JPS5813095B2 - 改良された難燃性ポリカ−ボネ−ト多種配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコポリカーボネート配合物に関するものであり
、より特に改良された臨界厚さ値及び改良された難燃性
を有する難燃性コポリカーボネート配合物に関するもの
である。

有機ジヒドロキシ化合物及び炭酸誘導体を包含する反応
から誘導されたポリカーボネート類は、それらの優れた
機械的及び物理的性質のために多くの商業的用途が見出
されている。

これらの熱可塑性重合体は、衝撃強度、硬度、丈夫さ、
熱及び寸法安定性並びに優れた電気的性質が要求される
成形品生成物の製造用に特に適している。

しかしながら、成形品中で使用されるときのポリカーボ
ネートの一つの欠点はポリカーボネート重合体の低い臨
界厚さ値であり、この欠点は壁の厚さを臨界厚さより低
い値に制限する傾向がある。

ポリカーボネートプラスチックスが高い切欠きアイゾッ
ト衝撃値（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）を示すことは知られ
ている。

しかしながらこの値は試験片の厚さによる。

１／８インチ（３．１８ｍｍ）片に対する代表的な切欠
きアイゾット衝撃値は約１６フィートーポンド／インチ
である。

１／８インチ（３．１８ｍｍ）の厚さの片は重合体の臨
界厚さより薄いためこれらの高いアイゾット値が生じ、
従って衝撃下では延性破壊が生じる。

一方１／４インチ（６．３５ｍｍ）片はぜい性破壊を示
し、そして約２．５フィート−ポンド／インチの切欠き
アイゾット衝撃値を与えた。

１／４インチ（６．３５ｍｍ）片は重合体の臨界厚さを
越えているといわれている。

「臨界厚さ」とはアイゾット衝撃値において不連続が生
じる厚さであると定義される。

換言すると、それはせい性破壊から延性破壊への転移又
はそれの逆が生じる厚さである。

従って、臨界厚さより厚いポリカーボネート重合体の標
準衝撃片はぜい性破壊を示し、そして臨界厚さより薄い
ものは延性破壊を示す。

さらに、３００℃における３〜６ｇ／１０分間の融解流
量（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）を有するビスフエノール
Ａを基にしたポリカーボネートの臨界厚さは約２２５ミ
ルであった。

高温及び／又は炎への露呈に遭遇するような用途におい
てポリカーボネート製品が難燃性に対する特定の条件に
合致するようにさせるときには、臨界厚さ問題はさらに
複雑となる。

炭酸誘導体と反応させた芳香族ジオール及びハロゲン化
されたジオールを基にした一般的ポリカーボネート共重
合体が、効果的な難燃性重合体として認められている（
Ｖ−０、ＵＬサブジエクト９４に従う１／８インチ（３
．１８ｍｍ）の厚さにおいて）。

これらのポリカーボネートは一般的に許容可能な物理的
性質を示し、同時に難燃性の条件も満たしている。

しかしながら、ハロゲン化されたジオールを用いたコポ
リカーボネートの臨界厚さは、非常に低く、例えばハロ
ゲン化されたジオールの形の約５〜６重量％の臭素を含
有している重合体では約１３０〜１４０ミルである。

さらに、これらのコポリカーボネートは薄い厚さ〔約１
／１６インチ（１．５９ｍｍ）〕で使用されたときには
不透明である。

この不透明さは断面の厚さが増えるにつれて増大する。

ポリカーボネートの用途が増大するにつれ、さらに改良
された難燃性が要求されたが、従来のポリカーボネート
又はコポリカーボネート中へ１２重量％のハロゲンを加
えても、ＵＬサブジェクト９４に従い１／８インチ（３
．１８ｍｍ）の厚さでＶ−０であるが１／１６インチ（
１．５９ｍｍ）の厚さではＶ−２である組成物しか与え
ない。

