JPS5949221A - 二塩基酸変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用、接着用、含浸用、成形用、注型用、建
材用または積層用樹脂として有用な硬化性樹脂の製造方
法に関する。

さらに詳しくは二塩基酸とエポキシ樹脂とを反応せしめ
て得られる可撓性の付与された二塩基酸変性エポキシ樹
脂の製造方法に関するものである。

従来、エポキシ樹脂は耐熱性、防食性、接着性等に優れ
た特性を有しており、又硬化物を種々変化才せることも
でき、液状、ペースト状、シート状、粉末状の形態で広
い分野で実用化されている。

このように優れた特性を有する反面、可撓性、剥離強度
、耐衝撃性に欠点を有しており、種々の化合物を用いて
エポキシ１立Ｉ脂を変（’ｌ：することによって改良が
なされている。又、これらの欠点を補うべく、二塩基酸
とエボ・■シ４ｆｉ１１１ｉｒを変性することによシ得
られるプレーポリマーを硬化させてｉ１怖性を改善しよ
うとする技術は例えば特開昭５７−３０７７２に開示さ
れているように次の（１１式に示すように エポキシ基とカルボキシ基とを：ｒ−ステルノ１：で結
合させエポキシ樹脂の分子骨格中ＦＴ　＋ｑ　ｐ、ｒ、
性を付与させると同時に二級水酸基を生成させるΔめに
可撓性及び密着性の改良された樹ＪＪ）Ｙとして広く使
われるものである。しかしながら、触媒を用いずに変性
を行なった場合にはカルボキシル基とエポキシ基の反応
によシ生成した２級の水酸基がさらにエポキシ基と反応
する為変性エポキシ樹脂の分子が分岐状に生長し、可撓
性の良好なものを得ることはできないし、樹脂の相溶性
がおち、濁シの原因ともなる。さらにエステル化に寄与
する触媒が皆無とするととの反応は長時間を要し、■秦
的方法としては不適当である。

又一方エステル化を促進させるような触媒を用いる場合
には、エステル化反応は極めてスムーズに進行する訳で
あるが、周知の如く、エステル化触媒の存在では、カル
ボン酸が存在する限ジェポキシ基はエステル化反応が優
先的に進行するが、カルボン酸が消失するに従がい、前
記無触媒で述べ如く副生じた２級の水酸基とエポキシ基
とのエーテル化反応の触媒となシ、エステル化反応時の
増粘現象、濁りの発生、ゲル化等の問題を引き起す。さ
らに貯蔵安定性に悪い影響を及ばすとともに変性エポキ
シ樹脂の分子が分岐状に生長して可撓性の良好なものが
できないという間約゛（点があった。

又、このエステル化反応に関して触々）−２添加邦がエ
ポキシ基に対して５モル係以−にだと反応速度が即く、
エーテル化反応に移行し易く、ゲル化し易６１ｔ・ いという現象については神々のり（Ｃ！ｌ／、笠に報告
されておシ例えば［高分子論文集、ｌ　；３−７、煮１
５７〜６３　（１９８０）　、同炎」−１Ａ３１６１へ
１６７（１９８０）があり、これらの報告はいづれもエ
ポキシ樹脂の硬化ゲル化機構の解明について述べている
がいづれにしろ、硬化触媒は、ニスミール化に引続きエ
ーテル化反応を促進さゼることが明白であり、本二塩基
酸変性エポキシ４）７４脂を興造する時点で、ＨＬＣよ
りの分別物にエーテル結合の持つ吸収の存在が確認され
ることからも同好の反応、及び副生じた水酸基とニスデ
ル基とのニスデル交換反応も起っていることが判る。

本発明者らはこの副生じた水酸基とエポキシ基又はエス
テル基との副反応を抑制するξとによって前述の問題点
であるゲル化、増粘、濁りの現象を防止できさらに貯蔵
安定性の点でも改良でるものと判定し、鋭意研究を重ね
た結果、二塩基酸とエポキシ樹脂とを触媒のもとにハロ
ヒドリン基を有する化合物を添加し、加熱反応せしめる
ことにより、活性化されていた触媒を失活せしめ、副反
応を防ぐことができゲル化、増粘、濁り現象の防止とと
もに貯蔵安定性が良好でしかも可ｈ：ｉ！性、接着性、
耐クラツク性、冷熱サイクル性、機械的性質、電気的絶
縁特性に優れた硬化物を得ることができる二塩基酸変性
エポキシ樹脂の製造法を見す出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は二塩基酸（イ）と−分子中に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ロ）とを０）の
カルボキシ基１当量当シ２．２〜３０当奇のエポキシ基
を有するに相当する童の（ロ）でエステル化触媒（ハ）
、およびハロヒドリン基を有する化合物に）の存在下に
おいて反応せしめることを特徴とする二塩基酸変性エポ
キシ樹脂の製造方法である。

