JPS6227093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用、含浸用、成形用、注型用、ま
たは積層用樹脂として有用な硬化性樹脂の製造法
に関する。 更に詳しくは、カルボキシル基を有するブタジ
エンホモポリマーおよびまたはブタジエンと非極
性ビニル化合物とのコポリマーとエポキシ樹脂を
反応せしめて得られるポリブタジエン樹脂変性エ
ポキシ樹脂の製造法に関する。 従来、電気絶縁用樹脂として、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル、シリコン樹脂またはポリブ
タジエン樹脂が使用されている。しかしながらこ
れら従来の樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂
は硬化時の発熱及び収縮が大きくかつ耐冷熱サイ
クル性に劣り、埋込み部品によりクラツクを生ぜ
しめたり、接着不良を発生する。さらに誘電率、
誘電正接が大きく、耐熱性が低い。 シリコン樹脂は電気特性において優れているけ
れども機械的強度が弱く、高価で且接着性が不足
している。ポリブタジエン樹脂は電気特性および
耐化学薬品性に秀れているが、硬化時の発熱及び
収縮が大きく、衝撃強度、耐クラツク性に弱いと
いう欠陥をもつている。またエポキシ樹脂は機械
的性質、接着性に卓越した特性を有しているが、
反面ハクリ強度、可撓性および衝撃強度に欠点を
有している。かかるエポキシ樹脂の欠点を改良す
るために、ポリエチレングリコール、コールター
ル、ジブチルフタレート、ポリグリコールグリシ
ジルエーテル、有機脂肪酸グリシジルエステル、
ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリ
チオール等を可撓性付与剤として併用することが
行なわれている。さらにウレタン変性エポキシ樹
脂、末端カルボキシニトリル変性ポリブタジエン
をエポキシ樹脂に混合して使用することが行なわ
れているが、一般にエポキシ樹脂硬化物の電気的
性質及び機械的性質を低下させる欠点がある。 また、ポリブタジエンポリカルボン酸と、β位
にメチル基を有するα・β−エポキシ基を２個持
つたエポキシ樹脂とを反応させて得られるポリブ
タジエン変性エポキシ樹脂を用いる方法（特公昭
53−10637）および末端がカルボキシル基である
ポリブタジエンで変性したエポキシ化合物とエポ
キシ樹脂とを硬化成分とするエポキシ樹脂組成物
（特開昭53−144958）などが提案されている。 特公昭53−10637に開示されている方法は変性
エポキシ樹脂としてβ位にメチル基を有するα・
β−エポキシ樹脂に限定したものであり、これ以
外のエポキシ樹脂を使用した場合に、得られるポ
リブタジエン変性のエポキシ樹脂は、粘度安定性
が悪く、かつ、不透明な硬化物しか得られない。 特開昭53−144958に開示されているポリブタジ
エンで変性したエポキシ化合物は異種のエポキシ
樹脂との相溶性が悪く、このエポキシ化合物を含
有するエポキシ樹脂組成物は硬化前に二層に分離
したり加熱硬化中に二層に分離し、不均一な硬化
物しか得られないが、該公報は均一な硬化物を得
るための条件については何ら教示していない。 また、末端がカルボキシル基であるポリブタジ
エンでエポキシ化合物を変性するエステル化反応
中の反応系のゲル化防止についても開示されてい
ない。 本発明者らは、上記従来の欠点を解消したポリ
ブタジエン変性エポキシ樹脂、すなわち機械的性
質、電気的絶縁特性、接着性、耐クラツク性、特
に冷熱サイクル性、可撓性に優れた硬化物を得る
ことができる二層分離しない貯蔵安定性の良いポ
リブタジエン変性エポキシ樹脂の製造法を見い出
すべく鋭意研究した結果本発明を完成した。 本発明は、 (イ) 分子内にカルボキシル基を有する重合体鎖が
数平近分子量3500以下のブタジエン・ホモポリ
マーおよびまたはブタジエンと非極性ビニル化
合物とのコポリマー、 (ロ) α・β−エポキシ基を２個有し、かつ、β位
にメチル基を有するエポキシ樹脂を除く多官能
性エポキシ樹脂、 上記(イ)と(ロ)とを、(イ)のカルボキシル基１当量に
対し、(ロ)のエポキシ基2.0〜30当量の比率で加熱
