WO2023027060A1 - 樹脂組成物並びにそれを含む硬化性フィルム及び積層板 - Google Patents

樹脂組成物並びにそれを含む硬化性フィルム及び積層板 Download PDF

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WO2023027060A1
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WO
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resin
resin composition
general formula
phenylene ether
composition according
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PCT/JP2022/031688
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康太 伊藤
貴之 飯島
真 宮本
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a phenylene ether resin and a petroleum resin, and further to a curable film and laminate containing the resin composition.
  • Phenylene ether resins are used in a wide variety of applications, including the electronics field where low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and high toughness are required, such as coating, adhesion, and molding (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 coating, adhesion, and molding
  • the adhesion to copper and the adhesion to glass cloth are weak, resulting in a problem of low peel strength.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition that exhibits excellent dielectric properties (low dielectric loss tangent) and has a reduced melt viscosity.
  • a further object of the present invention is to provide a resin composition exhibiting excellent dielectric properties (low dielectric loss tangent), reduced melt viscosity, and increased peel strength.
  • X represents a unit containing an aromatic ring
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different
  • At least one of m and n is not 0 and represents an integer of 0-300.
  • A represents a single bond or a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 10 or less carbon atoms.
  • R 1 to R 16 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. At least one of m and n is not 0 and represents an integer of 0-300.
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a substituent represented by the following general formula (3) or general formula (4).
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • R 18 to R 21 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. . * represents a bond.
  • R 1 to R 16 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. . At least one of m and n is not 0 and represents an integer of 0-300.
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a substituent represented by the general formula (3) or general formula (4).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 15 and R 16 represent a methyl group
  • R 4 The resin composition according to ⁇ 3> above, wherein R 5 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each represent a hydrogen atom.
  • ⁇ 5> From ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 7> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the petroleum resin has a softening point of 80° C. or higher.
  • ⁇ 8> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above, further comprising a cross-linking agent.
  • ⁇ 9> The resin composition according to ⁇ 8> above, wherein the cross-linking agent is bismaleimide.
  • thermoplastic elastomer a thermoplastic elastomer
  • thermoplastic elastomer is a styrene-based thermoplastic elastomer
  • styrene-based thermoplastic elastomer contains 10 to 50% by mass of polystyrene moieties.
  • ⁇ 15> A curable film comprising the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> above.
  • ⁇ 16> A laminate comprising the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> above.
  • a resin composition that exhibits excellent dielectric properties (low dielectric loss tangent) and has a reduced melt viscosity. Furthermore, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a resin composition exhibiting excellent dielectric properties (low dielectric loss tangent), reduced melt viscosity, and increased peel strength.
  • a first embodiment of the present invention is a resin composition containing a phenylene ether resin and a petroleum resin. According to the first embodiment of the present invention, it is possible to provide a resin composition exhibiting excellent dielectric properties (low dielectric loss tangent) and having a reduced melt viscosity.
  • the dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz of the cured product of the resin composition of the first embodiment is preferably 0.0040 or less, more preferably 0.0025 or less.
  • the glass transition point (Tg) of the cured product of the resin composition of the first embodiment is preferably high, preferably 180° C. or higher, and more preferably 200° C. or higher.
  • the resin composition of the first embodiment preferably has a minimum melt viscosity that is 30% or more lower than that of a resin composition containing the same components except that it does not contain petroleum resin, and preferably has a minimum melt viscosity of 40 to 70%. It is more preferred to have a low minimum melt viscosity.
  • the method for measuring the dielectric loss tangent, the glass transition point, and the melt viscosity the methods described in Examples to be described later can be adopted.
  • the present inventors have found that by setting (A)/(B) within the above range, it is possible to achieve both excellent dielectric properties (low dielectric loss tangent) and reduced melt viscosity.
  • the number of hydroxyl groups (B) is the number of phenylene ether resins having a hydroxyl group (--OH) at the terminal.
  • the ratio of the number of hydroxyl groups (B) is more than 5.0 (%), the dielectric loss tangent increases due to the influence of the polar groups, which is not preferable.
  • the ratio of the number of hydroxyl groups (B) is less than 0.5 (%), the increase in the relative amount of the cured product increases the melt viscosity, which is not preferable.
  • (A)/(B) is preferably 96.0 to 99.5 (%)/0.5 to 4.0 (%), and 96.7 to 99.0 (%)/1.0 to 3.0 (%). 3 (%) is more preferable.
  • the number (B) of hydroxyl groups can be measured by the method described in Examples below.
  • X represents a unit containing an aromatic ring
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different
  • hydrogen represents an atom or a unit containing a polymerizable double bond group.
  • At least one of m and n is not 0 and represents an integer of 0-300, preferably an integer of 1-50.
  • the phenylene ether resin represented by the general formula (1) is preferably a resin represented by the following general formula (2).
  • A represents a single bond or a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 10 or less carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • R 1 to R 16 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), or a phenyl group. show.
  • At least one of m and n is not 0 and represents an integer of 0-300, preferably an integer of 1-50.
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a substituent represented by the following general formula (3) or general formula (4).
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • R 18 to R 21 may be the same or different, and may be hydrogen atoms, halogen atoms, linear or branched groups having 6 or less carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms). represents an alkyl group or a phenyl group. * represents a bond.
  • the resin represented by the above general formula (2) is preferably a resin represented by the following general formula (5).
  • R 1 to R 16 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched chain having 6 or less carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms). represents an alkyl group or a phenyl group. At least one of m and n is not 0 and represents an integer of 0-300, preferably an integer of 1-50.
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a substituent represented by the general formula (3) or general formula (4).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 15 and R 16 represent a methyl group
  • R 4 , R 5 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 preferably represent a hydrogen atom.
  • a resin represented by the following structural formula is particularly preferable.
  • the phenylene ether resin used in the present invention may be synthesized or commercially available.
  • a method for producing a phenylene ether resin having a hydroxyl group at both ends in the general formula (2) will be described, followed by a phenylene ether having a polymerizable double bond group at both ends in the general formula (2).
  • the phenylene ether resin having hydroxyl groups at both ends in the general formula (2) is a divalent phenol represented by the following general formula (8) and a monovalent phenol represented by the following general formula (9), either alone or as a mixture.
  • a divalent phenol represented by the following general formula (8) and a monovalent phenol represented by the following general formula (9), either alone or as a mixture.
  • dihydric phenol represented by the general formula (8) specifically, 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-(1-methylethylidene)bis [2,6-dimethylphenol], 4,4′-methylenebis(2,3,6-trimethylphenol), 4,4′-cyclohexylidenebis[2,6-dimethylphenol], 4,4′-( phenylmethylene)bis-2,3,6-trimethylphenol, 4,4′-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bis[2,6-dimethylphenol], 4,4′-methylenebis[ 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenol], 4,4′-cyclopentylidenebis[2,6-dimethylphenol], 4,4′-[2-furylmethylene]bis(2,6 -dimethylphenol), 4,4′-[1,4-phenylenebismethylene]bis[2,6-dimethylphenol], 4,4′-(3,
  • the monohydric phenol represented by the above general formula (9) in particular, those having substituents at the 2,6-positions alone, or those having substituents at the 3-positions or 3,5-positions in combination. preferably. More preferably, 2,6-dimethylphenol is preferred alone, and 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred in combination.
  • the number average molecular weight (Mn) of the phenylene ether resin used in the present invention is not particularly limited, it is preferably 500-4000, more preferably 800-3000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, it is preferably 500-8000, more preferably 800-6000.
  • the phenylene ether resin of the present invention is preferably within the above range because it can achieve both dielectric properties and solubility in a solvent.
  • the oxidation method there is a method of directly using oxygen gas or air.
  • a catalyst for oxidative polymerization using oxygen gas or air one or more of copper salts such as CuCl, CuBr, Cu2SO4 , CuCl2 , CuBr2 , CuSO4 and CuI are used.
  • reaction solvent in addition to aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride, alcohol solvents, ketone solvents, etc. can be used together. can do.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride
  • alcohol solvents, ketone solvents, etc. can be used together. can do.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, butanol, propanol, methyl propylene diglycol, diethylene glycol ethyl ether, butyl propylene glycol, propyl propylene glycol, etc.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl
  • ketones include, but are not limited to, tetrahydrofuran, dioxane, and the like.
  • a bifunctional resin represented by the above general formula (2) having a phenolic hydroxyl group at the end and a polymerizable double bond group represented by the following general formula (10) or (11) compound can be synthesized by dehydrohalogenation reaction under basic conditions in the presence of a phase transfer catalyst.
  • B represents a halogen (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom).
  • R 17 in general formula (10) has the same meaning as in general formula (3) above, and R 18 to R 21 in general formula (11) have the same meanings as in general formula (4) above.
  • Phase transfer catalysts include tertiary amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, benzyltri-n-butylammonium chloride, benzyltri-n-butylammonium bromide, benzyl A quaternary ammonium salt such as -n-butylammonium iodide or a quaternary phosphonium salt are typical examples, but are not limited to these.
  • Typical examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and the like, but are not limited to these. .
  • the reaction temperature is preferably between -10°C and 80°C.
  • ⁇ Petroleum resin> In the resin composition of the first embodiment of the present invention, by containing a specific amount of a resin having a phenolic hydroxyl group at the end as the phenylene ether resin used, the dielectric loss tangent is kept low and the melt viscosity is reduced. However, by adding a petroleum resin, the melt viscosity can be further lowered.
  • the petroleum resin used in the present invention is obtained by pyrolyzing petroleum naphtha to obtain the necessary fraction, and polymerizing the remaining components without isolating unsaturated hydrocarbons without a catalyst or in the presence of a catalyst. The resulting resin.
  • the remaining fractions are mainly fractions containing C5 fractions (isoprene, piperylene, cyclopentadiene, pentenes, pentanes, etc.) or C9 fractions (vinyltoluene, indene, dicyclopentadiene, etc.).
  • C5 fractions isoprene, piperylene, cyclopentadiene, pentenes, pentanes, etc.
  • C9 fractions vinyltoluene, indene, dicyclopentadiene, etc.
  • the catalyst used for the production of petroleum resin is preferably an acidic catalyst.
  • an acidic catalyst Specifically, boron trifluoride phenol complex, boron trifluoride ether complex, aluminum chloride, aluminum bromide, iron (III) chloride, Lewis acid such as iron (III) bromide, zeolite, silica, montmorillonite, alumina
  • Solid acids such as solid acids, ion exchange resins such as sulfonic acid group-containing fluororesins and sulfonic acid group-containing polystyrene resins, protonic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, oxalic acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid etc.
  • a Lewis acid or a solid acid which is less likely to cause side reactions and has a high reaction rate
  • various complexes of boron trifluoride and aluminum chloride are most preferable in terms of ease of availability and high reactivity.
  • the weight average molecular weight of the petroleum resin used in the present invention is not particularly limited, it is preferably 500-10,000, more preferably 500-5,000. If the weight-average molecular weight is higher than this, the viscosity is high, it is difficult to be compatible with the phenylene ether resin, and the solubility in the solvent may be low. If the weight average molecular weight is lower than this, the heat resistance and mechanical strength of the resin may deteriorate.
  • the softening point of the petroleum resin used in the present invention is not particularly limited, it is preferably high, preferably 80°C or higher, and more preferably 100°C or higher. If the softening point is lower than this, the heat resistance of the resin may deteriorate.
  • Dicyclopentadiene-based petroleum resins include resins obtained by polymerizing dicyclopentadiene-based fractions such as dicyclopentadiene, isopropenylnorbornene, dimethyldicyclopentadiene, and tricyclopentadiene, dicyclopentadiene-based fractions and other Examples thereof include resins obtained by polymerizing monomers having unsaturated bonds, preferably unsaturated cyclic olefins.
