CN1140183A - 热固性树脂组合物、由其制得的电工层压板和它们的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异电性能的热固性树脂组合物，该组合物包括(a)由双酚A的二环氧甘油醚、双酚A和冰甲基丙烯酸合成的第一种乙烯基酯树脂，含量为组合物总重量的约1％至约95％；(b)选自由双酚A的二环氧甘油醚与冰甲基丙烯酸合成的第二种不同的乙烯基酯，和(2)不饱和聚酯的树脂，含量为组合物总重量的约1％至约69％；本发明还涉及由该组合物制备的电工层压板，该组合物还包括按组合物总重量计的约0.1％至约2％的催化剂，该层压板可用或不用在其至少一面上用导电层覆盖；本发明同时涉及所述组合物和层压板的生产方法。

Description

热固性树脂组合物、由其制得的电 工层压板和它们的生产方法
本发明涉及具有优异电性能的热固性树脂组合物、由此组合物制备的电工层压板、及其生产方法。
电工层压板如电路板是通过将导电材料片材层压至绝缘材料基材上生产的。最终电路板的性能受基材的电性能的影响。
在高频(＞350MHz)下具有可接受电性能的市购热固性树脂体系因价格昂贵其应用受到限制。价格较低的可能的替代品在高频时不能满意地发挥作用，原因在于其电性能如高介电常数(Dk)、高损耗因数(Df)、Dk和Df随频率的高变化性及批与批生产材料的Dk和Df的一致性达不到要求。
热固性聚合物，如在高频时具有优异电性能的聚四氟乙烯(PT-FE)可以买到。这些材料的主要缺点是原材料价格非常高并且特殊的加工条件使成品的成本大辐度增加。因其物理性质，由PTFE生产电工层压板还需要非常高的层压温度和压力。另外，由于不能“润湿”PTFE，在电路生产过程中需要大量昂贵且危险的化学品对PTFE表面改性。
热固性材料在很宽的温度范围内应具有十分好的机械性能。另外，由于热固性材料具有较好的机械性能，这样可使电路板生产者使用普通成本的有效方法来生产。
市场需求在频率高达至少20GHz时具有可接受电性能的低至中等成本的热固性树脂组合物和由其生产的电工层压板。这些组合物已大量用作电路板基材，并且由这些热固性树脂制备的层压板可用于很多领域，如用于快速增长的无线电通讯市场、高速计算机、高清晰度电视和各种其它电的及相关的领域。
本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物，该组合物阻燃且可按现有成本有效的工艺来生产电工层压板。另外，本发明的树脂组合物可用作，例如，电绝缘体、封铸剂、绝缘粘合剂、和本领域熟炼技术人员公知的其它各种电和相关的领域。
因此，本发明提供一种热固性树脂组合物，它包括(a)由双酚A的二环氧甘油醚、双酚A和冰甲基丙烯酸合成的第一种乙烯基酯树脂，含量为组合物总重量的约1％至约95％；(b)选自(1)由双酚A的二环氧甘油醚与冰甲基丙烯酸合成的第二种不同的乙烯基酯和(2)不饱聚酯的树脂，含量为组合物总重量的约1％至69％。
该树脂组合物还可进一步包括，例如有助于金属箔与层压板的粘合、增加交联密度和热性能；提供阻燃性等的单体。还可加入例如诱导自由基固化的催化剂。其它组分可包括湿气清除剂、增加或降低介电常数和/或降低损耗因数的化合物、聚乙烯填料、改善流变性的其它有机或无机填料、粘度和性能改性剂、润湿剂、脱气剂、消泡剂、阻燃增效剂、粘合性促进剂及本领域已知的其它单体和常规添加剂。
本发明的其它目的是提供含有本发明组合物树脂电工层压板和制造这些层压板的方法，这些层压板具有优异的电性能并且可以阻燃或耐热。因此本发明进一步提供约0.003英寸至约0.120英寸厚的电工层压板，可在该层压板的一面或双面覆盖或不覆盖电绝缘材料。
本发明的电工层压板是通过用热固性树脂组合物浸渍至少一种增强基材、然后固化树脂浸渍基材而制备的，所述热固性树脂组合物包括(a)由双酚A的二环氧甘油醚、双酚A和冰甲基丙烯酸合成的第一种乙烯基酯树脂，含量为组合物总重量的约1％至约95％；(b)选自(1)由双酚A的二环氧甘油醚与冰甲基丙烯酸合成的第二种不同的乙烯基酯和(2)不饱和聚酯的树脂，含量为组合物总重量的约1％至约69％；(c)诱导自由基固化、聚合或U.V.引发的催化剂，含量为组合物总重量的约0.1％至约2.0％。
该热固性树脂组合物还可进一步包含前述增加的组分，并可通过电子束照射、辐射、在加压或不加压下加热、紫外线照射和其它常规固化方法并配合合适引发剂来加以固化。该电工层压板还可在其至少一面上包括导电覆盖层。
图1为包括导电金属层1和本发明组合物的交联薄壁体2的电工层压板部分放大截面示意图。
图2为示范双面金属覆盖的电工层压板的电工层压板放大截面示意图，进一步地此电工层压板有两个金属导电层1和一个本发明组合物的绝缘薄壁体2。
图3为示范多层电工层压板的电工层压板放大截面示意图，此电工层压板的结构是图1和图2中表示的单面和双面金属覆盖电工层压板的组合。
图4为包括导电层1、本发明组合物的交联薄壁体2和均匀分散的无机或有机填料3的电工层压板的放大截面示意图。
图5为包括导电金属层1、本发明组合物的艾联薄壁体2和非纺织玻璃纤维4的电工层压板放大截面示意图。
图6为包括导电金属层1、本发明组合物的交联薄壁体2和玻璃布5的电工层压板放大截面示意图。
图7为在图6的电工层压板的另一表面上具有一层导电金属层1的双面金属覆盖层的电工层压板的一个实例的部分放大载面示意图。
图8为包括导电金属层1、本发明组合物的交联薄壁体2和聚芳基酰胺非纺织片材料6的电工层压板放大截面示意图。
本发明包括在高达至少20GHz时具有优异电性能的价格适中的树脂组合物，该树脂组合物可阻燃和耐热。本发明的组合物可用作绝缘体、电工层压板、绝缘封铸剂、绝缘粘合剂和其它电及相关的领域。
这些组合物的主要组分是第一种乙烯基酯树脂(本文中称为VE1)。VE1可为组合物总重量的约1％至约95％；优选为组合物总重量的约10％至约75％；更优选为组合物总重量的约15至约60％；最优选为组合物总重量的约20％至约40％。
对于生产这些乙烯基酯树脂所涉及的乙烯酯化学的详细介绍可在Frank Fekete等人的专利US3221043和3256226中找到。这里将这两篇文献引入作为参考。
本发明的实施方案使用由1.0摩尔当量的双酚A的二环氧甘油醚，DGEBPA(如购自Shell Oil Company，Houston，TX的“EPON 828”)；0.42摩尔当量的双酚A(BPA)；和0.58摩尔当量的冰甲基丙烯酸(MAA)合成的乙烯基酯。
这种物质按两步法合成。(1)在惰性气体气氛下将DGEBPA和BPA与反应催化剂(如三苯基膦)一起加入反应器中。将反应器加热至130℃并保持到单位环氧重量(WPE)值约为400为止。(2)将温度降至115℃，开始气体喷雾(包括氮气和约5％的氧气)。此时，加入阻聚剂(如四氢化醌)、MAA和反应催化剂(通常为叔胺如2，4，6-三(二甲氨基-甲基)酚，也称为“DMP-30”)。保持反应条件直至WPE≈5000、酸值＜10为止。在终点时，将得到的聚合物在苯乙烯中稀释至70％(70％的聚合物)。
可用于本发明的其它VE1组分也可市购。购自Alpha/Owens-Corning的商品名为“VE12-70”和购自Dow Chemical Co.的商品名为“DEREKANE 411”的乙烯基酯树脂是这类市购树脂的例子。
本发明实施方案的第二种组分优选是一种不同的乙烯基酯(本文称为VE2)。VE2可为组合物总重量的约1％至约69％；优选为组合物总重量的约5％至约50％；更优选为组合物总重量的约7％至约30％；最优选为组合物总重量的约10％至约20％。