反応させること特徴とするポリブタジエン変性エ
ポキシ樹脂の製造法である。本発明で得られるポ
リブタジエン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂
本来の性質である機械的性質および接着性を有
し、欠点とされている耐クラツク性、可撓性、衝
撃強度、冷熱サイクル性が著しく改良された透明
で均一な硬化物を与える。 本発明において用いられる分子中にカルボキシ
ル基を有するポリブタジエン・ホモポリマーとは
市販されている日本曹達の商品名Nisso−PB−Ｃ
−1000、Ｃ−2000、グツドリツチ社の商品名
Hycar−CTB、ゼネラルタイヤ社の商品名
Telogen CT、Ｓ、フイリツプ社の商品名
Butarez CTL、HTPBがある。 また末端に水酸基を有するブタジエン・ホモポ
リマーおよびブタジエンと非極性ビニル化合物と
のコポリマーの日本曹達の商品名Nisso PB−Ｇ
−1000、2000、3000、アーコ社の商品名Poly−
BD、フイリツプ社のButarez HT、グツドリツチ
社のHycar−HTB、ゼネラルタイヤ社の
TelogenHT等を常法によつて無水マレイン酸等
の酸無水物で反応させて半エステル化して得られ
る樹脂も末端にカルボキシル基を有するポリブタ
ジエンホモポリマーおよびコポリマーとして使用
可能である。 さらに末端管能基を持つていないブタジエンホ
モポリマーおよびまたはブタジエンと非極性ビニ
ル化合物とのコポリマーに無水マレイン酸を付加
した変性樹脂も使用可能である。分子内にカルボ
キシル基を有するブタジエンと非極性ビニル化合
物とのコポリマーとは、ブタジエンと非極性ビニ
ル化合物、たとえば、スチレン、α−メチルスチ
レン等のビニル芳香族化合物とをアニオン重合
法、ラジカル重合法等の公知の重合法を採用して
共重合させて得られるコポリマーにカルボキシル
基を導入したものであり、たとえば、アーコ社の
商品名Poly−BDのグレードに市販品がある。 また、前記(イ)ブタジエン・ホモポリマーおよび
ブタジエン−非極性ビニル化合物・コポリマーの
二重結合は、水素添加により部分的にもしくは完
全に飽和されていてもよい。 本発明において使用されるβ位にメチル基を有
するα・β−エポキシ基を２個持つたエポキシ樹
脂を除くエポキシ樹脂としては、 (a) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、 シエル化学（株）の商品名 エピコート
827、同828、同834、同836、同1001、同1004、
同1007； チバガイギー（株）の商品名 アラルダイド
CY252、同CY250、同GY260、同GY280、同
6071、同6084、同6097； ダウ・ケミカル（株）の商品名 DER330、
同331、同337、同661、同664； 大日本インキ化学工業（株）の商品名 エピ
クロン1010、同1000、同3010、 (b) ノボラツク型エポキシ樹脂、例えば、 シエル化学（株）製の商品名 エピコート
152、同154； ダウ・ケミカル（株）の商品名 DEN−
431、同438、同439； チバガイギー（株）の商品名 EPN−
1138、ECN1235； 大日本インキ化学（株）の商品名 エピクロ
ンＮ−740、同Ｎ−680、同Ｎ−695、同Ｎ−
565、同Ｎ−577、 (c) 水素添加ビスフエノールＡジグリシジルエー
テル樹脂、例えば、 旭電化工業（株）の商品名 アデカレジン
EP−4080、 (d) ビスフエノールＡ側鎖型ジグリシジルエーテ
ル樹脂、例えば、 旭電化工業（株）の商品名 アデカレジン
EP−4000、 (e) ウレタン変性エポキシ樹脂、例えば、 旭電化工業（株）の商品名 アデカレジン
EPU−４、同EPU−６、同EPU−８、 (f) レゾルシンジグリシジルエーテルエポキシ樹
脂、例えば、 SUMI−エポキシELR−130、同ELR−150、 (g) グリシジルエステル型エポキシ樹脂、例え
ば、 チバガイギー（株）の商品名 アラルダイト
CY−183、同CY−182、 シエル化学（株）の商品名 エピコートＥ−
190、同Ｅ−871、 昭和電工（株）の商品名 シヨウダインＳ−