  • Examples of the unsaturated cyclic olefins include cyclopentadiene; 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-phenylnorbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2 - norbornene-based monomers such as norbornene; further, as norbornene-based monomers having a tricyclic or higher structure, tricyclics other than dicyclopentadiene fractions such as diethyldicyclopentadiene and dihydrodicyclopentadiene, and tetracyclics such as tetracyclododecene pentacyclic compounds such as tricyclopentadiene; heptacyclic compounds such as tetracyclopentadiene; and alkyl-substituted, alkylidene-substituted and aryl-substi
  • alkyl-substituted polycyclic compounds examples include methyl, ethyl, propyl, and butyl-substituted compounds.
  • alkylidene-substituted polycyclic compounds examples include ethylidene-substituted compounds.
  • polycyclic aryl-substituted compounds include phenyl-, tolyl-, and naphthyl-substituted compounds.
  • olefins having 3 to 12 carbon atoms may be copolymerized, such as propylene, butene-1, pentene-1, 1,3-pentadiene, hexene-1, Heptene-1, octene-1, diisobutylene, nonene-1, decene-1, 4-phenylbutene-1, 6-phenylhexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 3-methyl Pentene-1,3-methylhexene-1,4-methylhexene-1,5-methylhexene-1,3,3-dimethylpentene-1,3,4-dimethylpentene-1,4,4-dimethylpentene- ⁇ -olefins such as 1, vinylcyclohexane and vinylcyclohexene; and halogen-substituted ⁇ -olefins such as hexafluoropropene, 2-
  • Examples of monomers having unsaturated bonds other than those mentioned above include ethylene, tetrafluoroethylene, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, trifluoroethylene; styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m- Alkylstyrenes such as methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, pt-butylstyrene; p-chlorostyrene, m-chloro Halogenated styrenes such as styrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorosty
  • the other monomers having unsaturated bonds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • aliphatic petroleum resins include Quinton (registered trademark) A100 (trade name) and Quinton (registered trademark) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. B170 (trade name), Quinton (registered trademark) K100 (trade name), Quinton (trade name) M100 (trade name), Quinton (trade name) R100 (trade name), Quinton (trade name) C200S (trade name), Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Marukaretsu (registered trademark) T-100AS (trade name), Marukaretsu (registered trademark) R-100AS (trade name), aromatic petroleum resin, JXTG Energy Co., Ltd.
  • Neopolymer L-90 (trade name), Neopolymer 120 (trade name), Neopolymer 130 (trade name), Neopolymer 140 (trade name), Neopolymer 150 (trade name), Neopolymer 170S (trade name), Neopolymer 160 (trade name) name), Neopolymer E-100 (trade name), Neopolymer E-130 (trade name), Neopolymer 130S (trade name), Neopolymer S (trade name), Tosoh Corporation Petcol (registered trademark) LX, Petcol (registered trademark) LX-HS, Petcol (registered trademark) 100T (trade name), Petcol (registered trademark) 120 (trade name), Petcol (registered trademark) 120HS (trade name), Petcol (registered trademark) 130 (trade name) name), Petcol (registered trademark) 140 (trade name), Petcol (registered trademark) 140HM (trade name), Petcol (registered trademark) 140HM5 (trade name), Petcol (registered trademark) 150 (trade name), Petcol (register
  • the resin composition of the first embodiment of the present invention mainly contains a phenylene ether resin and a petroleum resin, but may contain other components shown below as appropriate.
  • the resin composition of the present invention can be cured by heating itself, but a thermosetting catalyst can be added for the purpose of increasing the curing speed and improving workability, economy, etc. .
  • a thermosetting catalyst those that generate cationic or radical active species capable of initiating polymerization of vinyl groups by heat or light can be used.
  • cationic polymerization initiators examples include diallyliodonium salts, triallyl sulfonium salts and aliphatic sulfonium salts having counter anions such as BF 4 , PF 6 , AsF 6 and SbF 6 , SP70 (trade name) manufactured by ADEKA. , SP172 (trade name), CP66 (trade name), Nippon Soda Co., Ltd. CI2855 (trade name), CI2823 (trade name), Sanshin Chemical Co., Ltd. San-Aid (registered trademark) SI100L (trade name), San-Aid ( A commercially available product such as a registered trademark SI150L (trade name) can be used.
  • radical polymerization initiators examples include benzoin-based compounds such as benzoin and benzoinmethyl, acetophenone-based compounds such as acetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and thioxanthone-based compounds such as thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • a polymerization inhibitor can be added to the resin composition of the present invention in order to increase storage stability.
  • polymerization inhibitors can be used, and examples thereof include quinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, p-benzoquinone, chloranil and trimethylquinone, and aromatic diols.
  • quinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, p-benzoquinone, chloranil and trimethylquinone, and aromatic diols.
  • dibutylhydroxytoluene (BHT), 4-tert-butylcatechol (TBC), 2-nitrophenol, etc. can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain one or more additives selected from cross-linking agents, flame retardants, inorganic or organic fillers, and coupling agents.
  • additives selected from cross-linking agents, flame retardants, inorganic or organic fillers, and coupling agents.
  • general additive components for resin compositions used in the manufacture of electronic devices such as printed wiring boards may be added.
  • the cross-linking agent preferably has an average of two or more carbon-carbon unsaturated double bonds or isocyanate groups per molecule.
  • the cross-linking agent may be composed of one type of compound, or may be composed of two or more types of compounds.
  • carbon-carbon unsaturated double bond refers to a double bond located at the end branched from the main chain when the cross-linking agent is a polymer or oligomer.
  • cross-linking agents examples include alkenyl isocyanurate compounds, alkenyl cyanurate compounds, polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacrylic groups in the molecule, polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule, and vinyl groups in the molecule.
  • examples include polyfunctional isocyanate compounds having isocyanate groups.
  • the alkenyl isocyanurate compound may be any compound having an isocyanurate structure and an alkenyl group in the molecule.
  • a nurate compound is mentioned.
  • the alkenyl cyanurate compound may be any compound having a cyanurate structure and an alkenyl group in the molecule, and examples thereof include triallyl cyanurate compounds such as triallyl cyanurate (eg, Evonik Japan Co., Ltd. TAC).
  • polyfunctional methacrylate compound examples include tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (eg, NK Ester DCP (trade name) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • polyfunctional vinyl compound examples include polybutadiene resin.
  • Polybutadiene resins are polymers synthesized from butadiene monomers, such as butadiene homopolymers or copolymers of butadiene and other monomers.
  • Ricon (registered trademark) 100 trade name
  • Ricon (registered trademark) 181 trade name
  • Ricon (registered trademark) 184 trade name
  • B-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • B-2000 trade name
  • B-3000 trade name
  • polyfunctional vinyl phenyl compound examples include divinylbenzene (e.g., DVB-960, DVB-810, DVB-630 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), ethylstyrene, ethynylbenzene, and Nippon Steel Chemical & Materials. ODV-XET manufactured by Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • divinylbenzene e.g., DVB-960, DVB-810, DVB-630 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
  • ethylstyrene ethynylbenzene
  • ODV-XET manufactured by Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • styrene derivative examples include bromostyrene and dibromostyrene.
  • maleimide compound examples include compounds having two or more maleimide groups in the molecule, compounds having one maleimide group in the molecule, and modified maleimide compounds. Among these, compounds having two or more maleimide groups in the molecule are preferably used.
  • modified maleimide compound examples include a modified maleimide compound in which a portion of the molecule is amine-modified, and a modified maleimide compound in which a portion of the molecule is amine-modified and silicone-modified.
  • (4,4′-methylenediphenyl) bismaleimide for example, BMI-70 (trade name) manufactured by K.I.
  • BMI-1000 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., BMI-1000H (trade name), BMI-1000S (trade name), BMI-1100 (trade name) or BMI-1100H (trade name)
  • phenylmaleimide oligomer for example, BMI-2300 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • m-phenylene bismaleimide for example, BMI-3000 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 2,2-bis-[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane for example, K.I.
  • BMI-80 (trade name) manufactured by Kasei Co., Ltd.
  • BMI-4000 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 3,3′-dimethyl 5,5′-diethyl-4,4′-diphenylethanebis Maleimide for example, BMI-5100 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • (4-methyl-1,3′-phenylene) bismaleimide for example, BMI-7000H (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 1,6-bismaleimide (2,2,4-trimethyl)hexane for example, BMI-TMH (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • phenylmaleimide oligomer for example, Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. and MIR-3000-70MT (trade name) manufactured by BMI-TMH (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • MIR-3000-70MT trade name
  • the exemplified cross-linking agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Further, as the cross-linking agent, not only the above-mentioned cross-linking agents such as compounds having two or more unsaturated double bonds in the molecule, but also compounds having one unsaturated double bond in the molecule can be used. They may be used together. Examples of the compound having one unsaturated double bond in the molecule include monovinyl compounds having one vinyl group in the molecule.
  • Brominated organic compounds such as aromatic bromine compounds
  • decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, ethylenebistetrabromophthalimide and the like can be used.
  • the brominated organic compound is contained in an amount such that the bromine content is 8% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the resin composition. If the bromine content is less than the lower limit, the flame retardancy of the prepreg is lowered, and it may become impossible to maintain the flame retardancy of the UL Standard 94V-0 level.
  • a phosphorus compound flame retardant may be used.
  • a flame retardant there is no particular limitation as long as it contains a phosphorus atom, and it may be an inorganic phosphorus compound or an organic phosphorus compound.
  • inorganic phosphorus compounds include red phosphorus, ammonium phosphate, phosphoric acid amide, phosphoric acid, and phosphine oxide.
  • organic phosphorus compounds include aromatic phosphate esters, substituted phosphinate esters, nitrogen-containing phosphorus compounds, and cyclic organic phosphorus compounds.
  • a flame retardant may be used individually and may use two or more types together.
  • fillers include fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber; inorganic fillers such as silicon carbide, silicon nitride, magnesium oxide, potassium titanate, and aluminoborate; Inorganic acicular fillers such as whiskers, wollastonite, xonolite, phosphate fibers, and sepiolite; spherical inorganic fillers such as pulverized silica, fused silica, talc, alumina, barium titanate, mica, and glass beads; Organic fillers such as fine particle polymers obtained by cross-linking meth)acrylic acid esters, styrene and the like can be mentioned.
  • fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber
  • inorganic fillers such as silicon carbide, silicon nitride, magnesium oxide, potassium titanate, and a
  • an inorganic filler (hereinafter referred to as an inorganic filler) to the present resin composition, it is possible to reduce the thermal expansion coefficient and improve the rigidity of the prepreg using the present resin composition.
  • inorganic fillers metal oxides such as silica, boron nitride, wollastonite, talc, kaolin, clay, mica, alumina, zirconia, titania, nitrides, silicides, borides and the like can be used.
  • the dielectric constant of the resin composition can be lowered by adding a low dielectric constant filler such as silica or boron nitride.
  • an organic filler (hereinafter referred to as an organic filler) to the present resin composition, the dielectric constant of the prepreg using the present resin composition can be reduced.
  • an organic filler a fluorine-based, polystyrene-based, divinylbenzene-based, polyimide-based, or the like can be used.
  • Fluorine-based fillers include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyperfluoroalkoxy resin, polyethylene fluoride propylene resin, polytetrafluoroethylene-polyethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, poly A chlorotrifluoroethylene resin or the like can be used.
  • Hollow polymer microparticles can be used as the organic filler.
  • the prepreg can be made to have a low dielectric constant.
  • Fine particles having an average particle size of 10 ⁇ m or less can be used as the inorganic filler or organic filler.
