DE4138411C2 - Härtende Vergußmassen - Google Patents

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft Vergußmassen auf der Basis von durch chemische Reaktion härtbaren Harzen, wie sie beispielsweise aus der EP-A 182 066 bekannt sind. Diese beschreibt Vergußmassen mit den Merkmalen: Epoxidharz (1), elastomermodifiziertes Epoxidharz (2), Epoxidhärter (3), Füllstoffe aus Aluminiumoxid (4) und Beschleuniger (5). In der EP-A 0182 066 wird ein besonders vorteilhaftes Cycloolefin, das zur Anwendung in 3,4-Epoxycyclohexyl-(3,4-epoxy)-cyclohexan-carboxylat-Harzbestandtei-len führte, erwähnt. Die viskosen Eigenschaften für verschiedene Herstellungsprozesse mit Epoxidharzen sind damit besonders günstig zu beeinflussen, besonders wenn viel Harzvergußmasse, d. h. ein Kilogramm und mehr, bei großen Geräten der Energietechnik vergossen und ein gut wärmeleitender Füllstoff wie Aluminiumoxid eingesetzt wird.

Vergußmassen zum Ausfüllen von Fugen oder Hohlräumen sind in der Technik weit verbreitet. Bei vielen Verwendungen werden die Vergußmassen nach dem Vergießen höheren Temperaturen ausgesetzt. Das ist zum Beispiel bei wassergekühlten Generatoren der Fall, bei denen der zwischen den Wicklungen und dem Gehäuse liegende Raum mit einer gut wärmeleitenden Vergußmasse ausgefüllt wird. Die entstehende Wärme wird auf diese Weise rasch zur umgebenden Kühlflüssigkeit abgeführt und eine Überhitzung vermieden. Auch für Zündspulen, Dioden und Halbleiter, einschließlich Schichthybride, werden Vergußmassen mit entsprechendem Eigenschaftsbild benötigt.

Für derartige Verwendungen eignen sich praktisch nur Vergußmassen, die nach dem Vergießen durch chemische Reaktionen aushärten. In der DE-OS 36 06 068 werden Harzmischungen zur Herstellung laminarer Artikel beschrieben, die Butadiene oder Copolymere mit Butadienen und Epoxidharzanteile enthalten und die auch mit Bisphenol A kombiniert wurden. Diese Harzmischungen weisen aber kein befriedigendes Schwindverhalten bei der Polymerisation, für die oben genannten Anwendungen, auf.

Verwendet man andere bekannte Reaktionsharze, beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harze, ungesättigte Polyester-Harze, Epoxid-Harze, Silikon-Harze oder Polyurethane oder deren Mischungen zusammen mit Füllstoffen, so müssen hochbeanspruchte Vergußmassen das unten genannte Eigenschaftsbild aufweisen:

• - gute Fließfähigkeit, d. h. hinreichend niedrige Viskosität bei der Verarbeitung
• - ausreichende offene Zeit, d. h. gute Lagerstabilität
• - hinreichende Aushärtung in kurzer Zeit
• - geringer Schwund beim Aushärten und geringe Rißanfälligkeit
• - hohe Wärmeleitfähigkeit
• - hohe thermische Belastbarkeit
• - niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient
• - verbesserte Haftfähigkeit auf einer Unterlage (Adhäsion)
• - geringe Entflammbarkeit.

Zur Abhilfe der Mängel hinsichtlich der Schrumpfung für Butadienpolymere enthaltende Harzmischungen werden in der DE-PS 30 14 008 und der US-PS 4 529 755 die Verwendung von Styrol für Butadien-Styrol-Copolymerbausteine vorgeschlagen. Es werden als Füllstoffe mit geringer Entflammbarkeit und hoher Wärmeleitfähigkeit unter anderem auch Aluminiumhydroxide benutzt.