500、同Ｓ−508、同Ｓ−509、同Ｓ−601X、同
Ｓ−603X、同Ｓ−607X、同Ｓ−609X、同Ｓ−
729、同Ｓ−540、同Ｓ−550、 大日本インキ化学工業（株）の商品名 エピ
クロン200、同400、同1400、 (h) Ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエーテルエ
ステル樹脂、例えば、 SUMI−エポキシ樹脂 ELP−160、 (i) 脂環型エポキシ樹脂 UCCの商品名 ERL−4221、同4289、同
4206、同4234、同4205、 チバガイギー（株）の商品名 CY−179、同
CY−178、同CY−180、同CY−175、 チツソ（株）の商品名 CX−221、同CX−
289、同CX−206、CX−301、CX−313、 (j) 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 シエル化学（株）の商品名 エピコトート
DX−245、同1045−Ｂ−80、 チバガイギー（株）の商品名 アラルダイド
8011、同8047、 大日本インキ化学工業（株）の商品名 エピ
クロン152、同1120、 ダウ・ケミカル（株）の商品名 DER−
542、同511、同580、 (k) グリシジルアミンエポキシ樹脂 例えば SUMI−EpoxyELM120、同ELN−125 等が使用できる。 前記カルボキシル基を有する(イ)ブタジエン・ホ
モポリマーおよびまたはブタジエンと非極性ビニ
ル化合物とのコポリマーと(ロ)エポキシ樹脂とを、
(イ)のカルボキシル基１当量に対して(ロ)のエポキシ
基2.0〜30当量、好ましくは5.0〜20当量の範囲で
反応させることにより、エポキシ基とカルボキシ
ル基とのエステル結合が生成し（このエステル残
基には水酸基が同時に生成する。）、目的とするポ
リブタジエン変性エポキシ樹脂およびこの樹脂と
過剰に添加された未反応のエポキシ樹脂との均一
な混合組成物が得られる。反応温度は、100〜250
℃、好ましくは130〜190℃であり、反応時間は通
常１〜８時間が好ましく、特に２〜８時間が最適
である。カルボキシル基に対するエポキシ基のモ
ル数が2.0当量未満では反応物が高分子量化し、
著しく粘度が上昇し、時にはゲル化が起きるので
好ましくない。一方上記最大限度の30当量をこえ
ると未反応のエポキシ樹脂の残存する量が多くな
り、硬化物のハクリ強度、可撓性および衝撃強度
が著しく低下する。 カルボキシル基に対するエポキシ基の反応を促
進し、高温にさらされる時間を短縮してポリブタ
ジエン系ポリマーの熱重合による好ましくない粘
度上昇ないしはゲル化を防止するために、反応系
に促進剤を添加することによつて反応を促進する
こともできる。この目的で使用される反応促進剤
としては、たとえば２−エチルイミダゾール、臭
化テトラエチルアンモニウム、ベンジルジメチル
アミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、塩化コリン、カ性カリ、炭酸アル
カリなどがあり、それらをエポキシ基に対して
0.01〜５モル％添加させる。また、熱重合の抑制
をさらに完全にするためには、たとえばハイドロ
キノン、パラベンゾキノン、アンスラキノンなど
のラジカル重合禁止剤を100〜1000ppm添加して
おくと良い。反応系の雰囲気は空気としても良
く、また、不活性ガスの存在下に反応を行なわせ
ることによつて、炭素−炭素間の二重結合部分の
熱重合の抑制をいつそう確実にすることができ
る。 また必要に応じて適当な溶媒を用いても良く、
この場合反応物の取扱い上効果的である。 本発明の方法によつて得られるポリブタジエン
変性エポキシ樹脂は少なくとも未反応のエポキシ
基と、ヒドロキシル基を有するため、それ自体で
も加熱硬化が可能であるが、従来公知のエポキシ
硬化剤を適当量配合することによつて、常温から
高温に至る所望の条件下で容易に硬化架橋反応が
進行し、可撓性と耐衝撃性に富む優れた性能を有
する硬化物を与えるものである。この場合の公知
のエポキシ硬化剤として、ジエチレントリアミ
ン、メタフエニレンジアミンなどのアミン類、無
水ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸などのカ
ルボン酸無水物、BF₃のモノエチルアミン錯体や
BF₃のピリジン錯体などのBF₃系錯化合物、ある
いはトリエタノールアミンボレートなどの錯化合
物、チタニウムアルコキサイド、−SH基、−NCO
基、−NCS基、−CONH基を分子内に１個以上有す
る化合物等があげられる。これらの硬化剤の使用
量としては、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂の
エポキシ当量対官能基当量比0.8〜1.2相当量が使
用される。 本発明方法によつて得られた変性エポキシ樹脂
に粘度を低くするために、ブチルグリシジルエー
テル、フエニルグリシジルエーテル、ビニルシク
ロヘキセンジエポキサイドなどのエポキシ樹脂用
の反応性希釈剤を配合することもできる。 本発明に係る樹脂を電気絶縁用の注型、含浸、
厚塗り、成形用樹脂として使用する場合、該樹脂
に反応性希釈剤、充填剤を混合し、要すれば難燃
剤、補強剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤などを添
加し充分混和し樹脂組成物とする。その樹脂組成
物を加熱あるいは常温で硬化させるが、その硬化
法として上述の如く架橋剤としてエポキシ硬化
剤を添加して、エポキシ基と反応させて架橋反応
を行なう方法、架橋剤としてラジカル重合開始
剤を添加し、ポリブタジエン鎖の不飽和二重結合
を架橋反応に関与せしめる方法、エポキシ硬化
剤及びラジカル重合開始剤の両者を添加して、エ
ポキシ基及び不飽和二重結合の両方で架橋反応を
行い、硬化物を得る方法の、三方法が可能であ
る。 これらのうちのどの硬化方法を選ぶかは、目的
とする電気絶縁物の要求する、電気特性、機械的
特性、可撓性、耐熱性等を考慮して選択すること
が可能である。 ラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオ
キサイド類、例えば過酸化ベンゾイル、２・４−
ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイドなど、ジア
ルキルパーオキサイド類、例えばジ−第３ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど、
パーオキシエステル類、例えば第３ブチルパーベ
ンゾエート、第３ブチルパーアセテート、ジ−第
３ブチルパーフタレート、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンな
ど、ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなど、ハイドロパーオキサイド類、例
えば第３ブチルヒドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、α−フエニルエチルヒド
ロパーオキサイド、シクロヘキセニルヒドロパー
オキサイドなどおよびこれらの混合物が適当であ
つて発泡性のないものが好ましく、その使用量は
全樹脂分に対し0.1〜10重量％、好ましくは0.5な
いし５重量％である。 又、上記硬化剤と併用される硬化促進剤として
は例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリンな
どのアミン化合物、リノレン酸コバルト、オクテ
ン酸鉛、オクテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、
ロジン酸マンガンのようなカルボン酸金属塩類が
あり、その添加量はアミン化合物の場合全樹脂分
に対し0.1ないし５重量％、カルボン酸金属塩の
場合金属として0.001ないし１重量％が好適であ
る。 また充填材としては沈降性又は重質炭酸カルシ
ウム、シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、珪藻土、クレー、カオリン、マイカ、
砂、ガラス粉、ガラスビーズ、硫酸バリウムなど
の無機質、更には鉄、アルミ、銅などの金属粉な
どおよびこれらの混合物が適当でその使用量は全
