KR20240045200A - 수지 조성물 그리고 그것을 포함하는 경화성 필름 및 적층판 - Google Patents

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KR20240045200A
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다카유키 이이지마
마토코 미야모토
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 페닐렌에테르 수지 및 석유 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 페닐렌에테르 수지가, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지고,

[일반식 (1) 중, X 는 방향족 고리를 포함하는 유닛을 나타내고, Y1 및 Y2 는 동일 또는 상이해도 되고, 페닐렌기를 나타내고, Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 중합성의 이중 결합성기를 포함하는 유닛을 나타낸다. m 및 n 은 적어도 어느 일방이 0 이 아니고, 0 ∼ 300 의 정수를 나타낸다.] 상기 일반식 (1) 중의, 중합성의 이중 결합성기의 개수 (A) [eq./g] 와 수산기의 개수 (B) [eq./g] 의 비율 (％) 이, (A)/(B) ＝ 95.0 ∼ 99.5/0.5 ∼ 5.0 인, 상기 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물 그리고 그것을 포함하는 경화성 필름 및 적층판
본 발명은 페닐렌에테르 수지 및 석유 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 그 수지 조성물을 포함하는 경화성 필름 및 적층판에 관한 것이다.
페닐렌에테르 수지는 저유전율, 저유전 정접, 고터프니스가 요구되는 일렉트로닉스 분야를 비롯하여, 도장, 접착, 성형용 등 다종 다양한 용도에 이용되고 있다 (특허문헌 1). 그러나, 용융 점도가 높기 때문에 성형성에 개선의 여지가 있었다. 또한, 적층판에 사용했을 때, 구리와의 접착성, 및 유리 클로스와의 사이의 접착이 약하고, 필 강도가 낮다는 과제가 있었다.
일본 특허 제3879831호
본 발명은, 우수한 유전 특성 (저유전 정접) 을 나타내고, 용융 점도가 저감된 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 우수한 유전 특성 (저유전 정접) 을 나타내고, 용융 점도가 저감되고, 필 강도가 증대된 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 종래의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 페닐렌에테르 수지에 석유 수지를 첨가함으로써, 우수한 유전 특성 (저유전 정접) 을 나타내고, 용융 점도가 저감된 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 특정한 페닐렌에테르 수지에 석유 수지 및 열가소성 엘라스토머를 첨가함으로써, 우수한 유전 특성 (저유전 정접) 을 나타내고, 용융 점도가 저감되고, 필 강도가 증대된 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
＜1＞ 페닐렌에테르 수지 및 석유 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 페닐렌에테르 수지가, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지고,
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (1) 중, X 는 방향족 고리를 포함하는 유닛을 나타내고, Y1 및 Y2 는 동일 또는 상이해도 되고, 페닐렌기를 나타내고, Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 중합성의 이중 결합성기를 포함하는 유닛을 나타낸다.
m 및 n 은 적어도 어느 일방이 0 이 아니고, 0 ∼ 300 의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 (1) 중의, 중합성의 이중 결합성기의 개수 (A) [eq./g] 와 수산기의 개수 (B) [eq./g] 의 비율 (％) 이,
(A)/(B) ＝ 95.0 ∼ 99.5/0.5 ∼ 5.0 인, 상기 수지 조성물이다.
＜2＞ 상기 일반식 (1) 로 나타내는 페닐렌에테르 수지가, 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 수지인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식 (2) 중, A 는 단결합이거나, 탄소수 10 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 탄화수소를 나타낸다. R1 ∼ R16 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형, 혹은 분기형의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. m 및 n 은 적어도 어느 일방이 0 이 아니고, 0 ∼ 300 의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.］
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식 (3) 중, R17 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[일반식 (4) 중, R18 ∼ R21 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형, 혹은 분기형의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.]
＜3＞ 상기 일반식 (2) 로 나타내는 수지가, 하기 일반식 (5) 로 나타내어지는 수지인, 상기 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식 (5) 중, R1 ∼ R16 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형, 혹은 분기형의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. m 및 n 은 적어도 어느 일방이 0 이 아니고, 0 ∼ 300 의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 상기 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.］
＜4＞ 상기 일반식 (5) 중, R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R10, R15, 및 R16 이 메틸기를 나타내고, R4, R5, R11, R12, R13, 및 R14 가 수소 원자를 나타내는, 상기 ＜3＞ 에 기재된 수지 조성물이다.
＜5＞ 상기 일반식 (1) 로 나타내는 페닐렌에테르 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 이 800 ∼ 3000 이고, 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 800 ∼ 6000 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
＜6＞ 상기 페닐렌에테르 수지와 상기 석유 수지의 질량비가, 페닐렌에테르 수지/석유 수지 ＝ 90/10 ∼ 50/50 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
＜7＞ 상기 석유 수지의 연화점이 80 ℃ 이상인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
＜8＞ 추가로, 가교제를 함유하는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
＜9＞ 상기 가교제가 비스말레이미드인, 상기 ＜8＞ 에 기재된 수지 조성물이다.
＜10＞ 상기 페닐렌에테르 수지, 상기 석유 수지 및 상기 가교제의 질량비가, 페닐렌에테르 수지/(석유 수지＋가교제) ＝ 90/10 ∼ 30/70 인, 상기 ＜8＞ 또는 ＜9＞ 에 기재된 수지 조성물이다.
＜11＞ 추가로, 열가소성 엘라스토머를 함유하는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
＜12＞ 상기 열가소성 엘라스토머가 스티렌계 열가소성 엘라스토머인, 상기 ＜11＞ 에 기재된 수지 조성물이다.
＜13＞ 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중의 폴리스티렌 부위가 10 ∼ 50 질량％ 인, 상기 ＜12＞ 에 기재된 수지 조성물이다.
＜14＞ 상기 페닐렌에테르 수지, 상기 석유 수지, 상기 가교제 및 상기 열가소성 엘라스토머의 질량비가, 페닐렌에테르 수지/(석유 수지＋가교제＋열가소성 엘라스토머) ＝ 90/10 ∼ 30/70 인, 상기 ＜11＞ 또는 ＜12＞ 에 기재된 수지 조성물이다.
＜15＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 경화성 필름이다.
＜16＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 적층판이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 우수한 유전 특성 (저유전 정접) 을 나타내고, 용융 점도가 저감된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 우수한 유전 특성 (저유전 정접) 을 나타내고, 용융 점도가 저감되고, 필 강도가 증대된 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 합성예나 실시예 등을 예시하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 예시되는 합성예나 실시예 등으로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경하여 실시할 수도 있다.
[제 1 실시형태]
본 발명의 제 1 실시형태는, 페닐렌에테르 수지 및 석유 수지를 함유하는 수지 조성물이다. 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 우수한 유전 특성 (저유전 정접) 을 나타내고, 용융 점도가 저감된 수지 조성물을 제공할 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 페닐렌에테르 수지와 석유 수지의 질량비는, 페닐렌에테르 수지/석유 수지 ＝ 90/10 ∼ 50/50 인 것이 바람직하고, 90/10 ∼ 70/30 인 것이 보다 바람직하다. 석유 수지가 10 질량％ 미만이면, 용융 점도의 저감 효과가 작아지는 경우가 있고, 한편, 50 질량％ 를 초과하면, 유리 전이점 (Tg) 이 지나치게 낮아져 버리는 경우가 있다.
제 1 실시형태의 수지 조성물의 경화물에 있어서의 10 GHz 의 유전 정접 (Df) 은, 0.0040 이하인 것이 바람직하고, 0.0025 이하인 것이 보다 바람직하다.
제 1 실시형태의 수지 조성물의 경화물에 있어서의 유리 전이점 (Tg) 은, 내열성의 관점에서 높은 편이 바람직하고, 180 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
제 1 실시형태의 수지 조성물은, 석유 수지를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 성분을 함유하는 수지 조성물과 비교하여, 30 ％ 이상 낮은 최저 용융 점도를 갖는 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 ％ 낮은 최저 용융 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 유전 정접, 유리 전이점, 및 용융 점도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
＜페닐렌에테르 수지＞ 본 발명에서 사용되는 페닐렌에테르 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 하기 일반식 (1) 중의, 중합성의 이중 결합성기의 개수 (A) [eq./g] 와 수산기의 개수 (B) [eq./g] 의 비율 (％) 이,
(A)/(B) ＝ 95.0 ∼ 99.5 (％)/0.5 ∼ 5.0 (％) 이다.
