KR930007350B1 - 열경화성 금형내 피복 조성물 - Google Patents

열경화성 금형내 피복 조성물 Download PDF

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Abstract

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Description

열경화성 금형내 피복 조성물
본 발명은 일반적으로 사용직전에 2이상의 성분을 혼합하는 절차를 필요로 하지 않는, 성형된 유리 섬유 강화 열경화성 플라스틱(FRP), 예컨대 폴리 에스테르수지 또는 비닐 에스테르 수지 성형물 또는 그의 일부를, 감소된 피복량으로 금형내 피복하는데 사용되는 열경화성 금형내 피복 조성물에 관한 것이다.
지금까지, 압축 성형된 열경화성 유리 섬유 강화 플라스틱(FRP)의 주요 단점은 구멍, 기공, 표면 균열, 파상 및 함몰 같은 표면 결함이 있다는 것이다.
미합중국 특허 제 4,081,578호의 금형내 피복 방법은 보통 2차 성형 과정에서 FRP의 표면에 저점도 열경화성 수지를 성형함으로써 상기의 결함을 극복한다. 미합중국 특허 제4,081,578호에 기재된 조성물은 실온에서 공반응하는 이소시아네이트기와 유리 히드록실기를 함유하기 때문에, 가사시간이 제한된다(약 1시간 30분). 실제로, 반응성 성분은 따로 분리되어 있으며, 사용 직전에만 배합된다. 이로 인해 이중 펌프장치 및 정확한 개량 장치가 필요하게 되어, 비용이 상승되고 시스템이 복잡해진다. 따라서 단일 성분 피복이 상당한 장점을 제공한다. 덩기, 전도성 카본 블랙은 미합중국 특허 제4,081,578호에 기재되어 있는 것과 같은 이소시아네이트 기재 금형내 피복 조성물에서 잘 분산되지 않아서, 금형내 피복 및 연이은 전착 페인팅 후에, 평활한 페이트층을 수득하기 어렵다.
반면에, Cobbledick의 미합중국 특허 제 4,414,173호, 4,515,710호 및 4,534,888호는 상기 기재된 문제들을 상당히 극복하였으나, 양호한 피복률은 높은 피복량으로만 수득된다.
따라서 보다 낮은 피복량을 사용하여 열경화성 피복 조성물의 양호한 피복률과 좀더 우수한 유동성을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
또한 고온(예, 148.9℃(300℉))에서 개선된 경도를 갖는 피복을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
그러한 개선된 열경화성 피복 조성물은 폴리비닐 아세테이트와 같은 접착제의 양을, 2개 이상의 아크릴레이트기를 가지며 중량 평균 분자량이 약 500 내지 1,500인 1개 이상의 중합성 에폭시-기재 올리고머 100중량부당 20 또는 18중량부 이하로 상당히 감소시킴으로써 수득된다. 그러한 열경화성 금형내 피복 조성물은, 과산화물 개시제를 함유하는 경우에도 보통 약 1주일 동안 안정하며, 비교적 단시간 내에 형성될 수 있고, 다양한 FRP 지지체에 대해서 양호한 접착성을 나타내고, 일반적으로 양호한 도료 접착성을 지니며, 하도제를 필요로 하지 않는다. 이 피복 조성물에는 카본 블랙이 피복 조성물 전체에 잘 분산되므로, 정전기적으로 분무 도포되어 평활한 도료 피복 또는 필름을 제공할 수 있는 조성물이 제공된다. 그리하여 금형내 피복 조성물에 전도성 하도제를 사용할 필요가 없다.
본 발명의 열경화성 피복 조성물은 일반적으로 아크릴산, 메타크릴산 또는 에타크릴산 등을 비스페놀 A 에폭시, 테트라브로모 비스페놀 A 에폭시, 페놀릭 노볼락 에폭시, 테트라페닐올레탄 에폭시, 이고리 지방족 에폭시 등과 같은 에폭시 기재 올리고머 또는 수지와 반응시킴으로써 제조된, 2개 이상의 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트)기를 지닌 중합성 에폭시-기재 올리고머를 기재로 한다. 이들 에폭시 기재 올리곰의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 물질중 디아크릴레이트 말단 비스페놀 A 에폭시 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 중량 평균 분자량이 약 500 내지 1,500이다. 그러한 물질은 당분야 및 문헌에 공지되어 있으며 예를들면 액체 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르인 Cargill Resin 1570이다. 다른 적합한 물질들의 예는 문헌["Heat Resistant Vinyl Ester Resin", M. B. Iaunikitis, Technical Bulletin, SC : 116∼76, Shell Chemical Company, 1976년 6월 및 Shell Chemical company Technical Bulletins SC : 16∼76 및 C : 60∼78]에서 찾아볼 수 있다.
