KR20090087425A - 수지 조성물, 프리프레그 및 이의 용도 - Google Patents

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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

저온에서의 바니시 저장 수명이 우수하며, 동절기 및 장기간에도 다층 성형성, 수분 흡수 후 내열성, 전기적 특성 및 박리 강도의 감소를 보이지 않는 것을 특징으로 하며, 폴리페닐렌 에테르 골격을 갖는 2 작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 말단 비닐 화합물(a), 특정한 말레이미드 화합물(b), 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(c) 및 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(d)를 포함하는, 고-다층(high-multilayer) 및 고주파수 인쇄 배선 기판용 비닐-화합물-계 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 각각 이용하는 프리프레그, 금속-박-피복 라미네이트 및 수지 시트.
저온, 바니시, 프리프레그, 수지, 비닐 화합물, 말레 이미드 화합물, 시아네이트 에스테르 수지, 노볼락형 에폭시 수지

Description

수지 조성물, 프리프레그 및 이의 용도{Resin composition, prepreg and their uses}
본 발명은 박리 강도(peel strength), 수분 흡수 후 내열성 및 전기적 특성이 우수한 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 사용하는 프리프레그(prepreg), 금속-박-피복(clad) 라미네이트 및 수지 시트에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 마더보드(mother board) 및 반도체 칩이 탑재된 반도체 플라스틱 패키지에서, 무연 솔더링 리플로우(lead-free soldering reflow), 고주파수 및 고다층을 위한 인쇄배선기판에 사용하기 위한 수지 조성물로서 적절하게 사용된다.
최근, 대량의 자료를 높은 속도로 처리하기 위해 개인 컴퓨터 및 서버와 같은 정보 단말 장치 및 인터넷 라우터(router) 및 광통신과 같은 전기통신 장치가 요구되고 있으며, 그 속도와 전기 신호의 주파수는 더욱 증가하고 있다. 따라서, 이러한 장치에 사용되기 위한 인쇄배선기판용 라미네이트(laminate)는 낮은 유전상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트를 가질 것이 요구되며, 특히 높은 주파수의 요구에 대응하기 위해 낮은 유전 손실 탄젠트를 가질 것이 요구된다.
이러한 요구에 대응하기 위해, 상업적으로, 시아네이트 에스테르 수지(예를 들어 JP-A-2005-120173 참고) 및 폴리페닐렌 에테르 수지(예를 들어 JP-A-2005-112981)이 높은 주파수용 라미네이트를 위한 수지로 알려져 있다. 높은 주파수를 위해 사용되기 위한 에폭시 수지로서, 많은 연구들이 바이페닐 아랄킬형 볼락 에폭시 수지가 유전 특성에 있어서 우수하다고 보고하고 있다(예를 들어 JP-A-10-237162, JP-A-2002-179761 및 JP-A-2007-224162 참고).
그러나, 상술한 바이페닐 아랄킬 노볼락형 에폭시 수지는 상기 바이페닐아랄킬형 노볼락 에폭시 수지를 유기 용제에 용해하여 획득한 이의 용액 물품의 저장수명(shelf life)이 떨어지는 점에서 문제가 있다. 수지 조성물의 용액 물품의 저장 수명과 관련하여, 5℃에서 저장되는 경우 일반적으로 고형 내용물이 적어도 3달동안 침전되지 않을 것이 요구된다. 한편, 상기 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지의 용액 제품은 5℃에서 저장되는 경우 짧은 기간 또는 약 2주 내에 고형 내용물의 침전을 나타낸다. 따라서, 상기 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물을 용해하여 획득된 바니시(varnish)를 사용하는 프리프레그 또는 라미네이트의 품질 안정성에 큰 문제가 생긴다.
본 발명의 한 측면은 높은 다층구조 및 높은 주파수를 위한 인쇄회로기판용 비닐-화합물계 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 사용하는 프리프레그, 금속-박-피복 라미네이트 및 수지 시트를 각각 제공하는 것이며, 상기 수지 조성물은 낮은 온도에서의 바니시 저장 수명이 우수하고, 동절기 및 장기간의 기간 동안 다층 성형성, 수분 흡수 후 내열성, 전기적 특성 및 박리 강도의 감소를 나타내지 않는다. 본 발명에서, 상기 저장 수명(shelf life)은 상기 용액이 미리 정해진 온도에서 미리 정해진 기간 동안 저장된 후, 수지 조성물의 용액, 즉 바니시 내에 고형 내용물의 침전이 발생하는지 또는 발생하지 않는지 여부를 기준으로 판단된다.
본 발명자들은 상술한 문제점의 극복을 위해 연구를 거듭한 결과로서 하기를 발견하였다. 특정한 수평균 분자량 및 폴리페닐렌 에테르 골격을 갖는 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머 말단의 비닐 벤질화에 의해 획득된 구조를 갖는 비닐 화합물을 말레이미드 화합물과 함께, 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지 및 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지를 특정 혼합 당량비로 혼합하고, 나아가 작용기를 갖지 않는 갖는 포스파젠 화합물 또는 작용기를 갖지 않는 브롬 화합물을 상기 혼합물에 추가하고 무기 필러를 함께 혼합한 결과, 이렇게 획득한 수지 조성물이 바니쉬 저장 수명에 있어서 우수하였고, 전기적 특성, 박리 강도 및 열적 분해 온도가 향상되었으며, 다층 성형성 및 수분 흡수 후 내열성 중 어떠한 것도 감소되지 않았다. 상기와 같은 발견에 기초하여, 본 발명의 발명자들은 본 발명을 완 성하였다.
즉, 본 발명은 폴리페닐렌 에테르 골격을 갖는 2작용성 페닐렌에테르 올리고머 말단의 비닐 벤질화(vinyl benzylation)에 의해 획득된 구조를 갖는 비닐 화합물(a), 특정의 말레이미드 화합물(b), 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(c) 및 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(d)를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게, 본 발명에 의해 제공된 상기 수지 조성물은 난연제로서 특정한 시클로포스파젠 화합물 또는 브롬화 폴리카보네이트와 무기 필러(filler)를 추가로 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 수지 조성물에서 더욱 바람직하게 상기 말레이미드 화합물(b)은 비스말레이미드 수지이며, 상기 시클로포스파젠 화합물은 시아노기를 포함하는 시클로포스파젠 수지이며, 상기 무기 필러는 평균 입자 직경이 3㎛이하인 구형 실리카이다.
본 발명은 나아가 상기 수지 조성물을 유리직물(glass woven fabric)에 함침시키고 그 결과 직물을 세미-경화(semi-curing)하여 획득한 프리프레그 및 금속 박(들)을 상기에서 획득한 하나의 프리프레그 또는 상기에서 획득한 적어도 두 개의 프리프레그의 스택(stack)의 일면 혹은 양면에 배치하고 그 결과 세트를 라미네이트-성형하여 획득한 금속-박-피복 라미네이트를 제공한다.
본 발명은 나아가 상기 수지 조성물 및 유기 용매를 포함하는 바니시를 제공한다. 본 발명은 나아가 상기 바니시를 금속 박 또는 필름에 적용하여 획득한 수지 시트를 더욱 제공한다.
본 발명에 의한 상기 수지 조성물을 포함하는 용액 및 유기 용매를 포함하는 용액, 즉 바니시는 낮은 온도에서 장기간 저장 시에도 고형 내용물의 침전이 일어나지 않는다. 따라서, 이는 바니시로서 저장 수명이 우수하다. 상술한 수지 조성물로부터 획득된 프리프레그 또는 금속-박-피복 라미네이트를 사용하는 인쇄 배선 기판은 다층 성형성(multilayer moldability), 수분 흡수 후 내열성, 박리 강도, 전기적 특성, 형태 안정성 및 동절기 제조 기간 동안의 성형성과 같은 특성에 있어서 안정하다. 따라서, 상기 본 발명에 의해 제공되는 수지 조성물은 고도로 다층화된 그리고 높은 주파수의 인쇄 배선 기판을 위한 인쇄 배선 기판에 적절한다. 그 산업적 실용성은 매우 높다.