Die US-PS 4 518 631 beschreibt stoffliche Bestandteile, die für Vergußmassen zur Fertigung kleiner elektronischer Baugruppen wie Leiterplatten vorteilhaft sind. Es wird gezielt die Viskosität der Harzvergußmassen beeinflußt. Nachteilig ist der Feuchtigkeitsgehalt für derartige Vergußmassen, wenn dadurch Risse entstehen und die Feuchtigkeit in der Umgebung einer Wasserkühlung nicht auszuschließen ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Verfestigung der Harzmasse für große vergossene Harzmassen unbefriedigend verläuft. Gewöhnlich ist die Adhäsion bei kohlenstoffkettigen Polymeren besser als bei reinen siliciumhaltigen Polymerketten eines Makromoleküls, weshalb der Stand der Technik nur für kohlenstoffhaltige Harze bislang befriedigende Ergebnisse für voluminöse Vergußmassen enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lange Haltbarkeit des Produktes mit automatisierter Fertigung zu erleichtern und das befriedigende Eigenschaftsbild zuverlässig und langlebig zu gewährleisten.

Vorteile der Erfindung

Die Vergußmassen nach der Erfindung vermeiden die Nachteile des Standes der Technik. Sie sind bei den üblichen Verarbei­ tungstemperaturen von etwa 60 bis 80°C in hohem Maße fließ­ fähig und füllen daher auch Hohlräume mit komplizierter Geo­ metrie und schwer zugänglichen Bereichen aus. Sie können viele Monate lang, beispielsweise bis zu 12 Monate, ohne praktischen Qualitätsverlust gelagert werden. Die Aushär­ tungszeiten entsprechen den Anforderungen an eine rationelle Fertigung. Die ausgehärteten Vergußmassen leiten entstehende Wärme hinreichend rasch und zuverlässig ab, so daß sich ein stabiler stationärer Temperaturzustand einstellt. Ihr Wär­ meausdehnungskoeffizient ist gering, so daß sich keine Drücke einstellen, die für normal ausgelegte Apparate, Maschinen oder Vorrichtungen unakzeptabel sind. Die ausgehärteten Ver­ gußmassen sind auch langanhaltenden hohen Wärmebelastungen mit Temperaturen beispielsweise von 200°C und mehr gewachsen und zeigen eine deutlich verringerte Tendenz zur Rißbildung beim schockartigen Abkühlen. Die Verbindung von hoher Wärme­ standfestigkeit und weitgehender Beständigkeit gegen Rißbil­ dung zeichnen die neuen Vergußmassen besonders aus.

Beschreibung der Erfindung

Vergußmassen nach den Patentansprüchen weisen das beschrie­ bene vorteilhafte Eigenschaftsbild auf. Man verwendet als Komponente (1), die in den Vergußmassen zugegen sein kann, zweckmäßig Epoxid-Harze von Bisphenol A (2,2-Bis-(4′-hydro­ xyphenyl)-propan), von Bisphenol F (Bis-(4-hydroxyphenyl)-me­ than) oder cycloaliphatische Epoxid-Harze, z. B. solche der Formel

Ihr Epoxid-Aequivalentgewicht beträgt zweckmäßig 100 bis 250. Natürlich ist es auch möglich, Gemische verschiedener Harze der genannten Art zu verwenden. Das Molgewicht der Harze be­ trägt in der Regel < 250, es liegt zweckmäßig zwischen 275 und 1500. Damit die Harze beim Aushärten ein Produkt mit hinreichend hohem Molgewicht ergeben, sollte ihre Epoxid- Funktionalität mindestens 1,2, zweckmäßig 1,5 bis 2,5 Epo­ xid-Gruppen je Molekül betragen. Da die Harze keine chemisch einheitlichen Stoffe sind, handelt es sich bei den angegebe­ nen Funktionalitäten ebenso wie bei den Molgewichten um sta­ tistische Mittelwerte. Geeignete Epoxid-Harze sind im Handel ohne weiteres erhältlich. Ihr Anteil in den Vergußmassen beträgt zweckmäßig 5 bis 30 Gew.%.