そのような組成物は従来のポリカーボネートと比べて劣
った機械的性質、特に臨界厚さ値を示し、そして一般に
不透明である。

従ってさらに改良された難燃注及び良好な機械的性質を
有するポリカーボネート組成物が要求されている。

本発明に従うと、改良された臨界厚さ、改良された難燃
性を有しそして高度に透明な芳香族コポリカーボネート
配合物が提供される。

芳香族ジフエノール、芳香族チオジフエノール及び炭酸
誘導体、例えばホスゲン又は臭化力ルボニルの反応生成
物からなる芳香族コポリカーボネートを有効量のハロゲ
ン含有化合物と配合することにより、改良された臨界厚
さ値及び難燃性を有するハロゲン含有コポリカーボネー
ト配合物が提供される。

好適な態様では、コポリカーボネート配合物は少量のパ
ーフルオロスルホン酸塩も含有している。

本発明のコポリカーボネートはポリカーボネート樹脂の
一般的製造方法により製造でき、そして約１００００〜
２０００００の、好適には約２００００〜８００００の
平均分子量を有しており、そして特にＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に従う３００℃における約１〜２４ｇ／１０分の
、最適には約２〜６ｇ／１０分の、融解流速を有してい
る。

本発明のコポリカーボネートの製造用には、ポリカーボ
ネート樹脂合成で一般に使用されている適当な方法、反
応物、触媒、溶媒、反応条件など例えばドイツ特許９６
２２７４及び１０４６３１１並びに米国特許２９６４７
９４、２９７０１３１２９９１２７３、２９９９８３５
、２９９９８４５、３０２８３６５、３１５３００８、
３１８７０６５、３２１５６６８及び３２４８４１４に
記されている如きものを使用でき、それらの全てをここ
では参照用に記しておく。

好適な方法は界面重縮合方法である。

界面重縮合方法に従うと、芳香族ジヒドロキシ化合物を
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属酸化物もし
くは水酸化物と反応させてヒドロキシ化合物の塩を形成
することによりコポリカーボネートが得られる。

塩混合物は水溶液又は水性懸濁液中に存在しており、そ
れはホスゲン、臭化力ルボニル又は芳香族ジヒドロキシ
化合物のピスクロロ蟻酸エステルと反応する。

反応混合物中には、重合体用の溶媒ではあるが芳香族ジ
ヒドロキシ塩用の溶媒ではない有機溶媒が存在している
。

従って、縮合生成物を溶解せしめる有機溶媒として塩素
化された及び塩素化されていない脂肪族炭化水素類又は
塩素化されたもしくは塩素化されていない芳香族炭化水
素類が使用される。

適当な溶媒にはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素及びクロロベンゼンが含まれる。

分子量を限定するために、一官能性反応物例えばモノフ
エノール類例えばプロピルー、イソプロピル−及びブチ
ルーフエノール類、特にｐ−ターシャリー−ブチル−フ
エノール及びフエノール自体を使用できる。

反応を促進させるために、触媒例えば第三級アミン、第
四級アンモニウム、ホスホニウムもしくはアルソニウム
塩などを使用できる。

反応温度は−２０°〜＋１５０℃、好適には約０℃〜１
００℃であるべきである。

均一相における重縮合方法に従うと、溶解された反応成
分は不活性溶媒中で、発生するＨＣｌの吸収用に必要な
等量のターシャリーアミン、例えばＮ・Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ・Ｎ−ジメチルーシクロヘキシルアミン又は
好適にはピリジンなどの存在下で重縮合される。

さらに他の方法ではジアリールカーボネートを芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を用いてエステル転移してポリカーボ
ネートを生成することもできる。

上記の工程で化学的に意味のある方法で、芳香族ジヒド
ロキシ化合物及びアルカリ金属塩の形のモノヒドロキシ
化合物及び／又はビスーハロ蟻酸エステル類を、高分子
量生成物を得るために必要な量のホスゲン又は臭化カル
ボニルと結合させ得ることは理解されよう。