본 발명자들은, (A)/(B) 를 상기의 범위로 함으로써, 우수한 유전 특성 (저유전 정접) 을 나타내면서, 용융 점도를 저감시킨다는 양립을 도모할 수 있는 것을 알아내었다. 수산기의 개수 (B) 는, 페닐렌에테르 수지의 말단에 수산기 (-OH) 를 갖는 것의 개수인데, 수산기가 많으면 상대적으로 중합성기의 비율이 적어지고, 따라서 미경화 부위가 존재하는 것에 수반하여 용융 점도가 저감된다. 그러나, 수산기의 개수 (B) 의 비율이 5.0 (％) 보다 많으면, 극성기의 영향에 의해 유전 정접이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 수산기의 개수 (B) 의 비율이 0.5 (％) 보다 적으면, 경화물의 상대량의 증가에 의해 용융 점도가 오르기 때문에 바람직하지 않다. (A)/(B) 는, 96.0 ∼ 99.5 (％)/0.5 ∼ 4.0 (％) 가 바람직하고, 96.7 ∼ 99.0 (％)/1.0 ∼ 3.3 (％) 가 보다 바람직하다.
또한, 수산기의 개수 (B) 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
이하, 일반식 (1) 로 나타내는 페닐렌에테르 수지에 대하여 설명한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (1) 중, X 는 방향족 고리를 포함하는 유닛을 나타내고, Y1 및 Y2 는 동일 또는 상이해도 되고, 페닐렌기를 나타내고, Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 중합성의 이중 결합성기를 포함하는 유닛을 나타낸다. m 및 n 은 적어도 어느 일방이 0 이 아니고, 0 ∼ 300 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 페닐렌에테르 수지는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (2) 중, A 는 단결합이거나, 탄소수 10 이하 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6) 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 탄화수소를 나타낸다. R1 ∼ R16 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4) 의 직사슬형, 혹은 분기형의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. m 및 n 은 적어도 어느 일방이 0 이 아니고, 0 ∼ 300 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (3) 중, R17 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (4) 중, R18 ∼ R21 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4) 의 직사슬형, 혹은 분기형의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 수지는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (5) 중, R1 ∼ R16 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4) 의 직사슬형, 혹은 분기형의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. m 및 n 은 적어도 어느 일방이 0 이 아니고, 0 ∼ 300 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 상기 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
상기 일반식 (5) 중, R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R10, R15, 및 R16 이 메틸기를 나타내고, R4, R5, R11, R12, R13, 및 R14 가 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 페닐렌에테르 수지의 구체예로서, 하기 구조식으로 나타내는 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명에서 사용되는 페닐렌에테르 수지는, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 단, 본 발명에서 사용되는 페닐렌에테르 수지는, 상기 일반식 (1) 중의, 중합성의 이중 결합성기의 개수 (A) [eq./g] 와 수산기의 개수 (B) [eq./g] 의 비율 (％) 이,
(A)/(B) ＝ 95.0 ∼ 99.5 (％)/0.5 ∼ 5.0 (％) 을 만족할 필요가 한다.
이하, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 양 말단에 수산기를 갖는 페닐렌에테르 수지의 제조 방법에 대하여 설명하고, 계속해서, 상기 일반식 (2) 의 양 말단에 중합성의 이중 결합성기를 갖는 페닐렌에테르 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 일반식 (2) 의 양 말단에 수산기를 갖는 페닐렌에테르 수지는, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 2 가의 페놀과, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 1 가의 페놀의 단독 또는 혼합물을, 톨루엔 혹은 톨루엔-알코올 혹은 톨루엔-케톤 혹은 케톤계 용매 중에서 산화 중합함으로써, 효율적으로 제조할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
여기서, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 2 가의 페놀로서, 구체적으로는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 4,4’-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4’-메틸렌비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4’-시클로헥실리덴비스[2,6-디메틸페놀], 4,4’-(페닐메틸렌)비스-2,3,6-트리메틸페놀, 4,4’-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4’-메틸렌비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4’-시클로펜틸리덴비스[2,6-디메틸페놀], 4,4’-[2-푸릴메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4’-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4’-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4’-[4-(1-메틸에틸)시클로헥실리덴]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4’-(4-메틸페닐에틸렌)비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4’-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[1-[4-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2,6-디메틸페놀, 4,4’-(4-메톡시페닐메틸렌)비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4’-[4-(1-메틸에틸)페닐메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4’-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4’-(1,2-에탄디일)비스[2,6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스[3-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비페닐-2-올] 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 1 가의 페놀로서, 특히, 2,6 위치에 치환기를 갖는 것 단독, 또는 이것과 3 위치 혹은 3,5 위치에 치환기를 갖는 것이 병용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 단독으로는 2,6-디메틸페놀이 바람직하고, 병용으로는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 페닐렌에테르 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 500 ∼ 4000 이고, 보다 바람직하게는 800 ∼ 3000 이다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 500 ∼ 8000 이며, 보다 바람직하게는 800 ∼ 6000 이다. 본 발명의 페닐렌에테르 수지는, 상기의 범위 내로 함으로써, 유전 특성과 용제에 대한 용해성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
산화의 방법에 대해서는 직접 산소 가스 혹은 공기를 사용하는 방법이 있다. 또한, 전극 산화의 방법도 있다. 어느 방법이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 안전성 및 설비 투자가 저렴한 점에서 공기 산화가 바람직하다. 산소 가스 혹은, 공기를 사용하여 산화 중합을 하는 경우의 촉매로는, CuCl, CuBr, Cu2SO4, CuCl2, CuBr2, CuSO4, CuI 등의 구리염 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용되고, 상기 촉매에 더하여, 모노- 및 디메틸아민, 모노- 및 디에틸아민, 모노- 및 디프로필아민, 모노- 및 디-n-부틸아민, 모노- 및 디-sec-디프로필아민, 모노- 및 디벤질아민, 모노- 및 디시클로헥실아민, 모노- 및 디에탄올아민, 에틸메틸아민, 메틸프로필아민, 부틸디메틸아민, 알릴에틸아민, 메틸시클로헥실아민, 모르폴린, 메틸-n-부틸아민, 에틸이소프로필아민, 벤질메틸아민, 옥틸벤질아민, 옥틸-클로로벤질아민, 메틸(페닐에틸)벤질아민, 벤질에틸아민, N-n-부틸디메틸아민, N,N'-디-tert-부틸에틸렌디아민, 디(클로로페닐에틸)아민, 1-메틸아미노-4-펜텐, 피리딘, 메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피페리딘 등의 1 종 또는 2 종 이상의 아민이 사용된다. 구리염 및 아민이면, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
반응 용매로는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소계 용제 등에 더하여, 알코올계 용제 혹은 케톤계 용제 등과 병용할 수 있다. 알코올계 용제로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 메틸프로필렌디글리콜, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 부틸프로필렌글리콜, 프로필프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 케톤계 용제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있고, 그 외에는 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 양 말단에 중합성의 이중 결합성기를 갖는 페닐렌에테르 수지의 제조 방법에 대하여 예시한다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 2 관능형으로 말단에 페놀성 수산기를 갖는 수지와, 하기 일반식 (10) 또는 하기 일반식 (11) 로 나타내는 중합성의 이중 결합성기를 포함하는 화합물을, 상간 이동 촉매의 존재 하, 염기성 조건에서 탈할로겐화수소 반응시켜 합성할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (10) 및 (11) 중, B 는 할로겐 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자) 을 나타낸다. 일반식 (10) 에 있어서의 R17 은, 상기 일반식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 의미이고, 일반식 (11) 에 있어서의 R18 ∼ R21 은, 상기 일반식 (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상간 이동 촉매로는, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제 3 급 아민, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄이오다이드, 벤질트리-n-부틸암모늄클로라이드, 벤질트리-n-부틸암모늄브로마이드, 벤질-n-부틸암모늄이오다이드 등의 제 4 급 암모늄염 혹은 제 4 급 포스포늄염이 대표적인 것이며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 등이 대표적인 것이며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
반응 온도는, -10 ℃ 와 80 ℃ 사이에서 실시하는 것이 바람직하다.
