EP0613581A1

EP0613581A1 - Härtende vergussmassen

Info

Publication number: EP0613581A1
Application number: EP92922502A
Authority: EP
Inventors: Werner Pfander; Irene Jennrich; Kristian Leo
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1994-09-07
Also published as: DE4138411A1; WO1993010540A1; JPH07501093A; DE4138411C2

Description

Härtende Vergußmassen

Stand der Technik

Vergußmassen zum Ausfüllen von Fugen oder Hohlräumen sind in der Technik weit verbreitet. Bei vielen Verwendungen werden die Vergußmassen nach dem Vergießen höheren Temperaturen ausgesetzt. Das ist z.B. bei wassergekühlten Generatoren der Fall, bei denen der zwischen den Wicklungen und dem Gehäuse liegende Raum mit einer gut wärmeleitenden Vergußmasse aus¬ gefüllt wird. Die entstehende Wärme wird auf diese Weise rasch zur umgebenden Kühlflüssigkeit abgeführt und eine Überhitzung vermieden. Auch für Zündspulen, Dioden und Halb¬ leiter, einschließlich Schichthybride, werden Vergußmassen mit entsprechendem Eigenschaftsbild benötigt.

Für derartige Verwendungen eignen sich praktisch nur Verguß¬ massen, die nach dem Vergießen durch chemische Reaktionen aushärten. Man verwendet dazu die bekannten Reaktionsharze, beispielsweise Phenol -Formal dehyd-Harze, ungesättigte Polye¬ ster-Harze, Epoxi d-Harze, Silikon-Harze oder Polyurethane, die aus physikalischen und ökonomischen Gründen in der Regel Füllstoffe enthalten. Hoch beanspruchbare Vergußmassen müssen eine Reihe von Eigenschaften erfüllen :

- Gute Fließfähigkeit, d.h. hinreichend niedrige Viskosität bei der Verarbeitung

- ausreichende offene Zeit, d.h. gute Lagerstabilität

- hinreichende Aushärtung in kurzer Zeit

- geringer Schwund beim Aushärten und geringe Rißanfälligkeit

- hohe Wärmeleitfähigkeit

- hohe thermische Belastbarke t

- niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient.

Die bislang bekannten Vergußmassen weisen in bezug auf je¬ weils einen oder mehrere der genannten Parameter Mängel auf, zeigen also insgesamt kein befriedigendes Eigenschaftsbild.

Vorteile der Erfindung

Die Vergußmassen nach der Erfindung vermeiden die Nachteile des Standes der Technik. Sie sind bei den üblichen Verarbei¬ tungstemperaturen von etwa 60 bis 80°C in hohem Maße fließ¬ fähig und füllen daher auch Hohlräume mit komplizierter Geo¬ metrie und schwer zugänglichen Bereichen aus. Sie können viele Monate lang, beispielsweise bis zu 12 Monate, ^' ohne praktischen Qualitätsverlust gelagert werden. Die Aushär¬ tungszeiten entsprechen den Anforderungen an eine rationelle Fertigung. Die ausgehärteten Vergußmassen leiten entstehende Wärme hinreichend rasch und zuverlässig ab, so daß sich ein stabiler stationärer Temperaturzustand einstellt. Ihr Wär¬ meausdehnungskoeffizient ist gering, so daß sich keine Drücke einstellen, die für normal ausgelegte Apparate, Maschinen oder Vorrichtungen unakzeptabel sind. Die ausgehärteten Ver¬ gußmassen sind auch langanhaltenden hohen Wärmebelastungen mit Temperaturen beispielsweise von 200°C und mehr gewachsen und zeigen eine deutlich verringerte Tendenz zur Rißbildung beim schockartigen Abkühlen. Die Verbindung von hoher Wärme¬ standfestigkeit und weitgehender Beständigkeit gegen Rißbil¬ dung zeichnen die neuen Vergußmassen besonders aus.

Beschreibung der Erfindung

Vergußmassen nach den Patentansprüchen weisen das beschrie- bene vorteilhafte Eigenschaftsbild auf. Man verwendet als Komponente (1), die in den Vergußmassen zugegen sein kann, zweckmäßig Epoxid-Harze von Bisphenol A (2,2-Bi s- (4 ' -hydro- xyphenyl ) -propan) , von Bisphenol F (Bi s- (4-hydroxyphenyl ) -me- than) oder cycl oal i phati sehe Epoxid-Harze, z.B. solche der Formel

Ihr Epoxid-Aequi val entgewi cht beträgt zweckmäßig 100 bis 250. Natürlich ist es auch möglich, Gemische verschiedener Harze der genannten Art zu verwenden. Das Molgewicht der Harze be¬ trägt in der Regel > 250, es liegt zweckmäßig zwischen 275 und 1 500. Damit die Harze beim Aushärten ein Produkt mit hinreichend hohem Molgewicht ergeben, sollte ihre Epoxid- Funkti onal itat mindestens 1,2, zweckmäßig 1,5 bis 2,5 Epo- xid-Gruppen je Molekül betragen. Da die Harze keine chemisch einheitlichen Stoffe sind, handelt es sich bei den angegebe¬ nen Funktionalitäten ebenso wie bei den Molgewichten um sta¬ tistische Mittelwerte. Geeignete Epoxid-Harze sind im Handel ohne weiteres erhältlich. Ihr Anteil in den Vergußmassen beträgt zweckmäßig 5 bis 30 Gew. .

