 式(x)中,R 7及R 8各自獨立地表示氫原子或甲基,且R 7及R 8之一者為氫原子,另一者為甲基,R 9各自獨立地表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷基硫基;碳數6~10之芳基、芳氧基或芳基硫基;碳數3~10之環烷基;鹵素原子;羥基;或巰基,t表示0~4之整數。 又,上式(1)中,p為2以上之整數時,多個存在的R 1彼此可相同也可不同。q為2以上之整數時,多個存在的R 2彼此可相同也可不同。t為2以上之整數時,多個存在的R 9彼此可相同也可不同。 式(M7)表示之化合物也可為k不同之化合物之混合物,為混合物較佳。又,如在式(M0)表示之化合物之處所述,為其他部分不同之化合物之混合物亦可。 式(M7)表示之化合物之詳情可參照日本專利7160151號之記載,其內容納入本說明書。
馬來醯亞胺化合物亦能以公知之方法製造,也可使用市售品。市售品,例如:就式(M0)表示之化合物而言例如KI化成公司製「BMI-80」、就式(M1)表示之化合物而言例如DIC公司製「NE-X-9470S」、就式(M2)表示之化合物而言例如大和化成工業公司製「BMI-2300」、就式(M3)表示之化合物而言例如日本化藥(股)公司製「MIR-3000」、就式(M4)表示之化合物而言例如KI化成公司製「BMI-70」、就式(M5)表示之化合物而言例如日本化藥公司製「MIR-5000」、就馬來醯亞胺化合物(M6)而言例如日本化藥公司製「MIZ-001」、就式(M7)表示之化合物而言例如DIC公司製「NE-X-9500」。
又,就上述以外之馬來醯亞胺化合物而言,例如具有2個以上之馬來醯亞胺基之化合物,具體而言,例如間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、及該等之預聚物、該等馬來醯亞胺與胺之預聚物等。
本實施形態之樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物時,其含量之下限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,5質量份以上更佳,10質量份以上又更佳,15質量份以上又更理想,20質量份以上更理想,25質量份以上又更理想,30質量份以上特別理想。馬來醯亞胺化合物之含量藉由為1質量份以上,獲得之硬化物之耐燃性有提高的傾向。又,馬來醯亞胺化合物之含量之上限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為90質量份以下較佳,70質量份以下更佳,60質量份以下又更佳,50質量份以下又更理想,40質量份以下更理想。馬來醯亞胺化合物之含量藉由為90質量份以下,金屬箔剝離強度及低吸水性有提高的傾向。 本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種馬來醯亞胺化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<環氧化合物>> 本實施形態之樹脂組成物也可含有環氧化合物。 環氧化合物只要是1分子中有1個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,更佳為2~4,又較佳為2或3,較佳為2)之環氧基之化合物或樹脂即可,不特別限定,可廣泛使用在印刷配線板之領域通常使用的化合物。 環氧化合物,例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物等。藉由使用它們,樹脂組成物之成形性、密合性提高。該等之中,考量使阻燃性及耐熱性更提升之觀點,聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂較佳,聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。
在無損本發明之效果之範圍嫩本實施形態之樹脂組成物宜含有環氧化合物較佳。本實施形態之樹脂組成物含有環氧化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,1質量份以上更佳,2質量份以上又更佳。環氧化合物之含量藉由為0.1質量份以上,金屬箔剝離強度、韌性有提高的傾向。針對環氧化合物之含量之上限值,於本實施形態之樹脂組成物含有環氧化合物時,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為50質量份以下較佳,30質量份以下更佳,20質量份以下又更佳,10質量份以下又更理想,8質量份以下,5質量份以下亦可。環氧化合物之含量藉由為50質量份以下,獲得之硬化物之電特性有提高的傾向。 本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種環氧化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。 又,本實施形態中之樹脂組成物也可為實質上不含環氧化合物之構成。實質上不含,是指環氧化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份,較佳為未達0.01質量份,也可未達0.001質量份。
<<苯酚化合物>> 本實施形態之樹脂組成物也可含有苯酚化合物。 苯酚化合物只要是1分子中具有1個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,又更佳為2~4,更佳為2或3,較佳為2)之苯酚性羥基之苯酚化合物即可,不特別限定,可廣泛使用在印刷配線板之領域通常使用之化合物。 苯酚化合物,例如:雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等。該等之中,考量使獲得之硬化物之耐燃性更提升之觀點,宜為選自由聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂構成之群組中之至少1種較佳。
在無損本發明之效果之範圍內,本實施形態之樹脂組成物宜含有苯酚化合物較佳。本實施形態之樹脂組成物含有苯酚化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,1質量份以上更佳,2質量份以上又更佳。又,50質量份以下較佳,30質量份以下更佳,20質量份以下又更佳,10質量份以下又更理想,5質量份以下亦可。 本實施形態中之樹脂組成物可只含有1種苯酚化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。 又,本實施形態中之樹脂組成物也可為實質上不含苯酚化合物之構成。實質上不含,係指苯酚化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份。
<<氧雜環丁烷樹脂>> 本實施形態之樹脂組成物也可含有氧雜環丁烷樹脂。 氧雜環丁烷樹脂只要是具有1個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,更佳為2~4,更佳為2或3,較佳為2)之氧雜環丁烷基之化合物即可,不特別限定,可廣泛使用在印刷配線板之領域通常使用之化合物。 氧雜環丁烷樹脂,例如:氧雜環丁烷、烷基氧雜環丁烷(例如:2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成公司製)、OXT-121(東亞合成公司製)等。
在無損本發明之效果之範圍內,本實施形態之樹脂組成物宜含有氧雜環丁烷樹脂較佳。本實施形態之樹脂組成物含有氧雜環丁烷樹脂時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,1質量份以上更佳,2質量份以上又更佳。氧雜環丁烷樹脂之含量藉由為0.1質量份以上,金屬箔剝離強度及韌性有提高的傾向。針對氧雜環丁烷樹脂之含量之上限值為,於本實施形態之樹脂組成物含有氧雜環丁烷樹脂時,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為50質量份以下較佳,30質量份以下更佳,20質量份以下又更佳,10質量份以下又更理想,5質量份以下亦可。氧雜環丁烷樹脂之含量藉由為50質量份以下,獲得之硬化物之電特性有提高的傾向。 本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種氧雜環丁烷樹脂,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。 又,本實施形態中之樹脂組成物也可為實質上不含氧雜環丁烷樹脂之構成。實質上不含,係指氧雜環丁烷樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為未達0.1質量份。
<<苯并㗁𠯤化合物>> 本實施形態之樹脂組成物也可含有苯并㗁𠯤化合物。 苯并㗁𠯤化合物只要是1分子中具有2個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,更佳為2~4,更佳為2或3,較佳為2)之二氫苯并㗁𠯤環之化合物即可,不特別限定,可廣泛使用在印刷配線板之領域通常使用之化合物。 苯并㗁𠯤化合物,例如:雙酚A型苯并㗁𠯤 BA-BXZ(小西化學公司製)、雙酚F型苯并㗁𠯤 BF-BXZ(小西化學公司製)、雙酚S型苯并㗁𠯤 BS-BXZ(小西化學公司製)等。
在無損本發明之效果之範圍內,本實施形態之樹脂組成物宜含有苯并㗁𠯤化合物較佳。本實施形態之樹脂組成物含有苯并㗁𠯤化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,50質量份以下較佳。 本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種苯并㗁𠯤化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。 又,本實施形態中之樹脂組成物也可為實質上不含苯并㗁𠯤化合物之構成。實質上不含,係指苯并㗁𠯤化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為未達0.1質量份。
<<含有(甲基)烯丙基之化合物>> 本實施形態之樹脂組成物宜含有(甲基)烯丙基之化合物較佳,包含含有烯丙基之化合物更佳。 又,含有(甲基)烯丙基之化合物為含有2個以上之(甲基)烯丙基之化合物較佳,含有2個以上之烯丙基之化合物更佳。 針對含有(甲基)烯丙基之化合物,宜含有選自由烯丙基異氰尿酸酯化合物、經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物、具有甘脲結構之烯丙基化合物、及酞酸二烯丙酯構成之群組中之至少1種較佳,含有選自由烯丙基異氰尿酸酯化合物、經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物、及具有甘脲結構之烯丙基化合物構成之群組中之至少1種更佳,含有經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物又更佳,烯基納迪克醯亞胺化合物又更佳。
本實施形態之樹脂組成物包含含有(甲基)烯丙基之化合物時,其分子量為195以上較佳,300以上更佳,400以上又更佳,500以上又更理想。藉由為前述下限值以上,獲得之硬化物之低介電特性及耐熱性有更提升之傾向。含有(甲基)烯丙基之化合物之分子量為3000以下較佳,2000以下更佳,1000以下又更佳,800以下又更理想。藉由為前述上限值以下,則獲得之硬化物之低熱膨脹性有更提升之傾向。
本實施形態之樹脂組成物包含含有(甲基)烯丙基之化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,3質量份以上更佳,5質量份以上又更佳,10質量份以上亦可。含有(甲基)烯丙基之化合物之含量藉由為上述下限值以上,樹脂組成物之成形性優異,獲得之硬化物之耐熱性有更提升之傾向。又,含有(甲基)烯丙基之化合物之含量之上限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為40質量份以下較佳,30質量份以下更佳,20質量份以下又更佳。含有(甲基)烯丙基之化合物之含量藉由為上述上限值以下,獲得之硬化物之低熱膨脹性有更提升之傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅包含1種含有(甲基)烯丙基之化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。 又,本實施形態中之樹脂組成物亦可為實質上不含含有(甲基)烯丙基之化合物之構成。實質上不含,係指含有含有(甲基)烯丙基之化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為未達0.1質量份。
<<<烯丙基異氰尿酸酯化合物>>> 烯丙基異氰尿酸酯化合物只要是具有2個以上之烯丙基且具有異氰尿酸酯環(氰尿酸酯骨架)之化合物即可,無特殊限定,宜為式(TA)表示之化合物較佳。 式(TA) [化17] 式(TA)中,R A表示取代基。
式(TA)中,R A表示取代基,為式量15~500之取代基更佳。
R A之第一例為碳數1~22之烷基、或碳數2~22之烯基。藉由使用具有碳數1~22之烷基、或碳數2~22之烯基之烯丙基化合物,可提供交聯性優異且能獲得具有高韌性之硬化物之樹脂組成物。藉此,即使樹脂組成物不含玻璃布等基材時,也能夠抑制蝕刻處理等時破裂。 針對前述烷基及/或烯基之碳數,考量提升操作性之觀點,為3以上較理想,8以上更佳,12以上亦可,18以下較佳。藉此,樹脂組成物之樹脂流動性變得良好,使用本實施形態之樹脂組成物製作多層電路基板等時之電路填充性等據認為會更優良。
R A之第二例為含有烯丙基異氰尿酸酯基之基。R A含有烯丙基異氰尿酸酯基時,式(TA)表示之化合物為式(TA-1)表示之化合物較佳。 式(TA-1) [化18] 式(TA-1)中,R A2為2價連結基。
式(TA-1)中,R A2為式量54~250之2價連結基較佳,式量為54~250且兩末端為碳原子之2價連結基更佳,碳數2~20之脂肪族烴基又更佳(惟脂肪族烴基中也可含有醚基,又,也可含有羥基)。更具體而言,R A2為下式(i)~(iii)中之任一者表示之基較佳。 [化19] 式中(i)~(iii)中,p c1表示亞甲基之重複單元數,為2~18之整數。p c2表示氧基伸乙基之重複單元數,為0或1。*為鍵結部位。 前述p c1較佳為2~10之整數,更佳為3~8之整數,更佳為3~5之整數。 前述p c2為0亦可,為1亦可,較佳為1。
R A2為第一例較佳。
本實施形態中,式(TA)表示之化合物之反應基(烯丙基)當量為1000以下較理想。若前述當量為1000以下,據認為能更確實地獲得高Tg。 前述碳數1~22之烷基,例如直鏈狀或分支鏈狀之烷基,例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基、二十二基等。又,前述碳數2~22之烯基,例如:烯丙基、癸烯基等。
式(TA)表示之化合物之具體例,例如:異氰尿酸三烯丙酯、5-辛基-1,3-二烯丙基異氰尿酸酯、5-十二基-1,3-二烯丙基異氰尿酸酯、5-十四基-1,3-二烯丙基異氰尿酸酯、5-十六基-1,3-二烯丙基異氰尿酸酯、5-十八基-1,3-二烯丙基異氰尿酸酯、5-二十基-1,3-二烯丙基異氰尿酸酯、5-二十二基-1,3-二烯丙基異氰尿酸酯、5-癸烯基-1,3-二烯丙基異氰尿酸酯等。可使用它們中的1種或將2種以上組合使用,也能以預聚物的形式使用。
式(TA)表示之化合物之製造方法無特殊限定,例如:能藉由使二烯丙基異氰尿酸酯和鹵化烷於N,N’-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑中,在氫氧化鈉、碳酸鉀、三乙胺等鹼性物質存在下,於60℃~150℃左右之溫度反應以獲得。
又,式(TA)表示之化合物也可使用市售品。市售品不特別限定,例如:四國化成工業(股)製L-DAIC。異氰尿酸三烯丙酯,例如:三菱化學(股)製TAIC。式(TA-1)表示之化合物,例如:四國化成工業(股)製DD-1。
烯丙基異氰尿酸酯化合物(較佳為式(TA)表示之化合物)之分子量為200以上較佳,300以上更佳,400以上又更佳,500以上又更理想。前述分子量藉由為上述下限值以上,獲得之硬化物之低介電特性及耐熱性有更提升之傾向。又,烯丙基異氰尿酸酯化合物(較佳為式(TA)表示之化合物)之分子量為3000以下較佳,2000以下更佳,1000以下又更佳,800以下又更理想。前述分子量藉由為上述上限值以下,獲得之硬化物之低熱膨脹性有更提升之傾向。