＜석유 수지＞
본 발명의 제 1 실시형태의 수지 조성물에서는, 사용되는 페닐렌에테르 수지로서, 말단에 페놀성 수산기를 갖는 수지를 특정량 함유시킴으로써, 유전 정접을 낮게 억제하면서, 용융 점도를 저감하고 있지만, 석유 수지를 첨가함으로써, 용융 점도를 더욱 낮게 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 석유 수지는, 석유 나프타를 열분해하여 필요한 유분을 채취한 나머지 성분을, 불포화 탄화수소를 단리시키지 않고 무촉매, 또는 촉매 존재 하에 중합하여 얻어지는 수지이다. 상기 나머지 유분으로는, 주로 C5 유분 (이소프렌, 피페릴렌, 시클로펜타디엔, 펜텐류, 펜탄류 등) 또는 C9 유분 (비닐톨루엔, 인덴, 디시클로펜타디엔 등) 을 포함하는 유분이다.
본 발명에서는, 페닐렌에테르 수지와 조합하여 용융 점도를 저하시키는 관점에서, C9 유분 모노머 또는 디시클로펜타디엔계 모노머를 원료로 하는 석유 수지인 것이 바람직하다.
석유 수지의 제조에 사용되는 촉매는, 산성 촉매가 바람직하다. 구체적으로는, 삼불화붕소페놀 착물, 삼불화붕소에테르 착물, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화철 (III), 브롬화철 (III) 등의 루이스산, 제올라이트, 실리카, 몬모릴로나이트, 알루미나 등의 고체산, 술폰산기 함유 불소 수지, 술폰산기 함유 폴리스티렌 수지 등의 이온 교환 수지, 황산, 염산, 아세트산, 인산, 옥살산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 프로톤산 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 부반응이 일어나기 어렵고, 반응 속도가 빠른, 루이스산이나 고체산을 사용하는 것이 바람직하고, 삼불화붕소의 각종 착물, 염화알루미늄이 입수의 용이성이나 반응성이 높은 점에서 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 석유 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 500 ∼ 10000 이고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 이다. 이것보다 중량 평균 분자량이 높으면, 점도가 높고, 페닐렌에테르 수지와 상용하기 어렵고, 또한 용제에 대한 용해성도 낮은 경우가 있다. 이것보다 중량 평균 분자량이 낮으면, 수지의 내열성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 석유 수지의 연화점은 특별히 제한되지 않지만, 높은 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것보다 연화점이 낮으면, 수지의 내열성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
디시클로펜타디엔계 석유 수지로는, 디시클로펜타디엔, 이소프로페닐노르보르넨, 디메틸디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 등의 디시클로펜타디엔계 유분을 중합하여 얻어지는 수지, 디시클로펜타디엔계 유분과 그 밖의 불포화 결합을 갖는 모노머, 바람직하게는 불포화 고리형 올레핀류를 중합하여 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.
상기 불포화 고리형 올레핀류로는, 시클로펜타디엔 ; 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 노르보르넨계 모노머 ; 또한 3 환체 이상의 노르보르넨계 모노머로서, 디에틸디시클로펜타디엔, 디하이드로디시클로펜타디엔 등의 디시클로펜타디엔계 유분 이외의 3 환체, 테트라시클로도데센 등의 4 환체, 트리시클로펜타디엔 등의 5 환체, 테트라시클로펜타디엔 등의 7 환체 및 이들 다환체의 알킬 치환체, 알킬리덴 치환체, 아릴 치환체 등을 들 수 있다. 상기 다환체의 알킬 치환체로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 치환체 등을 들 수 있고, 또한 상기 다환체의 알킬리덴 치환체로는, 예를 들면, 에틸리덴 치환체 등을 들 수 있고, 또한 상기 다환체의 아릴 치환체로는, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 나프틸 치환체 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 탄소수 3 ∼ 12 의 올레핀을 공중합해도 되고, 예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 1,3-펜타디엔, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 디이소부틸렌, 노넨-1, 데센-1, 4-페닐부텐-1, 6-페닐헥센-1, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 3-메틸헥센-1, 4-메틸헥센-1, 5-메틸헥센-1, 3,3-디메틸펜텐-1, 3,4-디메틸펜텐-1, 4,4-디메틸펜텐-1, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센 등의 α-올레핀 ; 헥사플루오로프로펜, 2-플루오로프로펜, 3-플루오로프로펜, 3,4-디클로로부텐-1 등의 할로겐 치환 α-올레핀 등을 들 수 있다.
상기 이외의 그 밖의 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 예를 들어 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌 ; 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-브로모스티렌, m-브로모스티렌, o-브로모스티렌, p-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, o-플루오로스티렌, o-메틸-p-플루오로스티렌 등의 할로겐화스티렌 ; 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 알릴알코올, 3-부텐-2-올, 메틸부텐-1-올, 아세트산비닐, 염화비닐 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 불포화 결합을 갖는 모노머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 석유 수지는 시판되는 것을 적절히 사용하는 것이 가능하고, 지방족계 석유 수지로는, 닛폰 제온 주식회사 제조 퀸톤 (등록상표) A100 (상품명), 퀸톤 (등록상표) B170 (상품명), 퀸톤 (등록상표) K100 (상품명), 퀸톤 (등록상표) M100 (상품명), 퀸톤 (등록상표) R100 (상품명), 퀸톤 (등록상표) C200S (상품명), 마루젠 석유 화학 주식회사 제조 마루카레츠 (등록상표) T-100AS (상품명), 마루카레츠 (등록상표) R-100AS (상품명), 방향족계 석유 수지로는, JXTG 에너지 주식회사 제조 네오 폴리머 L-90 (상품명), 네오 폴리머 120 (상품명), 네오 폴리머 130 (상품명), 네오 폴리머 140 (상품명), 네오 폴리머 150 (상품명), 네오 폴리머 170S (상품명), 네오 폴리머 160 (상품명), 네오 폴리머 E-100 (상품명), 네오 폴리머 E-130 (상품명), 네오 폴리머 130S (상품명), 네오 폴리머 S (상품명), 토소 주식회사 제조 페토콜 (등록상표) LX, 페토콜 (등록상표) LX-HS, 페토콜 (등록상표) 100T (상품명), 페토콜 (등록상표) 120 (상품명), 페토콜 (등록상표) 120HS (상품명), 페토콜 (등록상표) 130 (상품명), 페토콜 (등록상표) 140 (상품명), 페토콜 (등록상표) 140HM (상품명), 페토콜 (등록상표) 140HM5 (상품명), 페토콜 (등록상표) 150 (상품명), 페토콜 (등록상표) 150AS (상품명), 공중합계 석유 수지로는, 닛폰 제온 주식회사 제조 퀸톤 (등록상표) D100 (상품명), 퀸톤 (등록상표) N180 (상품명), 퀸톤 (등록상표) P195N (상품명), 퀸톤 (등록상표) S100 (상품명), 퀸톤 (등록상표) S195 (상품명), 퀸톤 (등록상표) U185 (상품명), 퀸톤 (등록상표) G100B (상품명), 퀸톤 (등록상표) G115 (상품명), 퀸톤 (등록상표) D200 (상품명), 퀸톤 (등록상표) E200SN (상품명), 퀸톤 (등록상표) N295 (상품명), 토소 주식회사 제조 페트로택 (등록상표) 60 (상품명), 페트로택 (등록상표) 70 (상품명), 페트로택 (등록상표) 90 (상품명), 페트로택 (등록상표) 90V (상품명), 페트로택 (등록상표) 100 (상품명), 페트로택 (등록상표) 100V (상품명), 페트로택 (등록상표) 90HM (상품명), DCPD (디시클로펜타디엔) 계 석유 수지로는, 마루젠 석유 화학 주식회사 제조 마루카레츠 (등록상표) M-890A (상품명), 마루카레츠 (등록상표) M-845A (상품명), 닛폰 제온 주식회사 제조 퀸톤 (등록상표) 1325 (상품명), 퀸톤 (등록상표) 1345 (상품명), 퀸톤 (등록상표) 1500 (상품명), 퀸톤 (등록상표) 1525L (상품명), 퀸톤 (등록상표) 1700 (상품명), ENEOS 주식회사 제조 T-REZ HA085, T-REZ HA103, T-REZ HA105 (상품명), T-REZ HA125 (상품명), T-REZ HB103 (상품명), T-REZ HB125 (상품명) 등을 들 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 제 1 실시형태의 수지 조성물은, 페닐렌에테르 수지와 석유 수지를 주로 함유하지만, 이하에 나타내는 그 밖의 성분을 적절히 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 자체를 가열함으로써 경화시키는 것도 가능하지만, 경화 속도를 빠르게 하여 작업성, 경제성 등을 개선할 목적으로 열경화 촉매를 첨가할 수 있다. 