본 발명에서 사용되는 화학식(1)로 표현되는 비닐 화합물(a)은 -(O-X-O)-가 화학식(2) 또는 화학식(3)에 의해 정의된 구조를 나타내는 화학식(1)의 비닐 화합물이라면 특히 제한되지 않으며, 상기 식에서 R1, R2, R3, R7 및 R8은 같거나 다를 수 있 으며 할로겐 원자, 6이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 같거나 다를 수 있고 수소원자, 할로겐 원자, 6이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 2가 하이드로카본기를 나타내며, -(Y-O)-는 화학식(4)에 의해 정의된 구조의 배열 또는 화학식(4)에 의해 정의된 적어도 2 종류의 구조의 랜덤 배열을 나타내며, 상기 식에서 R17 및 R18은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 R19 및 R20은 같거나 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이며, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니다. 나아가, 본 발명의 상기 수지 조성물은 구조가 서로 다른 적어도 두 종류의 비닐 화합물(a)을 포함할 수 있다.
Figure 112009008738728-PAT00001
Figure 112009008738728-PAT00002
Figure 112009008738728-PAT00003
Figure 112009008738728-PAT00004
화학식(3)의 -A-의 예는 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 시클로헥실리덴, 페닐메틸렌, 나프틸 메틸렌 및 1-페닐에틸리덴과 같은 2가 유기기를 포함한다. 화학식(3)의 -A-는 상기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 비닐 화합물(a) 중에서 R1, R2, R3, R7, R8, R17 및 R18은 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R19 및 R20은 수소 원자 또는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내는 화학식(1)의 비닐 화합물(a)이 바람직하다. 특히, 화학식(2) 또는 화학식(3)으로 표현되는 -(O-X-O)-가 화학식(8), 화학식(9) 또는 화학식(10)의 구조이며, 화학식(4)로 표현되는 -(Y-O)-가 화학식(11) 또는 화학식(12) 구조의 배열이거나 화학식(11) 및 화학식(12) 구조의 랜덤 배열인 화학식(1)의 비닐 화합물(a)이 더욱 바람직하다.
Figure 112009008738728-PAT00005
Figure 112009008738728-PAT00006
상기 식에서 R11, R12, R13 및 R14는 같거나 다를 수 있으며 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 2 가 하이드로카본기이다.
Figure 112009008738728-PAT00007
상기 식에서 -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 2가 하이드로카본기이다.
Figure 112009008738728-PAT00008
Figure 112009008738728-PAT00009
GPC법에 따라 폴리스티렌으로 계산된 비닐 화합물(a)의 수평균 분자량은 500 내지 3,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 수평균분자량이 500 미만인 경우, 상기 수지 조성물로부터 획득한 코팅 필름이 들러붙는 경향이 있다. 3,000을 초과하는 경우, 용매에 대한 용해도가 감소한다. 비닐 화합물(a)의 제조방법은 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 2작용성 페놀 화합물 및 1작용성 페놀 화합물의 산화적 커플링에 의해 획득된 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 페놀릭 히드록실기 말단의 비닐벤질에테르화에 의해 제조될 수 있다.
상기 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 예를 들어 상기 2작용성 페놀 화합물, 상기 1작용성 페놀 화합물 및 촉매를 용매에 용해하고 그 후 가열 및 교반하에서 산소를 상기 결과 용액에 도입하여 제조될 수 있다. 2작용성 페놀 화합물의 예 는 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페놀)-4,4'-디올, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-디하이드록시페닐메탄 및 4,4'-디하이드록시-2,2'-디페닐프로판을 포함한다. 상기 2작용성 페놀 화합물을 이러한 예에 제한되는 것은 아니다. 상기 1작용성 페놀 화합물의 예는 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀을 포함한다. 상기 1작용성 페놀 화합물은 이러한 예에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매는 예를 들어 구리 염 및 아민의 조합이다. 상기 구리염의 예는 CuCl, CuBr, CuI, CuCl2 및 CuBr2를 포함한다. 아민의 예는 n-부틸아민, n-부틸디메틸아민, N,N'-dit-부틸에틸렌디아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피페리딘 및 이미다졸을 포함한다. 상기 촉매는 이러한 예에 제한되는 것은 아니다. 용매의 예는 톨루엔, 메탄올, 메틸 에틸 케톤 및 자일렌을 포함한다. 상기 용매는 이러한 예에 제한되는 것은 아니다.
상기 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 말단 페놀릭 히드록시기의 비닐벤질 에테르화를 위한 방법으로, 예를 들어 상기 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머 및 비닐벤질 클로라이드를 용매에 용해하고 이렇게 획득된 용액에 가열 및 교반과 함께 염기를 첨가하여 상기 성분글이 반응되도록 한 후 수지를 고형화하여 수행될 수 있다. 상기 비닐벤질 클로라이드의 예는 o-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질클로라이드 및 이들의 혼합을 포함한다. 상기 비닐벤질클로라이드는 이러한 예에 제한되는 것은 아니다.
상기 염기의 예는 소듐 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 소듐 메톡사이 드 및 소듐 에톡사이드를 포함한다. 상기 염기는 이러한 예에 제한되는 것은 아니다. 반응 후 남은 염기를 중화하기 위해 산이 사용될 수 있다.
상기 산의 예는 염산, 황산, 인산, 붕산 및 질산을 포함한다. 상기 산은 이러한 예에 제한되는 것은 아니다. 반응을 위한 상기 용매의 예는 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름을 포함한다. 상기 반응을 위한 용매는 이러한 예에 제한되는 것은 아니다. 상기 수지의 고형화 방법으로, 상기 용매가 증발되어 건조되고 상기 수지를 고형화하는 방법 및 반응액을 빈용매(poor solvent)와 혼합하여 상기 수지를 침전시키는 방법이 채용될 수 있다. 상기 고형화 방법은 이러한 방법에 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물 내 수지 고형물 함량 100 중량부 내 비닐 화합물(a)의 양은 바람직하게는 30 내지 95 중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량부이다. 비닐 화합물(a)의 양이 상기 범위를 벗어나는 경우 전기적 특성 또는 반응성과 관련하여 문제가 발생한다.
확학식(5)로 표현되며, 본 발명에서 사용된 분자 내에 적어도 2 개의 말레이미드기를 포함하는 상기 말레이미드 화합물(b)은 Z가 산소 원자 황 원자, 인 원 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있는 200이하의 탄소 원자를 갖는 유기기이며, c가 2 내지 20의 정수인 화학식(5)의 말레이미드 화합물이라면 특히 제한되지 않는다. 분자 내 상기 말레이미드기의 수가 증가하면, 미반응 말레이미드기가 경화시에 잔존하는 경향이 있다. 말레이미드 당량이 커지면, 반응성이 떨어진다. 이러한 이유때 문에, 바람직하게, c는 2 내지 10이고 상기 말레이미드 당량은 2,000이하(g/말레이미드기)이다. 더욱 바람직하게, c는 2 내지 10이고 상기 말레이미드 당량은 1,000이하(g/말레이미드기)이다. 가장 바람직하게, c는 2 내지 10이고 상기 말레이미드 당량은 500이하(g/말레이미드기)이다. Z는 바람직하게는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자를 포함하는 유기기, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기 또는 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자를 포함하는 유기기인 탄화수소기이다.