공중합성 에틸렌성 불포화 단량체가 중합성 올리고머를 공중합하고 가교결합시키는데 사용되며, 그러한 단량체로는 스티렌(바람직함), 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 메틸 메타 크릴레이트, 디알릴 프탈레이트(스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 등을 갖는), 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디비닐 벤젠, 메틸 아크릴레이트 등 및 그들의 혼합물이 포함된다. 불포화 단량체는 중합성 에폭시 기재 올리고머 100중량부당 약 80 내지 160중량부 및 바람직하게는 약 80 내지 120중량부의 양으로 사용된다.
보다 더 공중합시키고 가교결합시키며 생성 피복의 경도를 향상시키기 위해, 금형내 피복 조성물에
Figure kpo00001
기 및 -NH2, -NH- 및/또는 -OH기를 지닌 모노에틸렌성 불포화 화합물을 사용한다. 그러한 단량체 화합물의 예로는 히드록실 프로필 메타크릴레이트(바람직함), 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸아크릴레이트, 히드록시 에틸 크로토네이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시 폴리옥시프로필렌 아크릴레이트, 히드록시 폴리옥시프로필렌 메타크릴레이트, 히드록시 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸 아크릴아미드, N-히드록시메틸 메타크릴아미드 등 및 이들 화합물의 혼합물이다. 이들 화합물은 중합성 에폭시 기재 올리고머 100중량부당 약 10 내지 120중량부 및 바람직하게는 약 10 내지 60중량부의 양으로 사용된다.
지금까지는, 금형내 피복 조성물의 접착력을 향상시키기 위해 폴리비닐아세테이트와 같은 접착제가 다량으로 사용되었다. 그러나, 이제 뜻밖으로 접착제를 극히 감소된 양으로 완전히 없이, 즉, 접착제를 전혀 사용하지 않고도(0%), 감소된 피복량으로 양호한 피복률을 얻을 수 있음을 발견했다. 이 결과를 아직 완전하게 설명할 순 없다. 비록 과거에는 보다 적은 양의 접착제를 사용함으로써 경도가 향상된다는 것은 예상했으나 저 피복량을 사용할 수 있다는 것을 예상하지는 못했다. 또한 접착력에 있어서 손실이 있을 것으로 그리고 유동말기에 금형내 피복에 줄무늬가 생길 것으로 예견되었었다.
접착제로는 알킬부가 일반적으로 1 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자인, 즉 메틸 또는 에틸인 알킬 메타크릴레이트로부터 제조된 여러가지 공중합체나 공중합체가 포함된다. 따라서, 바람직한 중합체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 중합체의 분자량은 일반적으로 내부점도, 즉, 번호 50 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 점도계를 사용하여 20℃에서 측정된, 중합체 0.25g 및 메틸렌 클로라이드 50ml을 포함하는 용액의 내부 점도로써 주어진다. 그러한 중합체의 내부 점도는 일반적으로 약 0.15 내지 1.3이며 바람직하게는 약 0.2 내지 0.6이다. 그러한 알킬 메타크릴레이트 중합체는 당 기술 분야에서 공지되어 있으며 듀퐁 사에서 "ELVACITE"라는 상품명으로 시판되고 있다. 바람직한 또다른 접착제는 분자량이 약 50,000 내지 200,000이며 바람직하게는 약 80,000 내지 150,000인 폴리비닐 아세테이트이다.
본 조성물중 접착제의 매우 감소된 양은 보통 에폭시 기재 중합성 올리고머 100중량부당 18 또느 15중량부 이하, 바람직하게는 12중량부 이하, 및 보다 바람직하게는 8중량부 이하이다. 하기 데이타에서 명백한 바와같이 지지체를 피복하는데 지금까지 요구되었던 금형내 조성물양의 대략 20중량% 이상이 감소된, 바람직하게는 30중량% 이상이 감소된 양의 조성물을 사용하여, 상기와 같이 유효한 일반적이지 않은 소량 또는 미량의 접착제로 양호한 피복이 수득된다.
2차 경화 촉진제 뿐아니라 이형제로서, 10개 이상의 탄소원자를 지닌 지방산의 여러가지 아연염이 사용될 수 있다. 지방산은 공지되어 있다. 문헌["Organic Chemistry", Fieser and Fieser, D.C. Health and Company, Boston, 1944, pp. 88, 381∼390, 398 및 401, "Hackh's Chemical Dictionary", Grant, McGraw Hill Book Company, New York, 1969, p. 261, 및 Whittington's Dictionary of Plastics", Whittington, Technomic Publishing Co., Inc., Stamford, Conn., 1968, pp. 35, 102 및 261]을 참조하며, 이들 문헌 모두가 참고된다. 지방산의 아연 염 혼합물이 사용될 수 있다. 몇몇 아연 염의 예로는 아연 팔미레이트, 아연 스테아레이트, 아연 리시놀리에이트 등이 있다. 아연 스테아레이트와 같은 포화 지방산의 아연염을 사용하는 것이 바람직하다. 아연 염은 중합성 에폭시 기재 올리고머 100중량부 당 약 0.2 내지 5중량부 및 바람직하게는 약 0.2 내지 2.5중량부의 양으로 사용된다.