本発明において用いられる二塩基酸としては、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、デトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、ノ飄イミック酸、工／ド酸、
テトラクロルフタルｕ２、テトラブロモフタル酸、ヘラ
ｌ−酸１．メチルへキサヒドロフタル酸、ポリブタジェ
ンジカルボンＩｒ＋ν、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタルｊ１１′、フンビン酸、セパシン酸、ドデカン２
酸、マレイン１實、フマール酸、イタコン酸、トリメチ
ルアジピン１賀、メチレングルタル酸、エチルマロンｒ
ｆ’、２　ｓ　アセチレンジカルボン酸、メチルマレイ
ン酸、メチル７マール酸、チオジグリコール酸、ナオジ
バレリアン酊、スルホニル’）　酢ｒｆｆ　、スルポニ
ルジバレリアン酸、１−４・５−６串７−７−へキサブ
ロモ−エンド−５−ノルボルネン−２・３−１カルホン
醒、２・４−ベンゾフェノンジカルボン酸、ビスフェノ
−ルＡジ酢酸、レゾルシノールｌｉ「薩、ｌ・ラン２−
■＋１４−シクロヘキセンジカルボンハシ、１・３−（
−！たは１・４−）チートラヒドロフタルｒ凱１・３（
または１・４）−へキーリ゛ヒドロフクル酸、α−メチ
ルイタコン酸、α・α−ジメチル・イタコン酸、α−ケ
トグルタル［１２・２（１ン”ξは２・３）−ジメチル
コハク酸、２−メチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、３・３（まだは
２・２）−ジメチルグルタル酸、３・３（または２・２
）ジメチルグルタル酸、１・１−シクロブタンジカルボ
ン酸、ジクリコール酸、リンゴ酸、シクロペンクンジカ
ルボン酸、ジヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン
酸、α−メチルグルタル酸、ハロゲン化テトラヒドロフ
タル酸１等が挙けられる。

又、ジオール化合物の水酸基を酸無水物変性し両末端カ
ルボン酸にした化合物も使用できる。そのジオール類の
例としては水、多価アルコール類、アミン類のエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、プチレンオキザイ
ド等のアルキレンオキサイドを付加して得られる従来公
知のポリエーテルポリオールやポリオキシテトラメチレ
ングリコール、又多価カルボン酸と多価アルコールから
得られる従来公知のポリエステルポリオール、カプロラ
クトンのようなラクトン類を多価アルコールの存在下開
環重合して？Ｇられるポリエステルポリオール等が挙げ
られる。特に電気絶縁性に優れ、耐薬品性、耐摩耗性、
可撓性に優れたものは特開昭５１−３６２９９、特開昭
５２−９８０２８、特開昭５３−１４４９５８、／ｌ’
４？開昭５５−１３７１２５、特開昭５６−８４２６、
特開昭５７−４２７２０に開示されているようにエポキ
シ樹脂中にミクロ分散栴造をとリタフネスな４９ｊ　（
ヒ物をＪｉ’７成する有力な付与剤としてポリブタジェ
ンジカルボン酸がある。

本発明に用いられるポリブタジェンジカルボン酸とは市
販されている日本曹達の商品名Ｎ１５ｓｏ　−ＰＢＣ−
１０００、Ｃ−２００（１、グツドリッチ社の商品名Ｈ
ｙｃａｒ　−ＣＴＢｌＣＴＢＸ　、　　ＣＴＢＮ　、ゼ
ネラルタイヤ社の商品名ＴｅｌｏｇｅｎＣＴ　、　　Ｓ
　、フィリップ社の商品名Ｂｕｔａｒｅｚ　ＣＴＬＳＩ
ＩＴＰＢがある。