Figure 112009008738728-PAT00010
상기 말레이미드 화합물(b)의 예는 1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스-[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미도페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미도페녹시)벤젠, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4-디시클로헥실메탄 비스말레이미드, N,N'-에틸렌 비스말레이미드, N,N'-부틸렌 비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌 비스말레이미드, N,N'-디페닐시클로헥산 비스말레이미드, 1,6-비스말레이미도-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,6-비스말레이미도헥산, 1,11-비스말레이미도디에틸렌 글리콜, 1,4-비스(4-말레이미도페녹시)에탄, 1,4-비스(4-말레이미도페녹시)프로판, 1,4-비 스(4-말레이미도페녹시)부탄, 1,4-비스(4-말레이미도페녹시)헥산, 트리스(4-말레이미도페닐)아민, 비스(4-말레이미도페닐)메틸아민, 비스(4-말레이미도페닐)페닐아민, N,N'-4,4'-디페닐술폰 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐술피드 비스말레이미드, 아닐린, 포름알데히드 및 말레산무수물의 중축합물(polycondensate), 폴리(옥시-1,4-부탄디일(butanediyl)), 및 α-[4-(2,5-디히드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일)벤조일]옥시-ω-[[4-(2,5-디히드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일)벤조일]옥시]-를 포함한다. 상기 말레이미드 화합물(b)는 이러한 예에 제한되지 않는다. 상기 말레이미드 화합물(b)는 단독으로 또는 적어도 2 개의 말레이미드 화합물(b)의 조합으로 사용될 수 있다. 비스말레이미드는 비닐 화합물과의 반응성 및 수분 흡수 후 내열성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 말레이미드 화합물(b)의 양은 수지 조성물 내 수지 고형물 함량의 100 중량부 내에 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물(b)의 양이 상기 범위를 벗어나는 경우, 반응성이 높고 전기적 특성 및 수분 흡수 후 내열성이 몇몇 경우에 있어서 감소한다.
본 발명에서 사용되는 상기 시아네이트 에스테르 수지(c)는 화학식(6)으로 표현되는 시아네이트 에스테르 수지 및 이의 프리폴리머로부터 선택된 것이라면 특히 제한되지 않는다. 화학식(6)으로 표현되는 상기 시아네이트 에스테르 수지(c)는 시안산과, α-나프톨 또는 β-나프톨과 p-자일렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-히드록시-2-프로필)벤젠 등의 나프톨 사이의 반응으로부터 획득된 나 프톨 아랄킬 수지의 축합에 의해 획득된다. 상기 시아네이트 에스테르 수지(c)의 제조 방법은 특히 제한되는 것은 아니다. 상기 시아네이트 에스테르 수지(c)는 시아네이트 에스테르 합성방법으로 알려진 어떠한 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히, 예를 들어 상기 시아네이트 에스테르 수지(c)는 화삭식(13)으로 표현되는 나프톨 아랄킬 수지 및 할로겐화시안을 불활성 유기 용매 내에서 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시켜 획득된다. 나아가, 유사한 나프톨 아랄킬 수지의 염 및 염기성 화합물이 물을 함유하는 용액 내에서 형성되고 그 후 상기 염을 할로겐화시안과 2-상(phase) 계면 반응(interface reaction)하는 합성방법을 채용하여, 그에 따라 상기 시아네이트 에스테르 수지(c)를 합성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 상기 시아네이트 에스테르 수지(c)의 양은 상기 수지 조성물 내 수지 고형물 함량의 100 중량부 내에 바람직하게는 1 내지 25 중량부의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량부의 범위이다. 시아네이트 에스테르 수지(c)의 양이 상기 범위를 벗어나는 경우, 전기적 특성 및 수분 흡수 후 내열성이 몇몇의 경우에서 감소한다.
Figure 112009008738728-PAT00011
상기 식에서 R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1 내지 10이다.
Figure 112009008738728-PAT00012
상기 식에서 R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1 내지 10이다.
본 발명에 사용된 상기 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(d)는 화학식(7)의 반복 구조를 가지며 분자 내 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지이며,
Figure 112009008738728-PAT00013
상기 식에서 R21은 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, R22는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알콕시기이며, B는 직접결합(즉, 나프탈렌 고리가 인접한 반복단위의 벤젠 고리에 직접 결합됨)이거나 또는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며, m은 1 내지 10이다.
상기 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(d)는 나프탈렌 골격이 분자 내에 높은 밀도로 주어졌기 때문에 일반적인 목적의 에폭시 수지와 비교할 때 내열성, 난연성, 습기 저항성 및 유전특성이 우수한 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 에폭시 수지(d)는 화학식(14)로 표현되는 반복 구조를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 주식회사 (주)DIC에 의해 공급되는 HP5000 및 EXA9900가 상기 에폭시 수지(d)로 사용될 수 있다. 상술한 시아네이트 에스테르 수지(c) 및 상기 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(d)의 총 양은 수지 조성물 내 수지 고형물 함량의 100 중량부 내에 바람직하게는 3 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량부이다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 박리 강도, 전기적특성 또는 수분 흡수 후 내열성이 몇몇 경우에서 감소된다.
Figure 112009008738728-PAT00014
상기 식에서 m은 1 내지 10이다.
시아노기를 갖는 시클로포스파젠 화합물 또는 브롬화 폴리카보네이트 수지가 본 발명의 난연제(flame retardant)로서 바람직하게 사용된다. 이러한 난연제는 내열성, 전기적 특성 및 용매 용해성이 우수한 것을 특징으로 한다. 시아노기를 갖는 시클로포스파젠 화합물의 양은 수지 조성물 내 수지 고형물 함량 100 중량부 당 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량부의 범위이다. 상기의 범위를 벗어나는 경우, 난연성 또는 박리 강도가 감소하는 문제가 있다. 상기 브롬화 폴리카보네이트 수지의 분자량은 특히 제한되는 것은 아니다. 중량 평균 분자량으로서 500 내지 2,000이 바람직하다. 브롬화 폴리카보네이트 수지 내 브롬의 함량은 바람직하게는 30 내지 80%이다. 브롬화 폴리카보네이트 수지의 양은 상기 수지 조성물 내 수지 고형물 함량의 100 중량부 당 바람직하게는 5 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량부 범위이다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 난연성 또는 박리 강도가 감소되는 문제가 있다.
본 발명에 사용되는 상기 무기 필러(filler)는 일반적인 라미네이트용 무기 필러로부터 선택되는 것이라면 특히 제한되지 않는다. 특히, 상기 무기 필러의 예는 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 비정질 실리카 및 중공형 실리카와 같 은 실리카, 몰리브데늄 옥사이드 및 아연 몰리데이트와 같은 몰리브데늄 화합물, 아연 보레이트, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 활석, 하소 점토, 하소 카올린, 하소 활석, 운모, 짧은 유리 섬유(E 유리 또는 D 유리와 같은 유리의 미세 분말) 및 중공형 유리를 포함한다. 상기 무기 필러는 단독으로 또는 적어도 두 개의 무기 필러가 조합으로 사용될 수 있다.
사용될 상기 무기 필러의 평균 입자 직경(D50)은 특히 제한되지 않으며, 한편 각각 0.1 내지 3㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 메소포러스 실리카, 구형 용융 실리카, 구형 합성 실리카 및 중공형 구형 실리카가 분산성을 고려할 때 바람직하다. 상기 평균 입자 직경이 0.1 내지 3㎛의 범위를 벗어나는 경우, 몇몇 경우에서 성형 시에 흐름 특성과 관련하여 문제가 있거나 또는 작은-직경 드릴 비트가 파손되는 문제가 발생한다. 무기 필러의 양은 특히 제한되지 않는다, 바람직하게는 수지 조성물 내 수지 고형물 함량 100 중량부당 10 내지 150 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 100 중량부의 범위이다. 상기 무기 필러의 양이 과도하게 많은 경우, 몇몇의 경우에 있어서 성형성이 떨어진다. 이러한 이유 때문에, 상기 무기 필러의 양은 특히 바람직하게는 100 중량부 이하이다.
실란 거플링제 또는 습윤제 및 분산제가 상기 무기 필러와 함께 사용될 수 있다. 상기 실란 커플링제는 표면처리 무기 재료용으로 일반적으로 사용되는 실란 커플링제로부터 선택되는 것이라면 특히 제한되지 않는다. 상기 실란 커플링제의 특정한 예는 γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란 커플링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실 란과 같은 에폭시실란 커플링제, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 비닐실란 커플링제, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드와 같은 양이온 실란 커플링제, 및 페닐실란 커플링제를 포함한다. 상기 실란 커플링제는 필요에 따라 단독으로 또는 적어도 두 개의 실란 커플링제가 조합으로 사용될 수 있다.