  • the average particle size referred to here may be the value described in materials such as catalogs of fillers to be added, or may be the average value or median value of a plurality of randomly extracted fillers.
  • a prepreg with high smoothness and reliability can be obtained by setting the average particle size of the filler to the above conditions.
  • Examples of coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ (3,4-epoxysynchrohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxysilane.
  • Propylmethyldiethoxysilane N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethylmethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ silane-based coupling agents such as -chloropropyltrimethoxysilane, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, zirco-aluminate-based coupling agents, silicone-based coupling agents, fluorine-based coupling agents, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a second embodiment of the present invention is a resin composition containing a phenylene ether resin, a petroleum resin and a thermoplastic elastomer.
  • the phenylene ether resin and petroleum resin are as described in the first embodiment.
  • the "other ingredients" described in the first embodiment can also be used in the second embodiment. According to the second embodiment of the present invention, it is possible to provide a resin composition exhibiting excellent dielectric properties (low dielectric loss tangent), reduced melt viscosity, and increased peel strength.
  • the dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz of the cured product of the resin composition of the second embodiment is preferably 0.0040 or less, more preferably 0.0025 or less.
  • the peel strength of the copper foil of the laminate obtained from the resin composition of the second embodiment is preferably 0.4 kg/cm or more, more preferably 0.6 kg/cm or more.
  • the glass transition point (Tg) of the cured product of the resin composition of the second embodiment is preferably as high as possible from the viewpoint of heat resistance, preferably 180° C. or higher, and more preferably 200° C. or higher.
  • the resin composition of the second embodiment preferably has a minimum melt viscosity that is 5% or more lower than that of a resin composition containing the same components except that it does not contain petroleum resin, and preferably has a minimum melt viscosity of 10 to 50%. It is more preferred to have a low minimum melt viscosity.
  • the methods for measuring the dielectric loss tangent, the peel strength, the glass transition point, and the melt viscosity can adopt the methods described in the examples described later.
  • the resin composition of the second embodiment of the present invention can improve peel strength by containing a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomers can be used as appropriate for the thermoplastic elastomer used in the present invention.
  • SBS hydrogenated styrene butadiene styrene copolymer
  • SIS styrene isoprene styrene copolymer
  • hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene copolymer etc.
  • Elastomer such as polystyrene, polyester, polycarbonate, and the like.
  • Thermoplastic resins such as polystyrene, polyester, polycarbonate, and the like.
  • SEPTON registered trademark
  • 1020 trade name
  • SEPTON registered trademark
  • 4033 trade name
  • SEPTON trade name
  • 2104 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • SEPTON registered trademark
  • 8007L trade name
  • HYBRAR registered trademark
  • 5127 trade name
  • HYBRAR 7311F
  • OP501 manufactured by ENEOS Corporation HA105, HA125, NB125, PR803, Nippon Zeon Quinton (registered trademark) 1340 (trade name) and Quinton (registered trademark) 2940 (trade name) manufactured by K.K.
  • thermoplastic elastomers are styrene-butadiene-styrene copolymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymers, styrene-isoprene-styrene copolymers, hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymers, hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene.
  • Styrenic thermoplastic elastomers such as copolymers are preferred, particularly styrene-isoprene-styrene copolymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymers, hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymers, hydrogenated styrene (butadiene/isoprene)-styrene copolymers. Coalescing is more preferred because higher heat resistance can be obtained.
  • These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene content in the elastomer is not particularly limited. 50% by mass.
  • the weight-average molecular weight of the styrene-based thermoplastic elastomer is not particularly limited as long as it is 10,000 or more.
  • the curable film of the invention is obtained by processing the resin composition of the invention into a film.
  • Examples of the method of forming a film include a method of dissolving the resin composition in a solvent, applying the solution to a release film or a conductor foil such as a copper foil, and drying the solution.
  • solvents to be used include, but are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide. Moreover, these solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the drying conditions for drying the solvent are not particularly limited, but the solvent tends to remain in the curable film at low temperatures, and the curing of the phenylene ether resin proceeds at high temperatures. is preferably dried for 1 to 90 minutes.
  • the thickness of the curable film can be adjusted by the concentration of the resin composition solution and the thickness of the coating, but the thicker the coating, the more likely the solvent will remain during drying, so the thickness of the curable film is 0.1 to 500 ⁇ m. is preferred.
  • a phenylene ether resin, a petroleum resin, and optionally other additives are mixed with an organic solvent to form a varnish.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin component and does not adversely affect the reaction.
  • suitable organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as dibutyl ether, esters such as ethyl acetate, and amides such as dimethylformamide may be used. Used in combination.
  • the concentration of the resin solid content of the varnish may be appropriately adjusted according to the operation of impregnating the base material with the varnish, and may be, for example, 40% by mass or more and 90% by mass or less.
  • a prepreg can be obtained by impregnating a base material with the above varnish, followed by heating and drying to remove the organic solvent and semi-harden the resin in the base material.
  • glass cloth for example, can be used as the base material.
  • the amount of varnish impregnated into the base material is preferably such that the mass ratio of the resin solid content in the prepreg is 35% by mass or more. Since the dielectric constant of the base material is higher than that of the resin, in order to reduce the dielectric constant of the printed wiring board obtained using this prepreg, the content of the resin solid content in the prepreg should be reduced from the above mass ratio. More is better.
  • the substrate impregnated with the varnish can be heated at a temperature of 80° C. or higher and 200° C. or lower for a period of 1 minute or longer and 10 minutes or shorter. At this time, the prepreg is heated so that the minimum melt viscosity of the resin composition in the prepreg is 10000 Pa ⁇ s or less.
  • the heating time is preferably 3 minutes or more and less than 10 minutes, more preferably 5 minutes or more and 9 minutes or less.
  • the heating conditions for the base material impregnated with varnish are not limited to the above conditions, but are determined so that the minimum melt viscosity of the resin composition in the prepreg is 10000 Pa ⁇ s or less.
  • the lowest melt viscosity of the resin composition in the prepreg means the lowest melt viscosity of the resin composition in the prepreg in the temperature range from room temperature to 200°C. Heating at a low temperature for a short period of time lowers the melt viscosity because the solvent remains, but the dielectric loss tangent of the laminate may deteriorate.
  • the cured product of the resin composition in the prepreg thus formed preferably has a dielectric constant Dk of 2.7 or less at 10 GHz, more preferably 2.5 or less. Also, the dielectric loss tangent Df at 10 GHz is desirably 0.0040 or less, and more desirably 0.0025 or less.
  • the substrate is not particularly limited, and known substrates used in various printed wiring board materials can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance.
  • fibers constituting the base material are not particularly limited, but for example, glass fibers such as E glass, D glass, S glass, Q glass, NE glass, L glass, and T glass; Inorganic fibers; polyparaphenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by DuPont), copolyparaphenylene/3,4'oxydiphenylene terephthalamide (Technora (registered trademark), manufactured by Teijin Techno Products Co., Ltd.), etc.
  • Polyester such as 2,6-hydroxynaphthoic acid/parahydroxybenzoic acid (Vectran (registered trademark), manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Zexion (registered trademark, manufactured by KB Seiren); Polyparaphenylene benzoxazole ( Zylon (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and organic fibers such as polyimide.
  • Victran registered trademark
  • Zexion registered trademark, manufactured by KB Seiren
  • Polyparaphenylene benzoxazole Zylon (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • organic fibers such as polyimide.
  • at least one selected from the group consisting of E-glass, T-glass, S-glass, Q-glass, and organic fibers is preferable from the viewpoint of a low coefficient of thermal expansion.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but examples thereof include woven fabrics, nonwoven fabrics, rovings, chopped strand mats, and surfacing mats.
  • the weaving method of the woven fabric is not particularly limited, but for example, plain weave, Nanako weave, twill weave, etc. are known, and it is possible to appropriately select and use from these known ones depending on the intended use and performance. .
  • glass woven fabrics surface-treated with a silane coupling agent or the like are preferably used.
  • the thickness and mass of the base material are not particularly limited, but usually about 0.01 to 0.3 mm is suitably used.
  • the substrate is preferably a glass woven fabric having a thickness of 200 ⁇ m or less and a mass of 250 g/m 2 or less. more preferred.
  • a method for manufacturing a laminate using the prepreg manufactured as described above will be described.
  • metal foil such as copper foil is further stacked on both sides or one side of the prepreg, and the laminate is heat-pressed.
  • This molding can produce a laminate having metal foil on both sides or one side (for example, a copper-clad laminate).
  • a printed wiring board can be obtained by patterning and etching the metal foil of this laminate to form a circuit.
  • a multilayered printed wiring board can be produced by stacking a plurality of sheets of prepreg with a metal foil having a circuit formed therebetween and molding the prepregs under heat and pressure.
  • the heat and pressure molding conditions vary depending on the content ratio of the raw materials of the resin composition according to the present invention, but are generally 170° C. or higher and 230° C. or lower and a pressure of 1.0 MPa or higher and 6.0 MPa or lower (10 kg/cm 2 or higher and 60 kg/cm 2 or higher). / cm 2 or less) for an appropriate time.
  • the metal foil used for the laminate has a surface roughness (ten-point average roughness: Rz) of 10 ⁇ m or less, and the surface on the side where the resin layer is formed by the prepreg (the surface on the side that contacts the prepreg).
  • a copper foil that has been treated with zinc or a zinc alloy in order to prevent rust and improve adhesion to the resin layer, and has been further subjected to a coupling treatment with a vinyl group-containing silane coupling agent or the like.
  • Such a copper foil has good adhesion to the resin layer (insulating layer), and a printed wiring board having excellent high-frequency characteristics can be obtained.
  • zinc or a zinc alloy can be formed on the surface of the copper foil by plating. The laminates and printed wiring boards thus obtained can realize a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • laminates and printed wiring boards having high moldability, water resistance, moisture resistance, moisture absorption heat resistance, and glass transition point can be obtained.
  • the minimum melt viscosity of the prepreg is 10000 Pa ⁇ s or less, good moldability can be obtained.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight by GPC method was 1975, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC method was 3514, and the hydroxyl equivalent was 990 g/eq. Met.
  • phenylene ether resin (i) containing a resin represented by the following structural formula as a main component got The polystyrene-equivalent number average molecular weight by GPC method was 2250, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC method was 3920, and the double bond equivalent of the vinyl group was 1189 g/eq. , a hydroxyl equivalent of 56250 g/eq. Met.
  • the phenylene ether resin (i) prepared in Synthesis Example 1 was used in Comparative Example 3, Examples 1 to 3, Comparative Example 6, Examples 8 to 10, Comparative Examples 9 and 10, and Examples 17 and 18.
  • Synthesis example 2 In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2,6-dimethylphenol was changed to 342 g (2.8 mol) in Synthesis Example 1, a phenylene ether resin (ii) containing the resin represented by the above structural formula as a main component 285 g was obtained.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight by GPC method was 1200
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC method was 1800
  • the double bond equivalent of the vinyl group was 620 g/eq.
  • a hydroxyl equivalent of 18750 g/eq. Met The phenylene ether resin (ii) prepared in Synthesis Example 2 was used in Comparative Example 4, Examples 4-6, Comparative Example 7, and Examples 11-13.
  • Example 8 60 parts by mass of phenylene ether resin (i) obtained according to Synthesis Example 1, 10 parts by mass of petroleum resin (Petrotac 90V, manufactured by Tosoh Corporation), and a thermoplastic elastomer (SEPTON4033, Co., Ltd.) represented by the following structural formula Kuraray Co., Ltd.) was placed in an eggplant flask, and toluene was added to dissolve it completely. After that, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a three-component mixed resin composition. The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 2 below. Resin compositions of Examples 1 to 6 and 9 to 13 and Comparative Examples 1 to 4, 6 and 7 were obtained in the same manner as in Example 8 except that the components and contents were changed to those shown in Tables 1 and 2 below. rice field.