本實施形態之樹脂組成物含有烯丙基異氰尿酸酯化合物時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,3質量份以上更佳,5質量份以上又更佳,10質量份以上亦可。烯丙基異氰尿酸酯化合物之含量藉由為上述下限值以上,樹脂組成物之成形性優異、獲得之硬化物之耐熱性有更提升之傾向。又,烯丙基異氰尿酸酯化合物之含量之上限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為40質量份以下較佳,30質量份以下更佳,20質量份以下又更佳。烯丙基異氰尿酸酯化合物之含量藉由為上述上限值以下,獲得之硬化物之低熱膨脹性有更提升之傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種烯丙基異氰尿酸酯,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<<經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物>>> 經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物只要是分子中具有1個以上之經烯丙基取代之納迪克醯亞胺基之化合物(較佳為分子中具有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基之化合物(烯基納迪克醯亞胺化合物)),則無特殊限制。其具體例例如下式(AN)表示之化合物。 式(AN) [化20] 式(AN)中,R 1各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基,R 2表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或式(AN-2)或(AN-3)表示之基。 式(AN-2) [化21] 式(AN-2)中,R 3代表亞甲基、異亞丙基、-C(=O)-、-O-、-S-、或-S(=O) 2-表示之基。 式(AN-3) [化22] 式(AN-3)中,R 4各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之環伸烷基。
又,式(AN)表示之化合物也可使用市售品。市售品不特別限定,例如:式(AN-4)表示之化合物(BANI-M(丸善石油化學(股)製))、式(AN-5)表示之化合物(BANI-X(丸善石油化學(股)製))等。此等可使用1種或組合使用2種以上。 式(AN-4) [化23] 式(AN-5) [化24]
經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物(較佳為式(AN)表示之化合物)之分子量為400以上較佳,500以上更佳,550以上亦可。經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物之分子量藉由為上述下限值以上,獲得之硬化物之低介電特性、低熱膨脹性、及耐熱性有更提升之傾向。經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物(較佳為式(AN)表示之化合物)之分子量為1500以下較佳,1000以下更佳,800以下又更佳,700以下、600以下亦可。經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物之分子量藉由為上述上限值以下,樹脂組成物之成形性、及獲得之硬化物之剝離強度有更提升的傾向。
本實施形態之樹脂組成物含有經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物(較佳為式(AN)表示之化合物)時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,1質量份以上更佳,2質量份以上又更佳。又,50質量份以下較佳,30質量份以下更佳,20質量份以下又更佳,10質量份以下又更理想,5質量份以下亦可。經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物之含量藉由為上述上限值以下,樹脂組成物之成形性、及獲得之硬化物之剝離強度有更提升的傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。 又,本實施形態中之樹脂組成物也可為實質上不含經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物之構成。實質上不含,係指經烯丙基取代之納迪克醯亞胺化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為未達0.1質量份。
<<<具有甘脲結構之烯丙基化合物>>> 具有甘脲結構之烯丙基化合物只要是含有甘脲結構及2個以上烯丙基之化合物即可,無特殊限定,為式(GU)表示之化合物較佳。 式(GU) [化25] 式(GU)中,R各自獨立地為氫原子或取代基,R中的至少2個為含有烯丙基之基。 式(GU)中,R各自獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基、或碳數2~5之烯基較佳,碳數2~5之烯基較佳,烯丙基較佳。 式(GU)中,R中的3個或4個為含有烯丙基之基較佳,4個為含有烯丙基之基更佳。
式(GU)表示之化合物之具體例,例如1,3,4,6-四烯丙基甘脲(式(GU)中,R全部是烯丙基的化合物)。
又,式(GU)表示之化合物也可使用市售品。市售品不特別限定,例如:四國化成工業公司製TA-G。
具有甘脲結構之烯丙基化合物(較佳為式(GU)表示之化合物)之分子量為195以上較佳,220以上更佳,250以上又更佳,300以上、400以上亦可。具有甘脲結構之烯丙基化合物之分子量藉由為上述下限值以上,獲得之硬化物之低介電特性及耐熱性有更提升之傾向。具有甘脲結構之烯丙基化合物(較佳為式(GU)表示之化合物)之分子量為1500以下較佳,1000以下更佳,800以下又更佳,700以下、600以下亦可。具有甘脲結構之烯丙基化合物之分子量藉由為上述上限值以下,獲得之硬化物之低熱膨脹性有更提升之傾向。
本實施形態之樹脂組成物含有具有甘脲結構之烯丙基化合物(較佳為式(GU)表示之化合物)時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,3質量份以上更佳,5質量份以上又更佳,10質量份以上亦可。具有甘脲結構之烯丙基化合物之含量藉由為上述下限值以上,獲得之硬化物之低介電特性及耐熱性有更提升之傾向。又,具有甘脲結構之烯丙基化合物(較佳為式(GU)表示之化合物)之含量之上限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為40質量份以下較佳,30質量份以下更佳,25質量份以下又更佳,20質量份以下亦可。具有甘脲結構之烯丙基化合物之含量藉由為上述上限值以下,獲得之硬化物之低熱膨脹性有更提升之傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種具有甘脲結構之烯丙基化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物>> 本實施形態之樹脂組成物亦可包含含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物。 含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物宜為末端具有2個以上碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物較佳,末端具有2個以上選自由(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、(甲基)烯丙基及乙烯基苄基構成之群組之基之聚伸苯醚化合物更佳,具有2個以上選自由(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、及乙烯基苄基構成之群組中之基之聚伸苯醚化合物又更佳。藉由使用該等聚伸苯醚化合物,有能更有效提升印刷配線板等低介電特性(低介電常數及/或低介電損耗正切)及低吸水性等的傾向。 以下針對該等的詳情說明。
含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物,例如具有下式(X1)表示之伸苯醚骨架之化合物。
[化26] 式(X1)中,R 24、R 25、R 26、及R 27相同或不同皆可,表示碳數6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。
含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物也可更含有式(X2)表示之重複單元、及/或式(X3)表示之重複單元: [化27] 式(X2)中,R 28、R 29、R 30、R 34、及R 35相同或不同皆可,表示碳數6以下之烷基或苯基。R 31、R 32、及R 33相同或不同皆可,為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。 [化28] 式(X3)中,R 36、R 37、R 38、R 39、R 40、R 41、R 42、及R 43相同或不同皆可,為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。
含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物,宜為末端之一部分或全部被乙烯性不飽和基予以官能基化之改性聚伸苯醚化合物(以下有時稱為「改性聚伸苯醚化合物(g)」)較佳,末端具有2個以上選自由(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、(甲基)烯丙基、及乙烯基苄基構成之群組中之基之改性聚伸苯醚化合物更佳,末端具有2個以上之選自由(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、及乙烯基苄基構成之群組中之基之改性聚伸苯醚化合物更佳。藉由採用如此的改性聚伸苯醚化合物(g),樹脂組成物之硬化物之介電損耗正切(Df)會更小,且低吸水性、金屬箔剝離強度能提高。它們可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
改性聚伸苯醚化合物(g),例如式(OP)表示之聚伸苯醚化合物。 [化29] 式(OP)中,X表示芳香族基,-(Y-O) n1-表示聚伸苯醚結構,n1表示1~100之整數,n2表示1~4之整數。Rx為式(Rx-1)或式(Rx-2)表示之基。 [化30] 式(Rx-1)及式(Rx-2)中,R 1、R 2、及R 3各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、或炔基。*為和氧原子之鍵結部位。Mc各自獨立地表示碳數1~12之烴基。Z表示0~4之整數。r表示1~6之整數。
n 1及/或n 2為2以上之整數時,n 1個構成單元(Y-O)及/或n 2個構成單元可分別相同也可不同。n 2為2以上較理想,更佳為2。
式(Rx-1)及式(Rx-2)中,R 1、R 2、及R 3各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、或炔基。 R 1為氫原子或烷基較理想,氫原子或甲基更佳,氫原子又更佳。 R 2及R 3各自獨立地為氫原子或烷基較理想,氫原子或甲基更佳,氫原子又更佳。 作為R 1、R 2、及R 3之烷基、烯基、或炔基之碳數,各為5以下較佳,3以下更佳。
式(Rx-1)中,r表示1~6之整數,1~5之整數較佳,1~4之整數更佳,1~3之整數又更佳,1或2又更理想,1更理想。
式(Rx-1)中,Mc各自獨立地表示碳數1~12之烴基,為碳數1~10之烴基較佳,碳數1~10之直鏈或分支之烷基更佳,甲基、乙基、異丙基、異丁基、第三丁基、戊基、辛基、或壬基又更佳,甲基、乙基、異丙基、異丁基、或第三丁基又更理想。 式(Rx-1)中,z表示0~4之整數,0~3之整數較理想,0~2之整數更佳,0或1更理想,0又更理想。
式(Rx-1)表示之基之具體例為乙烯基苄基,式(Rx-2)表示之基之具體例為(甲基)丙烯醯基。
就改性聚伸苯醚化合物(g)而言,式(OP-1)表示之化合物為較佳。 [化31] 式(OP-1)中,X表示芳香族基,-(Y-O)n 2-表示聚伸苯醚結構,R 1、R 2、及R 3各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基,n 1表示1~6之整數,n 2表示1~100之整數,n 3表示1~4之整數。 n 2及/或n 3為2以上之整數時,n 2個構成單元(Y-O)及/或n 3個構成單元可分別相同也可不同。n 3為2以上較理想,更佳為2。
本實施形態中之改性聚伸苯醚化合物(g)為式(OP-2)表示之化合物較佳。 [化32] 在此,-(O-X-O)-以式(OP-3)及/或式(OP-4)表示較佳: [化33] 式(OP-3)中,R 4、R 5、R 6、R 10、及R 11相同或不同皆可,為碳數6以下之烷基或苯基。R 7、R 8、及R 9相同或不同皆可,為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。 [化34] 式(OP-4)中,R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、及R 19相同或不同皆可,為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。
又,-(Y-O)-以式(OP-5)表示較佳: [化35] 式(OP-5)中,R 20、R 21相同或不同皆可,為碳數6以下之烷基或苯基。R 22、R 23相同或不同皆可氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。 尤其藉由R 20及R 21各自獨立地為具有1個以上甲基及/或環己基之基,則獲得之樹脂分子之剛直性提高,剛直性高的分子相較於剛直性低的分子,運動性較低,故介電緩和時之緩和時間長,低介電特性(Dk及/或Df)提高故較理想。 式(OP-5)之一例為下列結構。 [化36] 針對具有上述結構之聚伸苯基化合物,可參見日本特開2019-194312號公報之記載,此內容納入本說明書。
式(OP-2)中,a及b各自獨立地表示0~100之整數,a及b中之至少一者為1~100之整數。a及b各自獨立地為0~50之整數較佳,1~30之整數更佳,1~10之整數較佳。a及/或b為2以上之整數時,2以上之-(Y-O)-各自獨立地為1種之結構排列而成者亦可,也可為2種以上之結構以嵌段或無規地排列。 又,含有多種式(OP-2)表示之化合物時,a之平均值為1<a<10較佳,b之平均值為1<b<10較佳。
式(OP-4)中之-A-,例如:亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)基、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)基、環亞己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等2價有機基,但不限定於此等。
上式(OP-2)表示之化合物之中,R 4、R 5、R 6、R 10、R 11、R 20、及R 21為碳數3以下之烷基,R 7、R 8、R 9、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、R 19、R 22、及R 23為氫原子或碳數3以下之烷基的聚伸苯醚化合物較理想,尤其式(OP-3)或式(OP-4)表示之-(O-X-O)-為式(OP-9)、式(OP-10)、及/或式(OP-11),式(OP-5)表示之-(Y-O)-為式(OP-12)或式(OP-13)較佳。a及/或b為2以上之整數時,2以上之-(Y-O)-各自獨立地為式(OP-12)及/或式(OP-13)有2個以上排列成的結構,或式(OP-12)與式(OP-13)以嵌段或無規地排列成的結構亦可。
[化37] [化38] 式(OP-10)中,R 44、R 45、R 46、及R 47相同或不同皆可,為氫原子或甲基。-B-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。 -B-,可列舉和式(OP-4)中之-A-之具體例為相同者作為具體例。 [化39] 式(OP-11)中,-B-為碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。 -B-可列舉和式(OP-4)中之-A-之具體例為相同者作為具體例。 [化40] [化41]
本實施形態使用之聚伸苯醚化合物為式(OP-14)表示之化合物及/或式(OP-15)表示之化合物又更佳,式(OP-15)表示之化合物又更理想。 [化42] 式(OP-14)中,a及b各自獨立地表示0~100之整數,a及b中之至少一者為1~100之整數。 式(OP-14)中,a及b各自獨立地和式(OP-2)中之a及b同義,理想範圍亦同。 [化43] 式(OP-15)中,a及b各自獨立地表示0~100之整數,a及b中之至少一者為1~100之整數。 式(OP-15)中,a及b各自獨立地和式(OP-2)中之a及b為同義,理想範圍亦同。