本发明的实施方案使用一步法合成的包括1.0摩尔当量DGEBPA和1.1摩尔当量冰甲基丙烯酸的第二种乙烯基酯。将DGEBPA、MAA、阻聚剂(如对苯醌)和反应催化剂(DMP-30)一起加入反应器中。开始氮气(含有约5％的氧气)喷雾同时加热反应器并保温120℃直到酸值＜15、粘度为A1/2(Gardner-Holt方法)。在终点时，将聚合物在苯乙烯中稀释至70％(70％的聚合物)。
第二种组分(VE2)也可以是不饱和聚酯。可选用不饱和聚酯以进一步改进组合物的电性能或该组合物的其它方面的性能。这种不饱和聚酯的一个例子可包括1.0摩尔的马来酸酐、0.75摩尔的二甘醇、0.5摩尔的邻苯二甲酸和0.83摩尔的丙二醇。这种不饱和聚酯可通过工业上公知的常规酯化技术来合成。合适的不饱和聚酯的另一个例子可包括1.0摩尔马来酸酐、1.62摩尔丙二醇、0.33摩尔邻苯二甲酸和0.67摩尔聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。可通过在过量丙二醇和反应催化剂存在下进行酯基转移反应、接着通过常规酯化方法处理把PET加入该树脂中。
可用于本发明的其它VE2组分也可市购。如购自Alpha/Owens-Corning的商品名为“VE15-70”树脂的乙烯基树酯是市购树脂的一个例子。此外，VE2不饱和聚酯树脂如“38-62树脂”是购自Al-pha/Owens-Corning的树脂。
本发明组合物的第三个组分可以是冰甲基丙烯酸(本文称为MAA)。MAA可以为组合物总重量的约0.1％至约6％；优选为组合物总重量的约0.5％至约5％；更优选为组合物总重量的约1％至约4％；最优选为组合物总重量的约3％。把MAA用作单体，因为它有助于铜箔与层压板的粘合。
第四个组分可是二乙烯基苯(本文称为DVB)。DVB可为组合物总重量的约0.1％至约10％；优选为组合物总重量的约0.5％至约5％；更优选为组合物总重量的约1％至约4％；最优选为组合物总重量的约2.5％。二乙烯基苯增加交联密度并因此提高该组合物的热性能。也可使用其它多官能艾联单体如二乙烯基甲苯等。
第三和第四个组分有助于该组合物的机械性能和热性能，为获得优异的电性能它们则不必要存在。
第五个组分可以是二溴苯乙烯(本文称为DBS)。DBS可为组合物总重量的约10％至70％；优选为组合物总重量的约20％至约60％；更优选为组合物总重量的约30％至约50％；最优选为组合物总重量的约40％。二溴苯乙烯使该组合物具有阻燃性并且降低其损耗因数和介电常数。此外，还可使用其它任何卤代乙烯基官能单体(例如三溴苯乙烯或丙烯酸五溴苄酯)。
催化剂及聚合和U.V.引发剂也可以是本发明组合物的组分。有多种可能的选择，特别是诱导自由基固化的催化剂。优选的催化剂是：过辛酸叔丁酯，用量为组合物总重量的约0.1％至约2％(优选为组合物总重量的约0.4％)；与过氧化苯甲酸叔丁酯，用量为组合物总重量的约0.1％至约2％(优选为组合物总重量的0.25％)；和二枯基过氧化物，用量为组合物总重量的约0.1至约2％(优选为组合物总重量的0.25％)。另一些催化剂包括过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯和本领域熟练技术人员已知的其它过氧化物。也可以混合使用这些催化剂。可以使用包括配合UV引发剂的电子束照射和紫外线照射、辐射、在加压或不加压下加热及其它的常规固化方法并配合适当引发剂的固化机理。
还可加入另一些组分如湿气清除剂。该组合物中的游离湿气会对损耗因数造成不利影响。因此为了将该组合物中的游离湿气减至最低，可加入一种组分如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲丁基)-1，3-噁唑烷(购自Angus Chemical Co.)。这种噁唑烷化合物会与水发生化学反应以消除水。此外，可使用分子筛。在整个涂料工业中分子筛用作湿气消除剂是公知的。分子筛起到物理截留游离水的作用。
加入的另一组分可以是二氧化钛，它可增大介电常数，但降低损耗因数。这种综合电性能是某些特定高频应用领域所希望的。二氧化钛的量可为组合物总重量的约1至约60％；优选为组合物总重量的约10至约40％，更优选为该组合物总重量的约25％。
可加入的另一组分为聚乙烯填料，(如购自American Fillersand Abrasives的发泡聚乙烯化合物)。该聚乙烯可降低介电常数和损耗因数。该聚乙烯的量可为该组合物总重量的约1至约60％；优选为该组合物总重量的约5至约40％，更优选为该组合物总重量的约10％。
其它任选的添加剂包括有机和/或无机填料，如改善流变性的煅烧高岭土；有助于加工的表面活性剂；其它单体如改善粘度和其它可能性能的甲基丙烯酸甲酯；环氧树酯；着色剂；荧光染料；U.V.阻挡剂(blocking agent)；润湿剂；脱气剂；消泡剂；阻燃增效剂(例如锑化合物)；粘合性促进剂(例如环氧树脂“EPON828”，Shell Chemical Co.)；另一些单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、2，4-乙基-甲基咪唑和其它常规添加剂。
本发明进一步包括采用本发明热固性树脂组合物的电工层压板，该层压板具有优异的电性能并可阻燃和耐热。还可按现有成本的有效工艺使用本发明的热固性树脂组合物来生产各种类型的电工层压板。这些工艺的例子包括(但不限于)：连续层压，如在Barell等人的专利US4803022中介绍的，这里作参考引入；印刷电路板的生产，如在Masahiko Maeda等人的US4,671,984和4,751,146中描述的，这里作为参考引入；电工层压板的生产、如在Yasuo Fushiki等人的专利US4,33 6,297和Kazuyuki Tanaka等人的专利US5,009,949中描述的，这里都作为参考引入；连续带式加压层压，如由GreConCorp.提供的装置；和常规的加压层压或真空加压层压。
本发明的电工层压板的生产方法为：用本发明的树脂组合物渗透或浸渍至少一种基材或多种基材来制备树脂渗透或树脂浸渍基材，这些基材通过两个辊之间进行层压，同时除去层间气泡。随后将得到的层压板在加压或不加压下加热以固化该树脂组合物，即制得本发明的电工层压板。也可以使用其它固化机理。本发明的电工层压板可连续生产。
为固化该树脂组合物，可将有机过氧化物用作固化催化剂。有机过氧化物包括：例如过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物等。如果必要，可通过使用固化促进剂或聚合阻聚剂来控制固化。该树脂组合物的性能可通过在其中加入增塑剂、稳定剂、增稠剂、填料、着色剂、润滑剂等得到改善。
铜复合层压板可将未固化树脂组合物浸渍的基材和铜箔通过层压模塑使其结合为一体而制得，或通过在浸渍有未固化树脂的基材和铜箔之间加入粘合剂，然后将其层压模塑使其结合为一体而制得。铜复合层压板也可通过由层压模塑制备一层层压板，然后用粘合剂将此层压板与铜箔层压板结合为一体而制得。可以使用的粘合剂如环氧树脂、丁酰改性的环氧树脂。
本发明的电工层压板可以为约0.001至约0.25英寸厚并可在一面或双面上被金属覆盖或不被金属覆盖。优选的实施方案是约0.002至约0.20英寸厚。更优选的实施方案是约0.003至约0.120英寸厚。
合适的覆盖层金属包括铝、银、金、黄铜、和最优选的铜。金属覆盖层可为各种形式和不同重量。其重量可为约0.25至5盎司/英尺2。所述形式可为任何常规类型，如箔、电沉积层或轧制退火金属如轧制退火铜。