  • Example 15 As a phenylene ether resin, 60 parts by mass of Noryl SA9000 (manufactured by SABIC Japan LLC) containing a resin represented by the following structural formula as a main component (hydroxyl group equivalent: 90909 g/eq., vinyl group double bond equivalent: 1011 g/eq.).
  • Example 17 60 parts by mass of phenylene ether resin (i) obtained according to Synthesis Example 1, 20 parts by mass of petroleum resin (Petrotac 90V, manufactured by Tosoh Corporation), and a bismaleimide compound (BMI-70, K-I Kasei) as a cross-linking agent Co., Ltd.) was placed in an eggplant flask, and toluene and methyl ethyl ketone were added to dissolve it completely. After that, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a three-component mixed resin composition. The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 3 below.
  • a resin composition of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Example 17, except that the components and contents were changed as shown in Table 3 below.
  • Example 18 45 parts by mass of the phenylene ether resin (i) obtained according to Synthesis Example 1, 20 parts by mass of petroleum resin (Petrotac 90V, manufactured by Tosoh Corporation), and a bismaleimide compound (BMI-70, K-I Kasei Co., Ltd.) as a cross-linking agent. Company) and 15 parts by mass of divinylbenzene (DVB-630, Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) were placed in an eggplant flask, and toluene and methyl ethyl ketone were added to dissolve them completely. After that, by concentrating under reduced pressure, a mixed resin composition of four components was obtained. The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 3 below.
  • a resin composition of Comparative Example 10 was obtained in the same manner as in Example 18, except that the components and contents were changed as shown in Table 3 below.
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a unit containing a polymerizable double bond group. Therefore, the phenylene ether resin means having a polymerizable double bond group or a hydroxyl group in its molecular structure.
  • the number of polymerizable double bond groups per unit weight [eq. / g] (A) and the number of hydroxyl groups per unit weight [eq. /g] (B) is determined by the double bond equivalent [g/eq.
  • the double bond equivalent [g/eq. ] was obtained as follows.
  • the phenylene ether resin powder was weighed and the weight recorded. After putting this powder into a volumetric flask, the measurement sample was prepared by diluting up to a predetermined amount with carbon disulfide. This sample liquid was placed in a measurement cell and set in an infrared spectrophotometer (FT/IR-4600, manufactured by JASCO Corporation). Subsequently, infrared spectroscopic measurement of the sample liquid was performed.
  • FT/IR-4600 infrared spectrophotometer
  • Double bond equivalent [g/eq. ] powder weight [g] in the measurement sample / double bond concentration [mol / L] ⁇ measurement sample liquid volume [L]
  • cured products were prepared as follows. 4.5 g of resin composition powder is spread over a 100 mm ⁇ 30 mm frame of a stainless steel mold, set in a vacuum press (manufactured by Oji Machinery Co., Ltd.), held at 200 ° C. for 1.5 hours, and a surface pressure of 1. Pressing was performed at 0.9 MPa.
  • the dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz of the cured product thus obtained was measured using a perturbation method cavity resonator (Agilent 8722ES, manufactured by Agilent Technologies). The measurement temperature was 23°C. The measurement results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Tg glass transition temperature
  • Petcol 130 is a petroleum resin manufactured by Tosoh Corporation, and HYBRAR7311F is a thermoplastic elastomer manufactured by Kuraray Co., Ltd.

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Abstract

本発明によれば、フェニレンエーテル樹脂及び石油樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記フェニレンエーテル樹脂が、下記一般式（１）で表され、［一般式（１）中、Ｘは芳香族環を含むユニットを表し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なってもよく、フェニレン基を表し、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子、又は重合性の二重結合性基を含むユニットを表す。 ｍ及びｎは少なくともいずれか一方が０でなく、０～３００の整数を表す。］ 前記一般式（１）中の、重合性の二重結合性基の個数（Ａ）［ｅｑ．／ｇ］と水酸基の個数（Ｂ）［ｅｑ．／ｇ］の割合（％）が、 （Ａ）／（Ｂ）＝９５．０～９９．５／０．５～５．０である、前記樹脂組成物を提供することができる。

Description

樹脂組成物並びにそれを含む硬化性フィルム及び積層板
　本発明は、フェニレンエーテル樹脂及び石油樹脂を含有する樹脂組成物に関し、更に、該樹脂組成物を含む硬化性フィルム及び積層板に関する。
　フェニレンエーテル樹脂は、低誘電率、低誘電正接、高タフネスが要求されるエレクトロニクス分野をはじめとし、塗装、接着、成形用など多種多様な用途に用いられている（特許文献１）。しかし、溶融粘度が高いため成形性に改善の余地があった。また、積層板に用いたとき、銅との接着性、及びガラスクロスとの間の接着が弱く、ピール強度が低いという課題があった。
特許３８７９８３１号
　本発明は、優れた誘電特性（低誘電正接）を示し、溶融粘度が低減された樹脂組成物を提供することを課題とする。更に、本発明は、優れた誘電特性（低誘電正接）を示し、溶融粘度が低減され、ピール強度が増大した樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のフェニレンエーテル樹脂に石油樹脂を加えることで、優れた誘電特性（低誘電正接）を示し、溶融粘度が低減された樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、特定のフェニレンエーテル樹脂に石油樹脂及び熱可塑性エラストマーを加えることで、優れた誘電特性（低誘電正接）を示し、溶融粘度が低減され、ピール強度が増大した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
＜１＞　フェニレンエーテル樹脂及び石油樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記フェニレンエーテル樹脂が、下記一般式（１）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［一般式（１）中、Ｘは芳香族環を含むユニットを表し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なってもよく、フェニレン基を表し、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子、又は重合性の二重結合性基を含むユニットを表す。
ｍ及びｎは少なくともいずれか一方が０でなく、０～３００の整数を表す。］
前記一般式（１）中の、重合性の二重結合性基の個数（Ａ）［ｅｑ．／ｇ］と水酸基の個数（Ｂ）［ｅｑ．／ｇ］の割合（％）が、
（Ａ）／（Ｂ）＝９５．０～９９．５／０．５～５．０である、前記樹脂組成物である。
＜２＞　前記一般式（１）で表されるフェニレンエーテル樹脂が、下記一般式（２）で表される樹脂である、上記＜１＞に記載の樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［一般式（２）中、Ａは単結合か、炭素数１０以下の直鎖状、分枝状、又は環状炭化水素を表す。Ｒ１～Ｒ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、もしくは分枝状のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｍ及びｎは少なくともいずれか一方が０でなく、０～３００の整数を表す。Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子、又は下記一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（３）中、Ｒ１７は、水素原子、又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［一般式（４）中、Ｒ１８～Ｒ２１は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、もしくは分枝状のアルキル基、又はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。］
＜３＞　前記一般式（２）で表される樹脂が、下記一般式（５）で表される樹脂である、上記＜２＞に記載の樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（５）中、Ｒ１～Ｒ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、もしくは分枝状のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｍ及びｎは少なくともいずれか一方が０でなく、０～３００の整数を表す。Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子、又は前記一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基を表す。］
＜４＞　前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５、及びＲ１６がメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が水素原子を表す、上記＜３＞に記載の樹脂組成物である。
＜５＞　前記一般式（１）で表されるフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が８００～３０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が８００～６０００である、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
＜６＞　前記フェニレンエーテル樹脂と前記石油樹脂との質量比が、フェニレンエーテル樹脂／石油樹脂＝９０／１０～５０／５０である、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
＜７＞　前記石油樹脂の軟化点が８０℃以上である、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
＜８＞　更に、架橋剤を含有する、上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
＜９＞　前記架橋剤が、ビスマレイミドである、上記＜８＞に記載の樹脂組成物である。
＜１０＞　前記フェニレンエーテル樹脂、前記石油樹脂、及び前記架橋剤の質量比が、フェニレンエーテル樹脂／（石油樹脂＋架橋剤）＝９０／１０～３０／７０である、上記＜８＞または＜９＞に記載の樹脂組成物である。
＜１１＞　更に、熱可塑性エラストマーを含有する、上記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
＜１２＞　前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーである、上記＜１１＞に記載の樹脂組成物である。
＜１３＞　前記スチレン系熱可塑性エラストマー中のポリスチレン部位が、１０～５０質量％である、上記＜１２＞に記載の樹脂組成物である。
＜１４＞　前記フェニレンエーテル樹脂、前記石油樹脂、前記架橋剤、及び前記熱可塑性エラストマーの質量比が、フェニレンエーテル樹脂／（石油樹脂＋架橋剤＋熱可塑性エラストマー）＝９０／１０～３０／７０である、上記＜１１＞または＜１２＞に記載の樹脂組成物である。
＜１５＞　上記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含む硬化性フィルムである。
＜１６＞　上記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含む積層板である。
　本発明の一実施形態によれば、優れた誘電特性（低誘電正接）を示し、溶融粘度が低減された樹脂組成物を提供することができる。更に、本発明の別の実施形態によれば、優れた誘電特性（低誘電正接）を示し、溶融粘度が低減され、ピール強度が増大した樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明について合成例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される合成例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
［第１実施形態］
　本発明の第１実施形態は、フェニレンエーテル樹脂及び石油樹脂を含有する樹脂組成物である。本発明の第１実施形態によれば、優れた誘電特性（低誘電正接）を示し、溶融粘度が低減された樹脂組成物を提供することができる。
