JPH0423660B2

JPH0423660B2 -

Info

Publication number: JPH0423660B2
Application number: JP60256826A
Authority: JP
Inventors: Kurishunan Shibaramu; Aaru Gurigo Ururitsuhi
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1984-11-19
Filing date: 1985-11-18
Publication date: 1992-04-22
Also published as: US4673699A; EP0183107B1; DE3569120D1; JPS61126167A; EP0183107A1; CA1256235A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明は、難燃性熱可塑性組成物、そして特に
ポリカーボネート樹脂から成る成形用組成物中の
難燃剤としてのＮ−（ポリハロフエニル）フタル
酸イミドを指向したものである。発明の背景難燃性高分子組成物に対する要求によつて、特
殊技術分野が開発され、関連する多く知識がもた
される所となつた。開発成功例の中では、特に米
国特許第3775367号及び第3836490号及び英国特許
第1370744号で報告されている、ポリカーボネー
トにアルカリ金属を添加した例が挙げられよう。
ポリカーボネートに有機塩素化合物を添加して、
その燃焼性を改善する例は、米国特許第3357942
号、ドイツ国公告特許明細書（DOS）第2122300
号、第2153101号、及び第2243226号に示されてい
る。ドイツ国特許公告特許明細書（DOS）第
2013496号には、ポリカーボネートに適した難燃
剤としてテトラクロロフタル酸無水物が挙げられ
る。更にこれに関連して、米国特許第4208489号が
域る種のテトハロゲノフタル酸イミド類を、ポリ
カーボネート組成物における難燃剤として挙げ、
又米国特許第3873567号及び英国特許明細書第
1287934号の両者が、高分子組成物における難燃
添加物として適当なイミド化合物を示している。米国特許第3873567号は、ポリカーボネートを
はじめとした重合体樹脂における難燃剤として適
当なものとして広範囲の臭素置換イミド類を示し
ているが、しかし、これら開示された化合物は一
般に高融点で、ポリカーボネート樹脂の加工温度
では同樹脂に溶解しないことが指摘されている。発明の概要本発明は、ポリカーボネート樹脂及び、アニリ
ンと無水フタル酸との縮合反応で得られるハロゲ
ン含有化合物を含有して成る新規な成形用組成物
に関する。その比較的低い融解温度及びポリカー
ボネート樹脂中への優れた溶解性によつて特徴づ
けられる該化合物は特にポリカーボネート樹脂に
おける難燃剤として適している。Ｎ−（ポリハロ
フエニル）フタル酸イミド及び熱可塑性ポリカー
ボネート樹脂から成り、その改善された難燃性に
よつて特徴づけられる熱可塑性成形用組成物が本
発明に示されている。発明の詳細な説明本発明のイミド化合物は、式式中Ｘは塩素又は臭素であり、そしてｎは１〜５の整数である、で表わされ、その融点が300℃未満、好ましくは
275℃未満であることによつて特徴づけられる。
本発明の化合物は又、ポリカーボネート樹脂の加
工温度での、そのポリカーボネート樹脂に対する
相溶性及びその中への溶解性によつて特徴づけら
れる。これらの特性によつて、色調の優れた、透
明な、そして実質的に曇のない透明成形が可能と
なつた。好ましくは、同化合物は少くともポリカ
ーボネート樹脂に実質的に可溶である。好ましく
はハロゲンは塩素である。一般に本発明のイミドは、無水フタル酸を適当なアニリンと、不活性溶媒中で反応させて
製造される。本発明に敵したアニリンは置換され
ているか又は未置換であるか、その何れでも良
い。ハロゲン置換アニリンにおける置換基として
は、塩素が好ましい。本発明のこれら化合物の製造工程は、望ましい
反応成分を適当な機器に、適当な実質的に不活性
有機溶媒、好ましくは酢酸と共に入れ、そして同
溶媒の還流温度で加熱して実施する。反応は、生
成する水の量及びその分離速度から計算してあら
かじめ決めた時間進行させる。反応生成物は、冷
却期間をおいてから、公知の従来法、即ち、
過、吸引、蒸発その他によつて回収する。本発明に適したイミド製造法の詳細は実施例１
−４（参考例）に記載してある。本発明において、ポリカーボネート樹脂は、約
10000〜約200000、好ましくは約20000〜約80000
の分子量を有することができ、そしてASTM Ｄ
−1238による300℃でのメルトフローレート、約
１〜約24ｇ／10分、好ましくは約２〜約６ｇ／10
分を有することができる。本発明において、本発明のポリカーボネートの
製造に適したジヒドロキシ化合物は構造式(1)又は
(2) 式中Ａは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
基、２〜８個の炭素原子を有するアルキリデン
基、５〜15個の炭素原子を有するシクロアルキレ
ン基、５〜15個の炭素原子を有するシクロアルキ
リデン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、
−SO−又は−SO₂−基、一般式