임의로 그리고 바람직하게는 중합성 에폭시 기재 올리고머 100중량부당 약 0.2 내지 5중량부의 10개 이상의 탄소원자를 지닌 지방산의 칼슘염이 또한 금형내 피복 조성물에 이형제로서 및 경화속도 조절을 위해 사용될 수 있다. 지방산은 상기한 바와같은 공지된 것이다. 지방산의 칼슘염 혼합물이 사용될 수 있다. 몇몇 칼슘염의 예로는 칼슘 스테아레이트, 칼슘 팔미테이트, 칼슘 올리에이트 등이 있다. 칼슘 스테아레이트와 같은 포화 지방산의 칼슘염을 사용하는 것이 바람직하다.
촉진제는 과산화물 개시제로 사용되며, 예를들어 코발트 옥토에이트(바람직함)와 같은 건조제 등의 물질이다. 사용될 수 있는 기타 물질들로는 아연 나프테네이트, 납 나프테네이트, 코발트 나프테네이트 및 망간 나프테네이트가 있다. 리놀산의 가용성 Co, Mn 및 Pb염 또한 사용될 수 있다. 촉진제의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 촉진제는 중합성 에폭시 기재 올리고머 100중량부당 약 0.01 내지 1중량부 및 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5중량부의 양으로 사용된다.
전도성 카본 블랙은 중합성 에폭시 기재 올리고머 100중량부당 약 5 내지 30중량부 및 바람직하게는 약 5 내지 15중량부의 양으로 금형내 피복 조성물에 사용된다.
충전제는 중합성 에폭시 기재 올리고머 100중량부당 약 50 내지 155중량부 및 바람직하게는 약 50 내지 120중량부의 양으로 금형내 피복 조성물에 사용된다. 충전제의 예로는 점토, MgO, Mg(OH)2, CaCO3, 실리카, 칼슘 실리케이트, 운모, 수산화 알루미늄, 황산바륨, 탈크, 수화 실리카, 탄산 마그네슘 및 이들의 혼합물이다. 충전제는 일반적으로 입자 크기가 작은 것이 바람직하다. 상기 충전제중, 탈크가 바람직하다. 충전제는 성형용 금형내 조성물에 목적하는 점도 및 유동성을 부여해주며 형성된 열경화성 금형내 피복물에 목적하는 물리적 성질을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 충전제는 또한 접착력을 증진시킬 수 있다. 그러나, 충전제 함량이 높으면 점도가 높아져서 유동 및 취급이 어렵게 되므로 주의 해야 한다.
임의로, 금형내 표면조성물에 중량 평균 분자량이 약 250 내지 5,000인 공중합성 또는 공경화성 디아크릴레이트 화합물이 중합성 에폭시 기재 올리고머 100중량부당 약 5 내지 120중량부 및 바람직하게는 약 5 내지 60중량부의 양으로 사용된다. 그러한 공경화성 디아크릴레이트 화합물은 (1) 2개의 아크릴레이트 기를 갖는 1개 이상의 폴리옥시알킬렌 글리콜 기재 올리고머, 및 (2) 2개의 아크릴레이트 기를 갖는 1개 이상의 폴리우레탄 기재 올리고머, 및 (1)과 (2)의 혼합물을 포함한다. 비록 상기 기재된 양의 (1) 및 (2)가 사용될 수는 있으나, 이러한 화합물은 148.9℃(300℉)와 같은 고온에서 경도를 저하시키므로 사용하지 않은 것이 바람직하다는 것을 알아냈다.
상기 디아크릴레이트 화합물(1)의 예로는 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 폴리옥시에틸렌 그릴콜 디메타크릴레이트(바람직함), 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 아크릴레이트는 폴리프로필렌 에테르 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜을 아크릴산, 메타클릴산 등과 반응시킴으로써 제조된다. 이들 반응성 2관능기 물질중 일부는 불포화산 및 알코올을 반응시킴으로써 제조될 수 있으므로, 몇개의 OH 및/또는 COOH기를 함유할 수 있다.