　第１実施形態における樹脂組成物のフェニレンエーテル樹脂と石油樹脂との質量比は、フェニレンエーテル樹脂／石油樹脂＝９０／１０～５０／５０であることが好ましく、９０／１０～７０／３０であることがより好ましい。石油樹脂が１０質量％未満であると、溶融粘度の低減効果が小さくなることがあり、一方、５０質量％を超えると、ガラス転移点（Ｔｇ）が低くなり過ぎてしまうことがある。
　第１実施形態の樹脂組成物の硬化物における１０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ）は、０．００４０以下であることが好ましく、０．００２５以下であることがより好ましい。
　第１実施形態の樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から高いほうが好ましく、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
　第１実施形態の樹脂組成物は、石油樹脂を含まないことを除いては同じ成分を含有する樹脂組成物と比較して、３０％以上低い最低溶融粘度を有することが好ましく、４０～７０％低い最低溶融粘度を有することがより好ましい。
　なお、誘電正接、ガラス転移点、及び溶融粘度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法を採用することができる。
＜フェニレンエーテル樹脂＞　本発明で使用されるフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（１）で表され、下記一般式（１）中の、重合性の二重結合性基の個数（Ａ）［ｅｑ．／ｇ］と水酸基の個数（Ｂ）［ｅｑ．／ｇ］の割合（％）が、
（Ａ）／（Ｂ）＝９５．０～９９．５（％）／０．５～５．０（％）である。
　本発明者らは、（Ａ）／（Ｂ）を上記の範囲とすることにより、優れた誘電特性（低誘電正接）を示しつつ、溶融粘度を低減するという両立を図ることができることを見出した。水酸基の個数（Ｂ）は、フェニレンエーテル樹脂の末端に水酸基（－ＯＨ）を有するものの個数であるが、水酸基が多いと相対的に重合性基の割合が少なくなり、従って未硬化部位が存在することに伴い溶融粘度が低減される。しかし、水酸基の個数（Ｂ）の割合が５．０（％）より多いと、極性基の影響により誘電正接が高くなるため好ましくない。一方、水酸基の個数（Ｂ）の割合が０．５（％）より少ないと、硬化物の相対量の増加により溶融粘度が上がるため好ましくない。（Ａ）／（Ｂ）は、９６．０～９９．５（％）／０．５～４．０（％）が好ましく、９６．７～９９．０（％）／１．０～３．３（％）がより好ましい。
　なお、水酸基の個数（Ｂ）は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　以下、一般式（１）で表されるフェニレンエーテル樹脂について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　一般式（１）中、Ｘは芳香族環を含むユニットを表し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なってもよく、フェニレン基を表し、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子、又は重合性の二重結合性基を含むユニットを表す。ｍ及びｎは少なくともいずれか一方が０でなく、０～３００の整数を表し、好ましくは１～５０の整数を表す。
　上記一般式（１）で表されるフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（２）で表される樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　一般式（２）中、Ａは単結合か、炭素数１０以下（好ましくは炭素数１～６）の直鎖状、分枝状、又は環状炭化水素を表す。Ｒ１～Ｒ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下（好ましくは炭素数１～４）の直鎖状、もしくは分枝状のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｍ及びｎは少なくともいずれか一方が０でなく、０～３００の整数を表し、好ましくは１～５０の整数を表す。Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子、または下記一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　一般式（３）中、Ｒ１７は、水素原子、又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　一般式（４）中、Ｒ１８～Ｒ２１は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下（好ましくは炭素数１～４）の直鎖状、もしくは分枝状のアルキル基、又はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。
　上記一般式（２）で表される樹脂は、下記一般式（５）で表される樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　一般式（５）中、Ｒ１～Ｒ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下（好ましくは炭素数１～４）の直鎖状、もしくは分枝状のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｍ及びｎは少なくともいずれか一方が０でなく、０～３００の整数を表し、好ましくは１～５０の整数を表す。Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子、または前記一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基を表す。
　上記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５、及びＲ１６がメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が水素原子を表すことが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるフェニレンエーテル樹脂の具体例として、下記構造式で表される樹脂が特に好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明で使用されるフェニレンエーテル樹脂は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。ただし、本発明で使用されるフェニレンエーテル樹脂は、前記一般式（１）中の、重合性の二重結合性基の個数（Ａ）［ｅｑ．／ｇ］と水酸基の個数（Ｂ）［ｅｑ．／ｇ］の割合（％）が、
（Ａ）／（Ｂ）＝９５．０～９９．５（％）／０．５～５．０（％）を満たす必要がある。
　以下、上記一般式（２）における両末端に水酸基を有するフェニレンエーテル樹脂の製造方法について説明し、続いて、上記一般式（２）における両末端に重合性の二重結合性基を有するフェニレンエーテル樹脂の製造方法について説明する。
　上記一般式（２）における両末端に水酸基を有するフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（８）で示される２価のフェノールと、下記一般式（９）で示される１価のフェノールの単独又は混合物を、トルエンあるいはトルエン－アルコールあるいはトルエン－ケトンあるいはケトン系溶媒中で酸化重合することで、効率的に製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ここで、上記一般式（８）で示される２価のフェノールとして、具体的には、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－（フェニルメチレン）ビス－２，３，６－トリメチルフェノール、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェノール］、４，４’－シクロペンチリデンビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［２－フリルメチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１，４－フェニレンビスメチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシデン）ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［４－（１－メチルエチル）シクロヘキシリデン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－（４－メチルフェニルエチレン）ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４，４’－［１，４－フェニレンビスメチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４－［１－［４－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－４－メチルシクロヘキシル］－１－メチルエチル］－２，６－ジメチルフェノール、４，４’－（４－メトキシフェニルメチレン）ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４，４’－［４－（１－メチルエチル）フェニルメチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４，４’－（１，２－エタンジイル）ビス［２，６－ジ－（１，１－ジメチルエチル）フェノール］、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス［３－（１，１－ジメチルエチル）－１，１－ビフェニル－２－オール］などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　次に、上記一般式（９）で示される１価のフェノールとして、特に、２，６位に置換基を有するもの単独、又はこれと３位あるいは３，５位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。さらに好ましくは、単独では２，６－ジメチルフェノールが好ましく、併用では２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールが好ましい。
　本発明で用いられるフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、好ましくは５００～４０００であり、より好ましくは８００～３０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくは５００～８０００であり、より好ましくは８００～６０００である。本発明のフェニレンエーテル樹脂は、上記の範囲内とすることで、誘電特性と溶剤への溶解性を両立できるため、好ましい。
　酸化の方法については直接酸素ガスあるいは空気を使用する方法がある。また、電極酸化の方法もある。いずれの方法でもよく、特に限定されない。安全性及び設備投資が安価であることから空気酸化が好ましい。酸素ガスあるいは、空気を用いて酸化重合をする場合の触媒としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＩ等の銅塩等の一種又は二種以上が用いられ、上記触媒に加えて、モノ－及びジメチルアミン、モノ－及びジエチルアミン、モノ－及びジプロピルアミン、モノ－及びジ－ｎ－ブチルアミン、モノ－及びジ－ｓｅｃ－ジプロピルアミン、モノ－及びジベンジルアミン、モノ－及びジシクロヘキシルアミン、モノ－及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル－ｎ－ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチル－クロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、１－メチルアミノ－４－ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等の一種又は二種以上のアミンが用いられる。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに限定されるものではない。
　反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤等に加えて、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などと併用することができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、その他にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　次に、上記一般式（２）における両末端に重合性の二重結合性基を有するフェニレンエーテル樹脂の製造方法について例示する。上記一般式（２）で示される２官能型で末端にフェノール性水酸基を有する樹脂と、下記一般式（１０）又は下記一般式（１１）で表される重合性の二重結合性基を含む化合物とを、相間移動触媒の存在下、塩基性条件で脱ハロゲン化水素反応させて合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　一般式（１０）及び（１１）中、Ｂはハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）を表す。一般式（１０）におけるＲ１７は、上記一般式（３）におけるものと同義であり、一般式（１１）におけるＲ１８～Ｒ２１は、上記一般式（４）におけるものと同義である。
　相間移動触媒としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムイオダイド、ベンジルトリ－ｎ－ブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジル－ｎ－ブチルアンモニウムイオダイドなどの第四級アンモニウム塩あるいは第四級ホスホニウム塩が代表的なものであり、これらに限定されるものではない。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが代表的なものであり、これらに限定されるものではない。
　反応温度は、－１０℃と８０℃の間で行うことが好ましい。
＜石油樹脂＞
　本発明の第１実施形態の樹脂組成物では、使用されるフェニレンエーテル樹脂として、末端にフェノール性水酸基を有する樹脂を特定量含有させることによって、誘電正接を低く抑えつつ、溶融粘度を低減しているが、石油樹脂を加えることによって、更に、溶融粘度を低くすることができる。
　本発明で用いられる石油樹脂は、石油ナフサを熱分解して必要な留分を採取した残りの成分を、不飽和炭化水素を単離することなく無触媒、もしくは、触媒存在下に重合して得られる樹脂である。前記残りの留分としては、主として、Ｃ５留分（イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン類、ペンタン類等）又はＣ９留分（ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等）を含む留分である。
　本発明では、フェニレンエーテル樹脂と組み合わせて溶融粘度を低下させる観点から、Ｃ９留分モノマー又はジシクロペンタジエン系モノマーを原料とする石油樹脂であることが好ましい。
　石油樹脂の製造に用いられる触媒は、酸性触媒が好ましい。具体的には、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸、ゼオライト、シリカ、モンモリロナイト、アルミナ等の固体酸、スルホン酸基含有フッ素樹脂、スルホン酸基含有ポリスチレン樹脂等のイオン交換樹脂、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸等を用いることができる。これらの中でも、副反応が起こりにくく、反応速度が速い、ルイス酸や固体酸を用いることが好ましく、三フッ化ホウ素の各種錯体、塩化アルミニウムが入手のし易さや反応性が高い点で最も好ましい。
　本発明で用いられる石油樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～１００００であり、より好ましくは５００～５０００である。これよりも重量平均分子量が高いと、粘度が高く、フェニレンエーテル樹脂と相溶しにくく、かつ溶剤への溶解性も低いことがある。これよりも重量平均分子量が低いと、樹脂の耐熱性や機械的強度が低下することがある。
　本発明で用いられる石油樹脂の軟化点は特に制限されないが、高いことが好ましく、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。これより軟化点が低いと、樹脂の耐熱性が低下してしまうことがある。
　ジシクロペンタジエン系石油樹脂としては、ジシクロペンタジエン、イソプロペニルノルボルネン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン系留分を重合して得られる樹脂、ジシクロペンタジエン系留分とその他の不飽和結合を有するモノマー、好ましくは不飽和環状オレフィン類を重合して得られる樹脂等が挙げられる。