경화 속도를 적절하게 조절하기 위해 필요한 경우 본 발명의 수지 조성물 내에 경화 촉진제가 함께 사용될 수 있다. 상기 경화 촉진제는 비닐 화합물(a), 말레이미드 화합물(b), 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(c) 및 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(d)를 위한 경화 촉진제로 일반적으로 사용되는 경화 촉진제로부터 선택되는 것이라면 특히 제한되지 않는다. 이들의 특정한 예는 구리, 아연, 코발트 및 니켈과 같은 유기 금속염, 이미다졸 및 이의 유도체, 3차 아민, 및 라디칼 중합 개시제를 포함한다.
필요한 경우 가교(cross-linking)형 경화제가 상기 본 발명의 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 가교형 경화제는 상기 수지 조성물의 유동성을 증가시키고 구리박 박리 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. 특히, 폴리페닐렌 에테르 골격을 갖는 2작용성 페니렌 에테르 올리고머의 말달 비닐 화합물과 좋은 융화성을 갖는 가교 경화제가 바람직하게 사용된다. 상기 가교형 경화제의 특정한 예는 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 또는 디비닐바이페닐, 페놀과 비닐벤질 클로라이드의 반응에 의해 합성된 비닐벤질 에테르 화합물, 및 스티렌 모노머, 페놀 및 알릴 클로라이드의 반응에 의해 합성된 알릴 에테르 화합물과 같은 다작용성 비닐 화합물을 포함한 다. 나아가, 트리알케닐 이소시아누레이트 등이 바람직하다. 특히, 융화성이 좋은 트리알케닐 이소시아누레이트가 바람직하다. 특히, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 또는 트리알릴 시아누레이트(TAC)가 바람직하다, 그 이유는 이들이 성형성이 우수하고 구리 박 박리 강도가 우수한 라미네이트를 획득할 수 있기 때문이다.
저장 수명의 증가를 위해 중합 억제제가 본 발명의 상기 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 중합 억제제는 통상적으로 알려진 중합 억제제로부터 선택될 수 있다. 이들의 예는 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 클로라닐 및 트리메틸퀴논과 같은 퀴논, 방향족 디올, 및 디-t-부틸하이드록시 톨루엔을 포함한다.
상기 수지 조성물의 본직적인 특성을 손상시키지 않는한 다른 열경화수지, 열가소성 수지 및 이의 올리고머 및 엘라스토머와 같이 분자량이 큰 다양한 화합물, 다른 난연제 화합물, 첨가물 등이 상기 본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있다. 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 난연제 화합물의 예는 4,4-디브로모바이페닐과 같은 브롬화 화합물, 인산 에스테르, 멜라민 포스페이트, 포스포러스-함유 에폭시 수지, 멜라민 또는 벤조구아나민과 같은 질소 화합물, 옥사진-고리-함유 화합물 및 실리콘 화합물을 포함한다. 상기 첨가제의 예는 자외선 흡수제, 항산화제, 광중합 억제제, 형광증백제, 광감작제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제, 소포제, 분산제, 평활제, 증백제를 포함한다. 이들은 필요한 경우 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 바니시(varnish)는 상술한 수지 조성물 및 유기 용매를 포함한다. 상기 유기 용매는 비닐 화합물(a), 말레이미드 화합물(b), 시아네이트 에스테르 수지(c) 및 에폭시 수지(d)의 혼합물을 용해하는 것이라면 특히 제한되지 않는다. 이들의 특정한 예는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤; 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 극성 용매; 및 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본 용매를 포함한다. 상기 유기 용매는 단독으로 또는 적어도 두 개의 유기 용매의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 바니시의 제조를 위한 구성 성분의 용해 방법은 특히 제한되지 않는다. 구성 성분을 상기 유기 용매에 용해한 후 이들을 혼합할 수 있다. 한편, 모든 구성 성분을 혼합한 후 그 결과 혼합물을 상기 유기 용매에 용해할 수도 있다. 상기 바니시 내 수지 고형물 함량의 농도는 바람직하게는 55 내지 70%, 특히 바람직하게는 60 내지 65%이다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 바니시의 저장 수명 또는 유리 직물(glass woven fabric) 내 상기 바니시의 함침능력이 몇몇의 경우에 저하된다.
본 발명에 사용되는 상기 유리직물은 전형적으로 E유리, D유리, S유리, T유리, NE유리 또는 수정이다. 상기 유리 직물의 두께는 특히 제한되지 않는다. 0.01 내지 0.2mm 두께를 갖는 라미네이트용 유리 직물, 특히 수퍼 오프닝(super opening) 처리 또는 협착(clogging) 처리되는 유리 직물의 형태 안정성의 관점에서 바람직하다. 나아가, 에폭시실란 처리 또는 아미노실란 처리와 같은 실란-커플링제로 표면처리되는 유리 직물이 수분 흡수 후 내열성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 프리프레그 제조방법은 상기 프리프레그가 상술한 수지 조성물 및 상기 유리 직물의 조합에 의해 제조되는 방법이라면 특히 제한되지 않는다. 특히, 본 발명의 상기 수지 조성물은 상기 유리 직물로 함침되고 그 결과 유리 직물은 예를 들어 130℃ 내지 180℃에서 약 3 내지 20분 동안 건조되고, 그에 따라 세미-경화된 B-스테이지(stage) 상태이며 약 30 내지 90중량% 양의 수지를 갖는 프리프레그가 획득된다. 상기 수지의 양 내에, 상기 무기 필러의 양이 포함된다. 상기 함침은 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 바니시가 상기 유리 직물로 함침되는 방법, 추가로 상기 본 발명의 수지 조성물이 열적으로 용융되고 상기 용융된 수지 조성물이 상기 유리 직물로 함침되는 방법이 있다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 금속-박-피복 라미네이트는 상기 프리프레그가 사용된 라미네이트 성형에 의해 획득된다. 특히, 미리 정해진 수의 상기 프리프레그가 적층되며, 구리 박(들)이 상기 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면에 제공되고, 상기 구리 박(들) 및 상기 적층된 프리프레그를, 예를 들어 20 내지 40kg/cm2의 표면 압력 하에서 180 내지 220℃의 온도에서 100 내지 300분의 가열시간 동안 라미네이트 성형하여, 그에 따라 구리-피복 라미네이트가 획득된다. 사용될 상기 구리 박의 두께는 특히 제한되지 않는다. 3 내지 35㎛의 두께를 갖는 전해 구리 박을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전해 구리박은 일반적인 라미네이트용 전해 구리 박으로부터 선택되는 것이라면 특히 제한되지 않는다. 작은 매트(mat) 표면 조도(roughness)를 갖는 전해 구리박이 높은 주파수 영역에서의 전도체 손실을 고려할 때 바람직하다. 다층기판의 제조방법으로, 예를 들어 본 발명의 하나의 프리프 레그의 양면에, 즉 프리프레그 일 면에 구리박 하나씩, 35㎛의 두께의 구리박을 각각 제공하고, 상기 구리박 및 상기 프리프레그를 상술한 조건 하에서 라미네이트 성형한 후, 내부 층 회로를 형성하고, 상기 회로를 블래킹(blacking) 처리하여, 내부 층 회로 기판을 형성한다. 본 발명의 이러한 내부 층 회로 기판 및 상기 프리프레그를 하나씩 교대로 배치하고, 구리박을 최외부 층에 배치하고, 상기 회로기판, 상기 프리프레그 및 상기 구리박을 상술한 조건 하에서 바람직하게는 진공 하에서, 라미네이트 성형하여 그에 따라 다층기판을 획득한다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 수지 시트는 상술한 바니시를 기재에 도포하고 상기 도포된 바니시를 건조한 후, 상기 기재를 분리 또는 에칭하여 획득한다. 상기 기재의 예는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 이러한 필름 중 어느 하나의 일면에 이형제를 도포하여 획득한 이형 필름, 및 폴리이미드 필름과 같은 유기 필름 재료, 구리 박 및 알루미늄 박과 같은 도전성 박(foil) 및 유리판, SUS판 및 FRP와 같은 판형(plate-like) 기재를 포함한다. 도포방법으로, 예를들어, 상기 수지 조성물의 용액이 상기 기재에 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등의 방법으로 도포되며 상기 용매는 건조에 의해 제거된다.