含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物可按公知之方法製造,也可使用市售品。市售品,例如:就末端為甲基丙烯酸基之改性之聚伸苯醚化合物而言,為SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司製「SA9000」。又,就末端為乙烯基苄基之改性之聚伸苯醚化合物而言,例如三菱瓦斯化學製「OPE-2St1200」、「OPE-2st2200」。又,就末端為乙烯基苄基之改性之聚伸苯醚化合物而言,例如也可使用將如SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司製「SA90」之末端為羥基之聚伸苯醚化合物,使用乙烯基苄基氯等改性為乙烯基苄基者。
此外,含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物之詳情可參考日本特開2006-028111號公報、日本特開2018-131519號公報、WO2019-138992號公報、WO2022-054303號公報號公報之記載,該等內容納入本說明書。
含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物(較佳為改性聚伸苯醚化合物(g))之利用GPC(凝膠滲透層析)法得到的聚苯乙烯換算之數量平均分子量(詳情依照後述實施例記載的方法)為500以上3,000以下較佳。數量平均分子量藉由為500以上,本實施形態之樹脂組成物成為塗膜狀時的黏膩有更受抑制的傾向。數量平均分子量藉由為3,000以下,對於溶劑之溶解性有更提升的傾向。 又,含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物(較佳為改性聚伸苯醚化合物(g))之利用GPC得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(詳情依照後述實施例記載的方法)為800以上10,000以下較佳,800以上5,000以下更佳。藉由為前述下限值以上,樹脂組成物之硬化物之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)有變得更低的傾向,藉由為上述上限值以下,製作後述清漆等時樹脂組成物對於溶劑之溶解性、低黏度性及成形性有更提升之傾向。 再者,為改性聚伸苯醚化合物(g)時,末端之碳-碳不飽和雙鍵當量就每1個碳-碳不飽和雙鍵為400~5000g較佳,400~2500g更佳。藉由為前述下限值以上,樹脂組成物之硬化物之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)有變得更低的傾向。藉由成為上述上限值以下,樹脂組成物對於溶劑之溶解性、低黏度性及成形性有更提升之傾向。
本實施形態之樹脂組成物包含含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物時,含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物之含量之下限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,5質量份以上更佳,10質量份以上又更佳,15質量份以上又更理想,20質量份以上更理想。藉由為前述下限值以上,獲得之硬化物之低吸水性及低介電特性(Dk及/或Df)有更提升之傾向。又,含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物之含量之上限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為70質量份以下較佳,60質量份以下更佳,50質量份以下又更佳,40質量份以下又更理想,35質量份以下更理想30質量份以下更理想。藉由為前述上限值以下,獲得之硬化物之耐熱性、耐藥品性有更提升之傾向。 本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)>> 本實施形態之樹脂組成物也可含有具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)。藉由含有具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V),可獲得低介電特性(低介電常數及/或低介電損耗正切)優異之樹脂組成物。 [化44] 式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基。*表示鍵結位置。 芳香族烴連結基,可為僅由也可具有取代基之芳香族烴構成之基,也可為由也可具有取代基之芳香族烴與其他連結基之組合構成之基。芳香族烴連結基宜為僅由也可具有取代基之芳香族烴構成之基較佳。又,芳香族烴也可具有之取代基,例如取代基Z(例如:碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~6之烷氧基、羥基、胺基、羧基、鹵素原子等)。又,上述芳香族烴宜沒有取代基較佳。 芳香族烴連結基通常為2價連結基。
芳香族烴連結基,具體而言,例如也可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基,其中也可具有取代基之伸苯基為較佳。取代基可列舉上述取代基Z,但上述伸苯基等基宜沒有取代基較佳。
式(V)表示之構成單元宜含有下式(V1)表示之構成單元、下式(V2)表示之構成單元、及下式(V3)表示之構成單元中之至少一者更佳。又,下式中之*表示鍵結位置。又,以下,有時將式(V1)~(V3)表示之構成單元總稱為「構成單元(a)」。
[化45] 式(V1)~(V3)中,L 1為芳香族烴連結基(碳數6~22較理想,6~18更佳,6~10又更佳)。具體而言,例如也可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基,其中也可具有取代基之伸苯基為較佳。取代基可列舉上述取代基Z,但上述伸苯基等基宜沒有取代基較佳。 形成構成單元(a)之化合物宜為二乙烯基芳香族化合物較佳,例如:二乙烯基苯、雙(1-甲基乙烯基)苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、二乙烯基菲等。其中,二乙烯基苯尤佳。該等二乙烯基芳香族化合物可使用1種,視需要也可使用2種以上。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)如上所述,可為構成單元(a)之均聚物,也可為和來自其他單體之構成單元之共聚物。 具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)為共聚物時,針對共聚合比,構成單元(a)為3莫耳%以上較佳,5莫耳%以上更佳,10莫耳%以上又更佳,15莫耳%以上亦可。上限值宜為90莫耳%以下較佳,85莫耳%以下更佳,80莫耳%以下又更佳,70莫耳%以下又更理想,60莫耳%以下更佳,50莫耳%以下又更理想,40莫耳%以下更好,30莫耳%以下特別好,更佳為25莫耳%以下,20莫耳%以下亦可。
作為來自其他單體之構成單元,例如來自具有1個乙烯基之芳香族化合物(單乙烯基芳香族化合物)之構成單元(b)。
來自單乙烯基芳香族化合物之構成單元(b)為下式(V4)表示之構成單元較佳。
[化46] 式(V4)中,L 2為芳香族烴連結基,理想的具體例,例如上述L 1之例。 R V1為氫原子或碳數1~12之烴基(較佳為烷基)。R V1為烴基時,其碳數為1~6較理想,1~3更理想。R V1及L 2也可具有上述取代基Z。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)為含有來自單乙烯基芳香族化合物之構成單元(b)之共聚物時,單乙烯基芳香族化合物之例,例如苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯等乙烯基芳香族化合物;鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰,對-二甲基苯乙烯、鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、對乙基乙烯基苯、甲基乙烯基聯苯、乙基乙烯基聯苯等核烷基取代乙烯基芳香族化合物等。在此例示之單乙烯基芳香族化合物也可適當具有上述取代基Z。又,該等單乙烯基芳香族化合物可使用1種也可使用2種以上。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)為含有構成單元(b)之共聚物時,構成單元(b)之共聚合比為10莫耳%以上較佳,15莫耳%以上又更佳,20莫耳%以上、30莫耳%以上、40莫耳%以上、50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上、75莫耳%以上亦可。上限值為98莫耳%以下較佳,90莫耳%以下更佳,85莫耳%以下又更佳。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)也可具有構成單元(a)及構成單元(b)以外之其他構成單元。其他構成單元,例如:來自環烯烴化合物之構成單元(c)等。環烯烴化合物例如為環結構內具有雙鍵之烴類。具體而言,例如環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯等單環之環狀烯烴,除此以外,例如降莰烯、二環戊二烯等具有降莰烯環結構之化合物、茚、乙烯合萘等芳香族環縮合成之環烯烴化合物等。降莰烯化合物之例,例如日本特開2018-039995號公報之段落0037~0043之之例,此內容納入本說明書。又,在此例示之環烯烴化合物也可更具有上述取代基Z。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)為含有構成單元(c)之共聚物時,構成單元(c)之共聚合比為10莫耳%以上較佳,20莫耳%以上更佳,30莫耳%以上又更佳。上限值為90莫耳%以下較佳,80莫耳%以下更佳,70莫耳%以下又更佳,50莫耳%以下亦可,30莫耳%以下亦可。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)中也可更納入來自不同的聚合性化合物(以下也稱為其他聚合性化合物)之構成單元(d)。其他聚合性化合物(單體),例如:含有3個乙烯基之化合物。具體而言,1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷。或例如乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等。來自其他聚合性化合物之構成單元(d)之共聚合比(d)為30莫耳%以下較佳,20莫耳%以下更佳,10莫耳%以下又更佳。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之一實施形態,例如以構成單元(a)為必要,並且含有構成單元(b)~(d)中之至少1種之聚合物。進而可列舉構成單元(a)~(d)之合計佔全部構成單元之95莫耳%以上,進而佔98莫耳%以上之態樣。 具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之其他一實施形態,宜為以構成單元(a)為必要,且除去末端外之全部構成單元當中,含有芳香族環之構成單元為90莫耳%以上者較佳,95莫耳%以上者更佳,100莫耳%者亦可。 又,當算出相對於全部構成單元之莫耳%時,1個構成單元係來自具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之製造使用之單體(例如:二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物等)1分子。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之製造方法不特別限定,依常法即可,例如:使含有二乙烯基芳香族化合物之原料(視必要,使單乙烯基芳香族化合物、環烯烴化合物等共存),於路易士酸觸媒存在下進行聚合。路易士酸觸媒可使用三氟化硼等金屬氟化物或其錯合物。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之鏈末端之結構不特別限定,若針對來自上述二乙烯基芳香族化合物之基,可列舉採取以下之式(E1)之結構。又,式(E1)中之L 1和上式(V1)規定者相同。*表示鍵結位置。 *-CH=CH-L 1-CH=CH 2(E1)
來自單乙烯基芳香族化合物之基成為鏈末端時,例如可採取下式(E2)之結構。式中之L 2及R V1各和前述式(V4)定義者為相同含意。*表示鍵結位置。 *-CH=CH-L 2-R V1(E2)
具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之分子量,按數量平均分子量Mn為300以上較佳,500以上更佳,1,000以上又更佳,1,500以上更佳。上限為130,000以下較佳,120,000以下更佳,110,000以下又更佳,100,000以下又更佳。 具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之分子量,按重量平均分子量Mw為3,000以上較佳,5,000以上更佳,10,000以上又更佳。藉由為前述下限值以上,能將具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)帶有的優良的低介電特性,尤其Df、吸濕後之低介電特性於樹脂組成物之硬化物有效地發揮。上限為130,000以下較佳,100,000以下更佳,80,000以下又更佳,50,000以下又更理想。藉由為前述上限值以下,將預浸體或樹脂片疊層在電路形成基板時,有不易發生填埋不良之傾向。 以重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比表示之單分散度(Mw/Mn)為100以下較佳,50以下更佳,20以下又更佳。下限值藉由為1.1以上,則較實際,為5以上較佳,7以上更佳,10以上又更佳。 上述Mw及Mn可依後述實施例之記載測定。 本實施形態之樹脂組成物含有2種以上具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)時,混合物之Mw、Mn及Mw/Mn符合上述範圍較佳。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之乙烯基之當量為200g/eq.以上較佳,230g/eq.以上更佳,250g/eq.以上又更佳。又,乙烯基之當量為1200g/eq.以下較佳,1000g/eq.以下更佳,為800g/eq.以下、600g/eq.以下、400g/eq.以下、300g/eq.以下亦可。藉由為前述下限值以上,則樹脂組成物之保存安定性提升,樹脂組成物之流動性有提高的傾向。所以,成形性提升,預浸體等形成時不易發生孔隙,有能獲得可靠性更高之印刷配線板之傾向。另一方面,藉由為上述上限值以下,獲得之硬化物之耐熱性有提高的傾向。
針對本說明書中之具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V),可參照國際公開第2017/115813號之段落0029~0058之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-039995號公報之段落0013~0058之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-168347號公報之段落0008~0043之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-070136號公報之段落0014~0042之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-089683號公報之段落0014~0061之化合物及其合成反應條件等、日本特開2008-248001號公報之段落0008~0036之化合物及其合成反應條件等,納入本說明書中。
本實施形態之樹脂組成物中,具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為1~70質量份較佳。 具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之含量之下限值,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為5質量份以上更佳,10質量份以上又更佳,15質量份以上又更理想,20質量份以上亦可,25質量份以上亦可。具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之含量藉由為前述下限值以上,能有效達成低介電特性,尤其低相對介電常數。另一方面,具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之含量之上限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為60質量份以下更佳,50質量份以下又更佳,40質量份以下又更理想,35質量份以下、30質量份以下亦可。具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之含量藉由為前述上限值以下,能夠有效地提高獲得之硬化物之金屬箔剝離強度。 具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)在樹脂組成物中可僅含1種,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