樹脂分に対し50〜300重量％である。 更に高温での粘度調整や充填材の使用量が少い
ために起きる沈降防止の目的で有機ベントナイト
例えばオルベン、微粉末シリカ例えばアエロジル
等を混合することも出来る。その使用量は全樹脂
分に対し１〜10重量％である。 補強材としてはガラス繊維、ナイロン、テトロ
ン、ビニロン、アスベスト、鉄、アルミ、銅等の
繊維物質が使用されその使用量は全樹脂分に対し
２〜100重量％である。可塑剤としては、一般公
知のジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、塩化パラフイン
などの可塑剤、石油系タール、石炭系タールなど
のタール類、ナフテン系若しくはパラフイン系石
油オイル類（プロセスオイル類も含む）、アマニ
油、ボデイ化アマニ油、大豆油、ボデイ化大豆
油、桐油、サフラワー油、ヒマシ油などの油脂
類、ポリチルベン、トールロジンなどのロジン
類、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水
素樹脂などの石油樹脂類（例えば、三井石油化学
工業製、三井ペトロジン、三井ハイレツなど）な
どが用いられるが、常態で流動性を有する上記可
撓性賦与剤は、絶縁組成物の流動性を向上させる
ので特に好適である。 反応性希釈剤としては、上述のエポキシ基を有
する反応性希釈剤の他にポリブタジエン樹脂用の
反応性希釈剤を使用することも可能で、この反応
性希釈剤として通常ビニルモノマーが使われる。 ビニルモノマーとしては、スチレン、メチルス
チレン、ビニルトルエン、メチルメタアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、エチルフマレート、ジア
リルフタレート等が含まれ特にスチレン、ビニル
トルエンが好ましくその使用量は10〜100重量％
である。 更に本発明に於て耐熱性を向上させる為に使用
される酸化防止剤としてはアルキルフエノール
類、例えば４・4′−チオビス−（６−第３−ブチ
ル−３−メチルフエノール）、３・５−ジ−第３
−ブチル−ヒドロキシ−トルエン、２・2′−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−第３ブチルフエ
ノール）、４・4′−ブチリデン−ビス−（６−第３
ブチル−３−クレゾール）など、アリルアミン
類、例えばフエニル−Ｃ−ナフテルアミン、Ｎ・
N′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フエニーレンジア
ミンなど、チオン脂肪酸エステル類、例えばジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ラウリルステアリルジプロピ
オネートなどおよびこれらの混合物が適当であつ
ては0.1〜２重量％である。 又、本発明において絶縁樹脂組成物を高度に難
燃化する必要があるときは、一般公知の難燃剤を
使用することが出来る。例えば、無機系難燃剤と
しては水酸化アルミニウム（水和アルミナ）、硼
酸亜鉛など、有機ハロゲン化物としては、塩素化
パラフイン、四塩化ベンゼン、六塩化ベンゼン、
塩素化ジフエニル、塩素化トリフエニル、塩素ポ
リフエニル、３・３・３−トリクロロプロピレン
オキサイドのポリマー、パークロロペンタシクロ
デカン、市販品としては、フツカー社のデクロラ
ンプラス、或はデクロランなど、臭素化物として
は例えばテトラブロモエタン、テトラブロモブタ
ン、テトラブロモアセチレン、ヘキサブロモベン
ゼン、トリブロモトルエン、ヘキサブロモドデカ
ン、トリブロモフエノールのアリルエステル、ト
リブロモフエノールのジブロモプロピルエーテ
ル、テトラブロモビスフエノールＡ、テトラブロ
モビスフエノールＡのビスアリルエーテル、テト
ラブロモビスフエノールＡのビスジブロモプロピ
ルエーテル、ペンタブロモジフエニルエーテル、
オクタブロモビフエノール、帝人化成社のHB、
第一工業製薬社のピロカードSR−100など、塩臭
素化物としては例えば、ジクロロテトラブロモエ
タン、ジブロモテトラクロロエタン、１・２−ジ
ブロモ−３−クロロプロパン、２−クロロ−１・
２・３・４−テトラブロモブタンなど、ハロゲン