　前記不飽和環状オレフィン類としては、シクロペンタジエン；２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン，５－エチリデン－２－ノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；さらに三環体以上のノルボルネン系モノマーとして、ジエチルジシクロペンタジエン，ジヒドロジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン系留分以外の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、トリシクロペンタジエン等の五環体、テトラシクオロペンタジエン等の七環体及びこれらの多環体のアルキル置換体、アルキリデン置換体、アリール置換体等が挙げられる。前記多環体のアルキル置換体としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体等が挙げられ、また前記多環体のアルキリデン置換体としては、例えば、エチリデン置換体等が挙げられ、さらに前記多環体のアリール置換体としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル置換体等が挙げられる。
　さらに、その他の不飽和結合を有するモノマーとしては、炭素数３～１２のオレフィンを共重合してもよく、例えば、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、１，３－ペンタジエン、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、ジイソブチンレン、ノネン－１、デセン－１、４－フェニルブテン－１、６－フェニルヘキセン－１、３－メチルブテン－１、４－メチルペンテン－１、３－メチルペンテン－１、３－メチルヘキセン－１、４－メチルヘキセン－１、５－メチルヘキセン－１、３，３－ジメチルペンテン－１、３，４－ジメチルペンテン－１、４，４－ジメチルペンテン－１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどのα－オレフィン；ヘキサフルオロプロペン、２－フルオロプロペン、３－フルオロプロペン、３，４－ジクロロブテン－１などのハロゲン置換α－オレフィン等が挙げられる。
　前記以外のその他の不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン；スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｏ－フルオロスチレン、ｏ－メチル－ｐ－フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アリルアルコール、３－ブテン－２－オール、メチルブテン－１－オール、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。
　前記その他の不飽和結合を有するモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明で用いられる石油樹脂は市販のものを適宜使用することが可能であり、脂肪族系石油樹脂としては、日本ゼオン株式会社製クイントン（登録商標）Ａ１００（商品名）、クイントン（登録商標）Ｂ１７０（商品名）、クイントン（登録商標）Ｋ１００（商品名）、クイントン（登録商標）Ｍ１００（商品名）、クイントン（登録商標）Ｒ１００（商品名）、クイントン（登録商標）Ｃ２００Ｓ（商品名）、丸善石油化学株式会社製マルカレッツ（登録商標）Ｔ－１００ＡＳ（商品名）、マルカレッツ（登録商標）Ｒ－１００ＡＳ（商品名）、芳香族系石油樹脂としては、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ネオポリマーＬ－９０（商品名）、ネオポリマー１２０（商品名）、ネオポリマー１３０（商品名）、ネオポリマー１４０（商品名）、ネオポリマー１５０（商品名）、ネオポリマー１７０Ｓ（商品名）、ネオポリマー１６０（商品名）、ネオポリマーＥ－１００（商品名）、ネオポリマーＥ－１３０（商品名）、ネオポリマー１３０Ｓ（商品名）、ネオポリマーＳ（商品名）、東ソー株式会社製ペトコール（登録商標）ＬＸ、ペトコール（登録商標）ＬＸ－ＨＳ、ペトコール（登録商標）１００Ｔ（商品名）、ペトコール（登録商標）１２０（商品名）、ペトコール（登録商標）１２０ＨＳ（商品名）、ペトコール（登録商標）１３０（商品名）、ペトコール（登録商標）１４０（商品名）、ペトコール（登録商標）１４０ＨＭ（商品名）、ペトコール（登録商標）１４０ＨＭ５（商品名）、ペトコール（登録商標）１５０（商品名）、ペトコール（登録商標）１５０ＡＳ（商品名）、共重合系石油樹脂としては、日本ゼオン株式会社製クイントン（登録商標）Ｄ１００（商品名）、クイントン（登録商標）Ｎ１８０（商品名）、クイントン（登録商標）Ｐ１９５Ｎ（商品名）、クイントン（登録商標）Ｓ１００（商品名）、クイントン（登録商標）Ｓ１９５（商品名）、クイントン（登録商標）Ｕ１８５（商品名）、クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ（商品名）、クイントン（登録商標）Ｇ１１５（商品名）、クイントン（登録商標）Ｄ２００（商品名）、クイントン（登録商標）Ｅ２００ＳＮ（商品名）、クイントン（登録商標）Ｎ２９５（商品名）、東ソー株式会社製ペトロタック（登録商標）６０（商品名）、ペトロタック（登録商標）７０（商品名）、ペトロタック（登録商標）９０（商品名）、ペトロタック（登録商標）９０Ｖ（商品名）、ペトロタック（登録商標）１００（商品名）、ペトロタック（登録商標）１００Ｖ（商品名）、ペトロタック（登録商標）９０ＨＭ（商品名）、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）系石油樹脂としては、丸善石油化学株式会社製マルカレッツ（登録商標）Ｍ－８９０Ａ（商品名）、マルカレッツ（登録商標）Ｍ－８４５Ａ（商品名）、日本ゼオン株式会社製クイントン（登録商標）１３２５（商品名）、クイントン（登録商標）１３４５（商品名）、クイントン（登録商標）１５００（商品名）、クイントン（登録商標）１５２５Ｌ（商品名）、クイントン（登録商標）１７００（商品名）、ＥＮＥＯＳ株式会社製Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ０８５、Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ１０３、Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ１０５（商品名）、Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ１２５（商品名）、Ｔ－ＲＥＺ　ＨＢ１０３（商品名）、Ｔ－ＲＥＺ　ＨＢ１２５（商品名）等が挙げられる。
＜その他の成分＞
　本発明の第１実施形態の樹脂組成物は、フェニレンエーテル樹脂と石油樹脂を主に含有するが、以下に示すその他の成分を適宜含有してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、それ自体を加熱することにより硬化させることも可能であるが、硬化速度を速くして作業性、経済性などを改善する目的で熱硬化触媒を添加することができる。熱硬化触媒としては、ビニル基の重合を開始しうるカチオン又はラジカル活性種を、熱又は光によって生成するものが使用できる。例えば、カチオン重合開始剤としては、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩及び脂肪族スルホニウム塩などが挙げられ、ＡＤＥＫＡ製ＳＰ７０（商品名）、ＳＰ１７２（商品名）、ＣＰ６６（商品名）、日本曹達株式会社製ＣＩ２８５５（商品名）、ＣＩ２８２３（商品名）、三新化学工業株式会社製サンエイド（登録商標）ＳＩ１００Ｌ（商品名）、サンエイド（登録商標）ＳＩ１５０Ｌ（商品名）等の市販品を使用することができる。また、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル等のベンゾイン系化合物、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、４，４’－ジアジドカルコン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’－ジアジドベンゾフェノン等のビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、２，５－ジメチル－２．５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。また、日油株式会社製のパーブチル（登録商標）Ｐ（商品名）も好ましく使用することができる。これらの硬化触媒は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
　本発明の樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤は一般に公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類及び芳香族ジオール類が挙げられる。また、重合禁止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）、２－ニトロフェノールなども好ましく使用することができる。これらは単独又は２種類以上混合して用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、架橋剤、難燃剤、無機材料又は有機材料の充填材、及びカップリング剤から選択される１以上の添加剤を添加することができる。また、さらにプリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。
　架橋剤は、架橋反応の観点から、炭素－炭素不飽和二重結合、又はイソシアネート基を１分子中に平均２個以上有することが好ましい。架橋剤は１種類の化合物で構成されてもよく、２種類以上の化合物で構成されてもよい。本明細書にいう「炭素―炭素不飽和二重結合」とは、架橋剤がポリマーまたはオリゴマーである場合、主鎖より分岐した末端に位置する二重結合をいう。
　架橋剤としては、アルケニルイソシアヌレート化合物、アルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルフェニル基を２個以上有する多官能ビニルフェニル基化合物、スチレン誘導体、分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物、及び分子中にイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物が挙げられる。
　前記アルケニルイソシアヌレート化合物としては、イソシアヌレート構造及びアルケニル基を分子中に有する化合物であればよく、例えば、トリアリルイソシアヌレート（例えば、エボニックジャパン株式会社製ＴＡＩＣＲＯＳ（登録商標））等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物が挙げられる。
　前記アルケニルシアヌレート化合物としては、シアヌレート構造及びアルケニル基を分子中に有する化合物であればよく、例えば、トリアリルシアヌレート（例えば、エボニックジャパン株式会社ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物が挙げられる。
　前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（例えば、新中村化学社製ＮＫエステルＤＣＰ（商品名））等が挙げられる。
　前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ポリブタジエン樹脂が挙げられる。ポリブタジエン樹脂とはブタジエンホモポリマー、またはブタジエンと他のモノマーの共重合体等、ブタジエンモノマーで合成されたポリマーである。例えば、クレイバレー社（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ）製Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１００（商品名）、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１８１（商品名）、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１８４商品名）あるいは日本曹達株式会社製Ｂ－１０００（商品名）、Ｂ－２０００（商品名）、Ｂ－３０００（商品名）等が好ましい。
　前記多官能ビニルフェニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＤＶＢ－９６０，ＤＶＢ－８１０，ＤＶＢ－６３０）、エチルスチレン、エチニルベンゼン、及び日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＯＤＶ－ＸＥＴ等が挙げられる。
　前記スチレン誘導体としては、ブロモスチレン及びジブロモスチレン等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物としては、マレイミド基を分子中に２個以上有する化合物、マレイミド基を分子中に１個有する化合物、及び変性マレイミド化合物等が挙げられる。この中でもマレイミド基を分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン変性及びシリコーン変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。
例えば、（４，４’―メチレンジフェニル）ビスマレイミド（例えば、ケイ・アイ化成株式会社製のＢＭＩ－７０（商品名）、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－１０００（商品名）、ＢＭＩ－１０００Ｈ（商品名）、ＢＭＩ－１０００Ｓ（商品名）、ＢＭＩ－１１００（商品名）またはＢＭＩ－１１００Ｈ（商品名））、フェニルマレイミドオリゴマー（例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－２３００（商品名））、ｍ-フェニレンビスマレイミド（例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－３０００（商品名））、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（例えば、ケイ・アイ化成株式会社製のＢＭＩ－８０（商品名）、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－４０００（商品名））、３，３’－ジメチル５，５‘－ジエチル－４，４’－ジフェニルエタンビスマレイミド（例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－５１００（商品名））、（４－メチル－１，３’－フェニレン）ビスマレイミド（例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－７０００Ｈ（商品名））、１，６－ビスマレイミド（２，２，４－トリメチル）ヘキサン（例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－ＴＭＨ（商品名））、あるいはフェニルマレイミドオリゴマー（例えば、大和化成工業株式会社製のＭＩＲ―３０００―７０ＭＴ（商品名））が挙げられる。
　前記架橋剤は、例示した架橋剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記架橋剤としては、前記分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物等の、上記に示した架橋剤だけではなく、分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物を併用してもよい。前記分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物としては、例えば、分子中にビニル基を１個有するモノビニル化合物等が挙げられる。
　本発明の第１実施形態の樹脂組成物において、前記フェニレンエーテル樹脂、前記石油樹脂、及び前記架橋剤の質量比は、フェニレンエーテル樹脂／（石油樹脂＋架橋剤）＝９０／１０～３０／７０であることが好ましく、７０／３０～４０／６０であることがより好ましい。架橋剤の含有量を上記の範囲にすることにより、最低溶融粘度[Pa・s] の値を効果的に低くすることができる。
　難燃剤としては、臭素化有機化合物、例えば芳香族臭素化合物を用いることができる。具体的には、デカブロモジフェニルエタン、４ ,４ -ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等を用いることができる。好ましくは、臭素の含有量が樹脂組成物全量に対して８質量％以上２０質量％以下となる量の臭素化有機化合物を含有するとよい。
　臭素の含有量が下限よりも小さくなると、プリプレグの難燃性が低下し、ＵＬ規格９４Ｖ－０レベルの難燃性を維持することができなくなってしまうことがある。一方、臭素の含有量が上限よりも大きくなると、プリプレグの加熱時に臭素が解離しやすくなり、プリプレグの耐熱性が低下してしまうことがある。
　また、環境問題の観点から、リン化合物の難燃剤を用いてもよい。一般的に難燃剤として使用されるもののうち、リン原子を含有するものであれば特に制限はなく、無機系のリン化合物であってもよいし、有機系のリン化合物であってもよい。
　無機系のリン化合物としては、赤リン、リン酸アンモニウム、リン酸アミド、リン酸、ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
　有機系のリン化合物としては、芳香族リン酸エステル、置換ホスフィン酸エステル、含窒素リン化合物、環状有機リン化合物などが挙げられる。
　難燃剤は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
　充填材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等の繊維状充填材、炭化ケイ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、アルミノボレート等の無機系ウィスカー、ウオラストナイト、ゾノライト、フォスフェートファイバー、セピオライト等の無機系針状充填材、粉砕シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、チタン酸バリウム、雲母、ガラスビーズ等の球状無機系充填材、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を架橋させて得られる微粒子ポリマー等の有機系充填材が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して用いることができる。