又,本實施形態中之樹脂組成物也可為實質上不含具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之構成。實質上不含,係指具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為未達0.1質量份,較佳為未達0.01質量份,為未達0.001質量份亦可。
<<氰酸酯化合物>> 本實施形態之樹脂組成物宜含有氰酸酯化合物較佳。本實施形態中,即使使用如氰酸酯化合物,尤其使用Df低、易受紫外線吸收劑、非金屬有機色素之影響之熱固性化合物,仍能有效地抑制Df下降。 氰酸酯化合物只要是1分子內含有1個以上(較佳為2~12,更佳為2~6,更佳為2~4,更佳為2或3,較佳為2)氰酸酯基(氰氧基)之化合物即可,不特別限定,可廣泛使用在印刷配線板之領域通常使用之化合物。又,氰酸酯化合物宜為氰酸酯基直接鍵結在芳香族骨架(芳香族環)之化合物較佳。 氰酸酯化合物,例如:選自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(萘酚芳烷基型氰酸酯)、伸萘基醚型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、參苯酚甲烷型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。該等之中,考量使獲得之硬化物之低吸水性更提升之觀點,宜為選自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種較佳,萘酚芳烷基型氰酸酯化合物更佳。該等氰酸酯化合物可依公知之方法製備,也可使用市售品。又,具有萘酚芳烷基骨架、伸萘基醚骨架、二甲苯骨架、參苯酚甲烷骨架、或金剛烷骨架之氰酸酯化合物,官能基當量數相對較大而未反應之氰酸酯基少,所以使用它們的樹脂組成物之硬化物有低吸水性更優良的傾向。又,主要因為具有芳香族骨架或金剛烷骨架,鍍敷密合性有更為提升的傾向。
在無損本發明之效果之範圍內,本實施形態之樹脂組成物宜含有氰酸酯化合物較佳。本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物時,其含量之下限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,2質量份以上更佳,5質量份以上更佳,10質量份以上更佳。氰酸酯化合物之含量藉由為0.1質量份以上,獲得之硬化物之耐熱性、耐燃燒性、耐藥品性、低相對介電常數、低介電損耗正切、絕緣性有提升的傾向。針對氰酸酯化合物之含量之上限值,於本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物時,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為70質量份以下較佳,50質量份以下更佳,40質量份以下又更佳,30質量份以下又更理想,20質量份以下更理想。 本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種氰酸酯化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
本實施形態之樹脂組成物中,熱固性化合物之含量(總量)相對於樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,5質量份以上更佳,10質量份以上又更佳,20質量份以上又更理想,30質量份以上更理想。藉由為前述下限值以上,耐熱性、鍍敷密合性、低熱膨脹性等有更提升之傾向。又,熱固性化合物之含量之上限值相對於樹脂固體成分100質量份,為100質量份以下較佳,90質量份以下更佳,80質量份以下又更佳,70質量份以下亦可。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種熱固性化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<紫外線吸收劑> 本實施形態之樹脂組成物宜含有紫外線吸收劑較佳。藉由含有紫外線吸收劑,能有效地抑制i射線(波長365nm)及h射線(波長405nm)之光線之透射。 本實施形態使用之紫外線吸收劑之一例,例如在波長365nm±20nm之波長範圍帶有極大吸收(峰部)且前述極大吸收(峰部)之半值幅為50nm以上之紫外線吸收劑。如此,藉由使用半值幅寬廣的紫外線吸收劑,h射線(波長405nm)之吸收有能有效抑制之傾向,為較理想。 紫外線吸收劑之種類無特殊限定,就紫外線吸收劑而言,例如苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三𠯤系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、共軛二烯系紫外線吸收劑、甲基二苯甲醯基系紫外線吸收劑、香豆素系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、丙烯腈系紫外線吸收劑、及苯并二噻唑系紫外線吸收劑,香豆素系紫外線吸收劑為較佳。
苯并三唑系紫外線吸收劑,例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-對伸苯基雙(1,3-苯并㗁𠯤-4-酮)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
二苯基酮系紫外線吸收劑,例如2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2-羥基-4-芐氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫氧基trihydriderate二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-鈉硫氧基二苯基酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-正十二碳氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯基酮等。
三𠯤系紫外線吸收劑,例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三𠯤-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤-2-基)-5-[(辛基)氧]-苯酚等。
環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑,例如2,2’-雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-對伸苯基雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-間伸苯基雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-(4,4’-二伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-(2,6-萘)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-(1,5-萘)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-(2-甲基-p-伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)、2,2’-(2-硝基對伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)及2,2’-(2-氯對伸苯基)雙(3,1-苯并㗁𠯤-4-酮)等。
氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑,例如1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧]甲基)丙烷、及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧]苯等。
香豆素系紫外線吸收劑,例如7-(二乙胺基)香豆素、香豆素(7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、及酮基香豆素、羰基雙香豆素。
上述以外,可參考日本特開2022-000700號公報之段落0065~0077之記載、日本特開2020-189783號公報之段落0019~段落0032之記載,其內容納入本說明書中。
本實施形態之樹脂組成物含有紫外線吸收劑時,其含量相對於樹脂固體成分100質量份,為超過0質量份且較佳,0.1質量份以上更佳,0.2質量份以上又更佳,0.3質量份以上又更理想,0.4質量份以上更理想。藉由為前述下限值以上,i射線(波長365nm),進而h射線(波長405nm)之透射率能更低,有能更有效抑制背曝光之傾向。又,紫外線吸收劑之含量相對於樹脂固體成分100質量份,為3.0質量份以下較佳,2.5質量份以下更佳,2.0質量份以下又更佳,1.5質量份以下又更理想,1.0質量份以下更理想,0.8質量份以下更好。藉由為前述上限值以下,獲得之硬化物之介電損耗正切有能更低的傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種紫外線吸收劑,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<非金屬有機色素> 本實施形態之樹脂組成物宜含有非金屬有機色素較佳。藉由含有非金屬有機色素,主要能有效抑制g射線(波長436nm)之光線之透射。 本實施形態使用之非金屬有機色素可為染料,亦可為顏料,含有染料較佳。 本實施形態使用之非金屬有機色素,宜為在波長400~500nm之範圍有極大吸收(峰部)之色素較佳,在波長436nm±30之範圍有極大吸收(峰部)之色素又更佳。 又,本實施形態使用之非金屬有機色素之一例,例如在波長436nm±30nm之波長範圍帶有極大吸收(峰部)且前述極大吸收(峰部)之半值幅為50nm以上之色素。如此,藉由使用半值幅寬廣的非金屬有機色素,有也能有效抑制h射線(波長405nm)之吸收之傾向,為較理想。 非金屬有機色素其顏色無特殊限定,考量設計性之觀點,宜為人的視覺看來是黑色較佳。
非金屬有機色素,例如花青色素、三苯基甲烷色素、蒽醌色素、𠮿 色素、偶氮色素、苯并哌喃色素、靛藍色素、喹啉色素、紫環酮(perinone)色素及苝色素,蒽醌色素、及/或紫環酮(perinone)色素為較佳。該等非金屬有機色素之詳情可參考日本特開平02-089683號公報之記載、日本特開2011-102384號公報之段落0031之記載,該等內容納入本說明書中。
本實施形態之樹脂組成物含有非金屬有機色素時,其含量相對於樹脂固體成分100質量份,為超過0質量份且較佳,0.2質量份以上更佳,0.3質量份以上又更佳,0.4質量份以上又更理想,0.45質量份以上更理想。藉由為前述下限值以上,g射線(波長436nm),進而h射線(波長405nm)之透射率能更低,有更能有效抑制背曝光之傾向。又,非金屬有機色素之含量相對於樹脂固體成分100質量份,為2.0質量份以下較佳,1.75質量份以下更佳,1.5質量份以下又更佳,1.25質量份以下又更理想,1.0質量份以下更理想。藉由為前述上限值以下,獲得之硬化物之介電損耗正切能更低,玻璃轉移溫度有更提升的傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種非金屬有機色素,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
再者,本實施形態中,紫外線吸收劑與非金屬有機色素之質量比率(紫外線吸收劑/非金屬有機色素)為0.15以上較佳,又,4.0以下較佳。藉由為如此的比率,能更有效地使g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、及i射線(波長365nm)之透射率為低,能更有效地抑制背曝光。尤其紫外線吸收劑及非金屬有機色素有使由樹脂組成物獲得之硬化物之玻璃轉移溫度降低的傾向,但本實施形態中,藉由將紫外線吸收劑與非金屬有機色素併用,樹脂組成物中之該等成分之含量能相對減少,能夠有效地抑制玻璃轉移溫度之下降。 紫外線吸收劑與非金屬有機色素之質量比率(紫外線吸收劑/非金屬有機色素)為0.2以上更佳,0.3以上又更佳,0.4以上亦可。又,紫外線吸收劑與非金屬有機色素之質量比率(紫外線吸收劑/非金屬有機色素)為3.0以下更佳,1.5以下又更佳,1.3以下又更理想,1.2以下更理想,1.1以下又更理想。
本實施形態之樹脂組成物含有紫外線吸收劑及非金屬有機色素時,紫外線吸收劑及非金屬有機色素之合計含量相對於樹脂固體成分100質量份,為超過0質量份且較佳,0.2質量份以上更佳,0.4質量份以上又更佳,0.6質量份以上又更理想,0.8質量份以上更理想。藉由為前述下限值以上,能夠使g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、及i射線(波長365nm)之透射率更低,有更能抑制背曝光之傾向。又,紫外線吸收劑及非金屬有機色素之合計含量相對於樹脂固體成分100質量份,為4.5質量份以下較佳,4.0質量份以下更佳,3.0質量份以下又更佳,2.0質量份以下又更理想,1.75質量份以下更理想。藉由為前述上限值以下,能夠使獲得之硬化物之介電損耗正切更低,且玻璃轉移溫度有更提升的傾向。
本實施形態之樹脂組成物,可為實質上不含碳黑、進而實質上不含導電性物質之構成。實質上不含碳黑、進而導電性物質,係指碳黑(進而為導電性物質)之含量為樹脂組成物中含有的非金屬有機色素之含量之未達10質量%,5質量%以下較佳,1質量%以下更佳,0.1質量%以下又更佳。藉由為如此的構成,獲得之樹脂組成物、硬化物之絕緣性會更高。
<填充材> 本實施形態之樹脂組成物宜含有填充材較佳。藉由含有填充材,樹脂組成物、其硬化物之介電特性(低介電常數性、低介電損耗正切性等)、耐燃性、低熱膨脹性等物性能更提升。 又,本實施形態使用之填充材,低介電特性(低Dk及/或低Df)優異更佳。例如:本實施形態使用之填充材依空腔共振器擾動法測定之頻率10GHz之相對介電常數(Dk)為8.0以下較佳,6.0以下更佳,4.0以下又更佳。又,相對介電常數之下限值,例如:2.0以上較實際。又,本實施形態使用之填充材依空腔共振器擾動法測定之頻率10GHz之介電損耗正切(Df)為0.05以下較佳,0.01以下更佳。又,介電損耗正切之下限值,例如:0.0001以上較實際。
本實施形態使用之填充材其種類不特別限定,可理想地使用該業界一般使用者。具體而言,天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶質二氧化矽、Aerosil、中空二氧化矽等二氧化矽類、氧化鋁、白碳、鈦白、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等金屬氧化物、硼酸鋅、錫酸鋅、鐵橄欖石(Forsterite)、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣等複合氧化物、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁等氮化物、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(氫氧化鋁進行加熱處理,減少了結晶水之一部分者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物(涵蓋水合物)、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硫酸鋇、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(涵蓋E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系之填充材(無機填充材),除此以外,例如苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉末、核殼型之橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末、聚四氟乙烯(PTFE)填料、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)填料、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)填料、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)填料、聚氯三氟乙烯(PCTFE)填料等氟樹脂填料等有機系之填充材(有機填充材)。 本實施形態中,填充材含有無機填充材及/或氟樹脂填料較佳。無機填充材宜含有選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、鐵橄欖石、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、及鈦酸鈣構成之群組中之1種以上較佳,考量低介電特性(低Dk及/或低Df)之觀點,含有選自由二氧化矽、及氫氧化鋁構成之群組中之1種以上更佳,含有二氧化矽又更佳。氟樹脂填料,宜含有選自由聚四氟乙烯(PTFE)填料、及四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)填料構成之群組中之1種以上更佳。藉由使用該等無機填充材、氟樹脂填料,樹脂組成物之硬化物之耐熱性、介電特性、熱膨脹特性、尺寸安定性、阻燃性等特性更提升。