まだ末端に水酸基を有するポリブタジェンホモポリマー
およびコポリマーの日本曹達の商品名Ｎ１５ｓｏＰＢ　
−Ｇ　−１０００，２０００，３０００、アーコ社の商
品名Ｐｏ１ｙ　−ＢＤ、フィリップ社のＢｕｔａｒｅｚ
ＨＴ、グツドリッチ社のＨｙｃａｒ−ＩＩＴＩ３１　ゼ
ネラルタイヤ社のＴｅｌｏｇｅｎＨＴ等を常法によって
無水マレイン酸等の酸無水物で反応させて半エステル化
して得られる樹脂も末端にカルボキシル基をイラするポ
リブタジェンホモポリマーおよびコポリマーとして使用
可能である。

さらに末端官能基を持っていないポリブタジェンホモお
よびまだはコポリマーに無水マレイン酸を付加した変性
樹脂も使用可能である。

本発明において用いられるエポキシ樹脂Ｗとしては （１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えは、シェ
ル化学■の間品名：エピコート８２７、同８２８、同８
３４、同８３６、同１００１、同１００４、回１００７
　： チバガイギー■の商品名：アラルダイトＣＹ２５２、同
ＣＹ２５０、同ＧＹ２６０、同ＧＹ２８０、同６０７１
、同６０８４、同６０９７： ダウ・ケミカルリ潜の商品名：　ＤＥＲ３３０、同３３
７、同６６１、同６６４： 大日本インキ化学工業ｆ１５１Ｇの商品名：エピクロン
８８０、同１０１０、同１０００、同３０１０、（２）
ノボラック型エポキシ樹脂、例オＳば、シェル化学■製
の商品名゛：［ビーｙ−１・１５２、同１５４： ダウ・ケミカル■の商品名：　ＤＥＮ　−４３１、同４
３８、同４３９： チパガイギー四の商品名：　ＥＰｆ’Ｊ　−１１３８、
ＥＣＮ１２３５　： 大日本インキ化学９１ｅの１（′６品名゛−■−ビク１
．１ンＮ−７４０、四Ｎ−６８０、四Ｎ　−６９５、凹
Ｎ　−５６５、四Ｎ−５７７、 （３）水素添加ビスフェノール八シタリンジルエーテル
樹脂、例えば、 加電化工業■の商品名；アデカレジンＥＰ−４０８０、
（４）ビスフェノールＡ−ゾロビレンオキーリイドのア
ダクトのジグリシジルエーテル（１４脂、例えば、加電
化工業■の商品名ニアデカレジ７ＥＰ−４０００、（５
）レゾルシンジグリシジルニーデルエポキシ樹脂、例え
は、 ＳＵＭＩ−エポキシＥＬＲ−１３０、同ＥＬＲ−１５０
、（６）　ｆ　１７シジルエステル型エボ・１−シ柄脂
、例えば、チバガイギーｅυの商品名：アラルダイ１−
ＣＹ−１８３、同ＣＹ−１８２、 シェル化学■の商品名：エピコー）　Ｅ　−１９０、四
Ｅ−８７１： 昭和電工■の商品名ニジヨウダインＳ　−５００、同’
Ｓ−５０８、同Ｓ　−５０９、同Ｓ−６０１Ｘ、同Ｓ−
６０３Ｘ、同Ｓ−６０７Ｘ、同５−（３０９Ｘ、同Ｓ−
７２９、同Ｓ　−５４０、同Ｓ　−５５０：大日本イン
キ化学工業■の商品名：エビクロン２００、同４００１ （７）Ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエーブルエステ
ル樹脂、例えば、 ＳＬＪＭＩ　−エポキシ樹脂ＥＬＰ　−１６０。