【式】又は

【式】の基を示し、ｑは数０又は１を示し、ｅは数０又は１を示し、ＺはＦ、Cl又はBr又はC₁〜C₃アルキルを示し、
数個のＺが１個のアリール基における置換基であ
る場合は、それらは同一か又は異なり、ｄは０〜４の整数を示し、そしてｆは０〜３の整数を示す、があてはまる。本発明で実際に有用なジヒドロキシ化合物の中
には、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス−
（ヒドロキシフエニル）−アルカン、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシ
フエニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−スルホン及びα，α−ビス−（ヒドロキシフ
エニル）−ジイソプロピルベンゼンがある。これ
ら化合物及びその他の適した芳香族ジヒドロキシ
化合物は、例えば米国特許第3028365号、第
2999835号、第3148172号、及び第2999846号、ド
イツ国特許公告明細書第1570703号、第2063050
号、第2063052号、第2221956号、及び第2211957
号、フランス特許明細書第1561518号及びモノグ
ラフ、H.Schell著、Chemistry and Physics of
Polycarbonates（ポリカーボネートの化学及び物
理学）（Imterscince Publishers社（New York）
1964年発行）に記載されている。更に適当なジヒ
ドロキシ化合物の例として、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノ
ールＡ）、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−シクロヘキサン、α，α−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−クロロ−
４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ヒドロキ
シベンゾフエノン及び４，4′−スルホンジフエノ
ールがある。最も好ましいジヒドロキシ化合物は２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビス
フエノールＡ）である。本発明のポリカーボネートは、適当なジヒドロ
キシ化合物の１個又はそれ以上から誘導された構
造単位を含むことができる。ポリカーボネートの製造は、当業界に公知の方
法の何れかによつて、例えば界面重縮合法、均質
相重縮合又はエステル交換によつて実施すること
ができる。適当な方法、関連する反応物質、触
媒、溶媒及び条件は、文献に示されており、一般
に上述の、H.Schnell著モノグラフに記載されて
いる。本発明のポリカーボネート樹脂の製造におい
て、単官能性反応物質、例えばモノフエノール
を、その分子量を規制するために使用することが
できる。分枝は、夫々の製造法で、少量の、好ま
しくは約0.5〜2.0モル％（使用するジヒドロキシ
化合物に対して）の３又はそれ以上の官能性を有
する化合物、特に３又はそれ以上のフエノール性
水酸基を有する化合物を加えることによつて得ら
れる。この型のポリカーボネートは、例えばドイツ国
特許公告明細書第1570333号、第1595762号、第
2116974号及び第2113347号に記載されている。使用することのできる３又はそれ以上フエール
性ヒドロキシル基を有する化合物のいくつかの例
を挙げると、フロログルシノール、４，６−ジメ
チル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−ヘプタン、２，４，６−トリ−メチル−
２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−
ヘプタン、１，４，５−トリ−（４−ヒドロキシ
フエニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−
ヒドロキシフエニル）−エタン、トリ−（４−ヒド
ロキシフエニル）−フエニルメタン、２，２−ビ
ス−〔４，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−シクロヘキシル〕−プロパン、２，４−ビス−
（４−ヒドロキシフエニルイソプロピル−フエノ
ール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−5′−メ
チルベンジル）−４−メチルフエノール、２−（４
−ヒドロキシフエニル）−２−（２，４−ジヒドロ
キシフエニル）−プロパン、ヘキサ〔４−（４−ヒ