本實施形態之樹脂組成物中,填充材之含量可因應所望特性適當設定,不特別限定,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為10質量份以上較佳,20質量份以上更佳,40質量份以上又更佳,60質量份以上又更理想,80質量份以上更理想。藉由為前述下限值以上,低熱膨脹性、低介電損耗正切性有更提升之傾向。又,填充材之含量之上限值相對於樹脂固體成分100質量份,為1000質量份以下較佳,800質量份以下更佳,500質量份以下又更佳,300質量份以下又更理想,250質量份以下更理想,200質量份以下、150質量份以下亦可。藉由為前述上限值以下,成形性有更提升之傾向。 本實施形態之樹脂組成物中,理想的實施形態之一例,例如填充材之含量為溶劑以外的成分的1~95質量%的態樣,例如30質量%~80質量%的態樣。 本實施形態之樹脂組成物可只含有1種填充材,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<分子量未達1000且分子內含有1個含碳-碳不飽和鍵之有機基的低分子乙烯基化合物> 本實施形態之樹脂組成物,也可含有分子量未達1000且分子內含有1個含碳-碳不飽和鍵之有機基的低分子乙烯基化合物(以下有時簡稱「低分子乙烯基化合物」)。藉由摻合低分子乙烯基化合物,獲得之硬化物之吸濕耐熱性有更提升之傾向。 在此,不涵蓋構成前述含碳-碳不飽和鍵之有機基之碳-碳不飽和鍵為芳香環之一部分者。另一方面,涵蓋作為非芳香環之一部分含有的碳-碳不飽和鍵。作為非芳香環之一部分含有的碳-碳不飽和鍵之例,例如環己烯基等。又,也涵蓋直鏈或分支鏈之有機基之末端以外之部分,亦即,直鏈或分支鏈中含有的碳-碳不飽和鍵(例如:伸乙烯基)。 本實施形態中,前述含碳-碳不飽和鍵之有機基,宜具有CH 2=C(X)-(X為氫原子或甲基)結構較佳。如此,藉由採用在分子端部含碳-碳不飽和鍵之化合物,能更有效地和具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)擁有的乙烯基反應。 前述含碳-碳不飽和鍵之有機基宜為選自由乙烯基、(甲基)烯丙基、及(甲基)丙烯酸基構成之群組中之一者更佳,乙烯基又更佳。
本實施形態使用之低分子乙烯基化合物,宜僅由選自由碳原子、氫原子、氧原子、氮原子、及矽原子構成之群組中之原子構成較佳,僅由選自由碳原子、氫原子、氧原子、及矽原子構成之群組中之原子構成更佳,僅由選自由碳原子、氫原子、及氧原子構成之群組中之原子構成更佳。 本實施形態使用之低分子乙烯基化合物也可具有極性基,也可以沒有。本實施形態使用之低分子乙烯基化合物宜沒有極性基較佳。極性基例如胺基、羧基、羥基、硝基。
本實施形態中,低分子乙烯基化合物之分子量為70以上較佳,80以上更佳,90以上又更佳。藉由為前述下限值以上,有能抑制低分子乙烯基化合物由本實施形態之樹脂組成物、其硬化物等揮發之傾向。低分子乙烯基化合物之分子量之上限為500以下較佳,400以下更佳,300以下又更佳,200以下又更理想,150以下亦可。藉由為前述上限值以下,有和具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)之反應性提高之效果更提升之傾向。 本實施形態之樹脂組成物含有2種以上低分子乙烯基化合物時,低分子乙烯基化合物之平均分子量值宜在上述範圍中較佳,各化合物之分子量在上述理想範圍中更佳。
本實施形態中,低分子乙烯基化合物,沸點為110℃以上較佳,115℃以上更佳,120℃以上又更佳。藉由為前述下限值以上,使樹脂組成物熱硬化時之低分子乙烯基化合物之揮發受抑制,能夠更效地使具有式(V)表示之構成單元之聚合物(V)擁有之乙烯基與低分子乙烯基化合物反應。低分子乙烯基化合物之沸點為300℃以下較佳,250℃以下更佳,200℃以下又更佳。藉由為前述上限值以下,不易在硬化物中以殘留溶劑的形式殘留。 本實施形態之樹脂組成物含有2種以上低分子乙烯基化合物時,沸點之平均值只要落在上述範圍即可,各化合物之沸點宜在上述理想範圍中較佳。
低分子乙烯基化合物,例如(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物(較佳為苯乙烯系化合物)、飽和脂肪酸乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、乙烯性不飽和羧酸、乙烯性不飽和羧酸酐、乙烯性不飽和二羧酸單烷酯、乙烯性不飽和羧醯胺、乙烯基矽烷化合物(例如:乙烯基三烷氧基矽烷等)、丙烯酸基矽烷化合物(例如:丙烯酸基三烷氧基矽烷等)、甲基丙烯酸基矽烷化合物(例如:甲基丙烯酸基三烷氧基矽烷等)、苯乙烯基矽烷化合物(例如:苯乙烯基三烷氧基矽烷等)等。 低分子乙烯基化合物之第一形態,選自由(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、飽和脂肪酸乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、乙烯性不飽和羧酸、乙烯性不飽和羧酸酐、乙烯性不飽和二羧酸單烷酯、及乙烯性不飽和羧醯胺構成之群組中之至少1種。 低分子乙烯基化合物之第二形態,係選自由(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、飽和脂肪酸乙烯基化合物、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸基矽烷化合物、甲基丙烯酸基矽烷化合物、苯乙烯基矽烷化合物構成之群組中之至少1種,芳香族乙烯基化合物及/或乙烯基矽烷化合物較佳。 低分子乙烯基化合物之具體例,例如甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
本實施形態之樹脂組成物中,低分子乙烯基化合物之含量相對於樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,2質量份以上更佳,2.5質量份以上又更佳。藉由為前述下限值以上,獲得之硬化物中之未反應官能基減少,吸濕耐熱性有改善的傾向。又,前述低分子乙烯基化合物之含量之上限值相對於樹脂固體成分100質量份,為30質量份以下較佳20質量份以下更佳,10質量份以下又更佳,8質量份以下又更理想,5質量份以下更理想。藉由為前述上限值以下,獲得之硬化物之低介電特性(Dk及/或Df)有更提升之傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種低分子乙烯基化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<芳香族寡聚物> 本實施形態之樹脂組成物也可含有芳香族寡聚物。芳香族寡聚物,係具有來自芳香族乙烯基化合物之構成單元之寡聚物,通常指重量平均分子量未達3000之化合物。芳香族寡聚物,通常為熱塑性寡聚物。又,本實施形態中之芳香族寡聚物,不涵蓋屬於具有式(V)表示之構成單元之聚合物、彈性體者。 前述芳香族乙烯基化合物,例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。該等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種,也可將2種以上併用。該等之中,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯較理想,α-甲基苯乙烯更理想。
芳香族寡聚物亦可含有來自芳香族乙烯基化合物以外之單體之構成單元。該其他單體,例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺衍生物、(甲基)丙烯腈、異戊二烯、1,3-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己內醯胺等。
芳香族寡聚物中之來自芳香族乙烯基化合物之構成單元之含量為60質量%以上較理想,70質量%以上更佳,80質量%以上更理想,90質量%以上更理想,95質量%以上更理想。
芳香族寡聚物之重量平均分子量(Mw)為300以上較佳,500以上更佳,1,000以上又更佳,又,通常未達3,000,2,800以下較佳,2,500以下更佳,2,000以下亦可。又,關於芳香族寡聚物之重量平均分子量(Mw),係利用凝膠滲透層析,按標準聚苯乙烯換算求出之值。
芳香族寡聚物,例如:聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚4-甲基苯乙烯、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/4甲基苯乙烯共聚物、及苯乙烯/α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物。又,芳香族寡聚物可單獨使用1種,也可將2種以上。
芳香族寡聚物也可使用市售品。芳香族寡聚物之市售品,例如:PICOLASTIC A5(聚苯乙烯、軟化點5℃、Mw350)、PICOLASTIC A-75(聚苯乙烯、軟化點74℃、Mw1300)、PICOTEX 75(α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物、軟化點75℃、Mw1100)、PICOTEX LC(α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物、軟化點91℃、Mw1350)、KRISTALEX 3070(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、軟化點70℃、Mw950)、KRISTALEX 3085(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、軟化點85℃、Mw1150)、KRISTALEX 3100(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、軟化點100℃、Mw1500)等EASTMAN公司製之芳香族系聚合物、YS樹脂SX-100(聚苯乙烯、軟化點100℃、Mw2500;YASUHARA CHEMICAL公司製)之FMR-0150(苯乙烯/芳香族烴共聚物、軟化點145℃、Mw2040;三井化學公司製)、FTR-6100(苯乙烯/脂肪族烴系共聚物、軟化點95℃、Mw1210;三井化學公司製)、FTR-6110(苯乙烯/脂肪族烴系共聚物、軟化點110℃、Mw1570;三井化學公司製)、FTR-6125(苯乙烯/脂肪族烴系共聚物、軟化點125℃、Mw1950;三井化學公司製)、FTR-7100(苯乙烯/α-甲基苯乙烯/脂肪族烴系共聚物、軟化點100℃、Mw1440;三井化學公司製)、FTR-0100(聚α-甲基苯乙烯、軟化點100℃、Mw1960;三井化學公司製)、FTR-2120(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、軟化點120℃、Mw2630;三井化學公司製)等。
本實施形態之樹脂組成物含有芳香族寡聚物時,其含量相對於樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,2質量份以上更佳,3質量份以上又更佳,4質量份以上亦可。藉由為前述下限值以上,有能夠使介電常數及介電損耗正切更低的傾向。又,芳香族寡聚物之含量之上限值相對於樹脂固體成分100質量份,為45質量份以下較佳,30質量份以下更佳,15質量份以下又更佳,10質量份以下又更理想,8質量份以下亦可。藉由為前述上限值以下,耐藥品性有更提升之傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種芳香族寡聚物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<<彈性體>> 本實施形態之樹脂組成物也可含有彈性體。彈性體可為熱塑性,也可為熱固性,也可熱塑性及熱固性皆不呈現,但熱塑性為較佳。 本實施形態中之彈性體不特別限定,例如選自由聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、苯乙烯丁二烯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯異戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、苯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、氟橡膠、聚矽氧橡膠、它們的氫化物、它們的烷基化合物、及它們的共聚物構成之群組中之至少1種。 又,彈性體,也可列舉日本特開2019-194312號公報之段落0044及0045之具有硬化性乙烯基官能基之寡聚物或聚合物、聚丁二烯樹脂,該等內容納入本說明書中。
本實施形態使用之彈性體(較佳為熱塑性彈性體)之數量平均分子量為1000以上較佳。彈性體之數量平均分子量藉由為1000以上,獲得之硬化物之低介電特性(Dk及/或Df,尤其低介電損耗正切性)有更優良的傾向。數量平均分子量為1500以上較佳,2000以上更佳,因應用途等為50,000以上、60,000以上、70,000以上、80,000以上亦可。彈性體之數量平均分子量之上限為400,000以下較佳,350,000以下更佳,300,000以下又更佳。彈性體之數量平均分子量藉由為前述上限值以下,彈性體成分對於樹脂組成物之溶解性有提高的傾向。 本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之彈性體時,它們的混合物之數量平均分子量宜符合上述範圍較佳。
本實施形態使用之彈性體例如含有聚丁二烯結構之樹脂。聚丁二烯結構可一部分或全部氫化。具體例,例如日本曹達(股)公司製,B-1000、B-2000、B-3000、BI-2000、BI-3000、CRAY VALLEY公司製,Ricon100、Ricon130、Ricon131、Ricon142、Ricon150、Ricon181、Ricon184等。
本實施形態使用之彈性體,例如含有聚(甲基)丙烯酸酯結構之樹脂。具體例,NAGASECHEMTEX公司製TEISAN樹脂、根上工業公司製之ME-2000、W-197C、KG-15、KG-3000等。
本實施形態使用之彈性體,例如含有聚碳酸酯結構之樹脂。含有聚碳酸酯結構之樹脂,有時稱為「聚碳酸酯樹脂」。如此的樹脂,例如不帶有反應基的碳酸酯樹脂、含有羥基之碳酸酯樹脂、含有苯酚性羥基之碳酸酯樹脂、含有羧基之碳酸酯樹脂、含有酸酐基之碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基之碳酸酯樹脂、含有胺甲酸酯基之碳酸酯樹脂、含有環氧基之碳酸酯樹脂等。在此,反應基係指會和羥基、苯酚性羥基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基、胺甲酸酯基、及環氧基等其他成分反應之官能基。 聚碳酸酯樹脂之具體例,例如三菱瓦斯化學公司製之FPC0220、FPC2136、旭化成化學公司製之T6002、T6001(聚碳酸酯二醇)等。
本實施形態使用之彈性體例如含有聚矽氧烷結構之樹脂。具體例,例如信越矽立光公司製之SMP-2006、SMP-2003PGMEA、SMP-5005PGMEA、KR-510、SMP-7014-3S等。
本實施形態使用之彈性體,例如含有聚伸烷基結構及/或聚伸烷基氧基結構之樹脂。聚伸烷基氧基結構為碳數2~15之聚伸烷基氧基結構較理想,碳數3~10之聚伸烷基氧基結構更佳,碳數5~6之聚伸烷基氧基結構尤佳。含有聚伸烷基結構及/或聚伸烷基氧基結構之樹脂之具體例,例如旭化成纖維公司製之PTXG-1000、PTXG-1800等。