건조에 의해 상기 용매를 제거하기 위한 건조 조건은 특히 제한되지 않는다. 상기 건조가 저온에서 수행되는 경우, 상기 용매가 수지 조성물에 잔존하는 경향이 있다. 상기 건조가 고온에서 수행되는 경우, 상기 수지 조성물의 경화가 향상된다. 따라서, 상기 건조는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 90분간 수행되는 것이 바람직하다. 수지층의 두께는 상기 수지 조성물 용액의 농도 및 상기 수지 조성물 용액의 도포 두께에 따라 조절될 수 있다. 상기 도포 두께가 큰 경우, 건조 시에 상기 용매가 잔존하는 경향이 있다. 따라서, 상기 수지 조성물 용액의 도포 두께는 0.1 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 수지 조성물은 인쇄배선기판의 절연층 또는 반도체 패키지용 재료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지-부착된 구리박은 용매 내의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용액을 기재인 구리박에 도포하고 상기 도포된 용액을 건조하여 제조될 수 있다. 나아가, 강화(builup)용 필름, 건조 필름 솔더 레지스트 (Solder Resist) 또는 다이 어태치 필름(die attach film)이 용액 내 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용액을 기재인 가분성(separable) 플라스틱 필름에 도포하고 상기 도포된 용액을 건조하여 제조될 수 있다. 상기 용매는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 90분간 가열하여 건조되고 제거될 수 있다. 상기 건조에 의해 용매를 제거한 후 비로소 비경화 상태(uncured state)에서 경화성 수지 조성물이 사용될 수 있으며, 또한 필요한 경우 세미-경화된 상태에서 사용될 수도 있다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예 및 비교예를 참고하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
합성예 1
(2작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
9.36g(42.1mmol)의 CuBr2, 1.81g(10.5mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 67.77g(671.0 mmol)의 n-부틸디메틸아민 및 2,600g의 톨루엔을 12리터 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플팬(baffleplate)이 장착된 세로로 긴 반응기에 장입한다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반한다. 129.32g(0.48mol)의 2,2'3,3'5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페놀)-4,4'-디올, 878.4g(7.2mmol)의 2,6-디메틸페놀, 1.22g(7.2mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 26.35g(260.9 mmol)의 n-부틸디메틸아민을 2,300g의 메탄올에 미리 용해하여 혼합 용액을 획득한다. 상기 혼합 용액을 5.2L/분의 유량에서(flow rate) 8%의 산소 농도를 갖는 질소-공기 혼합 기체로 버블링(bubbling)을 수행하면서 교반과 함께 반응기 내 혼합물에 230분 동안 적가한다. 상기 첨가가 완료된 후, 용해된 48.06g(126.4 mmol)의 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트를 포함하는 1,500g의 물을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종료한다. 수성층 및 유기층이 분리된다. 그 후, 상기 유기층을 1N의 염산 수용액으로 세척한 후 순수로 세척한다. 이렇게 획득된 용액을 증발기로 50 중량%까지 농축하여 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머 화합물(수지 "A")의 톨루엔 용액 1,981g을 획득한다. 상기 수지 "A"는 1,975의 수평균 분자량, 3,514의 중량 평균 분자량 및 990의 수산기 당량을 갖는다.
(비닐 화합물의 합성)
상기 수지 "A"의 톨루엔 용액 833.40g, 비닐벤질클로라이드(상품명 CMS-P; Seimi Chemical Co., Ltd. 에 의해 공급됨) 76.7g, 메틸렌 클로라이드 1,600g, 벤질디메틸아민 6.2g, 순수 199.5g 및 30.5 중량% NaOH 수용액 83.6g을 교반기, 온도계 및 환류 튜브가 장착된 반응기에 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반한다. 상기 교반을 24시간 동안 수행한다. 그 후, 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 후 순수로 세척한다. 이렇게 획득된 용액을 증발기로 농축하고, 상기 농축된 용액을 메탄올에 적가하여 고형물을 획득한다. 상기 고형물을 여과로 회수하고, 상기 회수된 고형물을 진공에서 건조하여 450.1g의 비닐 화합물 "B"를 획득한다. 상기 비닐 화합물 "B"는 2,250의 수평균 분자량, 3,920의 중량 평균 분자량 및 1,189g/비닐기의 비닐기 당량을 갖는다.
합성예 2
(2작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
3.88g(17.4mmol)의 CuBr2, 0.75g(4.4mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 28.04g(277.6 mmol)의 n-부틸디메틸아민 및 2,600g의 톨루엔을 12리터 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-도입 튜브 및 배플팬(baffleplate)이 장착된 세로로 긴 반응기에 장입한다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반한다. 129.3g(0.48mol)의 2,2'3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페놀)-4,4'-디올, 233.7g(1.92mmol)의 2,6-디메틸페놀, 64.9g(0.48mmol)의 2,3,6-트리메틸페놀, 0.51g(2.9mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 10.90g(108.0 mmol)의 n-부틸디메틸아민을 2,300g의 메탄올에 미리 용해하여 혼합 용액을 획득한다. 상기 혼합 용액을 5.2L/분의 유량에서(flow rate) 8%의 산소 농도를 갖는 질소-공기 혼합 기체로 버블링(bubbling)을 수행하면서 반응기 내 혼합물에 230분 동안 교반과 함께 적가한다. 상기 첨가가 완료된 후, 용해된 19.89g(52.3 mmol)의 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트를 포함하는 1,500g의 물을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종료한다. 수성 층 및 유기층이 분리된다. 상기 유기층을 1N의 염산 수용액으로 세척한 후 순수로 세척한다. 이렇게 획득된 용액을 증발기로 50 중량%까지 농축하여 2작용성 페닐렌 에테르 올리고머 화합물(수지 "C")의 톨루엔 용액 836.5g을 획득한다. 상기 수지 "C"는 986의 수평균 분자량, 1,530의 중량 평균 분자량 및 471의 수산기 당량을 갖는다.
(비닐 화합물의 합성)
상기 수지 "C"의 톨루엔 용액 836.5g, 비닐벤질클로라이드(상품명 CMS-P; Seimi Chemical Co., Ltd. 에 의해 공급됨) 162.6g, 메틸렌 클로라이드 1,600g, 벤질디메틸아민 12.95g, 순수 420g 및 30.5 중량% NaOH 수용액 178.0g을 교반기, 온도계 및 환류 튜브가 장착된 반응기에 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반한다. 상기 교반은 24시간 동안 수행된다. 그 후, 유기층을 1N 염산 수 용액으로 세척한 후 순수로 세척한다. 이렇게 획득된 용액을 증발rl로 농축하고, 상기 농축된 용액을 메탄올에 적가하여 고형물을 획득한다. 상기 고형물을 여과로 회수하고, 상기 회수된 고형물을 진공에서 건조하여 503.5g의 비닐 화합물 "D"를 획득한다. 상기 비닐 화합물 "D"는 1,187의 수평균 분자량, 1,675의 중량 평균 분자량 및 590g/비닐기의 비닐기 당량을 갖는다.
합성예 3
(α-나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지의 합성)
Figure 112009008738728-PAT00015
화학식(15)에 의해 표현되는 α-나프톨 아랄킬 수지 103g(OH기 0.47 mol)(SN 485, OH기 당량: 219g/eq., 연화점: 86℃, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨.)을 500ml의 클로로포름에 용해한다. 그 후, 0.7 mol의 트리에틸아민을 첨가하고 상기 결과 용액과 혼합한다. 상기 혼합물을 0.93mol 시아노겐클로라이드의 클로로포름 용액 300g에 -10℃에서 1.5 시간에 걸쳐 적rk한다. 상기 결과 혼합물을 30분간 교반한다. 그 후, 0.1mol의 트리에틸아민 및 30g의 클로로포름의 혼합용액을 상기 교반된 혼합물에 적가하고 상기 혼합물을 30분간 교반하여 반응을 완성한다. 생성될 트리에틸아민의 염산염을 여과로 분리하여 여과물을 획득한다. 상기 여과물을 500ml의 0.1N 염산으로 세척한 후 500ml의 물로 4회 세척을 반복한다. 그 후, 클로로포름/물 혼합용액의 클로로포름층을 액체-분리 처리에 의해 추출한다. 소듐설페이트를 상기 클로로포름 용액에 첨가하여 탈수 처리를 수행한다. 상기 소듐설페이트를 여과로 분리한다. 그 후, 상기 결과 용액을 75℃에서 증발시킨 후 90℃의 감압 하에서 더욱 공기를 제거하여 화학식(16)으로 표현되는 검갈색(blackish brown)의 고형 α-나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지를 획득한다. 시아네이트 에스테르기의 흡수는 적외선 흡수 스펙트럼의 2264cm-1 주변에서 확인할 수 있다. 나아가, 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 구조를 확인하였다. OH기로부터 OCN기로의 변환율은 99% 이상이었다.