열경화 촉매로는, 비닐기의 중합을 개시할 수 있는 카티온 또는 라디칼 활성종을, 열 또는 광에 의해 생성하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카티온 중합 개시제로는, BF4, PF6, AsF6, SbF6 을 카운터 아니온으로 하는 디알릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염 및 지방족 술포늄염 등을 들 수 있고, ADEKA 제조 SP70 (상품명), SP172 (상품명), CP66 (상품명), 닛폰 소다 주식회사 제조 CI2855 (상품명), CI2823 (상품명), 산신 화학 공업 주식회사 제조 선에이드 (등록상표) SI100L (상품명), 선에이드 (등록상표) SI150L (상품명) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또, 라디칼 중합 개시제로는, 벤조인, 벤조인메틸 등의 벤조인계 화합물, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논계 화합물, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 4,4'-디아지드벤조페논 등의 비스아지드 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스프로판, 하이드라존 등의 아조 화합물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또, 니치유 주식회사 제조의 퍼부틸 (등록상표) P (상품명) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 경화 촉매는 단독 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 보존 안정성을 증가시키기 위하여 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합 금지제는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 클로라닐, 트리메틸퀴논 등의 퀴논류 및 방향족 디올류를 들 수 있다. 또한, 중합 금지제로서 디부틸히드록시톨루엔 (BHT), 4-tert-부틸카테콜 (TBC), 2-니트로페놀 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 가교제, 난연제, 무기 재료 또는 유기 재료의 충전재, 및 커플링제에서 선택되는 1 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 추가로 프린트 배선 기판 등의 전자 기기의 제조에 사용되는 수지 조성물의 일반적인 첨가 성분을 첨가해도 된다.
가교제는, 가교 반응의 관점에서, 탄소-탄소 불포화 이중 결합, 또는 이소시아네이트기를 1 분자 중에 평균 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 가교제는 1 종류의 화합물로 구성되어도 되고, 2 종류 이상의 화합물로 구성되어도 된다. 본 명세서에서 말하는「탄소-탄소 불포화 이중 결합」이란, 가교제가 폴리머 또는 올리고머인 경우, 주사슬로부터 분기된 말단에 위치하는 이중 결합을 말한다.
가교제로는, 알케닐이소시아누레이트 화합물, 알케닐시아누레이트 화합물, 분자 중에 메타크릴기를 2 개 이상 갖는 다관능 메타크릴레이트 화합물, 분자 중에 아크릴기를 2 개 이상 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물, 분자 중에 비닐기를 2 개 이상 갖는 다관능 비닐 화합물, 분자 중에 비닐페닐기를 2 개 이상 갖는 다관능 비닐페닐기 화합물, 스티렌 유도체, 분자 중에 말레이미드기를 2 개 이상 갖는 다관능 말레이미드 화합물, 및 분자 중에 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
상기 알케닐이소시아누레이트 화합물로는, 이소시아누레이트 구조 및 알케닐기를 분자 중에 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어, 트리알릴이소시아누레이트 (예를 들어, 에보닉 재팬 주식회사 제조 TAICROS (등록 상표)) 등의 트리알케닐이소시아누레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 알케닐시아누레이트 화합물로는, 시아누레이트 구조 및 알케닐기를 분자 중에 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어, 트리알릴시아누레이트 (예를 들어, 에보닉 재팬 주식회사 TAC) 등의 트리알케닐시아누레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 다관능 메타크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학사 제조 NK 에스테르 DCP (상품명)) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 비닐 화합물로는, 예를 들면, 폴리부타디엔 수지를 들 수 있다. 폴리부타디엔 수지란 부타디엔 호모폴리머, 또는 부타디엔과 다른 모노머의 공중합체 등, 부타디엔 모노머로 합성된 폴리머이다. 예를 들면, 크레이 밸리사 (Cray Valley) 제조 Ricon (등록상표) 100 (상품명), Ricon (등록상표) 181 (상품명), Ricon (등록상표) 184 (상품명) 또는 닛폰 소다 주식회사 제조 B-1000 (상품명), B-2000 (상품명), B-3000 (상품명) 등이 바람직하다.
상기 다관능 비닐페닐 화합물로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 (예를 들어, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 주식회사 제조의 DVB-960, DVB-810, DVB-630), 에틸스티렌, 에티닐벤젠, 및 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 주식회사 제조의 ODV-XET 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 유도체로는, 브로모스티렌 및 디브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로는, 말레이미드기를 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물, 말레이미드기를 분자 중에 1 개 갖는 화합물, 및 변성 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 말레이미드기를 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 변성 말레이미드 화합물로는, 예를 들면, 분자 중의 일부가 아민 변성된 변성 말레이미드 화합물, 및 분자 중의 일부가 아민 변성 및 실리콘 변성된 변성 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, (4,4'-메틸렌디페닐)비스말레이미드 (예를 들어, 케이·아이 화성 주식회사 제조의 BMI-70 (상품명), 다이와 화성 공업 주식회사 제조의 BMI-1000 (상품명), BMI-1000H (상품명), BMI-1000S (상품명), BMI-1100 (상품명) 또는 BMI-1100H (상품명)), 페닐말레이미드 올리고머 (예를 들어, 다이와 화성 공업 주식회사 제조의 BMI-2300 (상품명)), m-페닐렌비스말레이미드 (예를 들어, 다이와 화성 공업 주식회사 제조의 BMI-3000 (상품명)), 2,2-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 (예를 들어, 케이·아이 화성 주식회사 제조의 BMI-80 (상품명), 다이와 화성 공업 주식회사 제조의 BMI-4000 (상품명)), 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4’-디페닐에탄비스말레이미드 (예를 들어, 다이와 화성 공업 주식회사 제조의 BMI-5100 (상품명)), (4-메틸-1,3'-페닐렌)비스말레이미드 (예를 들어, 다이와 화성 공업 주식회사 제조의 BMI-7000H (상품명)), 1,6-비스말레이미드(2,2,4-트리메틸)헥산 (예를 들어, 다이와 화성 공업 주식회사 제조의 BMI-TMH (상품명)), 혹은 페닐말레이미드 올리고머 (예를 들어, 다이와 화성 공업 주식회사 제조의 MIR-3000-70MT (상품명)) 를 들 수 있다.
상기 가교제는, 예시한 가교제를 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 가교제로는, 상기 분자 중에 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물 등의, 상기에 나타낸 가교제뿐만 아니라, 분자 중에 불포화 이중 결합을 1 개 갖는 화합물을 병용해도 된다. 상기 분자 중에 불포화 이중 결합을 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 분자 중에 비닐기를 1 개 갖는 모노비닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 페닐렌에테르 수지, 상기 석유 수지 및 상기 가교제의 질량비는, 페닐렌에테르 수지/(석유 수지＋가교제) ＝ 90/10 ∼ 30/70 인 것이 바람직하고, 70/30 ∼ 40/60 인 것이 보다 바람직하다. 가교제의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 최저 용융 점도 [Pa·s] 의 값을 효과적으로 낮게 할 수 있다.