ドロキシフエニルイソプロピル）−フエニル〕−オ
ルソテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒド
ロキシフエニル）−メタン、テトラ−〔４−（４−
ヒドロキシフエニルイソプロピル）−フエノキシ〕
−メタン及び１，４−ビス−〔（4′，4″−ジヒドロ
キシトリフエニル）−メチル〕ベンゼンがある。
その他の３官能性化合物の中には、２，４−ジヒ
ドロキシ−安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌ
ル及び３，３−（４−ヒドロキシフエニル）−２−
オキソ−２，３−ジヒドロインドールがある。本発明のイミド化合物は、一般に熱可塑性組成
物における難燃剤として適当である。特に同化合
物は、ポリカーボネート樹脂とABS（アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン）との、或いは、
ポリ（エチレンテフタレート）やポリ（ブチレン
テレフタレート）のような熱可塑性ポリエステル
との、ポリマーアロイに対して有用である。一般
に熱可塑性樹脂そして特に熱可塑性ポリエステル
は当業界で公知であり、そして容易に購入でき
る。本発明を更に説明する。本発明は以下の実施例
（ただし、実施例１−４は参考のためのものであ
る）によつて制限されるものではない。部及び％
は、特に断わらなければ全て重量基準である。実施例１還流冷却器及びN₂パツドを備えた1000mlの三
つ口撹拌フラスコに、57.2ｇ（0.2モル）のテト
ラクロロフタル酸無水物、66.0ｇ（0.2モル）の
トリプロモアニリン、及び300mlの酢酸を導入、
反応フラスコを119℃に加熱し、そして同温度で
１晩維持した。それから約150mlの酢酸を除去し、
同反応フラスコを室温に冷却した。固体沈殿を
過し、新鮮な冷酢酸で（２回）、そして水で（３
回）洗浄し、それからNaHCO₃希薄溶液中で煮
沸して酢酸を中和した。固体はもう一度過し、
水で（３回）洗浄する。乾燥残渣（94.9ｇｍｓ）
はその構造及びその融点、196〜201℃によつて確認した。同
化合物は分析の結果Ｎ、2.24％；Br、38.73％そ
してCl、25.88％（対応理論値：2.34；40.13そし
て23.75％）が得られた。実施例２本発明のイミド化合物、すなわち、式（）のイミド化合物は、74ｇのフタル酸無水物を、
110.25ｇの２，４，５−トリクロロアニリンと、
736mlの酢酸中で反応させて得た。同生成物はそ
の融点206〜207℃に確認された。元素分析の結
果、Ｎ、4.29％；Cl、32.66％であつた。実施例３同様に、37ｇ（0.25モル）のフタル酸無水物を
82.5ｇ（0.25モル）の２，４，６−トリプロモア
ニリンと、450mlの酢酸中で反応させて、式（）の本発明のイミド化合物を製造し、その融点約
188−189℃及びその化学分析の結果：Ｎ、3.21
％；Br、56.31％によつて確認した。実施例４式（）のイミド化合物も又、46.4ｇ（0.1モル）のテト
ラブロモフタル酸無水物を、22.0ｇ（0.1モル）
のトリブロモアニリンと300ｇの酢酸中で反応さ
せて製造した。同物質は、元素分析の結果：Ｎ、
1.47％：Br、71.08％とその融点、216〜218℃に
よつて確認された。本発明範囲内の化合物の中で好ましいものいく
つかについて、その製造法を上で論じた。本発明
に従つた他の化合物も、同様な方法によつて製造
することができる。本発明のイミド化合物は、その融点が300℃以
下、好ましくは275℃以下であることによつて特
徴づけられている。好ましくは、これら化合物は
実質的にポリカーポネート樹脂中に溶解し、それ
故、難燃性ポリカーポネート組成物で有利に使用
される。高分子量であることも、その一つの理由
となつて、本発明の化合物は、従来技術のイミド
化合物、例えばＮ−メチルテトラクロロフタルイ
ミドよりも揮発性が低い。この低揮発性が、本発
明の化合物を更に魅力あるものにする特長となつ
ている。更に本発明の化合物は、従来技術のイミ
ド化合物よりも優れた色調を与えることが示され
ている。紫外線に対する安定性については、テト
ラクロロフタル酸イミドから誘導したイミド化合
物が、プロム化対応化合物より有利である。実施例５本発明のイミド化合物は、ポリカーボネートの
成形用組成物を製造する際に使用する。同組成物
の製造は、下記に示した各成分を、3.81cm（１1/
２インチ）径Waldron Hartig製エクストルーダ
ー（2.75：１スクリユー、ミキシングピン、20
−40−60−20構成スクリーンパツク装備）を用い
て、下記の温度分布と60rpmのスクリユー回転速
度で押し出して行なつた。