本實施形態使用之彈性體例如含有聚異戊二烯結構之樹脂。具體例例如可樂麗公司製之KL-610、KL613等。
本實施形態使用之彈性體例如含有聚異丁烯結構之樹脂。具體例,例如鍾淵公司製之SIBSTAR-073T(苯乙烯-異丁烯- 苯乙烯三嵌段共聚物)、SIBSTAR -042D(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。
本實施形態中,彈性體(較佳為熱塑性彈性體)宜為含有苯乙烯單體單元與共軛二烯單體單元之彈性體(以下稱為「彈性體(e)」)較佳。藉由使用如此的彈性體(e),獲得之硬化物之低介電特性(Dk及/或Df,尤其低介電損耗正切性)更優良。
上述彈性體(e)含有苯乙烯單體單元。藉由含有苯乙烯單體單元,彈性體(e)對於樹脂組成物之溶解性提高。苯乙烯單體,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯(乙烯基苯乙烯)、N,N-二甲基-p-胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯等,該等之中,考量取得性及生產性之觀點,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯為較佳。該等之中,苯乙烯尤佳。 上述彈性體(e)中,苯乙烯單體單元之含量為全部單體單元之10~80質量%之範圍較理想,13~70質量%之範圍更佳,15~50質量%之範圍更理想,20~40質量%之範圍更理想。苯乙烯單體單元之含量若為80質量%以下,則和基材等之密合性、黏著性變得更良好。又,若為10質量%以上,則能抑制黏著亢進,不易發生殘膠、停止痕,黏著面彼此的易剝離性有變得良好的傾向,故為理想。 彈性體(e)可僅含有1種苯乙烯單體單元,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量為上述範圍較佳。 本實施形態之彈性體(e)中之苯乙烯單體單元之含量之測定方法可參考國際公開第2017/126469號之記載,其內容納入本說明書。後述,針對共軛二烯單體單元等亦同。
上述彈性體(e)含有共軛二烯單體單元。藉由含有共軛二烯單體單元,彈性體(e)對於樹脂組成物之溶解性提高。共軛二烯單體只要是具有1對共軛雙鍵之二烯烴即可,無特殊限制。共軛二烯單體,例如:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及金合歡烯,1,3-丁二烯、及異戊二烯較理想,1,3-丁二烯更理想。 彈性體(e)可僅含有1種共軛二烯單體單元,也可含有2種以上。
上述彈性體(e)中,苯乙烯單體單元與共軛二烯單體單元之質量比率為苯乙烯單體單元/共軛二烯單體單元=5/95~80/20之範圍較佳,7/93~77/23之範圍更佳,10/90~70/30之範圍又更佳。苯乙烯聚合物單元與共軛二烯單體單元之質量比率若為5/95~80/20之範圍,則可抑制黏著亢進,維持黏著力為高,黏著面彼此之易剝離性變得良好。
上述彈性體(e)為彈性體之共軛二烯鍵可全部氫化,也可部分氫化,也可未氫化。
上述彈性體(e)除了含有苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元,也可含有其他單體單元,也可不含。其他單體單元,例如苯乙烯單體單元以外之芳香族乙烯基化合物單元等。 上述彈性體(e)中,苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元之合計為全部單體單元之90質量%以上較佳,95質量%以上更佳,97質量%以上又更佳,99質量%以上又更理想。 如上所述,彈性體(e)可各僅含有1種苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
本實施形態使用之彈性體(e)可為嵌段聚合物,也可為無規聚合物。又,可為共軛二烯單體單元被氫化的氫化彈性體,也可為未氫化的未氫化彈性體,也可為部分氫化的部分氫化彈性體,未氫化彈性體或部分氫化彈性體較佳。 本實施形態之一實施形態中,彈性體(e)為氫化彈性體。在此,氫化彈性體,例如係指彈性體中之基於共軛二烯單體單元之雙鍵被氫化者,加氫率(氫化率)為100%以外,也涵蓋80%以上者。氫化彈性體中,氫化率為85%以上較理想,90%以上更佳,95%以上又更佳。本實施形態中,氫化率係由 1H-NMR光譜測定之測定結果算出。 本實施形態之一實施形態中,彈性體(e)為未氫化彈性體。在此,未氫化彈性體,係指彈性體中之基於共軛二烯單體單元之雙鍵當中,已氫化者的比例,亦即,加氫率(氫化率)為20%以下者。氫化率為15%以下較理想,10%以下更佳,5%以下又更佳。 另一方面,部分氫化彈性體,係彈性體中之基於共軛二烯單體單元之雙鍵之一部分被氫化者,通常指加氫率(氫化率)未達80%且超過20%者。
本實施形態使用之彈性體(e)之市售品,例如可樂麗(股)公司製之SEPTON(註冊商標)2104、V9461、S8104、旭化成(股)公司製之S.O.E.(註冊商標)S1606、S1613、S1609、S1605、旭化成(股)公司製之TUFTEC(註冊商標)之H1041、H1043、P2000、MP10、JSR(股)公司製,DYNARON(註冊商標)9901P、TR2250等。
本實施形態使用之彈性體為液狀二烯亦可。液狀二烯,係指含有共軛二烯單體單元之液狀之彈性體。共軛二烯單體,例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及金合歡烯,1,3-丁二烯、及異戊二烯較理想,1,3-丁二烯更理想。 本實施形態使用之液狀二烯,例如液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀聚丁二烯之改性物、液狀聚異戊二烯之改性物、液狀丙烯腈-丁二烯之共聚物、液狀苯乙烯-丁二烯共聚物。 又,液狀二烯之數量平均分子量,只要於20℃為液狀即可,不特別限定,較佳為500以上10,000以下。
本實施形態之樹脂組成物含有彈性體(較佳為彈性體(e))時,其含量相對於樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,2質量份以上更佳,3質量份以上又更佳,4質量份以上亦可。藉由為前述下限值以上,低介電特性(Dk及/或Df,尤其低介電損耗正切性)有更提升之傾向。又,彈性體之含量之上限值相對於樹脂固體成分100質量份,為45質量份以下較佳,30質量份以下更佳,20質量份以下又更佳,10質量份以下又更理想,8質量份以下亦可。藉由為前述上限值以下,耐熱性有更提升之傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種熱塑性彈性體,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<阻燃劑> 本實施形態之樹脂組成物也可含有阻燃劑。阻燃劑例如磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑及聚矽氧系阻燃劑,磷系阻燃劑為較佳。 阻燃劑可使用公知品,例如:溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化鄰苯二甲醯亞胺、四溴雙酚A、五溴苄基(甲基)丙烯酸酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯醚、雙-1,2-五溴苯基乙烷、氯化聚苯乙烯、氯化石蠟等鹵素系阻燃劑、紅磷、三甲苯酚基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯酚基二苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三烷基酯、磷酸二烷基酯、參(氯乙基)磷酸酯、膦氮烯、1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷系阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、部分軟水鋁石、軟水鋁石、硼酸鋅、三氧化銻等無機系阻燃劑、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑。 本實施形態中,該等之中,1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)不會損及低介電特性,故較理想。
本實施形態之樹脂組成物含有阻燃劑時,其含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,5質量份以上更佳,10質量份以上又更佳,13質量份以上亦可。又,阻燃劑之含量之下限值為30質量份以下較佳,25質量份以下更佳,20質量份以下亦可。 阻燃劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用2種以上時,合計量成為上述範圍。
<活性酯化合物> 在無損本發明之效果之範圍內,本實施形態之樹脂組成物也可含有活性酯化合物。活性酯化合物不特別限定,例如可參考國際公開第2021/172317號之段落0064~0066之記載,此內容納入本說明書。
本實施形態之樹脂組成物含有活性酯化合物時,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為1質量份以上較佳,又,50質量份以下較佳。 本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種活性酯化合物,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。 又,本實施形態中之樹脂組成物也可為實質上不含活性酯化合物之構成。實質上不含,係指活性酯化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份未達1質量份,未達0.1質量份較佳,未達0.01質量份又更佳。
<矽烷偶聯劑> 本實施形態之樹脂組成物也可更含有矽烷偶聯劑。本實施形態之樹脂組成物藉由含有矽烷偶聯劑,填充材之分散性更提升,或本實施形態之樹脂組成物之成分與後述基材之黏接強度會有更提升之傾向。
矽烷偶聯劑不特別限定,例如一般於無機物之表面處理使用之矽烷偶聯劑,可列舉胺基矽烷系化合物(例如:γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系化合物(例如:γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸基矽烷系化合物(例如:γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子矽烷系化合物(例如:N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、苯基矽烷系化合物等。該等之中,矽烷偶聯劑為環氧矽烷系化合物較佳。環氧矽烷系化合物,例如:信越化學工業(股)公司製品之「KBM-403」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBE-403」等。
本實施形態之樹脂組成物含有矽烷偶聯劑時,其含量相對於樹脂固體成分100質量份,為0.1質量份以上較佳,0.5質量份以上更佳,1.0質量份以上又更佳,1.5質量份以上又更理想,2.5質量份以上更理想。藉由為前述下限值以上,無機填充材之分散性有更提升之傾向。又,矽烷偶聯劑之含量之上限值相對於樹脂固體成分100質量份,為10.0質量份以下較佳,8.0質量份以下更佳,5.0質量份以下又更佳,4.0質量份以下又更理想。藉由為前述上限值以下,耐藥品性、耐熱性有更提升之傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種矽烷偶聯劑,也可含有2種以上。含有2種以上時,合計量成為上述範圍較佳。
<分散劑> 本實施形態之樹脂組成物也可含有分散劑。分散劑可理想地使用一般塗料用途使用的分散劑,其種類無特殊限制。分散劑較佳為使用共聚物系的濕潤分散劑,其具體例,例如BYK Chemie Japan(股)製之DISPERBYK(註冊商標)-110、111、161、180、2009、2152、2155、BYK(註冊商標)-W996、W9010、W903、W940等。
本實施形態之樹脂組成物含有分散劑時,其含量之下限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.01質量份以上較佳,0.1質量份以上更佳,0.3質量份以上亦可。又,分散劑之含量之上限值為相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為10質量份以下較佳,5質量份以下更佳,3質量份以下亦可。 分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。使用2種以上時,合計量成為上述範圍。
<硬化促進劑> 本實施形態之樹脂組成物也可更含有硬化促進劑。硬化促進劑不特別限定,例如:2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基咪唑等咪唑類;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯、二過氧鄰苯二甲酸二第三丁酯、α,α’-二(第三丁基過氧化)二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔-3等有機過氧化物;偶氮雙腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基𠰌啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等三級胺類;苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類;2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等高溫分解型自由基發生劑;環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛酸錳、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽;此等有機金屬鹽溶於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者;氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽;二辛基氧化錫、其他之烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物等。 理想的硬化促進劑為咪唑類及有機金屬鹽,將咪唑類及有機金屬鹽兩者組合使用更佳。
本實施形態之樹脂組成物含有硬化促進劑時,其含量之下限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為0.005質量份以上較佳,0.01質量份以上更佳,0.1質量份以上又更佳。又,硬化促進劑之含量之上限值相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為10質量份以下較佳,5質量份以下更佳,2質量份以下又更佳。 硬化促進劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用2種以上時,合計量成為上述範圍。
<溶劑> 本實施形態之樹脂組成物也可含有溶劑,含有有機溶劑較佳。含有溶劑時,本實施形態之樹脂組成物為上述各種樹脂固體成分之至少一部分,較佳為全部溶於溶劑或和溶劑互溶的形態(溶液或清漆)。溶劑只要是會將上述各種樹脂固體成分之至少一部分,較佳為全部溶解或能互溶之極性有機溶劑或無極性有機溶劑即可,不特別限定,極性有機溶劑,例如:酮類(例如:丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、賽珞蘇類(例如:丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酯類(例如:乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等)、醯胺類(例如:二甲氧基乙醯胺、二甲基甲醯胺類等),無極性有機溶劑例如芳香族烴(例如:甲苯、二甲苯等)。 溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用2種以上時,合計量成為上述範圍。
<其他成分> 本實施形態之樹脂組成物除了上述成分以外,也可含有熱塑性樹脂及其寡聚物等各種高分子化合物、各種添加劑。添加劑例如抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。該等添加劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