난연제로는, 브롬화 유기 화합물, 예를 들면 방향족 브롬 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 데카브로모디페닐에탄, 4,4-디브로모비페닐, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 브롬의 함유량이 수지 조성물 전량에 대하여 8 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 되는 양의 브롬화 유기 화합물을 함유하면 된다.
브롬의 함유량이 하한보다 작아지면, 프리프레그의 난연성이 저하되어, UL 규격 94V-0 레벨의 난연성을 유지할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다. 한편, 브롬의 함유량이 상한보다 커지면, 프리프레그의 가열시에 브롬이 해리되기 쉬워져, 프리프레그의 내열성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
또한, 환경 문제의 관점에서, 인 화합물의 난연제를 사용해도 된다. 일반적으로 난연제로서 사용되는 것 중, 인 원자를 함유하는 것이면 특별히 제한은 없고, 무기계의 인 화합물이어도 되고, 유기계의 인 화합물이어도 된다.
무기계의 인 화합물로는, 적린, 인산암모늄, 인산아미드, 인산, 포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
유기계의 인 화합물로는, 방향족 인산에스테르, 치환 포스핀산에스테르, 함질소 인 화합물, 고리형 유기 인 화합물 등을 들 수 있다.
난연제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
충전재로는, 예를 들어 유리 섬유, 카본 섬유, 아라미드 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유 등의 섬유상 충전재, 탄화규소, 질화규소, 산화마그네슘, 티탄산칼륨, 알루미노보레이트 등의 무기계 위스커, 월라스토나이트, 조놀라이트, 포스페이트 파이버, 세피올라이트 등의 무기계 침상 충전재, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 탤크, 알루미나, 티타늄산바륨, 운모, 유리 비드 등의 구상 무기계 충전재, (메트)아크릴산에스테르, 스티렌 등을 가교시켜 얻어지는 미립자 폴리머 등의 유기계 충전재를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 수지 조성물에 무기 재료의 충전재 (이후, 무기 충전재라고 한다) 를 첨가함으로써, 본 수지 조성물을 사용한 프리프레그의 열팽창 계수의 저감이나 강성을 향상시킬 수 있다. 무기 충전재로는, 실리카, 질화붕소, 월라스토나이트, 탤크, 카올린, 클레이, 마이카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물, 질화물, 규화물, 붕화물 등을 사용할 수 있다. 특히, 실리카나 질화붕소와 같은 저유전율 충전재를 첨가함으로써, 수지 조성물을 저유전율화시킬 수 있다.
본 수지 조성물에 유기 재료의 충전재 (이후, 유기 충전재라고 한다) 를 첨가함으로써, 본 수지 조성물을 이용한 프리프레그의 유전율을 저감시킬 수 있다. 유기 충전재로는, 불소계, 폴리스티렌계, 디비닐벤젠계, 폴리이미드계 등을 사용할 수 있다. 불소계 충전재 (불소 함유 화합물의 충전재) 로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리퍼플루오로알콕시 수지, 폴리불화에틸렌프로필렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌-폴리에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 유기 충전재로는, 중공 고분자 미립자를 사용할 수 있다. 특히, 중공체의 쉘의 재질이 디비닐벤젠이나 디비닐비페닐 등의 저유전율의 재질인 중공체를 이용함으로써, 프리프레그의 저유전율화를 실현할 수 있다.
무기 충전재 또는 유기 충전재로는, 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 미립자를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 평균 입경이란, 첨가하는 충전재의 카탈로그 등의 자료에 기재된 값이어도 되고, 랜덤하게 추출된 복수의 충전재의 평균값 또는 중앙값이어도 된다. 충전재의 평균 입경을 상기의 조건으로 함으로써, 평활성 및 신뢰성이 높은 프리프레그를 얻을 수 있다.
커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트계 커플링제, 실리콘계 커플링제, 불소계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[제 2 실시형태]
본 발명의 제 2 실시형태는, 페닐렌에테르 수지, 석유 수지 및 열가소성 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물이다. 페닐렌에테르 수지 및 석유 수지에 대해서는, 제 1 실시형태에서 설명한 바와 같다. 또한, 제 1 실시 형태에서 설명한「그 밖의 성분」을 제 2 실시형태에서도 사용할 수 있다. 본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 우수한 유전 특성 (저유전 정접) 을 나타내고, 용융 점도가 저감되며, 필 강도가 증대된 수지 조성물을 제공할 수 있다.
제 2 실시형태의 수지 조성물의 경화물에 있어서의 10 GHz 의 유전 정접 (Df) 은, 0.0040 이하인 것이 바람직하고, 0.0025 이하인 것이 보다 바람직하다.
제 2 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 적층판의 동박의 필 강도는, 0.4 kg/cm 이상인 것이 바람직하고, 0.6 kg/cm 이상인 것이 보다 바람직하다.
제 2 실시형태의 수지 조성물의 경화물에 있어서의 유리 전이점 (Tg) 은, 내열성의 관점에서 높을수록 바람직하고, 180 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
제 2 실시형태의 수지 조성물은, 석유 수지를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 성분을 함유하는 수지 조성물과 비교하여, 5 ％ 이상 낮은 최저 용융 점도를 갖는 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ％ 낮은 최저 용융 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 유전 정접, 필 강도, 유리 전이점, 및 용융 점도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
＜열가소성 엘라스토머＞
본 발명의 제 2 실시형태의 수지 조성물은, 열가소성 엘라스토머를 함유함으로써 필 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머는 시판되는 것을 적절히 사용하는 것이 가능하고, 스티렌부타디엔 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체 등의 부타디엔계 열가소성 엘라스토머 ; 스티렌부타디엔스티렌 공중합체 (SBS), 수소 첨가 스티렌부타디엔스티렌 공중합체, 스티렌이소프렌스티렌 공중합체 (SIS), 수소 첨가 스티렌이소프렌스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌 (부타디엔/이소프렌)스티렌 공중합체 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, JSR 주식회사 제조의 TR2003, 주식회사 쿠라레 제조의 SEPTON (등록상표) 1020 (상품명), SEPTON (등록상표) 4033 (상품명), SEPTON (등록상표) 2104 (상품명), SEPTON (등록상표) 8007L (상품명), HYBRAR (등록상표) 5127 (상품명), HYBRAR (등록상표) 7311F (상품명), ENEOS 주식회사 제조의 OP501, HA105, HA125, NB125, PR803, 닛폰 제온 주식회사 제조의 퀸톤 (등록상표) 1340 (상품명), 퀸톤 (등록상표) 2940 (상품명) 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 엘라스토머 중에서, 스티렌부타디엔스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌부타디엔스티렌 공중합체, 스티렌이소프렌스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌이소프렌스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌(부타디엔/이소프렌)스티렌 공중합체 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 바람직하고, 특히 스티렌이소프렌스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌부타디엔스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌이소프렌스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌(부타디엔/이소프렌)스티렌 공중합체가, 보다 높은 내열성이 얻어지는 점에서 더욱 바람직하다.
이들 열가소성 엘라스토머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용하는 경우, 엘라스토머 중의 스티렌 함유량은 특별히 제한은 없지만, 보다 높은 내열성을 얻고자 하는 경우에는, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다. 또, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 10000 이상이면 특별히 제한은 없지만, 지나치게 크면 페닐렌에테르 수지와의 혼합이 곤란해지는 점에서, 10000 ∼ 300000 이 바람직하다.
제 2 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 페닐렌에테르 수지, 상기 석유 수지 및 상기 열가소성 엘라스토머의 질량비는, 페닐렌에테르 수지/(석유 수지＋열가소성 엘라스토머) ＝ 90/10 ∼ 50/50 인 것이 바람직하고, 70/30 ∼ 50/50 인 것이 보다 바람직하다. 석유 수지와 열가소성 엘라스토머의 합계량이 30 질량％ 미만이면, 용융 점도의 저감 효과와 필 강도의 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 한편, 50 질량％ 를 초과하면, 열가소성 엘라스토머의 기여가 크고, 용융 점도가 지나치게 높아져 버리는 경우가 있다.