【表】燃焼性試験片は、バーレル温度分布（前部から
後部へ）302、302及び270℃（575、575及び520
〓）、成形温度66℃（150〓）、サイクル時間35秒、
初期圧力91Kg／cm²（1300psi）、２次射出成形圧力
77Kg／cm²（1100psi）なる条件で成形して調製し
た。組成物製造で使用した各成分を、以下に挙げ
る。分枝状ポリカーポネート−M₆rlon Ｍ−3119、
ビスフエノールＡを基材とした分枝状ポリカーボ
ネートで、ASTM Ｄ−1238によるメルトフロ−
インデツクス（300℃−1200ｇ荷重）約1.5〜2.5
ｇ／10minを有する（Mobay Chemical
Corporationの市販製品）。線状ポリカーボネート−Merlon Ｍ−40、ビス
フエノールＡを基材としたポリカーボネートホモ
ポリマーで、ASTM Ｄ−1238によるメルトフロ
ーインデツクス（300℃−1200ｇ荷重）約６−
11.9ｇ／10minを有する（Mobay Chemical
Corporationの市販製品）。塩−例えば米国特許第3775367号に示された様
なパーフルオロプタンスルホン酸カリウム。
0.1phrの塩を指示された所で添加する。 PTFE−ポリテトラフルオロエチレン、
T₆flon6C、E.I.DuPontの市販製品。0.15phrの
PTFEを指示された所で添加する。氷晶石−六弗化ナトリウムアルミニウム
（Na₃AlF₆）0.25phrの氷晶石を指示された所で添
加。実施例で使用する構造式からはのイミド化
物−実施例１〜４参照−は、その構造、化学及び
物理特性及び製造法によつて確認される。イミド
化合物は全て0.5phrのレベルで添加した。結果を表１に示す。表１において、ポリカーボ
ネートＢとイミド化合物又はとの組合わせが
本発明例である。

【表】

【表】本発明の熱可塑性組成物は、樹脂成分のイミド
化合物の他に、当業界で公知の通常添加物、例え
ばガラス繊維、顔料、染料、紫外線安定剤、熱安
定剤、離型剤及び充填剤のいずれをも含むことが
できる。これらの添加剤は、本発明の樹脂成分
と、公知の混合装置、例えば混練機、エクストル
ダーミル、その他の中でブレンドすることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族分枝ポリカーボネート樹脂及び式式中Ｘは塩素又は臭素であり、そしてｎは１〜５の整数である、で表わされる融点が300℃未満であるイミド化合
物から成ることを特徴とする熱可塑性成形作用組
成物。２該Ｘが塩素原子である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。３該融点が275℃未満である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。４芳香族分枝ポリカーボネート樹脂、式式中Ｘは塩素又は臭素であり、そしてｎは１〜５の整数である、で表わされる融点が300℃未満であるイミド化合
物、及びポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ
（ブチレンテレフタレート）及びABSから選ばれ
る樹脂から成ることを特徴とする熱可塑性成形用
組成物。５該Ｘが塩素原子である特許請求の範囲第４項
記載の組成物。６該融点が275℃未満である特許請求の範囲第
４項記載の組成物。