（８）脂環型エポキシ樹脂 ＵＣＣの商品名：ＥＲＬ−４２２１、同４２８９、同４
２０６、同４２３４、同４２０５： チバガイギー■の商品名：ＣＹ−１７９、同ＣＹ−１７
８、同ｃｙ−ｉｓｏ、同ＣＹ−１７５：チッソ四の商品
名：　ＣＸ−２２１、同ＣＸ−２８９、同ＣＸ−２０６
、ＣＸ−３０１、ＣＸ−３１３、（９）　Ａ　素化ビス
フェノールＡ型エポキシ＜ａｔ脂シェル化学■の商品名
：エピコー１□　１）Ｘ　−２４５、同１０４５−Ｂ−
８０： チバガイギー■の商品名“アラルダ・ｆド８０１１、同
８０４７： 大日本インキ化学工ｉＨｅの１１（１品名：エビクロン
１５２、同１１２０： ダウ・ケミカルＱ句の商品名：　Ｉ）ＩＥＲ−５４２、
同５５１、同５８０、 （至）グリシジルアミンエボキシ（Ｖ（８６１１列えば
、ＳＵＭＩ　　　−Ｅｐｏｘｙ　　ＥＬＭ　　１２０　
　、　　ｌ川　ＥＪ、Ｎ　　−１２５、（１）メチル置
換型エポキシ樹脂、（クリえば、大日本インキ化学■の
商品名、エビクロン８３０、同８００、同２００、同４
００１同４０３０、これらエポキシ樹脂の２種以上の混
合物も使用できる。

これらのエポキシ樹脂の中でビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル型、水素添加ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル型、脂環型エポキシ樹脂が特に好ましい
。

さらに粘度の低下又は硬化した樹脂の物理的性質を改良
したりする為に上記の２官能性エポキシ樹脂に成る種の
１官能性エポキシドを併用しても良い。好適な物質の例
はブチルグリシジルニーデル、フェニルグリシジルエー
テル、タレジルグリシジルエーテル、グリシジルアルコ
ール又は炭素数８〜３０の１．２エポキシアルカン、グ
リシジル（メタ）アクリレートがある。

前記二塩基酸（イ）とエポキシ樹脂（ロ）の反応は、反
応温度は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１９０℃
であり、反応時間は通常１〜２０時間が好ましく、特に
２〜１０時間が最適である。この反応は、エポキシ基と
カルボキシル基の反応が主たる反応であり、エステル結
合が生成する。（このエステル残基には水酸基が同時に
生成する）。エポキシ樹脂の使用割合は、カルボキシル
基１当量に対してエポキシ基を２２〜３０当量程度、好
ましくは２４〜２０当量が用いられる。

カルボキシル基に対するエポキシ基のモル数が２．２当
量未満では反応物が高分子量化し、著しく粘度が上昇し
、時に社ゲル化が起きるので好ましくない。一方上記最
大限度の３０当゛１１をこえると未反応のエポキシ樹脂
の残存する量が多くなり、硬化物のハクリ強度、可撓性
お、Ｌび衝撃強度が著しく低下する。カルボキシルμ−
に対するエポキシ基の反応を促進し高温にさらされる時
間を短縮してゲル化を防止し、さらに製造上の時間の短
縮する意味からも、エステル化触媒を添加するのが好ま
しい。この目的で使用されるニスデル化触媒としては、
たとえばアルカリ金属、２−エチルイミダゾール、臭化
テトラエチル丁ンモニウＡ、ベンジルジメチルアミン、
トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化コ
リン、力性カリ、炭酸アルカリなどがあり、それらをエ
ポキシ基に対して０．００１〜５モル％　ｆ’ｓ加させ
る。

又触媒量は５モルチ以上だと反応連間が早く、エーテル
化反応に移行し易く、ゲル化し易い。

本発明に用いられるハロヒドリン基を有する化合物とし
ては例えば１−、クロル−２−プロパノ−ル、２−クロ
ル−１−プロパツール、１−ブロモ−２−プロパツール
、２−ブロモ−１−プロパツール、１，３−ジクロル−
２−プロパツール、１，３−ジブロモ−２−プロパツー
ル、２，３−ジブロモ−１−プロパツール、２，３−ジ
クロル−１−プロパツールなどのハロヒドリン基を有す
る化合物が用いられる。との失活剤の量は全樹脂分の０
．００１〜１重量部の範囲で添加し、効果がある。失活
剤の黄が１重量部以上でも、副反応を抑える効果は十分
にあるが硬化時の硬化物の諸物件の低下をきたす。又失
活剤を添加し、加熱攪拌する温度は４０℃〜８０℃、攪
拌時間は０．５〜２０時間が好ましい０ 尚、前記カルボキシル基とエポキシ基との反応中の熱重
合の抑制をさらに完全にするためには、たとえはハイド
ロキノン、バラベンゾキノン、アンスラキノンなどのラ
ジカル重合禁止剤を１００〜ｉｏｏｏｐｐｍ添加してお
くと良い。反応系の雰囲気は不活性ガス中で行なうのが
好ましい。