Figure 112009008738728-PAT00016
합성예 4
(α-나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지의 합성)
103g(OH기 0.47mol)의 α-나프톨 아랄킬 수지(SN 485, OH기 당량: 219g/eq., 연화점: 86℃, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 대신 102g(OH기 0.45 mol)의 α-나프톨 아랄킬 수지(SN 4105, OH기 당량: 226g/eq., 연화점: 105℃, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에 의해 공급됨.)를 사용하며 상기 시아노겐 클로라이드의 양이 0.93mol에서 0.90mol로 변경된 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 α-나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지를 합성한다. OH기로 부터 OCN기로의 변환율은 99% 이상이었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 획득한 상기 비닐 화합물 "B"(수평균 분자량 2,250, 비닐기 당량 1,189g/비닐기) 70 중량부, 합성예 3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 10 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(HP-5000, DIC Corporation에 의해 공급됨.) 15 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 표 1은 저온에서 바니시의 저장 수명의 평가 결과를 나타낸다.
(실시예 2)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 80 중량부, 합성예 3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 12 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(HP-5000, DIC Corporation에 의해 공급됨.) 3 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 표 1은 저온에서 바니시의 저장 수명 의 평가 결과를 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 1에서 획득한 상기 비닐 화합물 "B"(수평균 분자량 2,250, 비닐기 당량 1,189g/비닐기) 70 중량부, 합성예 4에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :244g/eq.) 10 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(HP-5000, DIC Corporation에 의해 공급됨.) 15 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 표 1은 저온에서 바니시의 저장 수명의 평가 결과를 나타낸다.
(실시예 4)
합성예 1에서 획득한 상기 비닐 화합물 "B"(수평균 분자량 2,250, 비닐기 당량 1,189g/비닐기) 60 중량부, 합성예 3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 10 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(EXA-9900, DIC Corporation에 의해 공급됨.) 15 중량부, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 5 중량부, 트리알릴 시아누레이트(TAC) 5 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 표 1은 저온에서 바니시의 저장 수명의 평가 결과를 나타낸다.
(비교예 1)
합성예 1에서 획득한 상기 비닐 화합물 "B"(수평균 분자량 2,250, 비닐기 당량 1,189g/비닐기) 70 중량부, 합성예 3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 10 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(NC3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 15 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 표 2는 저온에서 바니시의 저장 수명의 평가 결과를 나타낸다.
(비교예 2)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 80 중량부, 합성예 3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 12 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(NC3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 3 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수 지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 표 2는 저온에서 바니시의 저장 수명의 평가 결과를 나타낸다.
(비교예 3)
합성예 1에서 획득한 상기 비닐 화합물 "B"(수평균 분자량 2,250, 비닐기 당량 1,189g/비닐기) 70 중량부, 합성예 4에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :244g/eq.) 10 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(NC3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 15 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 표 2는 저온에서 바니시의 저장 수명의 평가 결과를 나타낸다.
(비교예 4)
합성예 1에서 획득한 상기 비닐 화합물 "B"(수평균 분자량 2,250, 비닐기 당량 1,189g/비닐기) 60 중량부, 합성예 3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 10 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(NC3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 15 중량부, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 5 중량부, 트리알릴 시아누레이트(TAC) 5 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 표 2는 저온에서 바니시의 저장 수명의 평가 결과를 나타낸다.
(실시예 5)
합성예 1에서 획득한 상기 비닐 화합물 "B"(수평균 분자량 2,250, 비닐기 당량 1,189g/비닐기) 70 중량부, 합성예 3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 10 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(HP-5000, DIC Corporation에 의해 공급됨.) 15 중량부, 아연 옥틸레이트 0.05 중량부, 및 디-t-부틸히드록시톨루엔(Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD에 의해 공급됨) 0.1 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 표 3은 저온에서 바니시의 저장 수명의 평가 결과를 나타낸다.
(실시예 6)
합성예 1에서 획득한 상기 비닐 화합물 "B"(수평균 분자량 2,250, 비닐기 당량 1,189g/비닐기) 70 중량부, 합성예 3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 10 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 나프탈렌-골격-변형된 노볼 락형 에폭시 수지(HP-5000, DIC Corporation에 의해 공급됨.) 15 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 상기 바니시를 5℃의 저온 절연 저장고에서 2주간 저장한다. 그 후, 상기 바니시를 0.08mm 두께의 E 유리직물(glass cloth)(IPC No.-#3313)에 함침하고 상기 바니시-함침된 유리직물을 160℃에서 8분간 건조하고, 이에 따라 55중량%의 수지량을 갖는 프리프레그를 획득한다. 상기에서 획득된 55% 양의 수지를 갖는 8개의 프리프레그를 적층한다(stack). 18㎛ 구리 박(3EC-HTE, Mitsui Mining & Smelting Co., LTD)을 상기 적층된 프레프레그의 양면에, 즉 하나의 구리 박을 각각 일면에, 배치한다. 상기 구리박 및 상기 프리프레그는 210℃ 온도의 30kg/cm2 하에서 150분간 진공-가압하여, 0.8mm의 두께를 갖는 18㎛-구리-피복 라미네이트를 획득한다. 표 4는 상기 구리-피복 라미네이트의 물리적 특성의 수치를 나타낸다.
(실시예 7)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 64 중량부, 합성예 4에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :244g/eq.) 5 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(HP-5000, DIC Corporation에 의해 공급됨.) 3 중량부, 시아노기 를 갖는 시클로포스파젠(FP-300, FUSHIMI Pharmaceutical Co., LTD에 의해 공급됨) 18중량부, 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부, 트리알릴 시아누레이트(TAC) 5중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 실시예 6에서 사용된 바니시 대신 상기의 바니시를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 구리-피복 라미네이트를 획득한다. 표4는 상기 구리-피복 라미네이트의 물리적 특성을 나타낸다.
(실시예 8)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 67 중량부, 합성예 3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 4 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 3 중량부, 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(EXA-9900, DIC Corporation에 의해 공급됨.) 10 중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FG8500, TEIJIN Chemicals LTD.에 의해 공급됨.) 16중량부, 구형 합성 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 50중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 실시예 6에서 사용된 바니시 대신 상기의 바니시를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 구리-피복 라미네이트가 획득된다. 표4는 상기 구리-피복 라미 네이트의 물리적 특성을 나타낸다.