<樹脂組成物之製造方法> 本實施形態之樹脂組成物之製造方法不特別限定,例如將各成分按順序摻合在溶劑並充分攪拌的方法。此時,為了使各成分均勻溶解或分散,可進行攪拌、混合、混練處理等公知之處理。具體而言,藉由使用附設有適當攪拌能力之攪拌機之攪拌槽來進行攪拌分散處理,能夠使填充材對於樹脂組成物之分散性提升。上述攪拌、混合、混練處理,例如可使用球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等公知之裝置適當進行。
<用途> 本實施形態之樹脂組成物以硬化物的形式使用。具體而言,本實施形態之樹脂組成物適合作為低熱膨脹率材料、高相對介電常數材料、低相對介電常數材料、低介電損耗正切材料,印刷配線板之絕緣層等絕緣層形成用之樹脂組成物、半導體封裝體用等電子材料用樹脂組成物使用。其中,更適合作為低相對介電常數材料及/或低介電損耗正切材料、作為印刷配線板之絕緣層等絕緣層形成用之樹脂組成物、半導體封裝體用等電子材料用樹脂組成物使用。本實施形態之樹脂組成物適合作為預浸體、使用預浸體之覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板用之材料使用。
本實施形態之樹脂組成物製成硬化物時之介電損耗正切(Df)宜為低較佳。具體而言,依空腔共振器擾動法測定之10GHz之介電損耗正切(Df)為未達0.0028較佳,未達0.0027更佳,未達0.0026又更佳。針對介電損耗正切(Df)之下限值,無特殊限定,例如:0.0001以上較實際。 本實施形態之樹脂組成物,製成硬化物時之相對介電常數(Dk)宜為低較佳。具體而言,依照空腔共振器擾動法測定之10GHz之相對介電常數(Dk)為3.0以下較佳。相對介電常數(Dk)之下限值無特殊限定,例如:0.01以上較實際。 如此的低介電特性,可藉由使用具有低介電特性之熱固性化合物,且將樹脂組成物中之紫外線吸收劑及非金屬有機色素之摻合量精密調整以達成。 上述硬化物之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)為更具體而言,係依後述實施例記載的方法測定。
本實施形態之樹脂組成物之硬化物依DMA(動態機械測定)之玻璃轉移溫度(Tanδ)為245℃以上較佳,255℃以上更佳。如此的高玻璃轉移溫度,係藉由使樹脂組成物中之紫外線吸收劑及非金屬有機色素之含量少以達成。玻璃轉移溫度之上限值無特殊限制,例如:350℃以下較實際。 玻璃轉移溫度(Tanδ),更具體而言,依後述實施例記載的方法測定。
本實施形態之樹脂組成物,適合作為成為印刷配線板之絕緣層之預浸體、樹脂複合片等層狀(涵蓋薄膜狀、片狀等)之材料使用,成為該層狀之材料時,層狀之材料之厚度為、0.1μm以上較佳。厚度之上限值為200μm以下、180μm以下亦可,考量為100μm以下、80μm以下、50μm以下、30μm以下、15μm以下之薄膜之材料也能因應之觀點,本發明的價值高。又,上述層狀之材料之厚度,例如本實施形態之樹脂組成物含浸於玻璃布等時,係指包括玻璃布之厚度。 由本實施形態之樹脂組成物形成之材料,可使用在曝光顯影而形成圖案之用途,也可使用在不曝光顯影之用途。尤其適合不曝光顯影之用途。
<<預浸體>> 本實施形態之預浸體,係由基材(預浸體基材)、與本實施形態之樹脂組成物形成。本實施形態之預浸體,例如:將本實施形態之樹脂組成物施用在基材(例如:含浸及/或塗佈)後,利用加熱(例如:於120~220℃乾燥2~15分鐘之方法等)使其半硬化而獲得。於此情形,樹脂組成物對基材之附著量,亦即樹脂組成物量(涵蓋填充材)相對於半硬化後之預浸體之總量為20~99質量%之範圍較佳,20~80質量%之範圍更佳。
就基材而言,只要是各種印刷配線板材料使用之基材即可,無特殊限制。基材材質,例如:玻璃纖維(例如:E-玻璃、D-玻璃、L-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、Q-玻璃、UN-玻璃、NE-玻璃、球狀玻璃等)、玻璃以外之無機纖維(例如:石英等)、有機纖維(例如:聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚酯、聚四氟乙烯等)。基材之形態不特別限定,例如織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。該等基材可單獨使用,也可將2種以上併用。該等基材之中,考量尺寸安定性之觀點,經超開纖處理、孔目填塞處理之織布較理想,考量強度與低吸水性之觀點,基材厚度200μm以下、質量250g/m 2以下之玻璃織布較理想,考量吸濕耐熱性之觀點,經環氧矽烷、胺基矽烷等矽烷偶聯劑等予以表面處理之玻璃織布為較佳。考量電特性之觀點,由L-玻璃、NE-玻璃、Q-玻璃等顯示低相對介電常數、低介電損耗正切之玻璃纖維構成之低介電玻璃布更理想。 低相對介電常數性之基材,例如:相對介電常數5.0以下(較佳為3.0~4.9)之基材。低介電損耗正切性之基材,例如:介電損耗正切為0.006以下(較佳為0.001~0.005)之基材。相對介電常數及介電損耗正切,係利用擾動法空腔共振器,於頻率10GHz測定之值。
<<覆金屬箔疊層板>> 本實施形態之覆金屬箔疊層板,包括由本實施形態之樹脂組成物形成之層、及/或由本實施形態之預浸體形成之層、及配置在前述層之單面或兩面之金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板之製作方法,例如:配置至少1片(較佳為重疊2片以上)本實施形態之預浸體,於其單面或兩面配置金屬箔而疊層成形之方法。更詳言之,可藉由在預浸體之單面或兩面配置銅、鋁等金屬箔並疊層成形以製作。預浸體之片數,為1~10片較理想,2~10片更佳,2~9片又更佳。金屬箔只要是印刷配線板用材料中使用的金屬箔即可,不特別限定,例如:壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。金屬箔(較佳為銅箔)之厚度不特別限定,1.5~70μm左右亦可。又,使用銅箔作為金屬箔時,銅箔宜調整成依JIS B0601:2013測定之銅箔表面之粗糙度Rz為0.2~4.0μm較佳。銅箔表面之粗糙度Rz藉由為0.2μm以上,銅箔表面之粗糙度成為適度大小,銅箔剝離強度有更提升的傾向。另一方面,銅箔表面之粗糙度Rz藉由為4.0μm以下,銅箔表面之粗糙度成為適度大小,獲得之硬化物之介電損耗正切特性有更提升之傾向。,銅箔表面之粗糙度Rz,考量減小介電損耗正切之觀點,更佳為0.5μm以上,更佳為0.6μm以上,尤佳為0.7μm以上,更佳為3.5μm以下,又更佳為3.0μm以下,尤佳為2.0μm以下。
疊層成形的方法,例如印刷配線板用疊層板及多層板成形時通常使用之方法,更詳言之,例如使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等,於溫度約180~350℃、加熱時間約100~300分鐘、面壓約20~100kg/cm 2進行疊層成形之方法。又,也可藉由將本實施形態之預浸體、與另外製作的內層用之配線板組合併疊層成形以製成多層板。多層板之製造方法,例如可在1片本實施形態之預浸體之兩面配置約35μm之銅箔,以上述成形方法疊層形成後,形成內層電路,對此電路實施黑化處理,形成內層電路板,之後,將此內層電路板與本實施形態之預浸體交替地各配置1片,再於最外層配置銅箔,於上述條件較佳於真空下疊層成形,以製作多層板。本實施形態之覆金屬箔疊層板可理想地使用作為印刷配線板。
如上,使用本實施形態之樹脂組成物(由特定成分之組合構成的樹脂組成物)獲得之電子材料用樹脂組成物,其硬化物的低介電特性(低介電常數及/或低介電損耗正切)、低熱膨脹性優異,此外,具有耐熱性(玻璃轉移溫度)、除膠渣耐性優異之特性。
<<印刷配線板>> 本實施形態之印刷配線板,包括絕緣層及配置在前述絕緣層之表面之導體層,前述絕緣層含有由本實施形態之樹脂組成物形成之層及由本實施形態之預浸體形成之層中之至少一者。如此的印刷配線板可依常法製造,其製造方法無特殊限制。
更具體而言,首先,準備覆金屬箔疊層板(覆銅箔疊層板等)。對於覆金屬箔疊層板之表面實施蝕刻處理,實施內層電路之形成,並製作內層基板。在此內層基板之內層電路表面,視需要實施用以提高黏接強度之表面處理,然後在此內層電路表面重疊本實施形態之樹脂組成物之硬化物、或預浸體,再於其外側疊層外層電路用之金屬箔,加熱加壓並一體成形。以此方式,可製造內層電路與外層電路用之金屬箔之間具有樹脂組成物之硬化物、或由預浸體形成之絕緣層之疊層板。然後,對此疊層板實施通孔、介層孔用之開孔加工後,為了將來自硬化物層所含之樹脂成分之樹脂之殘渣即膠渣除去,進行除膠渣處理。之後,在通孔、介層孔用之孔壁面形成用以使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜,再視需要於外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理,形成外層電路。或減去法時,於貫孔壁面進行無電解銅鍍敷、電解銅鍍敷後,使用光阻劑進行電路圖案之形成。之後,為了將各構件與焊料連接處以外之電路圖案予以保護,於兩面塗佈阻焊劑,進行需要焊料連接之處之開口加工。此時,係在疊層板之表背的不同處進行開口加工,故會發生背曝光的問題。本實施形態之樹脂組成物之硬化物,即使是厚30μm之硬化物,g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、及i射線(波長365nm)之透射率仍低,能夠有效地抑制此背曝光的問題。 曝光後,適當進行加工處理,可製造印刷配線板。
又,不使用覆金屬箔疊層板時,也可在本實施形態之樹脂組成物之硬化物、或預浸體之上,形成成為電路之導體層並製作印刷配線板。此時,導體層之形成也可使用無電解鍍敷的方法。
更具體而言,本實施形態之印刷配線板,例如可藉由具有下列步驟之印刷配線板之製造方法製造: 在具有包含本實施形態之樹脂組成物之硬化物之至少一個絕緣層、及接觸前述絕緣層之至少一個導體層之基板之兩面,分別形成以波長350~440nm之光硬化之感光性組成物層;及在前述感光性組成物層中之至少一面配置遮罩圖案,通過前述遮罩圖案以波長350~440nm之光進行曝光。 進而本實施形態之印刷配線板可藉由具有下列步驟之印刷配線板之製造方法製造: 準備將包含本實施形態之樹脂組成物之硬化物之至少一個絕緣層、及接觸前述絕緣層之至少一個導體層疊層成的基板;在前述基板的兩面分別形成以波長350~440nm之光硬化之感光性組成物層;及在前述感光性組成物層中之至少一面配置遮罩圖案,通過前述遮罩圖案,以波長350~440nm之光進行曝光。 又,感光性組成物層,例如:阻焊劑層。阻焊劑可使用市售品。針對曝光的方法,可使用公知之方法,例如:使遮罩圖案和感光性組成物層密合而進行曝光之密合曝光、遮罩圖案與感光性組成物層不密合而曝光之投影曝光皆可。 藉由使用本實施形態之樹脂組成物於印刷配線板之絕緣層,背曝光可受抑制。含有本實施形態之樹脂組成物之硬化物之絕緣層之厚度,可因應曝光使用之光之強度適當選擇,故無特殊限制,例如:100μm以下、80μm以下、50μm以下、30μm以下、15μm以下。絕緣層之厚度之下限值,例如:0.1μm以上為5μm以上、10μm以上亦可。作為含有本實施形態之樹脂組成物之硬化物之絕緣層,例如由本實施形態之樹脂組成物形成之層、由本實施形態之預浸體形成之層。 又,本實施形態之印刷配線板之製造方法中,印刷配線板中之包含本實施形態之樹脂組成物之硬化物之絕緣層有至少1層以上即可,2個以上亦可。又,也可為和包含本實施形態之樹脂組成物以外之硬化物之絕緣層組合使用之形態。
又,於無芯印刷配線板之製造方法,例如經過下列步驟:將如上所述準備上述印刷配線板之步驟換成準備芯基板;及,在芯基板上獲得將包含本實施形態之組成物之至少一個絕緣層、與配置在該絕緣層之最外層表面之導體層予以疊層成之疊層體。亦即,藉由在芯基板上疊層一或多數絕緣層及一或多數導體層,能獲得芯基板上形成了增建層的疊層體。之後,藉由去除(剝離)芯基板,形成無芯印刷配線板(也稱為無芯基板)。
在此,藉由和上述同樣,對於此無芯基板實施形成感光性組成物層之步驟、進行曝光之步驟,可獲得形成了電路圖案之無芯印刷配線板。
又,本實施形態也關於含有前述印刷配線板之半導體裝置。半導體裝置之詳情可參考日本特開2021-021027號公報之段落0200~0202之記載,該等內容納入本說明書。
又,以本實施形態之樹脂組成物之硬化物形成之絕緣層,該絕緣層之粗糙化處理後之表面粗糙度宜小較佳。具體而言,粗糙化處理後之絕緣層之表面之算術平均粗糙度Ra較佳為200nm以下,更佳為150nm以下,尤佳為100nm以下。算術平均粗糙度Ra之下限值不特別限定,例如可為10nm以上。絕緣層之表面之算術平均粗糙度Ra之測定,係使用形狀測定顯微鏡(雷射顯微鏡、基恩斯(股)製VK-X210(商品名))以物鏡倍率150倍拍攝,從拍攝的圖像中隨機選出長度90μm之直線上之高度分布進行圖像處理以求出。
<<樹脂複合片>> 本實施形態之樹脂複合片,包含支持體及配置在前述支持體之表面之由本實施形態之樹脂組成物形成之層。樹脂複合片可作為增建用薄膜或乾薄膜阻焊層使用。樹脂複合片之製造方法不特別限定,例如:將上述本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液塗佈(coat)在支持體並乾燥,獲得樹脂複合片之方法。
此處使用之支持體,例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、及在該等薄膜之表面塗佈了脫模劑之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系之薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS(Steel Use Stainless)板、FRP(Fiber-Reinforced Plastics)等板狀品,但無特殊限制。
塗佈方法(coating method),例如:使本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑,將溶液以塗佈棒、模塗機、刮刀、貝克塗抹器等塗佈在支持體上之方法。又,乾燥後將支持體從支持體與樹脂組成物疊層成的樹脂複合片剝離或蝕刻,也可成為單層片。又,藉由將上述本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而得之溶液供給至具有片狀之模腔的模具內並乾燥等而成形為片狀,也可不使用支持體而獲得單層片。
又,製作本實施形態之單層片或樹脂複合片時,去除溶劑時之乾燥條件不特別限定,若為低溫則溶劑易殘留在樹脂組成物中,若為高溫則樹脂組成物之硬化會進行,故宜在20℃~200℃之溫度進行1~90分鐘較佳。又,單層片或樹脂複合片可於僅溶劑乾燥的未硬化狀態使用,也可視需要成為半硬化(B階段化)之狀態後使用。再者,本實施形態之單層片或樹脂複合片中之樹脂層之厚度,可利用塗佈(coat)使用之本實施形態之樹脂組成物之溶液之濃度及塗佈厚度來調整,不特別限定,一般而言,塗佈厚度若厚則乾燥時溶劑容易殘留,0.1μm以上較佳,又,上限為500μm以下、200μm以下、180μm以下亦可,亦可為100μm以下、80μm以下、30μm以下、15μm以下之薄膜。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更具體說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等,只要未脫離本發明之主旨,可以適當變更。因此本發明之範圍不限於以下所示之具體例。 實施例使用之測定設備等因停產等而難取得時,可使用其他具有同等性能的設備測定。
<重量平均分子量及數量平均分子量之測定> 樹脂及化合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn),使用凝膠滲透層析(GPC)法測定。使用輸液泵浦(島津製作所公司製,LC-20AD)、示差折射率檢測器(島津製作所公司製,RID-10A)、GPC管柱(昭和電工公司製,GPC KF-801、802、803、804),溶劑使用四氫呋喃,以流量1.0mL/分鐘、管柱溫度40℃、的條件,以單分散聚苯乙烯製得的檢量線進行。
<合成例1 萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)之合成> 使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)300g(OH基換算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶於二氯甲烷1800g,命名為溶液1。 將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)、水1205.9g,於攪拌下,保持液溫在-2℃至-0.5℃之間,於此狀態,費時30分鐘加注溶液1。溶液1之加注結束後,於同溫攪拌30分鐘,費時10分鐘注入三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶於二氯甲烷65g之溶液(溶液2)。溶液2之加注結束後,於同溫度攪拌30分鐘,使反應結束。 之後,將反應液靜置並將有機相與水相分離。將獲得之有機相以水1300g洗淨5次。水洗第5次的廢水的電傳導度為5μS/cm,確認利用水洗淨已將能去除的離子性化合物充分去除。 將水洗後之有機相於減壓下濃縮,最終於90℃進行1小時濃縮乾固,獲得目的之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)331g。獲得之SNCN之重量平均分子量為600。又,SNCN之IR光譜,顯示2250cm -1(氰酸酯基)之吸收且未顯示羥基之吸收。