优选的实施方案包括适合后加工作为电路板、电介质条状线、微波带状线微波部件或其它相关用途的铜复合电工层压板。这种组合物的优选实施方案为在一面或双面覆盖金属箔的厚度为0.003至0.120英寸的电工层压板。
合适的增强组分包括有机或无机填料、玻璃纤维布、玻璃砂纸、玻璃纤维毡片、玻璃布、聚酰亚胺纸(如购自DuPont的“THERMOU-NT”)、织造聚合物纤维和非纺织聚合物纤维增强材料等。本发明层压板的增强组分可为层压板总重量的约25％至75％，优选为约30％至约40％，更优选为约35％。
本发明组合物与相似材料的主要区别在其电性能上。当考虑到在高频下应用时，这些性能，特别是损耗因数是非常重要的。含有约32％(重量)玻璃纤维增强组分的0.030″厚层压板的一般电性能为：
频率(GH2)：    0.5      0.85    1.0      2.5     3.0
介电常数：     3.233    3.237   3.204    3.213   3.231
损耗因数：     0.002    0.003   0.005    0.006   0.010
同样的层压板在1MH2时的电性能为：
介电常数：2.98
损耗因数：0.010本发明的这一实施方案在电性能明显伏于目前可买到的组合物。
本发明将通过讨论下列实施例进一步阐明，这些实施例是用于说明本发明的。应注意，本发明并不限于这些实施例的具体细节。
实施例
用于下列实施例的第一种乙烯基酯树脂可根据Frank Fekete等人的专利US3,221,043和3,256,226按两步法制备或市购，例如购自Alpha/Owens-Corning的“VE12-70”。第二种乙烯基酯树脂也可按一步法合成或市购，如购自Alpha/Owens-Corning的“VE15-70”。用于本发明实施例的不饱和聚酯树脂也是购自Alpha/Owens Corning的“38-62”。
制备该树脂组合物的一般方法如下：
1)将该树脂组分以所需比例加入混合容器中。
2)将单体和/或卤化单体加入混合容器中。
3)将这些组分用空气发动机上的Cowels桨叶以中等速度(≈1000rpm)混合五分钟。
4)在混合器高速(≈2000rpm)运转下，若需要，加入填料，并剪切10分钟。
5)在空气发动机低速(≈400rpm)运转的同时，而该组合物中加入引发剂(过氧化物)并混合5分钟。
实施例1
将约31.78％(重量)的第一种乙烯基酯树脂“VE12-70”(Al-pha/Owens Corning)和约13.02％(重量)的第二种乙烯基酯树脂“VE-70”(Alpha/Owens Corning)加入混合容器中，并将约2.65％(重量)的甲基丙烯酸单体与约2.21％(重量)的二乙烯基苯，和作为阻燃剂的约36.18％(重量)的二溴苯乙烯(Great Lakes Chemical)一起加入混合容器中。将这些组分用空气发动机上的Cowels桨叶以中等速度(≈1000rpm)混合5分钟。然后在混合器高速(约2000rpm)运转的同时，加入约13.36％(重量)的煅烧高岭土(“TRANSLI-NK-37”Englehard)并剪切10分钟。再将空气发动机的速率降至低速(约400rpm)，并加入0.22％(重量)的二枯基过氧化物、0.36％(重量)的过辛酸叔丁酯和0.22％(重量)的过氧化苯甲酸叔丁酯，然后将该组合物混合约5分钟。即制得备用组合物。
实施例2
将约35.68％(重量)的第一种乙烯基酯树脂“VE12-70”(Al-pha/Owens Corning)和约14.62％(重量)的第二种乙烯基酯树脂“VE15-70”(Alpha/Owens Corning)加入混合器中，并将约2.73％(重量)的苯乙烯单体与约2.97％(重量)的甲基丙烯酸、2.48％(重量)的二乙烯基苯和作为阻燃剂的约40.62％(重量)的二溴苯乙烯(Great Lakes Chemical)一起加入混合容器中。将这些组分用空气发动机上的Cowels桨叶以中等速度(≈1000rpm)混合五分钟。然后降低空气发动机的速度使其低速(约400rpm)运转并加入0.25％(重量)二枯基过氧化物、0.4％(重量)的过辛酸叔丁酯和0.25％(重量)的过氧化苯甲酸叔丁酯并将此组合物混合约5分钟。即制得备用组合物。
实施例3
将约26.45％(重量)的第一种乙烯基酯树脂“VE12-70”(Al-pha/Owens Corning)和约8.82％(重量)的不饱和聚酯“36-62”(Alpha/Owens Corning)加入混合容器中，并将约1.24％(重量)的甲基丙烯酸甲酯单体与2.62％(重量)的“EPON828”环氧树脂(Sh-ell Chemical Co.)、约0.05％(重量)的“EMI24”(2，4-乙基-甲基咪唑)、约4.42％(重量)的甲基丙烯酸单体和作为阻燃剂的约39.95％(重量)的二溴苯乙烯(Great Lakes Chemicals)一起加入混合容器中。将这些组分用空气发动机上的Cowels桨叶以中等速度(≈1000rpm)混合5分钟。在混合器高速(约2000rpm)运转下，加入约15.44％(重量)的煅烧高岭土(“TRANSLINK-37”Englehard)并剪切10分钟。将空气发动机的速度降低使其低速(约400rpm)运转并加入约0.36％(重量)的二枯基过氧化物、约0.26％(重量)的过辛酸叔丁酯和约0.39％(重量)的过氧化苯甲酸叔丁酯，将该组合物混合约5分钟。即制得备用组合物。
实施例4
将约90.18％(重量)的第一种乙烯基酯树脂“VE12-70”(Al-pha/Owens Corning)和约9.02％(重量)的二溴苯乙烯(Great LakesChemicals)加入混合容器中并用空气发动机上的Cowels桨叶以中等速度(约1000rpm)混合五分钟。将空气发动机的速度降低使其低速(约400rpm)运转并加入约0.22％(重量)的二枯基过氧化物、0.36％(重量)的过辛酸叔丁酯和约0.22％(重量)的过氧化苯甲酸叔丁酯，将该组合物混合5分钟。即制得备用组合物。
实施例5
将约76.31％(重量)的第一种乙烯基酯树脂“VE12-70”(Al-pha/Owens Corning)和约22.89％(重量)的二溴苯乙烯(Great Lak-es Chemicals)加入混合容器中并用空气发动机上的Cowels桨叶以中速(约1000rpm)混合五分钟。将空气发动机的速度降低使其低速(约400rpm)运转并加入约0.22％(重量)二枯基过氧化物、0.36％(重量)的过辛酸叔丁酯和0.22％(重量)的过氧化苯甲酸叔丁酯，将该组合物混和5分钟。即制得备用组合物。
实施例6
将约66.14％(重量)的第一种乙烯基酯树脂“VE12-70”(Al-pha/Owens Corning)和约33.06％(重量)的二溴苯乙烯(Great Lak-es Chemicals)加入混合容器中并用空气发动机上的Cowels桨叶以中速(约1000rpm)混合五分钟。接着将空气发动机的速度降低使其低速(约400rpm)运转并加入约0.22％(重量)的二枯基过氧化物、0.36％(重量)的过辛酸叔丁酯和0.22％(重量)的过氧化苯甲酸叔丁酯，将该组合物混合5分钟。即制得备用组合物。
实施例7
将约31.78％(重量)的第一种乙烯基酯树脂“VE12-70”(Al-pha/Owens Corning)和约13.02％(重量)的第二种乙烯基酯树脂“VE15-70”(Alpha/Owens Corning)加入混合容器中，并将约36.18％(重量)的苯乙烯单体与约2.65％(重量)的甲基丙烯酸和约2.21％(重量)的二乙烯基苯一起加入混合容器中。将这些组分用空气发动机上的Cowels桨叶以中速(≈1000rpm)混合。