含有リン酸塩としては、例えば、トリス（β−ク
ロロエチル）ホスフエート、トリス（クロロプロ
ピル）ホスフエート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフエート、トリス（２−ブロモエチル）
ホスフエート、トリス（２・３−ジブロモプロピ
ル）ホスフエート、トリス（ジブロモブチル）ホ
スフエート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホ
スフエート、トリス（２−クロロエチル）ホスフ
エート、トリス（２−ブロモ−２−クロロイソプ
ロピル）ホスフエート、トリス（１−ブロモ−３
−クロロイソプロピル）ホスフエート、トリブロ
モフエノールメタアクリレート、トリブロモフエ
ノールアクリレート、ペンタブロモフエノールメ
タアクリレート、ペンタブロモフエノールアクリ
レート、トリクロロフエノールメタアクリレー
ト、トリクロロフエノールアクリレート、ペンタ
クロロフエノールメタアクリレート、ペンタクロ
ロフエノールアクリレート、などが含まれる。 難燃増強剤としては三酸化アンチモン、リン、
及びリン化合物、有機過酸化物、酸化亜鉛、酸化
第二錫などの金属酸化物、有機アミン等が用いら
れる。上記難燃増強剤はハロゲン化合物と併用す
る事により相乗効果が認められる。 本発明に係るポリブタジエン変性エポキシ樹脂
はその使用に際し、目的とする電気絶縁物の要求
する諸特性を満足させる為ポリブタジエンホモポ
リマー、コポリマー、アクリル変性ポリブタジエ
ン及び（又は）その水素添加物等のポリブタジエ
ン系樹脂や、エポキシ化合物を適当量加える事も
可能である。 本発明の方法によつて得られたポリブタジエン
変性エポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂は可
撓性に富んだ機械的性質と優れた電気的性質を示
し、電気絶縁材料、成形材料、塗料、接着剤、建
材および土木用途への有用な材料となる優れたも
のである。 本発明に係る樹脂組成物の電気絶縁材料として
の具体的用途の例としては塗料的使用形態のもの
としてコイル含浸ワニス、布管用ワニス、電線用
ワニス、表面仕上げ塗料、コアワニス等に、また
注形樹脂タイプとしてコンデンサー、フライバツ
クトランス、ケーブル接続材、抵抗器、トランジ
スタ、電動機、変圧器、発電機、碍子、プツシン
グなどの部品等に使われる。また成形樹脂の具体
的用途の例としてはコネクター、スイツチギヤ、
コンデンサー、トランジスタ、抵抗器、碍子、プ
ツシング、ブレーカ、ソケツト、コンセント、ス
イツチケースなどの電気部品、バルブ、コツク、
配管継手、インペラー、ポンプなどの化学装置材
料、ケーシング類、デイストリビユータ、キヤツ
プ、ブレーキ、クラツチなどの自動車、二輪車、
船舶、ボートの部品および車体等機械構造材料あ
るいはコンテナのパレツト、食器、タイル、人工
大理石、人工庭石などの用途が含まれる。また積
層材としての具体的用途の例としてはFRPパイ
プ、プリント基板、電子レンジ用皿、レーダード
ーム、マイクロウエーブ部品などの電気材料、配
管用FRPパイプ、反応槽などの化学装置材料、
ロケツトエンジンアプレーダー、船舶部品などの
機械構造材料、その他FRP波板、浴槽、電解槽
のフタなどの広い用途を含むものである。 塗料として、水系塗料、無溶剤塗料、粉体塗料
分野への有用な材料として使用される。具体的用
途の例として複層厚塗り塗料、防蝕塗料、ノンタ
ールエポキシ塗料の形態で橋脚、フエンス、缶
用、港湾施設、橋梁、船舶、水処理施設、プレハ
ブ鉄骨等に対して用いられる。 接着剤としては金属、布、ゴム、木材、プラス
チツクフイルムおよび樹脂等の接着に使用され
る。また土木資材としてアスフアルト道路材、ノ
ンスリツプ道路材、トンネル止水材、伸縮目地
材、滑走路鋪装材、モルタル打ち継ぎ材などの用
途が含まれる。さらに建材として、アスフアルト
防水剤、亀裂注入材、シーリング材、壁材などの
用途にも使用される。 次に本発明の方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、これは本発明を限定するものでな
い。以下の実施例中、部とあるのはことわりのな