また必要に応じて適当な溶媒を用いても良く、この場合
反応物の取扱い上効果的である。

本発明の方法によって得られる二塩基酸変性エポキシ樹
脂は少なくとも未反応のエポキシ基と、ヒドロキシル基
を有するため、それ自体でも加熱硬化が可能であるが、
従来公知のエポキシ硬化剤を適当量配合することによっ
て、’Ｍ温から高温に至る所望の条件下で容易に硬化架
橋反応が進行し、可撓性と耐＠撃性に富む優れた性能を
有する硬化物を与えるものである。この場合の公知のエ
ポキシ硬化剤として、ジエチレントリアミン、メクフェ
ニレンジアミンなどのアミン類、無水ドデセニル酸、無
水マレイン酸などのカルボン酸無水物、ＢＦ３のモノエ
チルアミン錯体や１３Ｆ３のピリジン錯体なとのＢＦ３
系錯化合物、あるいはトリエタノールアミンボレートな
どの錯化合物、チタニウムアルコキサイド、−ＳＨ基、
−ＮＧＯ基、−ＮＣ３基、−ＣＯＮＨ基を分子内に１個
以上イ）する化合物等があげられる。これらの硬化剤の
使用旦としては、二塩基酸変性エポキシ樹脂のエポキシ
当ｈ１対官能基当量比０．８〜１．２相ＩＪＭ”が使用
される。

本発明方法によって得られた変性エポキシ樹脂に粘度を
低くするために、ブチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、ビニルツクロヘキセンジエボキサ
イドなどのエポキシ樹脂用の反応性希釈剤を配合するこ
ともできる。

本発明に係る樹脂を電気絶縁用の注型、含浸、厚塗シ、
成形用樹脂として使用する場合、該樹脂に反応性希釈剤
、充填剤を混合し、安すれば難燃剤、補強剤、顔料、可
塑剤、酸化防止剤などを冷加し充分混和し樹脂組成物と
する。その樹脂組成物を加熱あるいは常温で硬化させる
が、その硬化法として■上述の如く架橋剤としてエポキ
シ硬化剤を添加して、エポキシ基と反応させて架橋反応
を行なう方法、■架橋剤としてラジカル重合開始剤を添
加し、ジエン鎖の不飽和二重結合を架橋反応に関与せし
める方法、■エポキシ硬化剤及びラジカル重合開始剤の
両者を添加して、エポキシ基及び不飽和二重結合の両方
で架橋反応を行い、硬化物を得る方法、の三方法が可能
である。

これらのうちのどの硬化方法を選ぶかは、目的とする電
気絶縁物の要求する、電気’ｔｋ’性、機械的ｌげ性、
可撓性、耐熱性等を考慮して選択することが可能である
。

ラジカル重合開始剤としでｔ、ｌｌ、ジアシルパーオキ
サイド類、例えば過酸化ベンゾイル、２・４−ジクロル
過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルバーメキーＩＪイドなど、ジアルキルパーオキザ
イド尖自、例えｆＪ：　シー　第３フ゛ｆＡ。

パーオキサイド、ジケミルバー＝４キザイドなと、パー
オキシエステルＭ　、例ｊｔ　＆；Ｉ：’　２Ｆ！　３
ブチルパーベンドエート、第３プチルパーアーヒテ−１
−、ジー第３ブチルパーフタレート、２・５−ジメチル
−２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−＼ギフ゛ンナ
ト、ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキザノンパーオキサイドな
ど、ハイドロバーオキリーイドＵ；ｌ’ｉ　ｓ　例えは
第３プチルヒドロバーオギザ・イト、クメンハイドロパ
ーオキサイド、α−７丁ニルエチルヒドロパーオキサイ
ド、シクロヘキセニルヒトレバーオキサイドなどおよび
これらの１１６合物が挽当であって発泡性のないものが
好ましく、その使用量は全樹脂分に対し０１〜１０重量
％、好ましくは０５ないし５Ｍ量チである。