(실시예 9)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 71 중량부, 합성예 3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 5 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(EXA-9900, DIC Corporation에 의해 공급됨.) 3 중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FG8500, TEIJIN Chemicals LTD.에 의해 공급됨.) 16중량부, 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 25 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.06 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 실시예 6에서 사용된 바니시 대신 상기 바니시를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 구리-피복 라미네이트가 획득된다. 표4는 상기 구리-피복 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(실시예 10)
합성예 1에서 획득한 상기 비닐 화합물 "B"(수평균 분자량 2,250, 비닐기 당량 1,189g/비닐기) 71 중량부, 합성예 4에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :244g/eq.) 5 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(EXA-9900, DIC Corporation에 의해 공급됨.) 3 중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FG8500, TEIJIN Chemicals LTD.에 의해 공급됨.) 16중량부, 메조포러스(mesoporous) 실리카(MSF-01P, 평균 입자 직경 1.3㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 30 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 실시예 6에서 사용된 바니시 대신 상기 바니시를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 구리-피복 라미네이트가 획득된다. 표4는 상기 구리-피복 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(실시예 11)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 60 중량부, 합성예 4에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :244g/eq.) 5 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 3 중량부, 나프탈렌-골격-변형된 노볼락형 에폭시 수지(HP-5000, DIC Corporation에 의해 공급됨.) 9 중량부, 시아노기를 갖는 시클로포스파젠(FP-300, FUSHIMI Pharmaceutical Co., LTD. 에 의해 공급됨,) 18 중량부, 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급됨) 70 중량부, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 5 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시 켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 나아가, 교반기를 갖는 분리가능한(separable) 플라스크에서 상기 바니시의 무게를 달고, 메틸에틸케톤을 상기 바니시에 첨가하여 고형물 함량 농도가 20중량%이 되도록 한다. 상기 결과 혼합물을 60℃에서 가열하고 1시간동안 교반하여, 수지 조성물 용액을 제조한다. 이렇게 획득된 상기 용액을 저온의 절연 저장고에서 5℃에서 2주간 저장한다. 그 후 상기 용액을 18㎛ 전해 구리박(3EC-HTE: Mitsui Mining & Smelting Co., LTD에 의해 공급 됨.)의 매트(mat) 표면에 닥터블레이드(doctor blade)(gap 200㎛)로 도포한다. 상기 도포된 용액을 실온에서 10분간 공기-건조시킨 후 에어 블로잉 건조기(air blowing dryer)로 50℃에서 20분간 건조하여, 각각 약 15㎛두께의 수지층을 갖는 구리-박-부착된 수지 시트를 획득한다. 상기 구리-박-부착된 수지 시트를 10.8mm의 두께를 갖는 에칭된 코어(core) 재료(CCL-EL190T, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.에 의해 공급됨.)의 상부 및 하부 각 면에 수지 시트를 하나씩 배치하며, 상기 수지 시트 및 코어(core) 재료를 210℃ 온도의 30kg/cm2의 압력 하에서 150분간 진공-가압하여 0.85mm의 두께를 갖는 수지-시트-부착된 18㎛-구리-피복 라미네이트를 획득한다. 표4는 상기 구리-피복 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 6)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 60 중량부, 합성예 4에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에 스테르 수지(시아네이트 당량 :244g/eq.) 5 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 3 중량부, 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(NC3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 9 중량부, 시아노기를 갖는 시클로포스파젠(FP-300, FUSHIMI Pharmaceutical Co., LTD에 의해 공급됨.) 18중량부, 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급 됨.) 70중량부, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 5 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 실시예 6에서 사용된 바니시 대신 상기 바니시를 이용하는 것을 제외하고는 구리-피복 라미네이트가 실시예 6과 동일한 방식으로 획득된다. 표 5는 구리-피복 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 7)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 64 중량부, 합성예 4에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :244g/eq.) 5 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(NC3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 3 중량부, 시아노기를 갖는 시클로포스파젠(FP-300, FUSHIMI Pharmaceutical Co., LTD에 의해 공급됨.) 18중량부, 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급 됨.) 50중량부, 트리알릴 시아누레이트(TAC) 5 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 실시예 6에서 사용된 바니시 대신 상기 바니시를 이용하는 것을 제외하고는 구리-피복 라미네이트가 실시예 6과 동일한 방식으로 획득된다. 표 5는 구리-피복 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 8)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 67 중량부, 합성예3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 4 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 3 중량부, 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(NC3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 10 중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FG8500, TEIJIN Chemicals LTD.에 의해 공급 됨.) 16 중량부, 구형 합성 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급 됨.) 50중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 실시예 6에서 사용된 바니시 대신 상기 바니시를 이용하는 것을 제외하고는 구리-피복 라미네이트가 실시예 6과 동일한 방식으로 획득된다. 표 5는 구리-피복 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 9)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 71 중량부, 합성예3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 5 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(NC3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 3 중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FG8500, TEIJIN Chemicals LTD.에 의해 공급 됨.) 16 중량부, 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급 됨.) 25 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 실시예 6에서 사용된 바니시 대신 상기 바니시를 이용하는 것을 제외하고는 구리-피복 라미네이트가 실시예 6과 동일한 방식으로 획득된다. 표 5는 구리-피복 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 10)
합성예 1에서 획득한 상기 비닐 화합물 "B"(수평균 분자량 2,250, 비닐기 당량 1,189g/비닐기) 71 중량부, 합성예4에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :244g/eq.) 5 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 5 중량부, 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(NC3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 3 중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FG8500, TEIJIN Chemicals LTD.에 의해 공급 됨.) 16 중량부, 메조포러스 실리카(MSF-01P, 평균 입자 직경 1.3㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급 됨.) 30 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 실시예 6에서 사용된 바니시 대신 상기 바니시를 이용하는 것을 제외하고는 구리-피복 라미네이트가 실시예 6과 동일한 방식으로 획득된다. 표 5는 구리-피복 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 11)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 60 중량부, 합성예4에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :244g/eq.) 5 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 3 중량부, 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(NC3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 9 중량부, 시아노기를 갖는 시클로포스파젠(FP-300, FUSHIMI Pharmaceutical Co., LTD.에 의해 공급 됨.) 18 중량부, 구형 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급 됨.) 65 중량부, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 5 중량부 및 아연 옥틸레이트 0.06 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 실시예 11에서 사용된 바니시 대신 상 기 바니시가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방식으로 수지-시트-부착된 구리-피복 라미네이트가 획득된다. 표 5는 수지-시트-부착된 구리-피복 라미네이트의 물리적 특성 값을 나타낸다.
(비교예 12)
합성예 2에서 획득한 상기 비닐 화합물 "D"(수평균 분자량 1,187, 비닐기 당량 590g/비닐기) 67 중량부, 합성예3에서 획득한 나프톨 아랄킬형 시아네이트 에스테르 수지(시아네이트 당량 :237g/eq.) 4 중량부, 비스말레이미드(BMI-70, Nipppon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 3 중량부, 바이페닐 아랄킬형 노볼락 에폭시 수지(NC3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 공급됨.) 10 중량부, 브롬화 폴리카보네이트 수지(FG8500, TEIJIN Chemicals LTD.에 의해 공급 됨.) 16 중량부, 구형 합성 실리카(SC2050, 평균 입자 직경 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 공급 됨.) 50 중량부, 및 아연 옥틸레이트 0.05 중량부를 혼합한다. 상기 혼합물을 메틸에틸케톤으로 희석시켜 수지 고형물 함량 농도 65%의 바니시를 획득한다. 상기 바니시가 5℃에서 2주간의 저장 없이 제조 후에 직접 사용되는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 구리-피복 라미네이트가 획득된다.
[표 1]
저온에서 바니시의 저장 수명 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
바니시의 외관 제조 후 즉시 투명 투명 투명 투명
2 주 후 투명 투명 투명 투명
[표 2]
저온에서 바니시의 저장 수명 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
바니시의 외관 제조 후 즉시 투명 투명 투명 투명
2 주 후 흐림 약간 흐림 흐림 흐림
[표 3]
정상 온도에서 바니시의 저장 수명 실시예 1 실시예 5
고분자량 화합물의 발생 제조 후 즉시 없음 없음
4 주 후 있음 없음
[표 4]
구리-피복 라미네이트의 평가 결과 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
유전상수 (10GHz) 3.8 3.6 3.6 3.4 3.4 측정하지 않음
유전 손실 탄젠트(10GHz) 0.0060 0.0055 0.0060 0.0050 0.0050 측정하지 않음
박리 강도 (Spec.:>0.7kg/cm) ○ ○ ○ ○ ○ ○
수분 흡수 후 내열성 PCT-4시간 288℃/30초 담금 ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○○
[표 5]
구리-피복 라미네이트의 평가 결과 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
유전상수 (10GHz) 3.8 3.6 3.6 3.4 3.4 측정하지 않음
유전 손실 탄젠트(10GHz) 0.0060 0.0055 0.0060 0.0050 0.0050 측정하지 않음
박리 강도 (Spec.:>0.7kg/cm) × × × × × ×
수분 흡수 후 내열성 PCT-4시간 288℃/30초 담금 ○××× ○○×× ○××× ○○×× ○○×× ○×××
[표 6]
구리-피복 라미네이트의 평가 결과 비교예 12
유전상수 (10GHz) 3.6
유전 손실 탄젠트(10GHz) 0.0060
박리 강도(Spec.:>0.7kg/cm) ○
수분 흡수 후 내열성 PCT-4시간 288℃/30초 담금 ○○○○
(측정 방법)
1) GPC(Gel Permeation Chromatography) 방법에 의해 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구한다. 데이타의 처리는 시료의 GPC곡선 및 분자량 측정 곡선을 기준으로 수행되었다. 상기 분자량 측정 곡선은, 방정식 LogM=A0X3+A1X2+A2X+A3+A4/X2을 이용하여, 기준 폴리스티렌의 분자량과 용리시간 사이 관계의 근사값을 만들어서 획득하며, 상기 식에서 M은 분자량, X는 용리 시간-19(분) 그리고 A는 계수이다.