　本樹脂組成物に無機材料の充填材（以降、無機充填材という）を添加することで、本樹脂組成物を用いたプリプレグの熱膨張係数の低減や剛性を向上させることができる。無機充填材としては、シリカ、窒化ホウ素、ワラストナイト、タルク、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、窒化物、珪化物、硼化物等を用いることができる。特に、シリカや窒化ホウ素のような低誘電率充填材を添加することで、樹脂組成物を低誘電率化させることができる。
　本樹脂組成物に有機材料の充填材（以降、有機充填材という）を添加することで、本樹脂組成物を用いたプリプレグの誘電率を低減させることができる。有機充填材としては、フッ素系、ポリスチレン系、ジビニルベンゼン系、ポリイミド系等を用いることができる。フッ素系充填材（フッ素含有化合物の充填材）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシ樹脂、ポリフッ化エチレンプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン－ポリエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。
　また、有機充填材としては、中空高分子微粒子を用いることができる。特に、中空体のシェルの材質がジビニルベンゼンやジビニルビフェニル等の低誘電率の材質である中空体を用いることで、プリプレグの低誘電率化を実現することができる。
　無機充填材又は有機充填材としては、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子を用いることができる。ここでいう平均粒径とは、添加する充填材のカタログ等の資料に記載された値であってもよく、ランダムに抽出された複数の充填材の平均値又は中央値であってもよい。充填材の平均粒径を上記の条件とすることで、平滑性及び信頼性が高いプリプレグを得ることができる。
　カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β（３、４エポキシシンクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して用いることができる。
［第２実施形態］
　本発明の第２実施形態は、フェニレンエーテル樹脂、石油樹脂及び熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物である。フェニレンエーテル樹脂及び石油樹脂については、第１実施形態で説明した通りである。また、第１実施形態で説明した「その他の成分」を第２実施形態でも使用することができる。本発明の第２実施形態によれば、優れた誘電特性（低誘電正接）を示し、溶融粘度が低減され、ピール強度が増大した樹脂組成物を提供することができる。
　第２実施形態の樹脂組成物の硬化物における１０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ）は、０．００４０以下であることが好ましく、０．００２５以下であることがより好ましい。
　第２実施形態の樹脂組成物より得られる積層板の銅箔のピール強度は、０．４ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．６ｋｇ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　第２実施形態の樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から高いほど好ましく、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
　第２実施形態の樹脂組成物は、石油樹脂を含まないことを除いては同じ成分を含有する樹脂組成物と比較して、５％以上低い最低溶融粘度を有することが好ましく、１０～５０％低い最低溶融粘度を有することがより好ましい。
　なお、誘電正接、ピール強度、ガラス転移点、及び溶融粘度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法を採用することができる。
＜熱可塑性エラストマー＞
　本発明の第２実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを含有することによってピール強度を向上させることができる。
　本発明で用いられる熱可塑性エラストマーは市販のものを適宜使用することが可能であり、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体等のブタジエン系熱可塑性エラストマー；スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＴＲ２００３、株式会社クラレ製のＳＥＰＴＯＮ（登録商標）１０２０（商品名）、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）４０３３（商品名）、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）２１０４（商品名）、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）８００７Ｌ（商品名）、ＨＹＢＲＡＲ（登録商標）５１２７（商品名）、ＨＹＢＲＡＲ（登録商標）７３１１Ｆ（商品名）、ＥＮＥＯＳ株式会社製のＯＰ５０１、ＨＡ１０５、ＨＡ１２５、ＮＢ１２５、ＰＲ８０３、日本ゼオン株式会社製のクイントン（登録商標）１３４０（商品名）、クイントン（登録商標）２９４０（商品名）などが挙げられる。
　これらの熱可塑性エラストマーのなかで、スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にスチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体が、より高い耐熱性が得られることからさらに好ましい。
　これらの熱可塑性エラストマーは単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
　スチレン系熱可塑性エラストマーを使用する場合、エラストマー中のスチレン含有量は特に制限はないが、より高い耐熱性を得ようとする場合は、好ましくは１０～７０質量％であり、さらに好ましくは１０～５０質量％である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとフェニレンエーテル樹脂との混合が困難になることから、１００００～３０００００が好ましい。
　第２実施形態の樹脂組成物において、前記フェニレンエーテル樹脂、前記石油樹脂、及び前記熱可塑性エラストマーの質量比は、フェニレンエーテル樹脂／（石油樹脂＋熱可塑性エラストマー）＝９０／１０～５０／５０であることが好ましく、７０／３０～５０／５０であることがより好ましい。石油樹脂と熱可塑性エラストマーの合計量が３０質量％未満であると、溶融粘度の低減効果とピール強度の向上効果が小さくなることがあり、一方、５０質量％を超えると、熱可塑性エラストマーの寄与が大きく、溶融粘度が高くなり過ぎてしまうことがある。
　本発明の第２実施形態の樹脂組成物において、前記フェニレンエーテル樹脂、前記石油樹脂、前記架橋剤、及び前記熱可塑性エラストマーの質量比が、フェニレンエーテル樹脂／（石油樹脂＋架橋剤＋熱可塑性エラストマー）＝９０／１０～３０／７０であることが好ましく、７０／３０～４０／６０であることがより好ましい。架橋剤の含有量を上記の範囲にすることにより、最低溶融粘度[Pa・s] の値を効果的に低くすることができる。
［硬化性フィルム］
　次に、本発明の硬化性フィルムについて説明する。本発明の硬化性フィルムは、本発明の樹脂組成物をフィルム状に加工することで得られる。フィルム状に加工する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解して、離型フィルム、銅箔等の導体箔に塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。
　使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。
　溶剤を乾燥する際の乾燥条件は特に制限はないが、低温であると硬化性フィルムに溶剤が残り易く、高温であるとフェニレンエーテル樹脂の硬化が進行することから、８０℃～２００℃の温度で１～９０分間乾燥するのが好ましい。硬化性フィルムの厚みは樹脂組成物溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができるが、塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、硬化性フィルムの厚さは０．１～５００μｍが好ましい。
［プリプレグ］
　本発明の実施形態に係るプリプレグを作製する方法について説明する。まず、フェニレンエーテル樹脂、石油樹脂、及び必要に応じてその他の添加物を有機溶媒と混合し、ワニスを形成する。この有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などの適当な有機溶媒を一種あるいは二種以上を混合して用いられる。
　ワニスの樹脂固形分の濃度は、ワニスを基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよく、例えば４０質量％以上９０質量％以下とすることができる。
　上記のワニスを基材に含浸し、さらに加熱乾燥し有機溶媒を除去させるとともに基材中の樹脂を半硬化させることによって、プリプレグを得ることができる。本発明によるプリプレグにおいて、基材としては例えばガラスクロスを用いることができる。
　基材へのワニスの含浸量は、プリプレグ中の樹脂固形分の質量比率が３５質量％以上になるようにするのが好ましい。基材の誘電率は樹脂の誘電率よりも大きいため、このプリプレグを用いて得られたプリント配線基板の誘電率を小さくするには、プリプレグ中の樹脂固形分の含有量を上記の質量比率より多くするとよい。ワニスを含浸させた基材は、８０℃以上２００℃以下の温度で１分以上１０分以下の時間加熱することができる。このとき、プリプレグ中の樹脂組成物の最低溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下になるように加熱する。例えば、１５０℃の温度で加熱する場合には、加熱する時間は３分以上１０分未満であることが望ましく、５分以上９分以下であることがさらに望ましい。ワニスを含浸させた基材の加熱条件は、上記の条件に限定されないが、プリプレグ中の樹脂組成物の最低溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下になるように決定する。ここで、プリプレグ中の樹脂組成物の最低溶融粘度とは、室温から２００℃の温度範囲における、プリプレグ中の樹脂組成物の溶融粘度の最低値のことである。
　低温短時間の加熱では溶剤が残ることで溶融粘度は下がるが、積層板の誘電正接が悪くなることがある。また、高温長時間の加熱では、硬化が進行し溶融粘度が高くなり過ぎることがある。そのため、加熱による残溶剤量低減と溶融粘度の上昇抑制の観点からは、加熱前の樹脂組成物の最低溶融粘度が低いことが望ましい。
　このように形成されたプリプレグ中の樹脂組成物の硬化物は、１０ＧＨｚでの誘電率Ｄｋが２．７以下であることが望ましく、２．５以下であることがさらに望ましい。また、１０ＧＨｚでの誘電正接Ｄｆが０．００４０以下であることが望ましく、０．００２５以下であることがさらに望ましい。
［基材］
　基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材を構成する繊維の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラスなどのガラス繊維；クォーツなどのガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）などの全芳香族ポリアミド；２，６－ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）などのポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これらのなかでも低熱膨張率の観点から、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら基材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ2以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
［積層板］
　ここでは、上記のようにして作製したプリプレグを用いた積層板の製造方法について説明する。まず、プリプレグを一枚又は複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層板を加熱加圧成形する。この成形によって、両面又は片面に金属箔を有する積層板（例えば銅張積層板）を作製することができる。この積層板の金属箔をパターニング及びエッチング加工して回路形成することでプリント配線基板を得ることができる。また、回路が形成された金属箔を間に挟んで複数枚のプリプレグを重ねて加熱加圧成形することで、多層化されたプリント配線基板を作製することができる。
　加熱加圧成形条件は、本発明に係る樹脂組成物の原料の含有比率により異なるが、一般的には１７０℃以上２３０℃以下、圧力１．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下（１０ｋｇ／ｃｍ２以上６０ｋｇ／ｃｍ２以下）の条件で適切な時間、加熱加圧するのが好ましい。
　上記の積層板に用いられる金属箔としては、表面粗さ（十点平均粗さ：Ｒｚ）が１０μｍ以下であり、プリプレグによって樹脂層が形成される側の表面（プリプレグと接触する側の表面）が、防錆や樹脂層との密着性向上のために亜鉛又は亜鉛合金にて処理され、さらにビニル基含有シランカップリング剤などによるカップリング処理がなされた銅箔を用いることができる。このような銅箔は樹脂層（絶縁層）との密着がよく、高周波特性に優れたプリント配線基板が得られる。なお、銅箔を亜鉛又は亜鉛合金にて処理する場合、銅箔の表面に亜鉛や亜鉛合金をめっき法により形成することができる。
　このようにして得られた積層板やプリント配線基板は、低誘電率及び低誘電正接を実現することができる。また、成形性、耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性、及びガラス転移点が高い積層板やプリント配線基板を得ることができる。特に、プリプレグの最低溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であると、良好な成形性が得られる。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜フェニレンエーテル樹脂の合成＞
（合成例１）
　攪拌装置、温度計、空気導入管、及びじゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２９．３６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン１．８１ｇ（１1ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン６７．８ｇ（６７０ｍｍｏｌ）、トルエン２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行った。これに対し、予め２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール１２９．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６－ジメチルフェノール８７８ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン２６．４ｇ（２６１ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。
　滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、フェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液Ａを１９８０ｇ得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１９７５、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０ｇ／ｅｑ．であった。
　攪拌装置、温度計、及び還流管を備えた反応器に、上記で得られたフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液Ａを８３３ｇ、ビニルベンジルクロライド（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、「ＣＭＳ－Ｐ」）７６．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、塩化メチレン１６００ｇ、ベンジルジメチルアミン６．２０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、純水２００ｇ、３０．５質量％のＮａＯＨ水溶液８４ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液を濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して、下記構造式で表される樹脂を主成分とするフェニレンエーテル樹脂（i）４５０ｇを得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は２２５０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３９２０、ビニル基の二重結合当量は１１８９ｇ／ｅｑ．、水酸基当量が５６２５０ｇ／ｅｑ．であった。