在混合器高速(约2000rpm)运转下，加入约13.36％(重量)的煅烧高岭土(“TRANSLINK-37”Englehard)并剪切10分钟。将空气发动机的速度降低使其低速(约400rpm)运转，并加入约0.22％(重量)的二枯基过氧化物、0.36％(重量)的过辛酸叔丁酯和0.22％(重量)的过氧化苯甲酸丁酯，将该组合物混合约5分钟。即制得备用组合物。
实施例8-15
由该树脂组合物制备电工层压板的一般方法如下。实施例8至15中包括的具体电工层压板由实施例1至3的树脂组合物制得，并按如下所述的程序制备，同时在下面的表2中进一步说明。
1)将底膜、如1.42密耳厚的聚对苯二甲酸乙二酯，置于1.25×1.25英尺的1/4英寸厚的玻板上。该薄膜的尺寸足够大以沿玻璃板周边伸出。
2)将一平方英尺的1盎司/英尺2重的铜箔以其处理面朝上置于底膜上。
3)通过使用用来提供层压板目标厚度涂层的绕线棒控涂漆器将按本发明制备的树脂组合物薄膜计量加入铜箔上。绕线棒控涂漆器在整个涂料工业中是公知的。
4)将一层织造或非纺织玻璃布放在树脂薄膜上并使其饱和约2分钟。如果使用多层，则将各层分别放在树脂薄膜上约2分钟以使该树脂混合物饱和该玻璃布。
5)将与2)中同样尺寸和重量的另一层铜箔以处理面朝下放置于该层压板上以使其边缘与第一个铜箔片对齐。
6)将与1)中相同尺寸的另一底膜放在铜箔上面。
7)将两个1/2英寸宽、12英寸长的目标层压板厚度的垫片放在玻璃板上面、底膜顶上、该层压板的两个相对端上。
8)将一个1/2英寸厚的钢棒于该层压板一边处放在这两个垫片上并轻轻拉至另一边，同时用手强制其压在垫片上。随着该棒移动通过层压板，使过量的树脂组合物从层压板中排出。
9)将与1)中相同尺寸的另一玻璃板放在该层压板上面。
10)将该层压板放在温度150℃下的空气强制对流的烘箱中一小时。
11)将仍在两个玻板之间的层压板从烘箱中取出并使其冷却至室温。此时，除去两块玻板和两层底膜。
表2说明实施例8至15中的特定层压板结构和所用的树脂组合物。树脂A、B和C分别对应于实施例1、2和3中的树脂。
用于测定1MHz以上的电性能的测试方法为70欧姆传输线测试法。该方法类似于ASTM D3380-90，American Society for Test-ing Materials，Philadelphia，PA。
表1
       纯(未增强)组合物的性质
       *在1MHz时的电性能实施例     样品     介电常数     损耗因数1            A        2.93        0.0102            B        3.06        0.0103            C        3.18        0.0114            D        2.97        0.0145            E        2.99        0.0126            F        2.95        0.0097            G        2.73        0.00730％玻璃增强层压板的性质
         焰烧       箔实施例       试验     粘合力      Tg1            通过       6.8      1552            通过       7.2      1543            通过       7.5      145
*电性能由IPC测试方法2.5.5.4，“印刷接线板材料的介电常数和损耗因数：测微计法”测量。
焰烧试验：按U.L.Test 94 VO进行
铜箔粘合力(对于1盎司/英尺2铜箔)，根据IPC测试方法IPC-TM-650测定。
Tg＝玻璃化转变，由动态力学分析仪(Perkin Elmer DMA7E)测量。玻璃化转变值以℃表示。
表2
双面用1/2盎司/英尺2铜覆盖的玻璃
增强层压板的高频电性能
测量无铜覆盖层时层压板厚度为0.030″。玻璃增强层压板的电性能通过“微波传输线”法测量。
注：DK＝介电常数，     Df＝损耗因数
                                    0.5 GHz实施例     树脂组合物      层压板结构            Dk      Df8        A(实施例1)    具有15密耳覆面毡料芯   3.233   0.0022
                    的2层2116织造玻璃9        B(实施例2)    具有15密耳覆面毡料芯   3.134   0.0028
                    的2层2116织造玻璃10        C(实施例3)    4层7624织造玻璃        2.977   0.006411        A(实施例1)    4层7624织造玻璃        3.031   0.006212        A(实施例1)    3层7624织造玻璃        2.941   0.008513        B(实施例2)    3层7624织造玻璃        3.066   0.005714        B(实施例2)    具有15密耳覆面毡料芯   3.231   0.0022
                    的2层7624织造玻璃15        A(实施例1)    具有15密耳覆面毡料芯   3.167   0.0057
                    的2层7624织造玻璃
                                                  0.85GHz实施例    树脂组合物      层压板结构          Dk     Df8        A(实施例1)   具有15密耳覆面毯料玻  3.237  0.0033
                   璃芯的2层2116织造玻
                   璃9        B(实施例2)   具有15密耳覆面毯料玻  3.105  0.0048
                   璃芯的2层2116织造玻
                   璃10        C(实施例3)   4层7624织造玻璃       2.993  0.006111        A(实施例1)   4层7624织造玻璃       2.967  0.006412        A(实施例1)   3层7624织造玻璃       3.008  0.009813        B(实施例2)   3层7624织造玻璃       3.065  0.007814        B(实施例2)   具有15密耳覆面料玻璃  3.234  0.0038
                   芯的2层7624织造玻璃15        A(实施例1)   具有15密耳覆面料玻璃  3.134  0.0069
                   芯的2层7624织造玻璃
                                            1.0GHz实施例   树脂组合物       层压板结构           Dk    Df8       A(实施例1)   具有15密耳覆面毯料玻   3.204  0.0056