い限り重量部を意味するものとする。 実施例 １ Nisso−PB−Ｃ−1000（_o＝1560、酸価60、
１・２−結合90.2％、１・４−結合9.8％）100部
とビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量190）100部とを窒素を吹き込みながら
145℃にて3.5時間反応せしめて酸価0.1以下の淡
黄色透明の樹脂（樹脂）を得た。 ついで、樹脂100部に対しヘキサヒドロ無水
フタル酸（以下HHPAと記す）30部及びベンジル
ジメチルアミン（以下BDMAと記す）１％を加
えて混合し、120℃で４時間、さらに150℃で５時
間加熱硬化せしめて淡黄色透明で可撓性のある樹
脂硬化物（硬化物）を得た。 実施例 ２ Nisso−PB−Ｃ−2000（_o＝1964、酸価
47.1、１・２−結合89.5％、１・４−結合10.5
％）100部とビスフエノールＡジグリシジルエー
テル（エポキシ当量190）100部とを135℃にて3.5
時間反応せしめて酸価0.1以下の樹脂（樹脂）
を得た。 ついで樹脂100部に対して、HHPA34部及び
BDMA1％を加えて混合し、実施例１と同様にし
て樹脂硬化物（硬化物）を得た。 実施例 ３ Nisso−PB−Ｃ−1000（_o＝1590、酸価
58.6、１・２−結合91.3％、１・４−結合8.7％）
60部とビスフエノールＡジグリシジルエーテル
（エポキシ当量190）140部に、トリエチルアミン
1.0ｇを加えて、145℃にて２時間反応せしめて、
酸価0.1以下の淡黄色透明の樹脂（樹脂）を得
た。 ついで樹脂100部に対して、HHPA50部及び
BDMA1％を加えて混合し、実施例１と同様にし
て加熱硬化せしめて樹脂硬化物（硬化物）を得
た。 実施例 ４ 実施例３で用いたと同一仕様のNisso−PB−Ｃ
−1000100部と３・４−エポキシシクロヘキシル
メチル、３・４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート（エポキシ当量140）100部とを窒素を
吹き込みながら150℃にて２時間反応せしめて、
酸価0.1以下の褐色透明の樹脂（樹脂）を得
た。 ついで樹脂100部に対し、HHPA50部及び
BDMA1％を加えて混合し、実施例１と同様にし
て加熱硬化せしめて樹脂硬化物（硬化物）を得
た。 実施例 ５ 実施例１で用いたと同一仕様のNisso−PB−Ｃ
−1000100部と水添ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量240）100部とを窒素を
吹き込みながら、150℃にて3.5時間反応せしめて
酸価0.1以下の無色透明樹脂（樹脂）を得た。 ついで、樹脂100部に対して、HHPA21部、
BDMA1％を加えて混合し、実施例１と同様にし
て加熱硬化せしめて樹脂硬化物（硬化物）を得
た。 実施例における樹脂（樹脂〜）の性状を表
に、また樹脂硬化物（硬化物〜）の特性値
を表２に示した。

【表】

【表】 実施例 ６ Nisso−PB−Ｇ−1000（Mn＝1540、水酸基価
65.5、１・２−結合88.8％、１・４−結合11.2
％）100重量部と４−メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸18重量部とを反応容器に仕込み、窒素を吹
き込みながら100℃に１時間撹拌保持し、重合体
鎖の末端にカルボキシル基を導入した。この反応
液に水添ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
（エポキシ当量240）118重量部を加え、150℃の温
度に３時間撹拌保持し、酸価0.1以下の淡黄色透
明な樹脂（Ａ−１）を得た。 得られた樹脂（Ａ−１）の性状を表３に示す。 ついで、樹脂（Ａ−１）100重量部に対し、
HHPA（ヘキサヒドロ無水フタル酸）21重量部お
よびBDMA（ベンジルジメチルアミン）１重量
％を加えて混合し、100℃に４時間、さらに150℃
に５時間保持して加熱硬化させ、淡黄色透明な可
撓性を有する樹脂硬化物を得た。 得られた樹脂硬化物の各種特性を表４に示す。 実施例 ７ Poly BD−Ｒ−45HT（Mn＝2500、水酸基価