상기 금형내 피복 조성물에서 사용되는 상기 디아크릴레이트 화합물(2)의 예로는 폴리에스테르우레탄 디아크릴레이트, 폴리에테르우레탄 디아크릴레이트, 폴리에스테르에테르우레탄 디아크릴레이트, 또는 2개의 아크릴레이트 기를 지닌 기타 폴리우레탄올리고머가 포함된다. 이들 물질은 폴리에테르디올(예, 폴리프로필렌 에테르 디올), 폴리에스테르디올(예, 폴리에틸렌 아디페이트 디올) 및/또는 폴리에테르에스테르 디올(예, 폴리프로필렌 에테르 아디페이트 디올]등을 톨리엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트와 충분량으로 반응시켜 디이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고 이 예비중합체를 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 등과 반응시켜 디아크릴레이트 말단 폴리우레탄 올리고머 또는 중합체를 형성함으로써 제조된다. 이들 아크릴레이트 말단 폴리우레탄 올리고머의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서 사용되는 "아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 뿐아니라 메타크릴레이트 및 에타크릴레이트를 포함한다. 이들 물질중 디아크릴레이트 폴리에스테르우레탄 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 예를들어, 빛, 자외선, 전기빔 및/또는 적외선 등에 의해 경화성인 아크릴레이트 말단 폴리우레탄 올리고머가 공지되어 있으며, 때때로 조사 또는 방사 경화성 물질로서 언급된다.
상기의 디아크릴레이트 화합물(1) 및/또는 (2)가 금형태 피복의 경도를 저하시킨다.
과산화물과 같은 유기 유리-라디칼 또는 유리 라디칼 발생 개시제(촉매)가 에틸렌성 불포화 올리고머 및 다른 에틸렌성 불포화물질의 중합 반응, 공중합 반응 및/또는 가교 결합 반응을 촉매하는데 사용된다. 유리-라디칼 개시제의 예로는, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 디알릴 프탈레이트 내의 3급 부틸퍼옥시에이트, 디메틸 프탈레이트 내의 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디부틸 프탈레이트 내의 디(p-클로로벤조일) 퍼옥사이드, 디부틸 프탈레이트를 지닌 디(2,4-클로로벤조일) 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디부틸 프탈레이트 내의 시클로헥사논 퍼옥사이드, 3,5-디히드록시-3,4-디메틸-1,2-디옥사시클로펜탄, t-부틸퍼옥시(2-에틸 헥사노에이트), 카프릴릴 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산, 1-히드록시 시클로헥실 히드로퍼옥사이드-1, t-부틸퍼옥시(2-에틸 부티레이트), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산, 큐밀 히드로퍼옥사이드, 다아세틸 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디 3급 부틸 퍼옥사이드, 3,5-디히드록시-3,5-디메틸-1,2-옥사시클로펜탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 때로는 개시제의 혼합물을 사용하여 여러 온도등에서 그들의 여러 분해속도 및 시간의 이점을 얻는 것이 바람직하다. 사용하기에 바람직한 개시제는 3급 부틸 퍼벤조에이트이다. 과산화물 개시제는 억제제의 효과를 극복하고 에틸렌성 불포화 물질의 가교 결합이나 경화 반응을 야기 시킬 수 있을 정도의 유효량으로 사용해야 한다. 일반적으로, 과산화물 개시제는 금형내 피복 조성물에서 사용되는 에틸렌성 불포화 물질 중량을 기준으로 약 5중량% 이하 및 바람직하게는 약 2중량% 이하의 양으로 사용된다.
따라서, 상기 기재된 불포화 물질은 경화시(예, 중합반응, 공중합 반응 및/또는 가교 결합 반응) 열경화성 조성물을 제공하도록 유효량으로 사용된다.
에틸렌성 불포화 물질의 크기 겔화를 방지하며 향상된 보존수명 및 저장성을 제공하기 위해 조성물에 바람직한 양으로 억제제를 첨가하거나, 사용전 원료 물질에 억제제를 제공한다. 억제제의 예로는 히드로퀴논, 벤조퀴논, P-t-부틸 카테콜 등 및 그들의 혼합물이 포함된다.
임의로, 금형내 피복 조성물은 기타 이형제, 분해 억제제, UV 흡수제, 파리핀 왁스, 고형 유리 또는 수지 미세구, 증점제, 저수축율 첨가제 등과 혼합될 수 있다. 이들 혼합 성분은 그 사용 목적에 있어서 만족할 만한 결과를 제공하기에 충분한 양으로 사용되어야 한다. 본 발명의 금형내 피복 조성물에서 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 또는 지방족 알코올 포스페이트와 같은 물질을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
취급이 용이하게 하기 위하여, 폴리비닐 아세테이트와 같은 물질을 스티렌과 같은 반응성 단량체에 용해시킬 수 있다. 스티렌 등으로 희석시킴으로써 올리고머의 점도가 저하될 수 있다. 금형내 조성물의 성분을 주위 온도나 실온 또는 중합 반응 온도 이하에서 용이하게 혼합하고 처리하여 금형내로 펌핑하여 사출시킨다. 성분을 혼합시키기 전이나 혼합중에 데우기나, 가열시키고 혼합시켜 그 성분들이 완전히 혼합, 분산 및 용해되는 것을 촉진시킬 수 있다. 또한, 대부분의 성분이 완전히 혼합될 수 있으며 촉매를 포함한 나머지 성분이 별개로 혼합된 다음 그 둘이 혼합헤드로 펌핑되어 함께 혼합된 후 금형내로 사출될 수 있다.