Ein wichtiges Merkmal der Vergußmassen nach der Erfindung ist ihr Gehalt an einem El astomer-modi fi zi erten Epoxid-Harz (2), zweckmäßig mit einem Epoxi d-Aequi val entgewi cht von 180 bis 400, vorzugsweise von 220 bis 320. Beispielsweise können Kautschuk- odifizi erte Epoxid-Harze eingesetzt werden. Bevor¬ zugt werden durch elasto eres Silikon modifizierte Harze ver¬ wendet, wie sie z.B. aus der DE-PS 36 34 084 bekannt sind. Diese Schrift beschreibt Reaktionsharze, darunter auch Epo¬ xidharze, in die dreidimensional vernetzte Pol iorganosi 1 oxan- kautschuke mit Tei 1 chengrößen von 0.01 bis 50 μm eingelagert sind, die an ihrer Oberfläche reaktive Gruppen, z.B. Amino-, Carboxy- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen, aufweisen und da- - . - her vor oder bei der Weiterverarbeitung chemisch mit dem Reaktionsharz reagieren. Der Gehalt an Sili onkautschuk kann in weiten Grenzen schwanken, er liegt im allgemeinen zwischen 20 und 50 Gew.%, bezogen auf die Komponente (2).

Das optimale Mengenverhältnis der Komponenten (1) und (2) hängt u.a. von der jeweils zu lösenden Aufgabe, dem gewählten Harz und insbesondere dessen Funktionalität sowie dem Elasto¬ meranteil der Komponente (2) ab. Es läßt sich durch Vorversu¬ che unschwer ermitteln. Je nach dem geforderten Eigenschafts- profil der Vergußmassen kann die Komponente (1) in unter¬ geordnetem Umfang eingesetzt werden oder auch ganz entfallen.

Als Härter verwendet man die für diesen Zweck üblichen Stof¬ fe mit einer Funktionalität an epoxyreaktiven Gruppen >1, z.B. Polyamine sowie Polycarbonsäuren oder deren Anhydride. Geeignete Härter sind beispielsweise Dicarbonsäureanhydride, wie Phthal säureanhydrid. Man wendet den Härter zweckmäßig in etwa stöchio etrischen Mengen an, doch beeinflusst ein Über¬ oder Unterschuß von beispielsweise bis zu 20 Aequiv.% die Eigenschaften der Vergußmasse nicht nennenswert.

Der Füllstoff wird im allgemeinen in Mengen von 40 bis 75 Gew.%, zweckmäßig von 50 bis 65 Gew.% eingesetzt. Bei Ver¬ wendung in wassergekühlten Generatoren haben sich Vergußmas¬ sen mit einem Anteil an Füllstoff zwischen 55 und 60 Gew.% besonders bewährt. Man verwendet die üblichen anorganischen Stoffe, wie Quarzsand oder -mehl, Talkum, Kreide, Aluminium- oxid oder Aluminiumhydroxid, jeweils für sich oder im Ge¬ misch miteinander. Gut geeignet ist z.B. ein Aluminiumhydro¬ xid, das zuvor teil entwässert wurde, zweckmäßig durch 15 bis 20-stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 240 bis 260°C. Die Füllstoffe werden im allgemeinen in Korngrößen von 0,5 bis 700 μm verwendet. Art und Menge des Füllstoffes sowie dessen Korngrößenverteilung beeinflussen nicht nur das Fließ¬ verhalten bei der Verarbeitung, sondern auch die Eigenschaf¬ ten der ausgehärteten Vergußmasse, beispielsweise die Wärme- 1 ei tfähigkeit oder die Zähigkeit, eine erwünschte, der Riß¬ bildung entgegenwirkende Eigenschaft. Die für einen gegebenen Einsatzzweck unter Berücksichtigung der eingesetzten organi¬ schen Komponenten optimalen Parameter des Füllstoffes lassen sich durch Vorversuche unschwer ermitteln.

Die Vergußmassen nach der Erfindung können aus den Komponen¬ ten (1) bis (4) bestehen, sie können aber auch noch weitere . Bestandteile enthalten. So läßt sich durch Mitverwendung ei¬ nes der üblichen Beschleuniger die für das Aushärten der Vergußmasse erforderliche Zeit verkürzen. Man wendet die für diesen Zweck üblichen Stoffe, beispielsweise Imidazol oder tertiäre A ine, in Mengen an, die zweckmäßig zwischen 0,1 und 0,5 Gew.%, bezogen aof die Summe der Komponenten (1) bis (4), liegen.