본 발명의 제 2 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 페닐렌에테르 수지, 상기 석유 수지, 상기 가교제 및 상기 열가소성 엘라스토머의 질량비가, 페닐렌에테르 수지/(석유 수지＋가교제＋열가소성 엘라스토머) ＝ 90/10 ∼ 30/70 인 것이 바람직하고, 70/30 ∼ 40/60 인 것이 보다 바람직하다. 가교제의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 최저 용융 점도 [Pa·s] 의 값을 효과적으로 낮게 할 수 있다.
[경화성 필름]
다음으로, 본 발명의 경화성 필름에 대하여 설명한다. 본 발명의 경화성 필름은, 본 발명의 수지 조성물을 필름상으로 가공함으로써 얻어진다. 필름상으로 가공하는 방법으로는, 예를 들어, 수지 조성물을 용제에 용해시켜, 이형 필름, 동박 등의 도체박에 도포하고, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
사용하는 용제로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 용제는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용제를 건조시킬 때의 건조 조건은 특별히 제한은 없지만, 저온이면 경화성 필름에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 페닐렌에테르 수지의 경화가 진행되는 점에서, 80 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조시키는 것이 바람직하다. 경화성 필름의 두께는 수지 조성물 용액의 농도와 도포 두께에 의해 조정할 수 있지만, 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지는 점에서, 경화성 필름의 두께는 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.
[프리프레그]
본 발명의 실시형태에 관련된 프리프레그를 제작하는 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 페닐렌에테르 수지, 석유 수지 및 필요에 따라 그 밖의 첨가물을 유기 용매와 혼합하여, 바니시를 형성한다. 이 유기 용매로는, 수지 성분을 용해시키고, 반응에 악영향을 미치는 것이 아니면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 적당한 유기 용매를 1 종 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.
바니시의 수지 고형분의 농도는, 바니시를 기재에 함침하는 작업에 따라 적당히 조정하면 되고, 예를 들어 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하로 할 수 있다.
상기의 바니시를 기재에 함침시키고, 추가로 가열 건조시켜 유기 용매를 제거시킴과 함께 기재 중의 수지를 반경화시킴으로써, 프리프레그를 얻을 수 있다. 본 개시에 의한 프리프레그에 있어서, 기재로는 예를 들어 유리 클로스를 사용할 수 있다.
기재에 대한 바니시의 함침량은, 프리프레그 중의 수지 고형분의 질량 비율이 35 질량％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 기재의 유전율은 수지의 유전율보다 크기 때문에, 이 프리프레그를 사용하여 얻어진 프린트 배선 기판의 유전율을 작게 하려면, 프리프레그 중의 수지 고형분의 함유량을 상기의 질량 비율보다 많게 하면 된다. 바니시를 함침시킨 기재는, 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 1 분 이상 10 분 이하의 시간 가열할 수 있다. 이 때, 프리프레그 중의 수지 조성물의 최저 용융 점도가 10000 Pa·s 이하가 되도록 가열한다. 예를 들면, 150 ℃ 의 온도에서 가열하는 경우에는, 가열하는 시간은 3 분 이상 10 분 미만인 것이 바람직하고, 5 분 이상 9 분 이하인 것이 더 바람직하다. 바니시를 함침시킨 기재의 가열 조건은, 상기의 조건에 한정되지 않지만, 프리프레그 중의 수지 조성물의 최저 용융 점도가 10000 Pa·s 이하가 되도록 결정한다. 여기에서, 프리프레그 중의 수지 조성물의 최저 용융 점도란, 실온으로부터 200 ℃ 의 온도 범위에 있어서의, 프리프레그 중의 수지 조성물의 용융 점도의 최저값을 말한다.
저온 단시간의 가열에서는 용제가 남음으로써 용융 점도는 내려가지만, 적층판의 유전 정접이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 고온 장시간의 가열에서는, 경화가 진행되어 용융 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 그 때문에, 가열에 의한 잔용제량 저감과 용융 점도의 상승 억제의 관점에서는, 가열 전의 수지 조성물의 최저 용융 점도가 낮은 것이 바람직하다.
이와 같이 형성된 프리프레그 중의 수지 조성물의 경화물은, 10 GHz 에서의 유전율 (Dk) 이 2.7 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 10 GHz 에서의 유전 정접 (Df) 이 0.0040 이하인 것이 바람직하고, 0.0025 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[기재]
기재로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재를 구성하는 섬유의 구체예로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, NE 유리, L 유리, T 유리 등의 유리 섬유 ; 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블러 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전방향족 폴리아미드 ; 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조), 젝시온 (등록상표, KB 세이렌 제조) 등의 폴리에스테르 ; 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자일론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 중에서도 저열팽창률의 관점에서, E 유리, T 유리, S 유리, Q 유리 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이들 기재는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 직포의 직조법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있으며, 이들 공지된 것에서 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들을 개섬 (開纖) 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 mm 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리, 및 T 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.
[적층판]
여기서는, 상기와 같이 하여 제작한 프리프레그를 이용한 적층판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 프리프레그를 1 장 또는 복수 장 겹치고, 추가로 그 상하의 양면 또는 편면에 동박 등의 금속박을 겹쳐, 그 적층판을 가열 가압 성형한다. 이 성형에 의해, 양면 또는 편면에 금속박을 갖는 적층판 (예를 들어 구리 피복 적층판) 을 제작할 수 있다. 이 적층판의 금속박을 패터닝 및 에칭 가공하여 회로 형성함으로써 프린트 배선 기판을 얻을 수 있다. 또, 회로가 형성된 금속박을 사이에 끼우고 복수 장의 프리프레그를 겹쳐 가열 가압 성형함으로써, 다층화된 프린트 배선 기판을 제조할 수 있다.
가열 가압 성형 조건은, 본 발명에 관련된 수지 조성물의 원료의 함유 비율에 따라 상이하지만, 일반적으로는 170 ℃ 이상 230 ℃ 이하, 압력 1.0 MPa 이상 6.0 MPa 이하 (10 kg/cm2 이상 60 kg/cm2 이하) 의 조건으로 적절한 시간, 가열 가압하는 것이 바람직하다.
상기의 적층판에 사용되는 금속박으로는, 표면 조도 (10 점 평균 조도 : Rz) 가 10 ㎛ 이하이고, 프리프레그에 의해 수지층이 형성되는 측의 표면 (프리프레그와 접촉하는 측의 표면) 이, 방청이나 수지층과의 밀착성 향상을 위해서 아연 또는 아연 합금으로 처리되고, 또한 비닐기 함유 실란 커플링제 등에 의한 커플링 처리가 이루어진 동박을 사용할 수 있다. 이러한 동박은 수지층 (절연층) 과의 밀착이 양호하고, 고주파 특성이 우수한 프린트 배선 기판이 얻어진다. 또한, 동박을 아연 또는 아연 합금으로 처리하는 경우, 동박의 표면에 아연이나 아연 합금을 도금법에 의해 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 적층판이나 프린트 배선 기판은, 저유전율 및 저유전 정접을 실현할 수 있다. 또한, 성형성, 내수성, 내습성, 흡습 내열성, 및 유리 전이점이 높은 적층판이나 프린트 배선 기판을 얻을 수 있다. 특히, 프리프레그의 최저 용융 점도가 10000 Pa·s 이하이면, 양호한 성형성이 얻어진다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내고, 발명의 내용을 상세하게 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜페닐렌에테르 수지의 합성＞
(합성예 1)
교반 장치, 온도계, 공기 도입관, 및 방해판이 부착된 12 L 의 세로로 긴 반응기에 CuBr2 9.36 g (42 m㏖), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.81 g (11 m㏖), n-부틸디메틸아민 67.8 g (670 m㏖), 톨루엔 2600 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 이에 대해, 미리 2300 g 의 메탄올에 용해시킨 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 129.3 g (0.48 ㏖), 2,6-디메틸페놀 878 g (7.2 ㏖), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.22 g (7.2 m㏖), n-부틸디메틸아민 26.4 g (261 m㏖) 의 혼합 용액을, 질소와 공기를 혼합하여 산소 농도 8 ％ 로 조정한 혼합 가스를 5.2 L/min 의 유속으로 버블링을 실시하면서 230 분에 걸쳐 적하하고, 교반을 실시하였다.