<合成例2 改性聚伸苯醚化合物之合成> <<2官能伸苯醚寡聚物之合成>> 於附設攪拌裝置、溫度計、空氣導入管、及擋板之12L縱長反應器中,進料CuBr 29.36g(42.1mmol)、N,N’-二第三丁基乙二胺1.81g(10.5mmol)、正丁基二甲胺67.77g(671.0mmol)、甲苯2,600g,於反應溫度40℃攪拌,邊將氮氣與空氣混合並調整成氧濃度8體積%之混合氣體以5.2L/分鐘之流速鼓泡,邊費時230分鐘滴加預先溶於2,300g甲醇之2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-聯苯酚)-4,4’-二醇129.32g(0.48mol)、2,6-二甲基苯酚878.4g(7.2mol)、N,N’-二第三丁基乙二胺1.22g(7.2mmol)、正丁基二甲胺26.35g(260.9mmol)之混合溶液,進行攪拌。滴加結束後,加入溶有乙二胺四乙酸四鈉48.06g(126.4mmol)之水1,500g,停止反應。將水層與有機層分液,將有機層以1N鹽酸水溶液洗淨,然後以純水洗淨。將獲得之溶液以蒸發器濃縮成50質量%,獲得1981g之2官能性伸苯醚寡聚物體(樹脂「A」)之甲苯溶液。樹脂「A」之利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1,975,利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,514,羥基當量為990。
<<改性聚伸苯醚化合物之合成>> 於配備攪拌裝置、溫度計、及回流管之反應器中進料樹脂「A」之甲苯溶液833.4g、乙烯基苄基氯(AGC Seimi chemical公司製,「CMS-P」)76.7g、二氯甲烷1,600g、苄基二甲胺6.2g、純水199.5g、30.5質量%之NaOH水溶液83.6g,於反應溫度40℃攪拌。進行24小時攪拌後,將有機層以1N鹽酸水溶液洗淨,然後以純水洗淨。將獲得之溶液以蒸發器濃縮,滴加在甲醇中,進行固體化,以過濾回收固體,真空乾燥,獲得改性聚伸苯醚化合物450.1g。改性聚伸苯醚化合物之利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為2,250,利用GPC法得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,920,乙烯基當量為1189g/乙烯基。
實施例1 使合成例1合成之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物15.0質量份、揭示下列結構之雙馬來醯亞胺(BMI-80、KI化成公司製)35.0質量份、合成例2獲得之改性聚伸苯醚化合物25.0質量份、磷系阻燃劑(PX-200、大八化學公司製,1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯))15.0質量份、苯乙烯寡聚物(KRISTALEX 3085、Eastman Chemical公司製)5.0質量份、熱塑性彈性體(SEPS、可樂麗公司製,SEPTON2104)5.0質量份、二氧化矽(平均粒徑1.1μm、Admatechs公司製之SC4500SQ之分級品)62.5質量份、二氧化矽(平均粒徑0.7μm、SFP-130MC、電氣化學工業公司製)62.5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161、BYK公司製)1.0質量份、矽烷偶聯劑(KBM403、信越矽立光公司製)3.0質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-2009、BYK公司製)0.4質量份、紫外線吸收劑(HR-1、中央合成化學公司製)0.5質量份、非金屬有機色素(Kayaset Black A-N、日本化藥公司製)0.5質量份、辛酸錳0.005質量份、及三苯基咪唑0.9質量份以甲乙酮溶解並混合,獲得清漆。又,上述各添加量,代表固體成分量。 BMI-80 [化47] Me表示甲基。
<厚度0.8mm之硬化板之試驗片之製造> 從獲得之清漆將溶劑蒸發餾去,以獲得樹脂組成物粉末。將樹脂組成物粉末填充在1邊100mm、厚度0.8mm的模具,在兩面配置厚度12μm的銅箔(3EC-M2S-VLP、三井金屬礦業(股)製),以壓力30kg/cm 2、溫度220℃的條件進行120分鐘真空壓製,之後,以蝕刻去除兩面的銅箔,獲得1邊100mm、厚度0.8mm的硬化板。 使用獲得之硬化板,進行相對介電常數(Dk)、介電損耗正切(Df)、及玻璃轉移溫度(Tanδ)之評價。評價結果示於表1。
<厚度30μm的硬化板之試驗片之製造> 將獲得之清漆塗佈在銅箔基材(厚度1.5μm之銅箔(MT-FL、三井金屬礦業(股)製)),於150℃進行3分鐘乾燥以去除溶劑,使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為30μm,再於單面配置厚度12μm的銅箔(3EC-M2S-VLP、三井金屬礦業(股)製),以壓力30kg/cm 2、溫度220℃的條件進行120分鐘真空壓製,獲得1邊200mm、厚度30μm的覆銅箔疊層板。將獲得之覆銅箔疊層板之銅箔以蝕刻除去,獲得評價用樣本(厚度30μm的硬化板)。使用製作的評價用樣本,進行g射線、h射線及i射線之光線透射率、背曝光之評價。評價結果示於表1。
<測定方法及評價方法> (1)g射線(436nm)、h射線(405nm)及i射線(365nm)之光線透射率之測定 將製作的厚度30μm之評價用樣本,使用UV-vis測定裝置(日立先端科技(股)製日立分光光度計U-4100),進行波長365nm、405nm、436nm之各光線透射率之測定。 單位以%表示。
(2)相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)之測定 將上述獲得之厚度0.8mm的硬化板加工為1.0mm×100mm大小,於120℃乾燥60分鐘後,使用擾動法空腔共振器,測定10GHz時乾燥後之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。測定溫度定為23℃。 擾動法空腔共振器使用安捷倫科技公司製,Agilent8722ES。 相對介電常數(Dk) A:3.0以下 B:超過3.0 介電損耗正切(Df) S:未達0.0026 A:0.0026以上未達0.0027 B:0.0027以上未達0.0028 C:0.0028以上
(3)背曝光之判定 對於製作的厚度30μm的評價用樣本的兩面,層合厚度15μm之薄膜狀之阻劑(太陽控股(股)公司製PSR-800 AUS SR1),從其中一面(曝光面)按下列條件曝光。之後,將曝光面及相反側之面(背面)之未硬化之阻劑除去。確認於背面是否因來自曝光面之背曝光導致阻劑殘渣殘留。 裝置:ORC製DI曝光機 光源:3種混合(g射線、h射線、i射線) 曝光量:400mJ A:無阻劑殘渣 B:有阻劑殘渣
(4)玻璃轉移溫度(Tanδ) 針對上述獲得之厚度0.8mm的硬化板,加工成12.7mm×30mm大小,使用動態黏彈性測定裝置,依據JIS-K7244-4:1999(塑膠-動態機械特性之試驗方法-第4部:拉伸振動-非共振法),以開始溫度30℃、結束溫度400℃、升溫速度5℃/分、測定頻率1Hz的條件,於氮氣環境下測定動態黏彈性。定義此時獲得之損耗正切(Tanδ)成為最大值之溫度,為玻璃轉移溫度。 動態黏彈性測定裝置為SEICO INSTRUMENTS(股)公司製,EXSTAR6000 DMS6100。 如以下方式評價。 A:255℃以上 B:245℃以上未達255℃ C:未達245℃
實施例2 實施例1中,非金屬有機色素(Kayaset Black A-N)之含量變更為1.0質量份,除此以外同樣進行。
實施例3 實施例1中,紫外線吸收劑(HR-1)之含量變更為1.0質量份,且非金屬有機色素(Kayaset Black A-N)之含量變更為1.0質量份,除此以外同樣進行。
實施例4 實施例1中,不摻合紫外線吸收劑(HR-1),非金屬有機色素(Kayaset Black A-N)之含量變更為2.0質量份,除此以外同樣進行。
實施例5 實施例1中,非金屬有機色素(Kayaset Black A-N)之含量變更為2.0質量份,除此以外同樣進行。
實施例6 實施例1中,紫外線吸收劑(HR-1)之含量變更為3.0質量份,且非金屬有機色素(Kayaset Black A-N)之含量變更為1.0質量份,除此以外同樣進行。
比較例1 實施例1中,不摻合紫外線吸收劑(HR-1)及非金屬有機色素(Kayaset Black A-N),除此以外同樣進行。
比較例2 實施例1中,不摻合非金屬有機色素(Kayaset Black A-N),除此以外同樣進行。
比較例3 實施例1中,紫外線吸收劑(HR-1)之含量變更為3.0質量份且不摻合非金屬有機色素(Kayaset Black A-N),除此以外同樣進行。
比較例4 實施例1中,不摻合紫外線吸收劑(HR-1),將非金屬有機色素(Kayaset Black A-N)之含量變更為1.0質量份,除此以外同樣進行。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
g線( 436 nm)透射率(%) 0.064 0.059 0.040 0.039 0.027
h線( 405 nm)透射率(%) 0.030 0.020 0.012 0.030 0.021
i線( 365 nm)透射率(%) 0.011 0.006 0.006 0.016 0.018
Dk A A A A A
Df S S A B B
背曝光的判定 A A A A A
玻璃轉移溫度(℃) A A A B B
[表2]
   實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
g線( 436 nm)透射率(%) 0.037 0.228 0.151 0.161 0.077
h線( 405 nm)透射率(%) 0.005 0.110 0.044 0.029 0.048
i線( 365 nm)透射率(%) 0.003 0.048 0.015 0.020 0.021
Dk A A A A A
Df B S S C S
背曝光的判定 A B B B B
玻璃轉移溫度(℃) B A A A A

Claims (26)

  1. 一種樹脂組成物,係含有熱固性化合物之樹脂組成物, 成形為30μm之厚度之硬化物之g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、及i射線(波長365nm)之透射率各為0.070%以下。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,成形為30μm之厚度之硬化物之h射線(波長405nm)之透射率為0.050%以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物,成形為30μm之厚度之硬化物之i射線(波長365nm)之透射率為0.040%以下。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物,含有紫外線吸收劑及/或非金屬有機色素。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物,含有紫外線吸收劑及非金屬有機色素。
  6. 如請求項4之樹脂組成物,其中,該非金屬有機色素包含染料。
  7. 如請求項4之樹脂組成物,其中,該紫外線吸收劑之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為超過0質量份且3.0質量份以下。
  8. 如請求項4之樹脂組成物,其中,該非金屬有機色素之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為超過0質量份且2.0質量份以下。
  9. 如請求項5之樹脂組成物,其中,該紫外線吸收劑與該非金屬有機色素之質量比率(紫外線吸收劑/非金屬有機色素)為0.15~4.0。
  10. 如請求項5之樹脂組成物,其中,該紫外線吸收劑與該非金屬有機色素之質量比率(紫外線吸收劑/非金屬有機色素)為0.4~1.5。
  11. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,該熱固性化合物包含選自由馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物、具有式(V)表示之構成單元之聚合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上, 式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基,*表示鍵結位置。
  12. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,該樹脂組成物之硬化物之介電損耗正切為0.0001以上且未達0.0027。
  13. 如請求項1或2之樹脂組成物,更含有填充材。
  14. 如請求項13之樹脂組成物,其中,該填充材之含量相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為10~1000質量份。
  15. 如請求項1或2之樹脂組成物,係用於形成絕緣層。
  16. 如請求項1之樹脂組成物, 成形為30μm之厚度之硬化物之h射線(波長405nm)之透射率為0.050%以下, 成形為30μm之厚度之硬化物之i射線(波長365nm)之透射率為0.040%以下, 含有紫外線吸收劑及非金屬有機色素, 該非金屬有機色素包含染料, 該紫外線吸收劑之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為超過0質量份且3.0質量份以下, 該非金屬有機色素之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,為超過0質量份且2.0質量份以下, 該紫外線吸收劑與該非金屬有機色素之質量比率(紫外線吸收劑/非金屬有機色素)為0.4~1.5, 該熱固性化合物包含選自由馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯醚化合物、具有式(V)表示之構成單元之聚合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上, 式(V)中,Ar表示芳香族烴連結基,*表示鍵結位置。
  17. 一種硬化物,係如請求項1至16中任一項之樹脂組成物之硬化物。
  18. 一種預浸體,係由基材、及如請求項1至16中任一項之樹脂組成物形成。
  19. 一種覆金屬箔疊層板,包含由如請求項1至16中任一項之樹脂組成物形成之層,及配置在該層之單面或兩面之金屬箔。
  20. 一種樹脂複合片,包含支持體,及配置在該支持體之表面之由如請求項1至16中任一項之樹脂組成物形成之層。
  21. 一種印刷配線板,包含絕緣層,及配置在該絕緣層之表面之導體層, 該絕緣層含有由如請求項1至16中任一項之樹脂組成物形成之層。
  22. 如請求項21之印刷配線板,其具有厚度為15μm以下之絕緣層作為該絕緣層。
  23. 一種半導體裝置,含有如請求項22之印刷配線板。
  24. 一種印刷配線板之製造方法,具有下列步驟: 準備將含有如請求項1至16中任一項之樹脂組成物之硬化物之至少一個絕緣層、與接觸該絕緣層之至少一個導體層予以疊層而成的基板, 在該基板的兩面分別形成因波長350~440nm之光而硬化之感光性組成物層,及 在該感光性組成物層之至少一面配置遮罩圖案,並通過該遮罩圖案以波長350~440nm之光進行曝光。
  25. 一種印刷配線板之製造方法,具有下列步驟: 在具有含有如請求項1至16中任一項之樹脂組成物之硬化物之至少一個絕緣層、與接觸該絕緣層之至少一個導體層之基板之兩面,分別形成因波長350~440nm之光而硬化之感光性組成物層,及 在該感光性組成物層之至少一面配置遮罩圖案,並通過該遮罩圖案以波長350~440nm之光進行曝光。
  26. 如請求項24或25之印刷配線板之製造方法,具有厚度為15μm以下之絕緣層作為該絕緣層。
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