과산화물 개시제나 촉매에 의해 금형내 조성물은 실온(약 25℃)에서 약 1주일의 보존 수명을 나타내며, 개시제가 없으며 실온에서 수개월의 보존 수명을 나타낸다. 그러므로, 바람직하게는 개시제가 조성물에 첨가되나 성형 직전에 함께 완전히 혼합시킨다.
금형내 피복 조성물의 모든 성분은 건조 상태를 유지시키거나 최소량의 수분을 지니고 있게하여야 하며 또는 수분 함량을 조절하여 재현 가능한 결과를 얻어야 하며 기공 형성을 방지하여야 한다.
금형내 조성물의 성분 혼합은 완전해야 한다. 사출 또는 압축, 트랜스퍼 성형, 또는 다른 성형 장치나 기구가 금형내 피복에 사용될 수 있다. 성형 장치 및 방법이 미합중국 특허 제 4,076,780호; 4,076,788호; 4,081,578호; 4,082,486호; 4,189,517호; 4,222,929호; 2,245,006호; 4,239,796호; 4,239,808호 및 4,331,735호; "Proceedings of the Thirty-Second Annual Conference Reinforced Plastics/Composites Institute" SPI, Washington, 1977년 2월, Griffith등, Section 2-C, pp. 1∼3 및 "33rd Annual Technical Conference, 1978 Reinforced Plastics/Composites Institute The Society fo the Plastics Industry, Inc.", SPI, Ongena, Section 14-B, pp. 1∼7과 같은 문헌에 나타나 있으며, 이들 문헌이 모두 참고된다. 금형내 피복 조성물은 지지체에 도포될 수 있으며, 약 143.3 내지 154.4℃(약 290 내지 310℉), 및 약 1,000psi 압력으로 약 0.5 내지 3분간 경화시킬 수 있다.
본 발명의 방법 및 생성물은 그릴 및 헤드라이트 조립품, 데크 후드, 펜더, 문판넬 및 지붕과 같은 자동차 부품의 제조 및 음식 접시, 기구 및 전기 부품, 가구, 기계 덮개 및 방호물, 옥실 구성품, 구조판넬 등의 제조에 사용될 수 있다.
폴리에스테르 수지나 비닐 에스테르 수지와 같은 유리 섬유 강화 열경화성 플라스틱(FRP) 및 금형내 피복 조성물이 도포되는 유리 섬유 조성물 지지체는, 고강도 성형 조성물(HMC)이나 두꺼운 성형 화합물 뿐아니라 판 성형 화합물(SMC)이나 벌크 성형 화합물(BMC), 또는 기타 열경화성 FRP 물질이 될 수 있다. FRP 지지체는 유리섬유를 약 10 내지 75중량%로 함유할 수 있다. HMC 화합물은 유리섬유를 약 55 내지 60중량%로 포함하는 반면 SMC 화합물은 유리섬유를 보통 약 25 내지 30중량% 포함한다. 유리섬유 강화 열경화성 플라스틱(FRP) 지지체는 견고하거나 또는 반 견고할 수 있다. 유리 섬유 대신, 당 기술 분야나 문헌에 공지된 다른 통상의 섬유가 각기 또는 배합되어 사용될 수도 있다. 이러한 섬유의 예로는 탄소섬유, 붕소섬유, 흑연섬유, 나일론섬유 등이 포함된다. 지지체는 유연성 중합체, 예를들어, 폴리에스테르내의 아디페이트기와 같은 유연성 부분, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 같은 탄성중합체, 플라스토머 등을 포함할 수 있다. 불포화 폴리에스테르 유리 섬유 열경화성 수지의 예는 문헌["Modern Plastics Encyclopedia," 1975∼1976, 1975년 10월, Vol. 52, No. 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, pp. 61, 62 및 105∼107; "Modern Plastics Encyclopedia," 1979∼1980, 1979년 10월, Vol. 56, No. 10A, pp. 55, 56, 58, 147 및 148, 및 "Modern Plastics Encyclopedia," 1980∼81, 1980년 10월, Vol. 57, No. 10A, pp. 59, 60, 및 151∼153, McGraw-Hill, Inc., New York, New York], 및 비닐 에스테르에 관한 여러 "Shell Chemical Company Technical Bulletins"에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 모두 참고된다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 금형내에서 양호한 펌핑성 및 유동성을 나타낸다. 이 조성물은 148.9℃(300℉)에서 25 내지 50초 내로 신속히 경화될 수 있다. 또한 도료에 대한 양호한 접착력을 나타내어, 홈을 덮기위한 금형 내 피복으로서 뿐 아니라 정전 도료용으로 우수한 전도성 피복으로서 및 가용성 아크릴 래커, 아크릴 분산 래커, 물 위에 또는 아크릴 에나멜, 하이 솔리드액 아크릴 에나멜, 아크릴 비-수성 분산액 및 우레탄과 같은 대부분의 도료 표면 처리계용 하도제로서 사용될 수 있다.