Auch kann man gewünschtenfal 1 s die Vergußmasse einfärben, indem man einen färbenden anorganischen oder organischen Stoff, als Pigment, Farbpaste oder -lösung, einarbeitet. Der färbende Stoff wird gegebenfalls in Mengen zugesetzt, die üblicherweise zwischen 0,1 und 2,5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Komponenten (1) bis (4), betragen.

Die neuen Vergußmassen werden in üblicher Weise hergestellt, indem man die Bestandteile innig vermischt, z.B. in einem der gebräuchlichen Zwangsmischer. Sie werden wiederum in üblicher Weise zur Füllung von Hohlräumen eingesetzt, d.h. sie werden im allgemeinen unter Verdrängung der Luft in die Hohlräume gegossen oder gespritzt. Die Aushärtung erfolgt durch Erhit¬ zen, gegebenfalls auf verschiedene Temperaturstufen. Sie nimmt im allgemeinen, je nach Harz, Härter und Beschleuniger, bis zu 8 Stunden in Anspruch. Die Temperaturen liegen dabei vorteilhaft zwischen 90 und 180°C.

Die Vergußmassen nach der Erfindung weisen im allgemeinen bei 60 °C eine Viskosität von etwa 2.000 bis etwa 10.000 mPa.s auf. Der entstehende gehärtete Formstoff zeigt das folgende Eigenschaftsbild :

- linearer thermischer Ausdehnungs¬ koeffizient a 30 - 50 . lθ^"5 (1/°C)

- Glasumwandlungstemperatur Tg 130 - 200 °C

- Wärmeleitfähigkeit 0,8 - 1,8 W/mK

- linearer Schwund 0 bis 0,4 %

Beispiele

Die in der folgenden Tabelle genannten Einzelkomponenten wur¬ den in einem Rührgefäß innig gemischt. Die Prozentangaben be¬ deuten Gewichtsprozente.

Tabelle

Beispiele

(Vergleichs' beispiel)

Einzel omponenten

- Abmischung aus Bisphenol-A- - - 15 % Epoxidharz (70%) und cycloa- liphatischem EP-Harz der zuvor genannten Formel (30%)

- cycl oal iphati sches Epoxi d-Harz

(I)*, Si-elastomermodifiziert 25,5%

- cycloaliphatisches Epoxidharz - 26 % (II)*, Si-elastomermodifiziert

- Methyltetrahydrophthalsäure- - - 15 % anhydrid

- Methylnadicsäureanhydrid 17,3 % 17,0 % ( Methyl-endomethylentetra- hydrophthalsäureaπhydrid )

- Imidazol 0,1 % 0,1 % 0,1 % Quarzmehl 33 %

AI umi ni umhydroxi d 36,9 %

AI umini umoxid 57,1 %

teilentwässertes Alumini 56,9 umhydroxid ( A100H )

Eingesetzte Epoxidharze

(I) (II)

Die Vergußmassen wurden ausgehärtet und zeigten die folgenden Eigenschaften :

- linearer thermischer 50 36 30 Ausdehnungskoeffizient

( 10^"* (1/°C)

- Glasumwandlungstemp. Tg (°C) 163 195 129

- Wärmeleitfähigkeit (W/mK) 0,97 0,85 1.49

- linearer Schwund (%) +0,04 +0,40 -0,25

Die Tendenz zur Rißbildung wurde durch Temperaturwechsel ver¬ suche bestimmt. Dazu wurden Probekörper rasch auf 120°C er¬ hitzt und schockartig auf -40°C abgekühlt. Die Probekörper aus den Gußmassen der Beispiele 1 und 2 zeigten auch nach 5 Durchgängen keinerlei Rißbildung, während der Probekörper nach Beispiel 3 nach dem ersten Durchgang selbst dann schon Risse aufwies, wenn er auch nur auf 60°C erhitzt wurde.

Claims

Patentansprüche - 8 -

1. Vergußmassen auf Basis von durch chemische Reaktion här¬ tenden Harzen, enthaltend

(1) 0 bis 30 Gew.% eines Epoxid-Harzes

(2) 20 bis 50 Gew.% eines Elasto er-modifizierten Epoxid-Harzes

(3) 10 bis 25 Gew.% eines Epox d-Härters

(4) 40 bis 75 Gew.% eines Füllstoffes,

wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf die Summe der Komponenten (1) bis (4) beziehen.

2. Vergußmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid-Harz (1) ein Epoxid-Aequivalentgewicht von 100 bis 250 besitzt.

3. Vergußmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Elastomer-modifizerte Epoxid-Harz ein Epoxid-Aequivalentgewicht von 180 bis 400 besitzt.

4. Vergußmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Epoxid-Harz ein Harz auf Basis Bisphenol A oder Bisphenol F oder ein cycloaliphatisches Epoxid-Harz, je¬ weils mit einer Epoxid-Funktionalität von 1,2 bis 2,5, ist.

5. Vergußmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Elasto er-modifizierte Epoxid-Harz Sili- kon- odifiziert ist.

6. Vergußmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie zusätzlich einen Beschleuniger enthalten.

7. Vergußmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie zusätzlich einen färbenden Stoff enthalten.

8. Verwendung von Vergußmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Ausfüllen von Hohlräumen.