                  璃芯的2层2116织造玻
                  璃9       B(实施例2)   具有15密耳覆面毯料玻   3.048  0.0121
                  璃芯的2层2116织造玻
                  璃10       C(实施例3)   4层7624织造玻璃        2.968  0.15511       A(实施例1)   4层7624织造玻璃        2.908  0.019712       A(实施例1)   3层7624织造玻璃        2.962  0.017213       B(实施例2)   3层7624织造玻璃        3.048  0.012214       B(实施例2)   具有15密耳覆面料玻璃   3.196  0.0068
                  芯的2层7624织造玻璃15       A(实施例1)   具有15密耳覆面料玻璃   3.156  0.0085
                  芯的2层7624织造玻璃
                                            2.5GHz实施例     树脂组合物     层压板结构          Dk   Df8       A(实施例1)   具有15密耳覆面毯料玻  3.213  0.0062
                  璃芯的2层2116织造玻
                  璃9       B(实施例2)   具有15密耳覆面毯料玻  3.113  0.0112
                  璃芯的2层2116织造玻
                  璃10       C(实施例3)   4层7624织造玻璃       3.034  0.01611       A(实施例1)   4层7624织造玻璃       3.034  0.018212       A(实施例1)   3层7624织造玻璃       2.981  0.016213       B(实施例2)   3层7624织造玻璃       2.957  0.012714       B(实施例2)   具有15密耳覆面料玻璃  3.163  0.0062
                  芯的2层7624织造玻璃15       A(实施例1)   具有15密耳覆面料玻璃  2.987  0.0097
                  芯的2层7624织造玻璃
                                           3.0GHz实施例   树脂组合物    层压板结构             Dk   Df8      A(实施例1)   具有15密耳覆面毯料玻   3.231  0.0105
                 璃芯的2层2116织造玻
                 璃9      B(实施例2)   具有15密耳覆面毯料玻   3.202  0.0169
                 璃芯的2层2116织造玻
                 璃10      C(实施例3)   4层7624织造玻璃        3.022  0.02711      A(实施例1)   4层7624织造玻璃        3.034  0.02412      A(实施例1)   3层7624织造玻璃        3.081  0.031113      B(实施例2)   3层7624织造玻璃        3.065  0.021614      B(实施例2)   具有15密耳覆面料玻璃   3.227  0.011
                 芯的2层7624织造玻璃15      A(实施例1)   具有15密耳覆面料玻璃   3.013  0.0180
                 芯的2层7624织造玻璃
                                                 5.0GHz实施例   树脂组合物    层压板结构            Dk    Df8       A(实施例1)  具有15密耳覆面毯料玻  3.245  0.0011
                 璃芯的2层2116织造玻
                 璃9       B(实施例2)  具有15密耳覆面毯料玻  3.200  0.0011
                 璃芯的2层2116织造玻
                 璃10       C(实施例3)  4层7624织造玻璃11       A(实施例1)  4层7624织造玻璃12       A(实施例1)  3层7624织造玻璃13       B(实施例2)  3层7624织造玻璃14       B(实施例2)  具有15密耳覆面料玻璃
                 芯的2层7624织造玻璃15       A(实施例1)  具有15密耳覆面料玻璃
                 芯的2层7624织造玻璃
                                            10.0GHz实施例  树脂组合物       层压板结构          Dk   Df8      A(实施例1)   具有15密耳覆面毯料玻  3.289  0.0017
                 璃芯的2层2116织造玻
                 璃9      B(实施例2)   具有15密耳覆面毯料玻  3.235  0.0018
                 璃芯的2层2116织造玻
                 璃10      C(实施例3)   4层7624织造玻璃11      A(实施例1)   4层7624织造玻璃12      A(实施例1)   3层7624织造玻璃13      B(实施例2)   3层7624织造玻璃14      B(实施例2)   具有15密耳覆面料玻璃
                 芯的2层7624织造玻璃15      A(实施例1)   具有15密耳覆面料玻璃
                 芯的2层7624织造玻璃
                                                15.0GHz实施例   树脂组合物       层压板结构          Dk     Df8       A(实施例1)   具有15密耳覆面毯料玻   3.295  0.0026
                  璃芯的2层2116织造玻
                  璃9       B(实施例2)   具有15密耳覆面毯料玻   3.256  0.0034
                  璃芯的2层2116织造玻
                  璃10       C(实施例3)   4层7624织造玻璃11       A(实施例1)   4层7624织造玻璃12       A(实施例1)   3层7624织造玻璃13       B(实施例2)   3层7624织造玻璃14       B(实施例2)   具有15密耳覆面料玻璃
                  芯的2层7624织造玻璃15       A(实施例1)   具有15密耳覆面料玻璃