적하 종료 후, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 48.1 g (130 m㏖) 을 용해한 물 1500 g 을 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 수층과 유기층을 분액하고, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수로 세정하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 50 질량％ 로 농축시켜, 페닐렌에테르 수지의 톨루엔 용액 A 를 1980 g 얻었다. GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1975, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3514, 수산기 당량이 990 g/eq. 였다.
교반 장치, 온도계, 및 환류관을 구비한 반응기에, 상기에서 얻어진 페닐렌에테르 수지의 톨루엔 용액 A 를 833 g, 비닐벤질클로라이드 (AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조,「CMS-P」) 76.7 g (0.50 mol), 염화메틸렌 1600 g, 벤질디메틸아민 6.20 g (0.046 mol), 순수 200 g, 30.5 질량％ 의 NaOH 수용액 84 g 을 주입하고, 반응 온도 40 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 24 시간 교반을 실시한 후, 유기층을 1 N 의 염산 수용액, 이어서 순수로 세정했다. 얻어진 용액을 농축시켜, 메탄올 중에 적하하여 고형화를 실시하고, 여과에 의해 고체를 회수, 진공 건조하여, 하기 구조식으로 나타내는 수지를 주성분으로 하는 페닐렌에테르 수지 (i) 450 g 을 얻었다. GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2250, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3920, 비닐기의 이중 결합 당량은 1189g/eq., 수산기 당량이 56250 g/eq. 였다.
이 합성예 1 에서 제작한 페닐렌에테르 수지 (i) 을, 비교예 3, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 6, 실시예 8 ∼ 10, 비교예 9, 10, 실시예 17, 18 에서 사용하였다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(합성예 2)
합성예 1 에 있어서, 2,6-디메틸페놀을 342 g (2.8 ㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게, 상기 구조식으로 나타내는 수지를 주성분으로 하는 페닐렌에테르 수지 (ii) 285 g 을 얻었다. GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1200, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1800, 비닐기의 이중 결합 당량은 620 g/eq., 수산기 당량이 18750 g/eq. 였다.
이 합성예 2 에서 제작한 페닐렌에테르 수지 (ii) 를, 비교예 4, 실시예 4 ∼ 6, 비교예 7, 실시예 11 ∼ 13 에서 사용하였다.
(합성예 3)
합성예 1 에 있어서, 비닐벤질클로라이드를 60.7 g (0.40 ㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 상기 구조식으로 나타내는 수지를 주성분으로 하는 페닐렌에테르 수지 (iii) 290 g 을 얻었다. GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2048, GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3567, 비닐기의 이중 결합 당량은 1250 g/eq., 수산기 당량이 11250 g/eq. 였다.
이 합성예 3 에서 제작한 페닐렌에테르 수지 (iii) 을, 비교예 1, 2 에서 사용하였다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시예인 실시예 8 및 15 에 대하여 상세하게 설명한다.
(실시예 8)
합성예 1 에 따라 얻어진 페닐렌에테르 수지 (i) 을 60 질량부, 석유 수지 (페트로택 90V, 토소 주식회사 제조) 10 질량부, 및 하기 구조식으로 나타내는 열가소성 엘라스토머 (SEPTON4033, 주식회사 쿠라레 제조) 30 질량부를 가지형 플라스크에 넣고, 톨루엔을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 감압 농축시킴으로써, 3 성분의 혼합 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
하기 표 1 및 표 2 에 나타내는 성분 및 함유량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게, 실시예 1 ∼ 6 및 9 ∼ 13 과 비교예 1 ∼ 4, 6 및 7 의 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(실시예 15)
페닐렌에테르 수지로서, 하기 구조식으로 나타내는 수지를 주성분으로 하는 Noryl SA9000 (SABIC 재팬 합동 회사 제조) 을 60 질량부 (수산기 당량 90909 g/eq., 비닐기의 이중 결합 당량 1011 g/eq.), 중합 개시제로서 퍼부틸 P (니치유 주식회사 제조) 를 Noryl SA9000 에 대하여 1.5 질량부, 석유 수지 (HA125, ENEOS 주식회사 제조) 20 질량부, 및 상기 구조식으로 나타내는 열가소성 엘라스토머 (SEPTON4033, 주식회사 쿠라레 제조) 20 질량부를 가지형 플라스크에 넣고, 톨루엔을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 감압 농축시킴으로써, 3 성분의 혼합 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
하기 표 1 및 표 2 에 나타내는 성분 및 함유량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게, 실시예 7, 14 및 16 과 비교예 5 및 8 의 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 17)
합성예 1 에 따라 얻어진 페닐렌에테르 수지 (i) 을 60 질량부, 석유 수지 (페트로택 90V, 토소 주식회사 제조) 20 질량부, 및 가교제로서 비스말레이미드 화합물 (BMI-70, 케이·아이 화성 주식회사) 20 질량부를 가지형 플라스크에 넣고, 톨루엔 및 메틸에틸케톤을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 감압 농축시킴으로써, 3 성분의 혼합 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 평가 결과를 하기 표 3 에 나타낸다. 하기 표 3 에 나타내는 성분 및 함유량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 비교예 9 의 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 18)
합성예 1 에 따라 얻어진 페닐렌에테르 수지 (i) 을 45 질량부, 석유 수지 (페트로택 90V, 토소 주식회사 제조) 20 질량부, 가교제로서 비스말레이미드 화합물 (BMI-70, 케이·아이 화성 주식회사) 20 질량부 및 디비닐벤젠 (DVB-630, 닛테츠 케미컬 & 머티리얼 주식회사) 15 질량부를 가지형 플라스크에 넣고, 톨루엔 및 메틸에틸케톤을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 감압 농축시킴으로써, 4 성분의 혼합 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 평가 결과를 하기 표 3 에 나타낸다. 하기 표 3 에 나타내는 성분 및 함유량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 비교예 10 의 수지 조성물을 얻었다.
＜페닐렌에테르 수지 중의 중합성의 이중 결합성기의 개수 (A) 와 수산기의 개수 (B) 의 비율의 산출＞
일반식 (1) 로 나타내는 페닐렌에테르 수지에 있어서, Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 중합성의 이중 결합성기를 포함하는 유닛을 나타낸다. 따라서 당해 페닐렌에테르 수지는, 분자 구조에 중합성의 이중 결합성기를, 또는 및 수산기를 갖는 것을 의미한다.
단위 중량당 중합성의 이중 결합성기의 개수 [eq./g] (A) 와, 단위 중량당 수산기의 개수 [eq./g] (B) 의 비율은, 적외 분광 측정 장치에 의한 측정 결과로부터, 이중 결합 당량 [g/eq.] 과, 수산기 당량 [g/eq.] 을 각각 구하고, 그 역수로부터 산출하였다.
우선, 이중 결합 당량 [g/eq.] 은, 하기와 같이 구하였다.
페닐렌에테르 수지의 분체를 칭량하여 중량을 기록하였다. 이 분체를 메스 플라스크에 넣은 후, 이황화탄소로 소정량까지 메스업함으로써 측정 샘플을 조제하였다. 이 샘플액을 측정용 셀에 넣고, 적외 분광 광도계 (FT/IR-4600, 니혼 분광 주식회사 제조) 에 세트하였다.
계속해서 샘플액의 적외 분광 측정을 실시하였다. 상기 합성예 1 에서 나타낸, 중합성의 이중 결합성기가 스티릴기의 페닐렌에테르 수지인 경우, 905 cm-1 부근의 스펙트럼의 피크 면적을 기록하였다. 상기 실시예 15 에서 나타낸, 중합성의 이중 결합성기가 메타크릴기의 페닐렌에테르 수지인 경우, 1640 cm-1 부근의 스펙트럼의 피크 면적을 기록하였다. 이 면적값과 검량선으로부터, 이중 결합 농도 [㏖/L] 가 측정값으로서 구해진다.