又、上記硬化剤と併用される硬化促進剤としては例えば
ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどのアミン化合
物、リルン酸コバルト、オクテン酸鉛、オクテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛、ロジン酸マンガンのようなカル
ボン酸金朽塩類があり、その添加量：はアミン化合物の
場合全樹脂分に対し０．１ないし５重′＃チ、カルボン
酸金属塩の場合金属として０．００１ないし１重ｉ％が
好適である０ まだ充填材としては沈降性又は重質炭酸カルシウム、シ
リカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪藻土
、クレー、カオリン、マイカ、砂、ガラス粉、ガラスピ
ーズ、硫酸バリウムなどの無機質、更には鉄、アルミ、
銅などの金属粉などおよびこれらの混合物が適当でその
使用量は全樹脂分に対し５０〜３００重量％である。

更に高温での粘度調整や充填材の使用量が少いために起
きる沈降防止の目的でイ］槙ベントナイト例えばオルベ
ン、微粉末シリカ例えばアエロジル等を混合することも
出来る。その使用旧れＬ全樹脂分に対し１〜１０重量％
である。

補強材としてはガラス繊、維、ナイロン、テトロン、ビ
ニロン、アスベスト、鉄、アルミ、銅等の繊維物質が使
用されその使用−…は全樹脂分に対し２〜１００重′ｔ
％である。可塑剤としては、一般公知のジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフｒ、
　　Ｉ・、塩化パラフィンなどの可塑剤、石油系タール
、石炭系タールなどのタール類、ナフテン系若しくはパ
ラフィン系石油オイル類（プロセスオイル類も含む）、
アマニ油、ボディ化アマニ油、大豆油、ボディ化大豆油
、桐油、サフラワー油、ヒマシ油などの油脂類、ポリチ
ルベン、トールロジンなどのロジン類、芳香族系炭化水
素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂などの石油樹脂類（
例えば、三井石油化学工業製、三井ベトロジン、三井ハ
イレッなど）などが用いられるが、常態で流動性を有す
る上記ＴｊＪ撓性賦与剤は、絶縁組成物の流動性を向上
させるので特に好適である。

反応性希釈剤としては、上述のエポキシ基を有する反応
性希釈剤の他にポリブタジェン樹脂用の反応性希釈剤を
使用するととも可能で、この反応性希釈剤として通常ビ
ニルモノマーが使われる。

ビニルモノマートシてハ、スチレン、メチルスチレン、
ビニルトルエン、メチルメタアクリレート、ジビニルベ
ンゼン、エチルフマレート、シアリルフタｌ／−ト等が
含まれ特にスチレン、ビニルトルエンが好ましくその使
用量は１０〜１００重量％である。

又樹脂の初期粘度を下げ充填材の混和を容易にし且つ成
形物に弾性を与える目的で用いられる可塑剤としては、
フタル酸エステル類、例えはジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、リン酸エステルａ、例えばトリクレ
ジールホスフェーｉ・、ジフェニールオクチルホスフェ
ート、二塩基酸エステル類、例えばジブチルセバケート
、ジオクチルセバケート、ジー２−エチルへキシルアジ
ペートなどおよびこれらの混合物がｊノ当でその使用量
は全樹脂分に対しく）１〜１００−屯Ｍ％、好ましくは
１〜１０重却、係である。

更に本発明に於て耐熱性を向上させる為に使用される酸
化防止剤としでｔｊ、アル′、＼ルフτノール類、例え
ば４・４′−チオビス−（６−第３−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、；ｌ＠５−ジー第３−フチルーヒドロ
キシ−トルエン、２−２’−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−第３ブナルフエノール）、４・４′−ブグ゛
リデンーヒス−（６−第３ブチル−３−クレゾール）な
と、アリルアミン類、例えばフェニール−Ｃ−ナファル
アミン、Ｎ−Ｎ’−シーβ−ナフチル−Ｐ−フエ＝ニー
レンジアミンなど、チオン脂肪酸エステル顛、例えばジ
ラウリルチオジグロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、ラウリルステアリルジグロビオネートな
どおよびこれらの街１合物が適当であって有機過酸化物
の活性酸素を消費しない様なものが好ましく、その使用
量は全樹脂分に対し００１〜１０重量％、好ましくは０
．１〜２畢−ｈ１チである。