본 발명이 하기의 실시예를 참고하여 보다 상세히 설명되고 여기에 기재된 부는 다른 언급이 없는한 중량부이다.
[실시예]
하기의 단일-성분 전도성 금형내 피복 제제를 제조한다 :
Figure kpo00002
4. 상기 물질을 첨가하고 블렌드한다.
(A) Low. Profile Add. LP-90(스티렌 내의 폴리비닐 아세테이트 40중량%) Union Carbide Corp.
(B) Sartomer SR-252-폴리옥시에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트. Sartomer Corporation.
(C) 히드록시프로필 메타크릴레이트(ROCRYL 410) Rohm and Hass Company
(D) Cargill Resin 1570-액체 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르. Cargill Corporation.
(E) Vulcan XC-72R-전도성 노(furnace) 카본 블랙. Cabot Corporation.
(F) 탈크 충전제-함수 마그네슘 실리케이트 Whttaker, Clark, ＆ Daniels.
상기 금형내 피복 조성물 제조방법은 실시예 3에 기재하는 바와 같다.
제조방법
Low Profile Add. LP-90 20.0
히드록시프로필 메타크릴레이트 30.0
스티렌 33.0
스티렌 내의 2% BQ 7.0
1. 이들 물질을 반응기에 충진하고 블렌드한다. 충진하는 동안, 가열을 개시하여 최대 38℃ (100℉)까지 한다.
Low Profile Add.LP-90 5.0 7.00
아연 스테아레이트 1.55
칼슘 스테아레이트 0.30
코발트 Hex-Cem(12%) 0.15
2. 상기 물질을 고전단 혼합기를 사용하여 미리 블렌드하고 반응기에 충진한 후 블렌드한다.
스티렌 25.00
3. 스티렌을 첨가하고 잘 블렌드한다.
Vulcan XC-72R 8.5
4. 카본 블랙을 첨가하고 30분간 혼합한다.
혼합하는 동안 44℃ (110℉)까지 가열한다. 일단 물질 온도가 44℃(110℉)에 도달하면, 열을 제거하고, 냉각수를 공급한다.
Cargill Resin 1570 100.0
[49℃(120℉)까지 예열]
5. Cargill Resin 1570을 첨가하고 물질이 균질화될때까찌 혼합한다.
Cargill Resin 1570을 첨가하는 동안, 온도가 상승되는 것을 막기 위해 냉각이 필요하다. Cargill Resin 1570을 첨가하고 혼합한 후, 조성물을 38℃(100℉)까지 냉각시킨다.
WC ＆ D 4404탈크 80.0
6. 탈크를 첨가하고 온도를 38℃(100℉)로 유지하면서 1시간 동안 혼합한다. 시료를 제거하고 겔화 시간을 측정한다. 점도-30℃(86℉). #7 스핀들
@100RPM 5,000∼10,000
겔화시간*-200℉ 6.5∼8.0분
*수지 100부당 1.5pt. TBPB.
겔화시간을 측정하기 위한 물질을 제조할때, 수지 100.0g을 재고, TBPB 1.5g을 첨가한 후 완전히 혼합한다. 촉매화된 수지중 일부를 시험관에 옮기고, 이 시험관을 유욕에 두고 열전대로 온도가 76.7℃(170℉)에 도달할때가지 서서히 교반한다. 이 점에서 교반을 멈추고 발열 곡선으로부터 피크 폴리에스테르 겔화시간을 측정한다.
표에 기재된 바와 같이 성분들이 다소 다른 것을 제외하고는 유사한 방법으로 실시예 1, 2 및 4를 제조한다.
다음으로 상기 조성물을 유리 섬유를 약 25중량% 함유하는 통상의 성형된 열경화성 폴리에스테르-스티렌-유리섬유 조성물의 지지체상에 약 1,000psi로 148.9℃(300℉)에서 약 45초간 금형내 피복한다.