계속해서, 이중 결합 당량을 이하의 식에 의해 산출하였다.
이중 결합 당량 [g/eq.] ＝ 측정 샘플 중의 분체 중량 [g]/이중 결합 농도 [mol/L] × 측정 샘플액량 [L]
수산기 당량 [g/eq.] 은, 하기와 같이 구하였다.
페닐렌에테르 수지의 분체를 칭량하여 중량을 기록하였다. 이 분체를 메스 플라스크에 넣은 후, 디클로로메탄으로 소정량까지 메스업함으로써 측정 샘플을 조제하였다. 이 샘플액을 측정용 셀에 넣고, 적외 분광 광도계 (FT/IR-4600, 니혼 분광 주식회사 제조) 에 세트하였다.
샘플액의 적외 분광 측정을 실시하여, 3600 cm-1 부근의 스펙트럼의 피크 면적을 기록하였다. 이 면적값과 검량선으로부터, 수산기 농도 [㏖/L] 가 측정값으로서 구해진다.
계속해서, 수산기 당량을 이하의 식에 의해 산출하였다.
수산기 당량 [g/eq.] ＝ 측정 샘플 중의 분체 중량 [g]/수산기 농도 [mol/L] × 측정 샘플액량 [L]
이상과 같이 산출한 이중 결합 당량과 수산기 당량을 모두 역수로 함으로써, 단위 중량당 이중 결합의 개수 (A) 및 수산기의 개수 (B) 가 각각 구해진다.
이중 결합의 개수 [eq./g] ＝ 1/이중 결합 당량 [g/eq.] ··· (A)
수산기의 개수 [eq./g] ＝ 1/수산기 당량 [g/eq.] ··· (B)
이상과 같이 구한 (A) 및 (B) 는, 비율 [％] 로 나타내면, 본 발명에 있어서는 이하의 관계식을 만족한다.
(A)/(B) ＝ 95.0 ∼ 99.5/0.5 ∼ 5.0
수산기의 개수 (B) 의 비율의 값을 하기 표 1 및 2 에 나타낸다.
＜최저 용융 점도의 측정＞
얻어진 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 분체는, GC 측정 (GC-14B, 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 의해 잔류 용제량이 1 ％ 이하인 것을 확인한 후, 1 g 취하여 직경 25 mm 의 정제로 성형하여 측정 샘플을 제작한 후, 점탄성 측정 장치 (DHR-2, TA 인스트루먼트 주식회사 제조) 를 사용하여, 승온 온도 5 ℃/min, 주파수 10 rad/s 로 측정함으로써, 최저 용융 점도 (Paㆍs) 를 구하였다. 측정 결과를 하기 표 1 및 2 에 나타낸다.
＜유전 정접의 측정＞
얻어진 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 분체를 사용하여 이하와 같이 경화물을 제작하였다. 스테인리스제 금형 100 mm × 30 mm 의 틀에 수지 조성물의 분체를 4.5 g 빈틈없이 깔고, 진공 프레스기 (오우지 기계 주식회사 제조) 에 세트하여, 200 ℃ 에서 1.5 시간 유지, 면압 1.9 MPa 로 프레스를 실시하였다.
이와 같이 하여 얻어진 경화물을 섭동법 공동 공진기 (Agilent8722ES, 아질렌트 테크놀로지 주식회사 제조) 를 사용하여, 10 GHz 에 있어서의 유전 정접 (Df) 을 측정하였다. 측정 온도는 23 ℃ 로 하였다. 측정 결과를 하기 표 1 및 2 에 나타낸다.
＜유리 전이 온도 (Tg) 의 측정＞
얻어진 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, JIS C6481 5.17.2 에 준거하여, 동적 점탄성 분석 장치 (DMA Q800, TA 인스트루먼트 주식회사 제조) 로 DMA (동적 기계 분석 : Dynamic Mechanical Analysis) 굽힘법에 의해 측정을 실시하여, 얻어진 손실 탄성률의 피크 온도로 하였다. 측정 결과를 하기 표 1 및 2 에 나타낸다.
＜필 강도의 측정>
얻어진 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 각각 톨루엔으로 용해시켜, 원하는 고형분 농도의 바니시를 얻었다. 또한, 각 성분의 첨가량은, 각 성분의 양으로부터 용매를 제거한 양 (고형분량) 으로 나타내고 있다. 이 바니시를 두께 0.08 mm 의 NE 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 7 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
상기에서 얻어진 프리프레그를 2 장 겹쳐 18 ㎛ 두께의 전해 동박 (HS-VSP, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조) 을 상하에 배치하고, 200 ℃ 에서 1.5 시간 유지하고, 면압 1.9 MPa 로 적층 성형을 실시하여, 두께 0.2 mm 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, JISC6481 에 준거하여, 동박의 필 강도 (박리 강도) 를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
페토콜 130 은, 토소 주식회사 제조의 석유 수지이고, HYBRAR7311F 는, 주식회사 쿠라레 제조의 열가소성 엘라스토머이다.

Claims (16)

  1. 페닐렌에테르 수지 및 석유 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 페닐렌에테르 수지가, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지고,
    Figure pct00021

    [일반식 (1) 중, X 는 방향족 고리를 포함하는 유닛을 나타내고, Y1 및 Y2 는 동일 또는 상이해도 되고, 페닐렌기를 나타내고, Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 중합성의 이중 결합성기를 포함하는 유닛을 나타낸다.
    m 및 n 은 적어도 어느 일방이 0 이 아니고, 0 ∼ 300 의 정수를 나타낸다.]
    상기 일반식 (1) 중의, 중합성의 이중 결합성기의 개수 (A) [eq./g] 와 수산기의 개수 (B) [eq./g] 의 비율 (％) 이,
    (A)/(B) ＝ 95.0 ∼ 99.5/0.5 ∼ 5.0 인, 상기 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 페닐렌에테르 수지가, 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 수지인, 수지 조성물.
    Figure pct00022

    [일반식 (2) 중, A 는 단결합이거나, 탄소수 10 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 탄화수소를 나타낸다. R1 ∼ R16 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형, 혹은 분기형의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. m 및 n 은 적어도 어느 일방이 0 이 아니고, 0 ∼ 300 의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.]
    Figure pct00023

    [일반식 (3) 중, R17 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.]
    Figure pct00024

    [일반식 (4) 중, R18 ∼ R21 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형, 혹은 분기형의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 수지가, 하기 일반식 (5) 로 나타내어지는 수지인, 수지 조성물.
    Figure pct00025

    [일반식 (5) 중, R1 ∼ R16 은, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 이하의 직사슬형, 혹은 분기형의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. m 및 n 은 적어도 어느 일방이 0 이 아니고, 0 ∼ 300 의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 또는 상기 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.］
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (5) 중, R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R10, R15, 및 R16 이 메틸기를 나타내고, R4, R5, R11, R12, R13, 및 R14 가 수소 원자를 나타내는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 페닐렌에테르 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 이 800 ∼ 3000 이고, 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 800 ∼ 6000 인, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페닐렌에테르 수지와 상기 석유 수지의 질량비가, 페닐렌에테르 수지/석유 수지 ＝ 90/10 ∼ 50/50 인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석유 수지의 연화점이 80 ℃ 이상인, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 가교제를 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가교제가 비스말레이미드인, 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 페닐렌에테르 수지, 상기 석유 수지 및 상기 가교제의 질량비가, 페닐렌에테르 수지/(석유 수지＋가교제) ＝ 90/10 ∼ 30/70 인, 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 열가소성 엘라스토머를 함유하는, 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머가 스티렌계 열가소성 엘라스토머인, 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중의 폴리스티렌 부위가 10 ∼ 50 질량％ 인, 수지 조성물.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 페닐렌에테르 수지, 상기 석유 수지, 상기 가교제 및 상기 열가소성 엘라스토머의 질량비가, 페닐렌에테르 수지/(석유 수지＋가교제＋열가소성 엘라스토머) ＝ 90/10 ∼ 30/70 인, 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 경화성 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 적층판.
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