45.1、１・２−結合20％、１・４−結合80％）
100重量部と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸12重量部とを反応容器に仕込み、窒素を吹き込
みながら100℃に１時間撹拌保持し、重合体鎖の
末端にカルボキシル基を導入した。この反応液に
水添ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量240）112重量部を加え、150℃の温度
に３時間撹拌保持し、酸価0.1以下の淡黄色透明
な樹脂（Ａ−２）を得た。 得られた樹脂（Ａ−２）の性状を表３に示す。 ついで、樹脂（Ａ−２）100重量部に対し、
HHPA23重量部およびBDMA1重量％を加えて混
合し、実施例６と同一の条件で加熱硬化させ、淡
黄色透明な可撓性を有する樹脂硬化物を得た。 得られた樹脂硬化物の各種特性を表４に示す。 実施例 ８ ブタジエンとスチレンとを、公知のアニオンリ
ビング重合法（特公昭42−17485号公報参照）に
より共重合し、ついで、二酸化炭素で後処理を行
い重合体鎖の両末端にカルボキシル基を有するブ
タジエン−スチレン・コポリマー（ブタジエン含
有率70％、Mn＝3050、酸価33.1、１・２−結合
91.1％、１・４−結合9.9％）を得た。 このコポリマー100重量部とビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル（エポキシ当量190）100重
量部とを反応容器に仕込み、145℃の温度に3.5時
間撹拌保持し、酸価0.1以下の淡黄色透明な樹脂
（Ａ−３）を得た。 得られた樹脂（Ａ−３）の性状を表３に示す。 ついで、樹脂（Ａ−３）100重量部に対し、
HHPA39重量部およびBDMA1重量％を加えて混
合し、実施例６と同一の条件で加熱硬化させ、淡
黄色透明な可撓性を有する樹脂硬化物を得た。 得られた樹脂硬化物の各種特性を表４に示す。 実施例 ９ 実施例１で使用したものと同一仕様のNisso−
PB−Ｃ−1000、100重量部と、エポキシ当量110
のグリシジルアミン型エポキシ樹脂（商品名・
YDM−120、東都化成（株）製）200重量部と
を、120℃の温度で２時間撹拌保持して反応を行
い、酸価0.1以下の褐色透明な樹脂（Ａ−４）を
得た。 得られた樹脂（Ａ−４）の性状を表３に示す。 ついで、樹脂（Ａ−４）100重量部に対し、
HHPA82重量部およびBDMA1重量部を加えて混
合し、実施例６と同一の条件で加熱硬化させ、淡
黄色透明な可撓性を有する樹脂硬化物を得た。 得られた樹脂硬化物の各種特性を表４に示す。

【表】

【表】 比較例 １ Nisso−PB−Ｃ−1000（_o＝1560、酸価60）
100部とビスフエノールＡジグリシジルエーテル
（エポキシ当量190、商品名エピコート828）35部
とを200℃で反応せしめたが、反応開始後２時間
以内にゲル化した。このため実用に供し得る樹脂
が得られなかつた。 比較例 ２ Nisso−PB−Ｃ−1000（_o＝1590、酸価
58.6）100部と３・４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３・４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート（エポキシ当量140）10部とを145℃で
反応せしめたが、反応開始後約１時間でゲル化
し、実用に供し得る樹脂は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 分子内にカルボキシル基を有する重合体
   鎖が数平均分子量3500以下のブタジエン・ホモ
   ポリマーおよびまたはブタジエンと非極性ビニ
   ル化合物とのコポリマー、 (ロ) α・β−エポキシ基を２個有し、かつ、β位
   にメチル基を有するエポキシ樹脂を除く多官能
   性エポキシ樹脂、 上記(イ)と(ロ)とを、(イ)のカルボキシル基１当量に
   対し、(ロ)のエポキシ基2.0〜30当量の比率で加熱
   反応させること特徴とするポリブタジエン変性エ
   ポキシ樹脂の製造法。