                  芯的2层7624织造玻璃
                                               20.0GHz实施例   树脂组合物      层压板结构          Dk   Df8      A(实施例1)   具有15密耳覆面毯料玻  3.222  0.0056
                 璃芯的2层2116织造玻
                 璃9      B(实施例2)   具有15密耳覆面毯料玻  3.201  0.0058
                 璃芯的2层2116织造玻
                 璃10      C(实施例3)   4层7624织造玻璃11      A(实施例1)   4层7624织造玻璃12      A(实施例1)   3层7624织造玻璃13      B(实施例2)   3层7624织造玻璃14      B(实施例2)   具有15密耳覆面料玻璃
                 芯的2层7624织造玻璃15      A(实施例1)   具有15密耳覆面料玻璃
                 芯的2层7624织造玻璃
尽管已结合具体的实施方案对本发明进行了详细描述，显然根据前面的描述进行多种替换和变化对本领域熟练技术人员是显而易见的。因此，本发明将包括属于所附权利要求精神和范围内的所有替换和变化。

Claims (59)

1、一种热固性树脂组合物，包括：
(a)由双酚A的二环氧甘油醚、双酚A和冰甲基丙烯酸合成的第一种乙烯基酯树脂，含量为组合物总重量的约1％至约95％；和
(b)选自(1)由双酚A的二环氧甘油醚与冰甲基丙烯酸合成的第二种不同乙烯基酯和(2)不饱和聚酯的树脂，含量为组合物总重量的约1％至约69％。
2、根据权利要求1的组合物，还包括占组合物总重量的约0.1％至约2％的催化剂。
3、根据权利要求2的组合物，其中催化剂选自过辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物和其混合物。
4、根据权利要求3的组合物，其中该催化剂包括按组合物总重量的约0.4％的过辛酸叔丁酯。
5、根据权利要求3的组合物，其中该催化剂包括按组合物总重量的约0.25％的过氧化苯甲酸叔丁酯。
6、根据权利要求3的组合物，其中该催化剂包括按组合物总重量的约0.25％的二枯基过氧化物。
7、根据权利要求1的组合物，还包括按组合物总重量的约10％至约70％的卤化乙烯基官能单体。
8、根据权利要求7的组合物，其中该卤化乙烯基官能单体的量，按组合物总重量计为约20％至约60％。
9、根据权利要求7的组合物，其中该卤化乙烯基官能单体的量，按组合物总重量计为约30％至约50％。
10、权利要求7的组合物，其中该卤化乙烯基官能单体选自二溴苯乙烯、三溴苯乙烯和丙烯酸五溴苄酯。
11、根据权利要求1的组合物，还包括按组合物总重量计的约0.1％至约6％的冰甲基丙烯酸。
12、根据权利要求11的组合物，其中冰甲基丙烯酸为组合物总重量的约0.5％至约5％。
13、根据权利要求11的组合物，其中冰甲基丙烯酸为组合物总重量的约1％至约4％。
14、权利要求1的组合物，还包括按组合物总重量计的约0.1％至约10％的二乙烯苯。
15、权利要求14的组合物，其中二乙烯基苯为组合物总重量的约0.5％至约5％。
16、权利要求15的组合物，其中二乙烯基苯为组合物总重量的1％至约4％。
17、权利要求1的组合物，还包括选自湿气消除剂、分子筛、有机填料、无机填料、影响介电常数或损耗因数的氧化物、聚乙烯填料、流变性改进填料、表面活性剂、改善粘度和性能的单体、着色剂、荧光染料、U.V阻挡剂、润湿剂、脱气剂、消泡剂、粘合性促进剂、阻燃增效剂、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯，2，4，乙基-甲基咪唑、3-乙基-2-甲基-2-(3-甲丁基)-1，3-噁唑烷和其混合物的添加剂。
18、权利要求17的组合物，其中影响介电常数或损耗因数的氧化物包括二氧化钛。
19、权利要求17的组合物，其中影响介电常数或损耗因数的氧化物包括发泡聚乙烯化合物。
20、权利要求17的组合物，其中改善流变性的填料为煅烧高岭土。
21、权利要求17的组合物，其中改善粘度和性能的单体包括甲基丙烯酸甲酯。
22、一种阻燃热固性树脂组合物，包括：
(a)由双酚A的二环氧甘油醚、双酚A和冰甲基丙烯酸合成的乙烯基酯树脂，含量为树脂组合物总重量的约1％至约95％；
(b)选自(1)由双酚A的二环氧甘油醚与冰甲基丙烯酸合成的不同乙烯基酯树脂和(2)不饱和聚酯的树脂，含量为组合物总重量的约1％至约69％；
(c)卤化乙烯基官能单体，其量为组合物总重量的约10％至约70％；
(d)催化剂，含量为组合物总重量的约0.1％至约2％。
23、根据权利要求22的组合物，还包括按组合物总重量计的约0.1％至约6％的冰甲酸。
24、权利要求23的组合物，还包括按组合物总重量计的约0.1％至约10％的二乙烯基苯。
25、权利要求24的组合物，还包括选自湿气消除剂、分子筛、有机填料、无机填料、影响介电常数的氧化物、聚乙烯填料、流变改性填料、表面活性剂、改善粘度和性能的单体、着色剂、荧光染料、U.V.阻挡剂、润湿剂、脱气剂、消泡剂、粘合性促进剂、环氧树脂、阻燃增效剂、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、2，4，乙基-甲基-2-(3-甲丁基)-1，3-噁唑烷、甲基丙烯酸甲酯和其混合物的添加剂。
26、权利要求25的组合物，其中改善流变性的填料为煅烧高岭土。
27、权利要求25的组合物，其中改善粘度和性能的单体包括甲基丙烯酸甲酯。
28、根据权利要求22或25的组合物，其中催化剂选自过辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物和其混合物。
29、权利要求1的组合物，其中不饱和聚酯由含有酸酐、二醇和有机酸的混合物合成。
30、权利要求22或25的组合物，其中不饱和聚酯由含有酸酐、二醇和有机酸的混合物合成。
31、权利要求30的组合物，其中不饱和聚酯由进一步含有聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物合成。
32、权利要求1的组合物，其中第一种乙烯基酯为组合物总重量的约10％至约75％。
33、权利要求1的组合物，其中第一种乙烯基酯为组合物总重量的约15％至约60％。
34、权利要求1的组合物，其中第一种乙烯基酯为组合物总重量的约20％至约40％。
35、权利要求1的组合物，其中第二种乙烯基酯为组合物总重量的约5％至约50％。
36、权利要求1的组合物，其中第二种乙烯基酯为组合物总重量的约7％至约30％。
37、权利要求1的组合物，其中第二种乙烯基酯为组合物总重量的约10％至约20％。
38、一种用权利要求1的组合物生产绝缘体、电工层压板、绝缘封铸剂和绝缘粘合剂的方法。
39、一种用权利要求22的组合物生产绝缘体、电工层压板、绝缘封铸剂和绝缘粘合剂的方法。
40、一种生产电工层压板的方法，包括以下步骤：
(1)用热固性树脂组合物浸渍至少一种基材，所述热固性树脂组合物包括(a)、(b)和(c)的混合物：(a)由双酚A的二环氧甘油醚、双酚A和冰甲基丙烯酸合成的第一种乙烯基酯树脂，含量为树脂组合物总重量的约1％至约95％；(b)选自(1)由双酚A的二环氧甘油醚与冰甲基丙烯酸合成的第二种不同乙烯基酯和(2)不饱和聚酯的树脂，含量为树脂组合物总重量的约1％至约69％和(c)诱导自由基固化、聚合或UV引发的催化剂，含量为组合物总重量的约0.1％至约2％；