又、本発明において絶縁樹脂組成物を高度に難燃化する
必要があるときは、一般公知の難燃剤を使用することが
出来る。例えば、無機系難燃剤としては水酸化アルミニ
ウム（水和アルミナ）、硼酸亜鉛など、有機ノ・ロケン
化物としては、塩素化パラフィン、四塩化ベンゼン、六
塩化ベンゼン、塩素化ジフェニル、塩素化トリフェニル
、塩素ポリフェニル、３・３・３−）リクロロプロピレ
ンオキザイドのポリマー、パークロロペンタシクロデカ
ン、市販品としては、フッカ−社のチクロランプラス、
或はデクロランなど臭素化物としては例えばテトラブロ
モエタン、テトラプロモフリンテトラブロモアセチレン
、ヘキサブロモベンゼントリブロモトルエン、ヘキサブ
ロモドデカン、トリブロモフェノールのアリルエステル
、トリブロモフェノールのジブロモフロビルエーテル、
テトラブロモビスフェノールＡ１テトラブロモビスフェ
ノールＡのビスアリルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールＡのビスジブロモプロビルエーテル、ペンタブロ
モジフェニルエーテル、オクタブロモビスフェノール、
帝人化成社のＨ，Ｂ５ｍ−工業製薬社のピロカードＳ　
Ｒ−１（１０なと、塩具紮化物としては例えば、ジクロ
＋−＋　５−　トラフロモエタン、ジブロモテトラクロ
ロエタン、１．２−ジブロモ−３−クロロプロパン、２
−クロロ−１，２，３，４−テトラブロモブタンなど、
／・「３り″ン含有リン酸塩としてｄｌ、例えは、トリ
ス（β−りｍｌロエチル）ホスフェート、トリス（クロ
ロフロビル）オスフェート、トリス（ジクロロフロビル
）ホスフェート１・、トリス（２−ブロモエチル）ホス
フェート、トリス（２，３−ジブロモブチル）ホスフェ
−１・、トリス（ジブロモブチル）ポスフ、−ト、）リ
ス（ブロモクロロプロピル）ホスフェ−トレ（２−クロ
ロエチル）ホスフェート、１−ＩＪス（２−ブロモ−２
−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（１−ブ
ロモ−；３−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリ
ブロモフェノールメクアクリレート、トリブロモフェノ
ールアクリレート、ペンタブロモフェノールメタアクリ
レート、ペンタブロモフェノールアクリレート、トリク
ロロフェノールメタアクリレート、トリクロロフェノー
ルアクリレート、ペンタクロロフェノールメタアクリレ
ート、ペンタクロロフェノールアクリレート、などが含
まれる。

負ＩＣ燃増強剤としては三酸化アンチモン、リン、及び
リン化合物、有機過酸化物、酸化亜鉛、酸化第二錫など
の金貨酸化物、有機アミン等が用いられる。上記難燃増
強剤はハロゲン化合物と併用する事により相乗効果が認
められる。

本発明に係る二塩基酸変性エポキシ４１７４脂はその使
用に際し、目的とする電気絶縁物の要求する緒特性を溝
足させる為ポリブタジェンホモポリマー、コポリマー、
アクリル変性ポリブタジェン及び（又は）その水素添加
物等のポリブタジェン系樹脂や、エポキシ化合物を適当
量加える事も可能である。

本発明の方法によって得られた二塩基酸変性エポキシ樹
脂を主成分とする硬化性樹脂は可撓性に富んだ機械的性
質と優れた電気的性質を示し、電気絶縁拐料、成形材料
、塗料、接着剤、建材および土木用途への有用なｎ’　
Ｆ）となるイ牙れ／こものである０ 本発明に係る樹脂組成物のｆｆｌ’ｉ：気絶縁（］料と
しての具体的用途のｆｕｌｌとしては塗才１的１吏用形
！／！［のものとしてコイル含浸ワニス、血管用ワニス
、電線用ワニス、表面仕上げ験旧、コアワニス等に、ま
だ注形樹脂タイプとしてコンデン勺−、ノライノくツク
トランス、ケーブル接続相、抵抗器、トランジスタ、電
動機、変圧器、発ｉＲ，４幾、碍子、ブッシングなどの
部品等に使われる。また成形樹脂の具体的用途の例とし
てはコネクター、スイッチギヤ、コンデンサー、トラン
ジスタ、」１（抗器、碍子、ブッシング、〕゛レレーカ
ケット、二１７！ニント、スイッチケースなどの市１気
部品、ノ（ルブ、コック、配管継手、インペラー、ボン
ダ／１：どの化学荘危材料、ケーシング類、ディストリ
ピュータ、キャップ、ブレーキ、クラッチなどの自動車
、二輪庫、船舶、ボートの部品および魚体等機械措造月
料あるいはコンテナのパレット、食器、タイル、人工大
理石、人工庭石などの用途が含まれる。また積層材とし
ての具体的用途の例としてはＦＲＰパイプ、プリント基
板、電子レンジ用皿、レーダードーム、マイクロウェー
ブ部品などの電気材料、配管用ＦＲＰパイプ、反応槽な
どの化学装置材料、ロクットエンジンアプレーダー、船
舶部品などの機械構造月料、その他ＦＲＰ波板、浴槽、
電解槽のフタなどの広い用途を含むものである。