트럭 펜더나 리어 쿼터 판넬을 피복하는데 대한 피복률 결과는 하기와 같다 :
[표 1]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
표 1에 나타나 있듯이, 금형내 피복 조성물의 사출능력이나 양이 107g에서 약 85g으로 저하된 경우, 피복률이 100%인것에 비해 약 20% 정도 저하되어 80 내지 85%으로 된다. Sartomer를 제거한 실시예2에 대해서도 동일하다. 그러나, 폴리비닐 아세테이트 접착제가 각각 10중량부 및 0중량부로 사용되는 실시예3 및 4에 나타나 있듯이, 100% 피복률이 얻어진다.
이 결과는 지금까지 다량의 접착제가 필수적이라고 항상 생각되던 점에 있어서 완전히 의외이다. Corvette 리어 쿼터 판넬 금형내 피복에 있어서도, 동일한 경향이 관찰되었다. 즉, 사용된 피복량이 45중량% 이상 감소되어도 실시예1의 대조용과 비교하여 실시예3에서 여전히 100% 피복률을 나타낸다. 따라서, 본 발명을 이용하여 상당한 비용을 절약할 수 있다.
실시예 A 내지 F는 일반적으로 감소된 양의 폴리메틸 메타크릴레이트 접착제를 사용하는 것에 관한 것이다.
[표 2]
Figure kpo00005
1. 히드록시프로필 메타크릴레이트(ROCRYI 410) Rohm and Haas Company
2. Vinac B-15 폴리비닐 아세테이트 동종중합체 Air Products
3. Elvacite 2008 폴리메틸 메타크릴레이트 Du Pont
4. Elvacite 2009 폴리메틸 메타크릴레이트 Du Pont
5. Elvacite 2013 폴리메틸-n 부틸 메타크릴레이트 공중합체 Du Pont
6. Elvacite 2028 폴리메틸 메타크릴레이트 Du Pont
7. Elvacite 2043 폴리메틸 메타크릴레이트 Du Pont
8. Cargill Resin 1570-액체 비스페놀 A 에폭시수지의 아크릴레이트 에스테르 Cargill Corp.
9. Vulcan XC-72R-전도성 노 카본 블랙 Cabot Corp.
10. 탈크 충전제-함수 마그네슘 실리케이트 Whittaker, Clark ＆ Daniels
표 2에 나타나 있듯이, 여러가지 메타크릴레이트 접착제의 사용으로 일반적으로 열간 강도, 접착력, 금형으로부터의 이형성, 전도성 등의 금형내 피복물 성질이 우수하다.
실시예 4에서와 유사한 피복물(즉, 전혀 폴리비닐 아세테이트 수지를 함유하지 않은 피복물)이 5g 이상, 바람직하게는 10g 이상 및 보다 바람직하게는 15g 이상에서의 최소한의 사출 능력을 사용하는 금형내 피복방법에 의해서 평활한 플라스틱 하도층(390in2)을 완전히(즉, 100% 피복율) 피복시킬 수 있다. 그러한 사출능력은 실시예 1(즉, 대조용)의 피복물을 사용한때 요구되는 사출 능력보다 상당히 저하된 것이다.
최상의 방법 및 바람직한 구체예가 기재되어 있으며, 발명의 영역은 여기에 제한되지 않고, 첨부된 청구범위에 의해 제한된다.

Claims (20)

  1. (a) 2개 이상의 아크릴레이트 기를 가지며 중량 평균 분자량이 약 500 내지 1,500인 1개 이상의 중합성 에폭시 기재 올리고머 100중량부; (b) 1개 이상의 공중합성 에틸렌성 불포화 단량체 약 80 내지 160중량부; (c) -CO-기 및 -NH2, -NH-, 및/또는 -OH기를 가지는 1개 이상의 공중합성 모노에틸렌성 불포화 화합물 약 10 내지 120중량부; 및 (d) 열경화성 피복 조성물이 감소된 피복량에서 플라스틱 지지체를 완전히 금형내 피복시킬 수 있도록 하기 위한 접착제 약 18중량부 이하를 함유하는, 저피복량에서 양호한 피복률을 갖는 열경화성 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 접착제가 폴리비닐 아세테이트, 알킬기가 1 내지 6개의 탄소원자를 지닌 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 제조된 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 혼합물인 열경화성 피복 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 단량체(b)의 양이 약 80 내지 120중량부, 화합물(c)의 양이 약 10 내지 60중량부이며, 접착제의 양이 약 12중량부 이하이고, 알킬 메타크릴레이트 단량체의 알킬부가 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 열경화성 피복 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 알킬 메타크릴레이트 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인 열경화성 피복 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 중합성 에폭시 기재 올리고머가 액체 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르이며, 단량체(b)가 스티렌이고, 화합물(c)가 히드록시프로필 메타크릴레이트이며, 감소된 피복량이 20% 이상인 열경화성 피복 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 접착제가 완전히 제거되고, 5g 이상의 사출 능력으로 390in2의 편평한 플라스틱 지지체를 완전히(100%) 금형내 피복시킬 수 있는 열경화성 피복 조성물.