(2)固化该树脂浸渍过的基材以生产电工层压板。
41、权利要求40的方法，其中固化机理选自不加压下加热、加压下加热、电子束照射、在U.V.引发剂配合下的紫外线照射。
42、权利要求40的方法，其中基材是选自有机或无机填料、玻璃纤维布、玻璃砂纸、玻璃布、玻璃纤维毡片、聚酰亚胺纸、织造聚合物纤维和非纺织聚合物纤维增强材料。
43、权利要求40的方法，还包括在固化前将导电层覆盖于该浸渍基材的至少一面上。
44、权利要求40的方法，还包括在固化后将导电层覆盖于该浸渍基材的至少一面上。
45、权利要求43或44的方法，其中导电层是选自铝、银、金、黄铜和铜的金属。
46、权利要求40、41、42、43或44的方法，其中浸渍步骤涉及多于一层的基材，并且该方法进一步包括在固化步骤前浸渍该多层基材。
47、权利要求46的方法，其中导电层是选自铝、银、金、黄铜和铜的金属。
48、一种电工层压板的制备是通过：(1)用权利要求2至21中任一项所要求的热固性树脂组合物浸渍至少一种基材，
(2)固化该树脂浸渍基材以生产电工层压板，其中该催化剂诱导自由基固化、聚合或UV引发。
49、权利要求48的层压板，其中该组合物还包括另一些组分，这些组分选自湿气消除剂、分子筛、有机填料、无机填料、增加或降低介电常数的单体、降低损耗因数的单体、聚乙烯填料、改善流变性的单体、表面活性剂、改善粘度和性能的单体、着色剂、荧光染料、U.V.阻挡剂、润湿剂、脱气剂、消泡剂、阻燃增效剂、粘合性促进剂、环氧树脂、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、2，4，乙基-甲基咪唑、3-乙基-2-甲基-2-3(3-甲丁基)-1，3-噁唑烷、甲基丙烯酸甲酯和其混合物。
50、权利要求49的层压板，其中该基材是选自有机或无机填料、玻璃纤维布、玻璃砂纸、玻璃布、玻璃毡片、聚酰亚胺纸、织造聚合物纤维和非纺织聚合物纤维增强材料。
51、权利要求50的层压板，还包括覆盖于固化浸渍基材的至少一面上的一层导电层。
52、权利要求51的层压板，其中该导电层是选自铝、银、金、黄铜和铜的金属。
53、权利要求50的层压板，其中将一个以上的基材用热固性树脂浸渍，并在固化步骤之前将其层压在一起。
54、权利要求53的层压板，它在层压固化基材的至少一面上覆盖有一导电层。
55、权利要求54的层压板，其中导电层是选自铝、银、金、黄铜和铜的金属。
56、一种电工层压板，包括：至少一种增强基材和一个交联的薄壁热固性树脂组合物，所述组合物包括(a)、(b)和(c)的混合物：(a)由双酚A的二环氧甘油醚、双酚A和冰甲基丙烯酸合成的第一种乙烯基酯树脂，含量为组合物总重量的约1％至约95％；(b)选自(1)由双酚A的二环氧甘油醚与冰甲基丙烯酸合成的第二种不同的乙烯基酯和(2)不饱聚酯的树脂，含量为组合物总重量的约1％至约69％；和(c)诱导自由基固化，聚合成UV引发的催化剂，含量为组合物总重量的约0.1％至约2％。
57、权利要求56的层压板，还包括至少一面上的导电覆盖层。
58、一种多层电工层压板，包括按权利要求57的层压板的单面和双面层压板的组合。
59、权利要求57的层压板，其中它的厚度为约0.003至约0.120英寸厚。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100344725C (zh) * 2000-02-18 2007-10-24 奥赖恩21A.D.有限公司 发光凝胶涂层和可模压树脂
CN102569828A (zh) * 2010-12-22 2012-07-11 清华大学 燃料电池双极板用的微晶石墨复合物及其制备方法
CN101602881B (zh) * 2009-05-12 2013-01-23 东莞联茂电子科技有限公司 一种热固性树脂组合物及应用
CN105131866A (zh) * 2015-09-23 2015-12-09 台州市顶立胶粘剂有限公司 一种铁皮面板复合贴面用水性胶粘剂及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100204832B1 (ko) 1995-04-25 1999-06-15 존 더블유 그릭스 열경화성 수지 조성물, 그로부터 얻어지는 전기 적층제, 및 이들의 제조방법
US20030057594A1 (en) * 2001-03-05 2003-03-27 Anderson Robert Phillip Method of making a sheet of building material
US20070088115A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-19 Horn Donald R Surface coat formula for solid surface composites
FR2940308B1 (fr) * 2008-12-18 2011-11-25 Cray Valley Sa Composition thermodurcissable pour pieces composites et revetements intumescents
US20110207950A1 (en) * 2010-02-24 2011-08-25 Hildeberto Nava Vinyl-containing compounds and processes for making the same
JP2013000995A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Panasonic Corp 金属張積層板、及びプリント配線板
US10544299B2 (en) * 2012-12-18 2020-01-28 Reichhold Llc 2 Vinyl-containing compounds with high heat distortion
WO2022044507A1 (ja) * 2020-08-31 2022-03-03 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物、電気電子部品、及び電気電子部品の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556928A (en) 1967-06-09 1971-01-19 Cincinnati Milacron Inc Copper-clad plastic panel
US3968016A (en) * 1972-05-17 1976-07-06 Ppg Industries, Inc. Mixture of unsaturated polyester resins with an epoxy diacrylate and the actinic light treatment of same
US4097994A (en) * 1975-11-24 1978-07-04 Monsanto Company Dental restorative composition containing oligomeric BIS-GMA resin and Michler's ketone