Ein wichtiges Merkmal der Vergußmassen nach der Erfindung ist ihr Gehalt an einem Elastomer-modifizierten Epoxid-Harz (2), zweckmäßig mit einem Epoxid-Aequivalentgewicht von 180 bis 400, vorzugsweise von 220 bis 320. Bevor­ zugt werden durch elastomeres Silikon modifizierte Harze ver­ wendet, wie sie z. B. aus der DE-PS 36 34 084 bekannt sind. Diese Schrift beschreibt Reaktionsharze, darunter auch Epo­ xidharze, in die dreidimensional vernetzte Polyorganosiloxan­ kautschuke mit Teilchengrößen von 0.01 bis 50 µm eingelagert sind, die an ihrer Oberfläche reaktive Gruppen, z. B. Amino-, Carboxy- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen, aufweisen und da­ her vor oder bei der Weiterverarbeitung chemisch mit dem Reaktionsharz reagieren. Der Gehalt an Silikonkautschuk kann in weiten Grenzen schwanken, er liegt im allgemeinen zwischen 20 und 50 Gew.%, bezogen auf die Komponente (2).

Das optimale Mengenverhältnis der Komponenten (1) und (2) hängt u. a. von der jeweils zu lösenden Aufgabe, dem gewählten Harz und insbesondere dessen Funktionalität sowie dem Elasto­ meranteil der Komponente (2) ab. Es läßt sich durch Vorversu­ che unschwer ermitteln. Je nach dem geforderten Eigenschafts­ profil der Vergußmassen kann die Komponente (1) in unter­ geordnetem Umfang eingesetzt werden oder auch ganz entfallen.

Als Härter verwendet man die für diesen Zweck üblichen Stof­ fe mit einer Funktionalität an epoxyreaktiven Gruppen <1, z. B. Polyamine sowie Polycarbonsäuren oder deren Anhydride. Geeignete Härter sind beispielsweise Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid. Man wendet den Härter zweckmäßig in etwa stöchiometrischen Mengen an, doch beeinflußt ein Über- oder Unterschuß von beispielsweise bis zu 20 Aequiv.% die Eigenschaften der Vergußmasse nicht nennenswert.

Der Füllstoff wird im allgemeinen in Mengen von 40 bis 75 Gew.%, zweckmäßig von 50 bis 65 Gew.% eingesetzt. Bei Ver­ wendung in wassergekühlten Generatoren haben sich Vergußmas­ sen mit einem Anteil an Füllstoff zwischen 55 und 60 Gew.% besonders bewährt. Man verwendet die üblichen anorganischen Stoffe, wie Quarzsand oder -mehl, Talkum, Kreide, Aluminium­ oxid oder Aluminiumhydroxid, jeweils für sich oder im Ge­ misch miteinander. Gut geeignet ist z. B. ein Aluminiumhydro­ xid, das zuvor teilentwässert wurde, zweckmäßig durch 15 bis 20stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 240 bis 260°C. Die Füllstoffe werden im allgemeinen in Korngrößen von 0,5 bis 700 µm verwendet. Art und Menge des Füllstoffes sowie dessen Korngrößenverteilung beeinflussen nicht nur das Fließ­ verhalten bei der Verarbeitung, sondern auch die Eigenschaf­ ten der ausgehärteten Vergußmasse, beispielsweise die Wärme­ leitfähigkeit oder die Zähigkeit, eine erwünschte, der Riß­ bildung entgegenwirkende Eigenschaft. Die für einen gegebenen Einsatzzweck unter Berücksichtigung der eingesetzten organi­ schen Komponenten optimalen Parameter des Füllstoffes lassen sich durch Vorversuche unschwer ermitteln.

Die Vergußmassen nach der Erfindung können aus den Komponen­ ten (1) bis (4) bestehen, sie können aber auch noch weitere Bestandteile enthalten. So läßt sich durch Mitverwendung ei­ nes der üblichen Beschleuniger die für das Aushärten der Vergußmasse erforderliche Zeit verkürzen. Man wendet die für diesen Zweck üblichen Stoffe, beispielsweise Imidazol oder tertiäre Amine, in Mengen an, die zweckmäßig zwischen 0,1 und 0,5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Komponenten (1) bis (4), liegen.