塗料として、水系塗料、無溶剤塗料、粉体塗料分野への
有用な材料として使用される。具体的用途の例として複
層厚塗シ塗料、防蝕塗料、ノンタールエポキシ塗料の形
態で橋脚、フェンス、缶用、港湾施設、橋梁、船舶、水
処理施設、プレハブ鉄骨等に対して用いられる。

接着剤としては金属、布、ゴム、木材、プラスチックフ
ィルムおよび樹脂等の接着に使用される。

また土木資料としてアスファルト道路材、ノンスリップ
道路利、トンネル止水利、伸縮目地拐、滑走路舗装材、
モルタル打ち継ぎ材などの用途が含まれる。さらに建拐
として、アスファルト防水剤、亀裂注入材、シーリング
材、壁材などの用途にも使用される。

さらに本発明の二塩基酸素性エポキシ樹脂のエポキシ基
の反応性を利用して変性し、さらに多様化される。その
エポキシ基と反応するものであれは良いが、例えはカル
ボキシルノーミ、水酸基、イソシアネート基、アミン基
、チ」−ル基等の活性基を有するものがあげられる。そ
の変性４ＥｒＪ脂として例えば（メタ）アクリロイル基
をイｊするカルボン酸とエステル化し、（メタ）アクリ
ロイル基を導入したものはラジカル硬化型樹脂あるいは
感光性樹脂として可撓性、接着性良好なイ１史化物を提
供できるものである。

次に本発明の方法を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、これは本発明を限定するものでない。以下の実施
例中、部とあるのはことわりのない限り重量部を意味す
るものとする。

実施例１および比較例１〜２ シェル化学製エポキシ樹脂１１＜１品名エピコート８２
８（エポキシ当ｉ１．９２）、アジピン酸、トリエチル
アミン、１−３−ジクロール−２−グロパノール、ハイ
ドロキノンメチルニーデルを表１にんで反応させ、その
得られた生成物の性状について表１に示した。

□□□旨 工 実施例２〜５、比較例３〜４ 実施例１で使用したエポキシ（１゛１脂エピコート８２
８、日本時速製の末端にカルボキシル基を有するポリブ
タジェン４（ｔす脂（ニー　１００（１（ｈｌｎｌ　５
７０、Ａｖ＝　５８．９　）、１，３−ジクロル−２グ
ロパノール、仕込み窒素ガスを吹込んで反応させて反応
生成物を得、その得られた生成物の性状について表２に
示した。

実施例６ 実施例２〜５で得られた樹脂（（１す脂Ｉ〜■）および
比較例の樹脂（樹脂Ｒ−１〜Ｒ−１１）の性状および５
０℃における経時による粘度づ〈化の測定結果、外観の
観察結果を表３にノｊりしだ。

応用例１〜２、一応用比較例１〜２ 実施例２．４．比較例３．４でイｉ）られた各樹脂に表
４に示す配合で硬化剤へキザヒドロ無水フタルｊ＊（以
下ＨＨＰＡと記す）およびｌ・リス−（ジメチルアミノ
メチル）フェノール（以下’Ｉ’ＤＡＰと記す）を加え
て混合し、１２０℃で４１１．間、さらに１５０℃で４
時間加熱硬化せしめて４ｆｌｌ脂硬化物を得た。

その特性値について測定した結（１！−を表４に示した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、二塩基酸（イ）と−分子中に２個以上のエポキシ基
   を肩するエポキシ樹脂（ロ）とを（イ）のカルボキシ基
   １当量描シ２．２〜３０当封のエポキシ基を有するに相
   当する量の（ロ）でエステル化触媒（ハ）、およびノ・
   ロヒドリン基を有する化合物に）の存在下において反応
   せしめることを特徴とする二塩基酸変性エポキシ樹脂の
   製造方法。