US4203816A (en) * 1977-04-07 1980-05-20 Societa Italiana Resine S.I.R. S.P.A. Compositions hardenable by UV radiation comprising an unsaturated epoxy resin ester and an unsaturated monomer
US4310644A (en) * 1980-08-14 1982-01-12 Milliken Research Corporation Vinyl ester resin compositions
IT1211005B (it) * 1981-03-09 1989-09-29 Snial Resine Poliestere Spa Composizione di materia idonea perl'immobilizzazione di residui radioattivi, manufatti a base di detta composizione in cui sono immobilizzati residui radioattivi e procedimento per ottenerli.
US5015701A (en) * 1981-07-01 1991-05-14 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Composition of vinyl ester resin, hydroxyalkyl (meth)acrylate and a styrene
US4414367A (en) * 1981-09-30 1983-11-08 Union Carbide Corporation Curable molding compositions
US4569957A (en) * 1983-09-26 1986-02-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Molding composition
US4587293A (en) * 1984-02-24 1986-05-06 The Dow Chemical Company Reactive flexibilizing monomer and thermosettable compositions containing same
US4594398A (en) * 1984-09-28 1986-06-10 The Dow Chemical Company Vinyl ester resins from glycidyl ethers of reaction product of a phenol and unsaturated hydrocarbons
US5055532A (en) * 1985-01-22 1991-10-08 The Dow Chemical Company Polymer-modified vinylized epoxy resins
JPS61192742A (ja) * 1985-02-22 1986-08-27 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 不飽和ポリエステル系樹脂積層板の製造法
US4803115A (en) 1985-09-27 1989-02-07 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Glass fiber-reinforced electrical laminates and a continuous production method therefor
JPH01252614A (ja) * 1987-12-14 1989-10-09 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂混合組成物
JPH01252615A (ja) * 1987-12-14 1989-10-09 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物
US5084353A (en) * 1989-05-12 1992-01-28 Gencorp Inc. Thermosetting in-mold coating compositions
US5235008A (en) * 1990-08-03 1993-08-10 The Dow Chemical Company Polymer modified adducts of epoxy resins and active hydrogen containing compounds containing mesogenic moieties
US5085940A (en) * 1990-08-17 1992-02-04 Ralph Wilson Plastics Co. Decorative laminate having core sheet impregnated with vinyl ester resin
US5312691A (en) * 1991-09-10 1994-05-17 Glasteel Industrial Laminates, Inc. Copper-clad MC4 unsaturated polyester resin
US5298314A (en) * 1991-09-10 1994-03-29 Glasteel Industrial Laminates, Inc. MC4 unsaturated polyester resin system
KR100204832B1 (ko) 1995-04-25 1999-06-15 존 더블유 그릭스 열경화성 수지 조성물, 그로부터 얻어지는 전기 적층제, 및 이들의 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100344725C (zh) * 2000-02-18 2007-10-24 奥赖恩21A.D.有限公司 发光凝胶涂层和可模压树脂
CN101602881B (zh) * 2009-05-12 2013-01-23 东莞联茂电子科技有限公司 一种热固性树脂组合物及应用
CN102569828A (zh) * 2010-12-22 2012-07-11 清华大学 燃料电池双极板用的微晶石墨复合物及其制备方法
CN105131866A (zh) * 2015-09-23 2015-12-09 台州市顶立胶粘剂有限公司 一种铁皮面板复合贴面用水性胶粘剂及其制备方法

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CA2174987A1 (en) 1996-10-26
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AU5087396A (en) 1996-11-07
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DE69609003T2 (de) 2001-03-08
KR100204832B1 (ko) 1999-06-15

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