2) 수산기 당량은 IR 분석(용액 셀(solution cell) 방법; 셀 두께=1mm) 내 3,600cm-1에서의 흡수 강도로부터 결정되며, 여기서 2,6-디메틸페놀을 기준 참고 물질로 사용하고 건조 디클로로메탄을 용매로 사용한다.
3) 비닐기 당량은 IR 분석(용액 셀(solution cell) 방법; 셀 두께=1mm) 내 910cm-1에서의 흡수 강도로부터 결정되며, 여기서 1-옥텐을 기준 참고 물질로 사용하고 이황화탄소를 용매로 사용한다.
4) 시아네이트 당량은 하기와 같이 결정한다. 적외선 흡수 스펙트럼 내 2264cm-1 주변에서 시아네이트 에스테르기의 흡수가 확인되었으며, 그 후 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 구조가 확인되었고 OH기로부터 OCN기로의 변환율이 측정되었다. 상기 시아네이트 당량은 평가를 위해 사용된 나프톨 아랄킬 수지의 OH 당량으로부터의 변환율을 기준으로 계산되었다.
5) 저온에서 바니시의 저장 수명
바니시를 300cc 유리 시료 병에 배치하고 육안으로 상기 바니시의 투명도(혼탁도)를 관찰한다. 그 후, 상기 바니시를 5℃ 저온 저장고에 2주간 저장한다. 그 후, 육안으로 상기 바니시의 투명도(혼탁도)를 다시 관찰한다. (n=1)
6) 정상 온도에서 바니시의 저장 수명
바니시의 측정은 그 제조 후 즉시 그리고 바니시를 4주간 실온(25℃)에서 둔 후 GPC 방법에 기초하여 수행하였다. "있음"은 피크의 출현을 나타내는 것으로, 이는 차트 내 고분자량 화합물의 발생을 보여준다. "없음"은 고분자량 화합물의 발생하지 않았음을 보여주는 피크를 나타낸다.
7) 박리 강도
JIS C6481에 따라 18㎛-구리-박-부착된 견본(30mm×150mm×0.8mm)의 구리 박의 박리 강도를 두 차례 측정하였다. 2회 측정에서 최소 0.7kg/cm의 평균 값은 "통과"(○)로 고려되었고, 0.7kg/cm 미만의 평균 값은 "불통과"(×)로 고려되었다. (n=2).
8) 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트
0.8mm의 두께를 갖는 구리-피복 라미네이트의 견본으로부터 구리 박을 제거하고 10GHz에서 공동공진기 섭동 방법(Agilent 8722ES, Agilent technologies 에 의해 공급됨.)으로 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트를 측정하였다. (n=1).
9) 수분 흡수 후 열저항
약 0.8mm의 두께를 갖는 18㎛-구리-박-부착된 라미네이트의 구리박을 에칭하여 획득한 5cm×5cm 시료(n=4)를 115℃에서 20시간동안 건조한 후, 기판고압 시험기(pressure cooker tester)(Hirayama Manufacturing Corporation, PC-3type에 의해 공급됨)로 2 기압의 121℃에서 4시간 동안 처리하고, 그 후 솔더 배스(solder bath)에서 288℃에서 30초간 담근다. 4개의 시료에서 스웰링(swelling)의 존재 또는 부존재 여부를 각각 육안으로 관찰한다. "○"는 결함이 없음을 나타낸다. "×"는 스웰링의 발생을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 화학식(1)로 표현되는 비닐 화합물(a),
    Figure 112009008738728-PAT00017
    (상기 식에서 -(O-X-O)-는 화학식(2) 또는 화학식(3)에 의해 정의된 구조이며, -(Y-O)-는 화학식(4)에 의해 정의된 구조의 배열 또는 화학식(4)에 의해 정의된 적어도 2 종류의 구조의 랜덤 배열을 나타내며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이며, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니며,
    Figure 112009008738728-PAT00018
    상기 식에서 R1, R2, R3 R7 및 R8은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자, 6이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4, R5 및 R6은 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐 원자, 6이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
    Figure 112009008738728-PAT00019
    상기 식에서 R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 같거나 다를 수 있고 수소원자, 할로겐 원자, 6이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 2가 하이드로카본기를 나타내며,
    Figure 112009008738728-PAT00020
    상기 식에서 R17 및 R18은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐 원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R19 및 R20은 같거나 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    화학식(5)로 표현되는 말레이미드 화합물(b),
    Figure 112009008738728-PAT00021
    (상기 식에서 Z는 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함할 수 있는 200이하의 탄소 원자를 갖는 유기기이며, c는 2 내지 20의 정수이다.)
    화학식(6)으로 표현되는 시아네이트 에스테르 수지(c) 및
    Figure 112009008738728-PAT00022
    (상기 식에서 R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 1 내지 10이다.)
    화학식(7)의 반복 구조를 갖는 에폭시 수지(d)
    Figure 112009008738728-PAT00023
    (상기 식에서 R21은 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, R22는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알콕시기이며, B는 직접결합이거나 또는 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며, m은 1 내지 10이다.)
    를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비닐 화합물(a)에서 -(O-X-O)-는 하기 화학식 (8), 화학식(9) 또는 화학식(10)의 구조이며, -(Y-O)-는 하기 화학식(11) 또는 하기 화학식(12) 구조의 배열이거나 하기 화학식(11) 및 하기 화학식(12)의 구조의 랜덤 배열인 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    Figure 112009008738728-PAT00024
    Figure 112009008738728-PAT00025
    (상기 식에서 R11, R12, R13 및 R14는 같거나 다르며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 2가 하이드로카본기이다.)
    Figure 112009008738728-PAT00026
    (상기 식에서 -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 2가 하이드로카본기이다.)
    Figure 112009008738728-PAT00027
    Figure 112009008738728-PAT00028
    Figure 112009008738728-PAT00029
  3. 제 1항에 있어서, 시아노기를 갖는 시클로포스파젠 화합물 또는 브롬화 폴리카보네이트 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 무기 필러(filler)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1항에 정의된 상기 수지 조성물을 유리직물에 함침하고 상기 수지-조성물-함침된 유리직물을 세미-경화하여 획득한 프리프레그.
  6. 제 5항에 있어서, 열적으로 용융된 제 1항에서 정의된 상기 수지 조성물을 상기 유리직물에 함침하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 제 5항에 있어서, 제 1항에서 정의된 상기 수지 조성물 및 유기 용매를 포함하는 바니시를 상기 유리직물에 함침하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 금속 박(들)을 제 5항에서 정의된 최소 하나의 프리프레그의 스택(stack)의 일면 또는 양면에 배치하고 그 결과 세트를 라미네이트-성형하여 획득한 금속-박-피복 라미네이트.
  9. 제 1항에서 정의된 수지 조성물 및 유기 용매를 포함하는 바니시.
  10. 제 9항에서 정의된 바니시를 금속박 또는 필름 표면에 도포하고 상기 도포된 바니시를 건조하여 획득한 수지 시트.
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