Auch kann man gewünschtenfalls die Vergußmasse einfärben, indem man einen färbenden anorganischen oder organischen Stoff, als Pigment, Farbpaste oder -lösung, einarbeitet. Der färbende Stoff wird gegebenfalls in Mengen zugesetzt, die üblicherweise zwischen 0,1 und 2,5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Komponenten (1) bis (4), betragen.

Die neuen Vergußmassen werden in üblicher Weise hergestellt, indem man die Bestandteile innig vermischt, z. B. in einem der gebräuchlichen Zwangsmischer. Sie werden wiederum in üblicher Weise zur Füllung von Hohlräumen eingesetzt, d. h. sie werden im allgemeinen unter Verdrängung der Luft in die Hohlräume gegossen oder gespritzt. Die Aushärtung erfolgt durch Erhit­ zen, gegebenfalls auf verschiedene Temperaturstufen. Sie nimmt im allgemeinen, je nach Harz, Härter und Beschleuniger, bis zu 8 Stunden in Anspruch. Die Temperaturen liegen dabei vorteilhaft zwischen 90 und 180°C.

Die Vergußmassen nach der Erfindung weisen im allgemeinen bei 60°C eine Viskosität von etwa 2.000 bis etwa 10.000 mPa·s auf. Der entstehende gehärtete Formstoff zeigt das folgende Eigenschaftsbild :

• - linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient α 30-50 · 10^-6 (1/°C)
• - Glasumwandlungstemperatur Tg 130-200°C
• - Wärmeleitfähigkeit 0,8-1,8 W/mK
• - linearer Schwund 0 bis 0,4%

Beispiele

Die in der folgenden Tabelle genannten Einzelkomponenten wur­ den in einem Rührgefäß innig gemischt. Die Prozentangaben be­ deuten Gewichtsprozente.

Tabelle

Die Vergußmassen wurden ausgehärtet und zeigten die folgenden Eigenschaften:

Die Tendenz zur Rißbildung wurde durch Temperaturwechselver­ suche bestimmt. Dazu wurden Probekörper rasch auf 120°C er­ hitzt und schockartig auf -40°C abgekühlt. Die Probekörper aus den Gußmassen der Beispiele 1 und 2 zeigten auch nach 5 Durchgängen keinerlei Rißbildung, während der Probekörper nach Beispiel 3 nach dem ersten Durchgang selbst dann schon Risse aufwies, wenn er auch nur auf 60°C erhitzt wurde.

Claims (7)

1. Vergußmassen auf Basis von durch chemische Reaktion härtenden Harzen, enthaltend

• (1) 0 bis 30 Gewichtsprozent eines Epoxidharzes
• (2) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Elastomer-modifizierten Epoxidharzes, das Silikon enthält
• (3) 10 bis 25 Gewichtsprozent eines Epoxidhärters
• (4) 40 bis 75 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid-Verbindungen enthaltenden Füllstoffes
• (5) einen Beschleuniger aus sekundären oder tertiären Aminen

wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Komponenten (1) bis (5) beziehen.

2. Vergußmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid-Harz (1) ein Epoxid-Aequivalentgewicht von 100 bis 250 besitzt.

3. Vergußmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Elastomer-modifizierte Epoxid-Harz (2) ein Epoxid-Aequivalentgewicht von 180 bis 400 besitzt.

4. Vergußmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Epoxid-Harz (1) ein Harz auf Basis Bisphenol A oder Bisphenol F oder ein cycloaliphatisches Epoxid-Harz, je­ weils mit einer Epoxid-Funktionalität von 1,2 bis 2,5, ist.

5. Vergußmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie zusätzlich einen färbenden Stoff enthalten.

6. Verwendung von Vergußmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5 zum Ausfüllen von Hohlräumen.