  7. (a) 2개 이상의 아크릴레이트기를 가지며 중량 평균 분자량이 약 500 내지 1,500인 1개 이상의 중합성 에폭시 기재 올리고머 100중량부; (b) 1개 이상의 공중합성 에틸렌성 불포화 단량체 약 80 내지 160중량부; (c) -CO-기 및 -NH2-, -NH-, 및/또는 -OH기를 가지는 1개 이상의 공중합성 모노에틸렌성 불포화 화합물 약 10 내지 120중량부; 및 (d) 열경화성 피복 조성물이 감소된 피복량에서 플라스틱 지지체를 완전히 금형내 피복시킬 수 있도록 하기 위한 접착제 약 18중량부 이하를 함유하는 열경화성 금형내 피복 조성물이 약 10 내지 75중량%의 섬유를 포함하는 성형된 열경화성 폴리에스테르 수지 또는 열경화성 비닐 에스테르 수지 섬유 조성물에 부착되어 있는 것으로 구성되는 적층물.
  8. 제7항에 있어서, 접착제가 폴리비닐아세테이트, 알킬기가 1 내지 6개의 탄소원자를 지닌 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 제조된 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 혼합물인 적층물.
  9. 제8항에 있어서, 단량체(b)의 양이 약 80 내지 120중량부이고, 화합물(c)의 양이 약 10 내지 60중량부이며, 접착제의 양이 약 12중량부 이하이고, 알킬 메타크릴레이트의 알킬부가 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 적층물.
  10. 제9항에 있어서, 알킬 메타크릴레이트 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이며, 섬유가 유리 섬유인 적층물.
  11. 제10항에 있어서, 중합성 에폭시-기재 올리고머가 액체비스페놀 A 에폭시 수지의 디 아크릴레이트 에스테르이며, 단량체(b)가 스티렌이고, 화합물(c)가 히드록시프로필 메타크릴레이트인 적층물.
  12. 제7항에 있어서, 감소된 피복량이 20% 이상인 적층물.
  13. 제9항에 있어서, 감소된 피복량이 20% 이상인 적층물.
  14. 제11항에 있어서, 감소된 피복량이 20% 이상인 적층물.
  15. 제8항에 있어서, 감소된 피복량이 30% 이상인 적층물.
  16. 제11항에 있어서, 감소된 피복량이 30% 이상인 적층물.
  17. (a) 2개 이상의 아크릴레이트 기를 가지며 중량 평균 분자량이 약 500 내지 1,500인 1개 이상의 중합성 에폭시 기재 올리고머 100중량부; (b) 1개의 이상의 공중합성 에틸렌성 불포화 단량체 약 80 내지 160중량부; (c) -CO-기 및 -NH2, -NH-, 및/또는 -OH기를 가지는 1개 이상의 공중합성 모노에틸렌성 불포화 화합물 약 10 내지 120중량부; 및 (d) 열경화성 피복 조성물이 감소된 피복량에서 플라스틱 지지체를 완전히 금형내 피복시킬 수 있도록 하기 위한 접착제 약 18중량부 이하를 함유하는, 감소된 양의 열경화성 금형내 피복 조성물로 약 10 내지 75중량%의 섬유를 포함하는 성형된 열경화성 폴리에스테르수지 또는 열경화성 비닐 에스테르 수지 섬유 조성물을 피복하고, 상기 금형내 피복 조성물을 경화시키기 위한 유효시간량 동안 온도 및 압력을 상기 조성물에 가하여 성형된 열경화성 수지 섬유 조성물상에 접착성 열경화성 피복물을 형성함을 특징으로 하는 금형내 피복방법.
  18. 제17항에 있어서, 단량체(b)의 양이 약 80 내지 120중량부이고, 화합물(c)의 양이 약 10 내지 60중량부이며, 접착제의 양이 약 12중량부 이하이고, 접착제가 폴리비닐 아세테이트, 알킬기가 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 제조된 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 혼합물인 금형내 피복방법.
  19. 제18항에 있어서, 중합성 에폭시-기재 올리고머가 액체 비스페놀 A에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르이며, 단량체(b)가 스티렌이고, 화합물(c)가 히드록시프로필 메타크릴레이트인 금형내 피복방법.
  20. 제17항에 있어서, 금형내 피복 조성물에 전혀 접착제가 없으며, 5g 이상의 금형내 피복량으로 390in2의 편평한 표면 형태인 성형된 열경화성 수지 섬유 조성물상에서 100% 피복률을 달성하는 금형내 피복방법.
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