　この合成例１で作製したフェニレンエーテル樹脂（i）を、比較例３、実施例１～３、比較例６、実施例８～１０、比較例９、１０、実施例１７、１８で使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（合成例２）
　合成例１において、２，６－ジメチルフェノールを３４２ｇ（２．８ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様に、上記構造式で表される樹脂を主成分とするフェニレンエーテル樹脂（ii）２８５ｇを得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１２００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００、ビニル基の二重結合当量は６２０ｇ／ｅｑ．、水酸基当量が１８７５０ｇ／ｅｑ．であった。
　この合成例２で作製したフェニレンエーテル樹脂（ii）を、比較例４、実施例４～６、比較例７、実施例１１～１３で使用した。
（合成例３）
　合成例１において、ビニルベンジルクロライドを６０．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様にして、上記構造式で表される樹脂を主成分とするフェニレンエーテル樹脂（iii）２９０ｇを得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は２０４８、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３５６７、ビニル基の二重結合当量は１２５０ｇ／ｅｑ．、水酸基当量が１１２５０ｇ／ｅｑ．であった。
　この合成例３で作製したフェニレンエーテル樹脂（iii）を、比較例１、２で使用した。
　以下、本発明の代表的な実施例である実施例８及び１５について詳細に説明する。
（実施例８）
　合成例１に従って得られたフェニレンエーテル樹脂（i）を６０質量部、石油樹脂（ペトロタック９０Ｖ、東ソー株式会社製）１０質量部、及び下記構造式で表される熱可塑性エラストマー（ＳＥＰＴＯＮ４０３３、株式会社クラレ製）３０質量部をナスフラスコに入れ、トルエンを加えて完全に溶解させた。その後、減圧濃縮することで、３成分の混合樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表２に示す。
　下記表１及び表２に示す成分及び含有量に変更した以外は、実施例８と同様に、実施例１～６及び９～１３と比較例１～４、６及び７の樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（実施例１５）
　フェニレンエーテル樹脂として、下記構造式で表される樹脂を主成分とするＮｏｒｙｌ　ＳＡ９０００（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）を６０質量部（水酸基当量９０９０９ｇ／ｅｑ．、ビニル基の二重結合当量１０１１ｇ／ｅｑ．）、重合開始剤としてパーブチルＰ（日油株式会社製）をＮｏｒｙｌ　ＳＡ９０００に対して１．５質量部、石油樹脂（ＨＡ１２５、ＥＮＥＯＳ株式会社製）２０質量部、及び上記構造式で表される熱可塑性エラストマー（ＳＥＰＴＯＮ４０３３、株式会社クラレ製）２０質量部をナスフラスコに入れ、トルエンを加えて完全に溶解させた。その後、減圧濃縮することで、３成分の混合樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　下記表１及び表２に示す成分及び含有量に変更した以外は、実施例１５と同様に、実施例７、１４及び１６と比較例５及び８の樹脂組成物を得た。
（実施例１７）
　合成例１に従って得られたフェニレンエーテル樹脂（i）を６０質量部、石油樹脂（ペトロタック９０Ｖ、東ソー株式会社製）２０質量部、及び架橋剤としてビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成株式会社）２０質量部をナスフラスコに入れ、トルエン及びメチルエチルケトンを加えて完全に溶解させた。その後、減圧濃縮することで、３成分の混合樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表３に示す。下記表３に示す成分及び含有量に変更した以外は、実施例１７と同様に比較例９の樹脂組成物を得た。
（実施例１８）
　合成例１に従って得られたフェニレンエーテル樹脂（i）を４５質量部、石油樹脂（ペトロタック９０Ｖ、東ソー株式会社製）２０質量部、架橋剤としてビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成株式会社）２０質量部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ－６３０、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社）１５質量部をナスフラスコに入れ、トルエン及びメチルエチルケトンを加えて完全に溶解させた。その後、減圧濃縮することで、４成分の混合樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を下記表３に示す。下記表３に示す成分及び含有量に変更した以外は、実施例１８と同様に比較例１０の樹脂組成物を得た。
＜フェニレンエーテル樹脂中の重合性の二重結合性基の個数（Ａ）と水酸基の個数（Ｂ）の割合の算出＞
　一般式（１）で表されるフェニレンエーテル樹脂において、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子、又は重合性の二重結合性基を含むユニットを表す。したがって当該フェニレンエーテル樹脂は、分子構造に重合性の二重結合性基を、又は及び水酸基を有することを意味する。
　単位重量当たりの重合性の二重結合性基の個数［ｅｑ．／ｇ］（Ａ）と、単位重量当たりの水酸基の個数［ｅｑ．／ｇ］（Ｂ）の割合は、赤外分光測定装置による測定結果から、二重結合当量［ｇ／ｅｑ．］と、水酸基当量［ｇ／ｅｑ．］をそれぞれ求め、その逆数から算出した。
　まず、二重結合当量［ｇ／ｅｑ．］は、下記のように求めた。
　フェニレンエーテル樹脂の粉体を秤量して重量を記録した。この粉体をメスフラスコに入れた後、二硫化炭素で所定量までメスアップすることで測定サンプルを調製した。このサンプル液を測定用セルに入れ、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－４６００、日本分光株式会社製）にセットした。
　続いてサンプル液の赤外分光測定を行った。上記合成例１で示した、重合性の二重結合性基がスチリル基のフェニレンエーテル樹脂の場合、９０５ｃｍ－１付近のスペクトルのピーク面積を記録した。上記実施例１５で示した、重合性の二重結合性基がメタクリル基のフェニレンエーテル樹脂の場合、１６４０ｃｍ－１付近のスペクトルのピーク面積を記録した。この面積値と検量線とから、二重結合濃度［ｍｏｌ／Ｌ］が測定値として求められる。
　続いて、二重結合当量を以下の式により算出した。
　二重結合当量［ｇ／ｅｑ．］＝測定サンプル中の粉体重量［ｇ］／二重結合濃度［ｍｏｌ／Ｌ］×測定サンプル液量［Ｌ］
　水酸基当量［ｇ／ｅｑ．］は、下記のように求めた。
　フェニレンエーテル樹脂の粉体を秤量して重量を記録した。この粉体をメスフラスコに入れた後、ジクロロメタンで所定量までメスアップすることで測定サンプルを調製した。このサンプル液を測定用セルに入れ、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－４６００、日本分光株式会社製）にセットした。
　サンプル液の赤外分光測定を行い、３６００ｃｍ－１付近のスペクトルのピーク面積を記録した。この面積値と検量線とから、水酸基濃度［ｍｏｌ／Ｌ］が測定値として求められる。
　続いて、水酸基当量を以下の式により算出した。
水酸基当量［ｇ／ｅｑ．］＝測定サンプル中の粉体重量［ｇ］／水酸基濃度［ｍｏｌ／Ｌ］×測定サンプル液量［Ｌ］
　以上のように算出した二重結合当量と水酸基当量を、ともに逆数にすることで、単位重量当たりの二重結合の個数（Ａ）、及び水酸基の個数（Ｂ）がそれぞれ求められる。
　二重結合の個数［ｅｑ．／ｇ］＝１／二重結合当量［ｇ／ｅｑ．］・・・（Ａ）
　水酸基の個数［ｅｑ．／ｇ］＝１／水酸基当量［ｇ／ｅｑ．］・・・（Ｂ）
　以上のように求めた（Ａ）及び（Ｂ）は、割合［％］で表すと、本発明においては以下の関係式を満たす。
（Ａ）／（Ｂ）＝９５．０～９９．５／０．５～５．０
　水酸基の個数（Ｂ）の割合の値を下記表１及び２に示す。
＜最低溶融粘度の測定＞
　得られた各実施例及び比較例の樹脂組成物の粉体は、ＧＣ測定（ＧＣ－１４Ｂ、株式会社島津製作所製）により残溶剤量が１％以下であることを確認した後、１ｇ採って直径２５ｍｍの錠剤に成形して測定サンプルを作製した後、粘弾性測定装置（ＤＨＲ―２、ＴＡインスツルメント株式会社製）を用いて、昇温温度５℃／ｍｉｎ、周波数１０ｒａｄ／ｓで測定することで、最低溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。測定結果を下記表１及び２に示す。
＜誘電正接の測定＞
　得られた各実施例及び比較例の樹脂組成物の粉体を用いて以下のように硬化物を作製した。ステンレス製の金型１００ｍｍ×３０ｍｍの枠に樹脂組成物の粉体を４．５ｇ敷き詰め、真空プレス機（王子機械株式会社製）にセットして、２００℃で１．５時間保持、面圧１．９ＭＰａでプレスを行った。
　このようにして得られた硬化物を摂動法空洞共振器（Ａｇｉｌｅｎｔ８７２２ＥＳ、アジレントテクノロジー株式会社製）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）を測定した。測定温度は２３℃とした。測定結果を下記表１及び２に示す。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｃ６４８１　５．１７．２に準拠して、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ Ｑ８００、ＴＡインスツルメント株式会社製）でＤＭＡ（動的機械分析：Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）曲げ法により測定を行い、得られた損失弾性率のピーク温度とした。測定結果を下記表１及び２に示す。
＜ピール強度の測定＞
　得られた各実施例及び比較例の樹脂組成物をそれぞれトルエンで溶解させ、所望の固形分濃度のワニスを得た。なお、各成分の添加量は、各成分の量から溶媒を除く量（固形分量）で示している。このワニスを、厚さ０．０８ｍｍのＮＥガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で７分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
　上記で得られたプリプレグを２枚重ねて１８μｍ厚の電解銅箔（ＨＳ－ＶＳＰ、三井金属鉱業株式会社製）を上下に配置し、２００℃で１．５時間保持し、面圧１．９ＭＰａで積層成型を行い、厚さ０．２ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板を用いて、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して、銅箔のピール強度（引き剥がし強度）を測定した。測定結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 　ペトコール１３０は、東ソー株式会社製の石油樹脂であり、ＨＹＢＲＡＲ７３１１Ｆは、株式会社クラレ製の熱可塑性エラストマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025

Claims (16)

  1. 　フェニレンエーテル樹脂及び石油樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記フェニレンエーテル樹脂が、下記一般式（１）で表され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｘは芳香族環を含むユニットを表し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なってもよく、フェニレン基を表し、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子、又は重合性の二重結合性基を含むユニットを表す。
    ｍ及びｎは少なくともいずれか一方が０でなく、０～３００の整数を表す。］
    前記一般式（１）中の、重合性の二重結合性基の個数（Ａ）［ｅｑ．／ｇ］と水酸基の個数（Ｂ）［ｅｑ．／ｇ］の割合（％）が、
    （Ａ）／（Ｂ）＝９５．０～９９．５／０．５～５．０である、前記樹脂組成物。
  2. 　前記一般式（１）で表されるフェニレンエーテル樹脂が、下記一般式（２）で表される樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、Ａは単結合か、炭素数１０以下の直鎖状、分枝状、又は環状炭化水素を表す。Ｒ１～Ｒ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、もしくは分枝状のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｍ及びｎは少なくともいずれか一方が０でなく、０～３００の整数を表す。Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子、又は下記一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（３）中、Ｒ１７は、水素原子、又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（４）中、Ｒ１８～Ｒ２１は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、もしくは分枝状のアルキル基、又はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。］
  3. 　前記一般式（２）で表される樹脂が、下記一般式（５）で表される樹脂である、請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（５）中、Ｒ１～Ｒ１６は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の直鎖状、もしくは分枝状のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｍ及びｎは少なくともいずれか一方が０でなく、０～３００の整数を表す。Ｚ１及びＺ２は同一又は異なってもよく、水素原子、又は前記一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基を表す。］
  4. 　前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５、及びＲ１６がメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が水素原子を表す、請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記一般式（１）で表されるフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が８００～３０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が８００～６０００である、請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　前記フェニレンエーテル樹脂と前記石油樹脂との質量比が、フェニレンエーテル樹脂／石油樹脂＝９０／１０～５０／５０である、請求項１から５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　前記石油樹脂の軟化点が８０℃以上である、請求項１から６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　更に、架橋剤を含有する、請求項１から７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　前記架橋剤が、ビスマレイミドである、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記フェニレンエーテル樹脂、前記石油樹脂、及び前記架橋剤の質量比が、フェニレンエーテル樹脂／（石油樹脂＋架橋剤）＝９０／１０～３０／７０である、請求項８または９に記載の樹脂組成物。
  11. 　更に、熱可塑性エラストマーを含有する、請求項１から１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
  12. 　前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーである、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記スチレン系熱可塑性エラストマー中のポリスチレン部位が、１０～５０質量％である、請求項１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　前記フェニレンエーテル樹脂、前記石油樹脂、前記架橋剤、及び前記熱可塑性エラストマーの質量比が、フェニレンエーテル樹脂／（石油樹脂＋架橋剤＋熱可塑性エラストマー）＝９０／１０～３０／７０である、請求項１１または１２に記載の樹脂組成物。
  15. 　請求項１から１４のいずれかに記載の樹脂組成物を含む硬化性フィルム。
  16. 　請求項１から１４のいずれかに記載の樹脂組成物を含む積層板。
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