本発明のコポリカーボネートを製造するために例えば米
国特許 ３９１２６８８に記されている如き他の合成方法を使用
することもでき、それらはここでは参照文献として記し
ておく。

本発明を実施する際使用される芳香族ジフエノール類に
は下記の化合物が含まれる：ヒドロキノン、レゾルシノ
ール、ジヒドロキシジフエニル類、ビスー（ヒドロキシ
フエニル）−アルカン類、ビス−（ヒドロキシフエニル
）−シクロアルカン類、ビス−（ヒドロキシフエニル）
−エーテル類、ビス−（ヒドロキシフエニル）−ケトン
類、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルホキシド類、
ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルホン類及びα・α
−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジインプロピルーベ
ンゼン類並びにそれらの核アルキル化化合物。

これらの化合物及び他の適当な芳香族ジヒドロキシ化合
物は例えば米国特許３０２８３６５、２９９９８３５、
３１４８１７２、３２７１３６８、２９９１２７３、３
２７１３６７、３２８００７８、３０１４８９１及び２
９９９８４６（これらは全て本明細書では参照文献とし
て記しておく）、ドイツ公開公報１５７０７０３、２０
６３０５０、２０６３０５２、２２１１９５６及び ２２１１９５７、フランス特許明細書 １５６１５１８並びに論文「Ｈ．シュネル（Ｓｃｈｎｅ
ｌｌ）、ポリカーボネート類の化学及び物理（Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｉｓｉｃｓ ｏｆＰｏｌｙｃ
ａｒｂｏｎａｔｅｓ）、インターサイリツシャース・ニ
ューヨーク・１９６４」中に記されている。

好適な芳香族ジフェノールは式 〔式中、Ｒは同一又は異なっており、そしてＨ又はＣ１
〜Ｃ４−アルキルを示し、 Ｘは結合、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ８−アル
キリデン、Ｃ５〜Ｃ１５−シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ
１５−シクロアルキリデン、−ＳＯ２−、のものである
。

これらのジフエノール類の例は下記のものである：４・
４′−ジヒドロキシジフエニル、２・２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）
、２・４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−メ
チルブタン、１・１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル
）−シクロヘキサン、α・α−ビスー（４−ヒドロキシ
フエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２・２−ビ
スー（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン、ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、２・２−ビス−（３５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス−（３・５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）−スルホン、２・４
−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル
）−２−メチル−ブタン、１・１−ビス−（３・５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン及
びα・α−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−ｐ−ジイソプロピルーベンゼン。

特に好適な芳香族ジフエノール類の例は、２・２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２・２−ビ
スー（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン及び１・１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル
）−シクロヘキサンである。

最も好適な芳香族ジフエノールは２・２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）
である。

本発明を実施する際使用できる芳香族チオジフエノール
類は構造式 〔式中、『は同一又は異なっており、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４
−アルキル、好適にはＨであり、そしてｎは０、１又は
２である〕 により表わされるものである。

好適な芳香族チオジフエノールは４・４′−チオジフエ
ノールである。

本発明の芳香族ジフエノールー芳香族チオジフエノール
コポリカーボネートはジフエノール類の総モル数を基に
して好適には約２〜５０モル％の、最も好適には約５〜
４０モル％の、芳香族チオジフエノールを含有している
。

適当な芳香族ジフエノールー芳香族チオジフエノールコ
ポリカーボネート類はアーサー・エル・バロン（Ａｒｔ
ｔｕｒ Ｌ．Ｂａｒｏｎ）及びパラメスワル・シバラマ
クリシュナン（ｐａｒａｍｅｓｗａｒ Ｓｉｖａｒａｍ
ａｋｒｉｓｌｎａｎ）の１９７８年１月２５日に出願さ
れた現在継続中の米国特許出願シリアルナンバー８７２
３９３及び米国特許３２５０７７４に記されており、こ
れらの２つの文献を参照用に記しておく。

芳香族コポリカーボネート類は少量の、好適には（使用
したジフエノール類に関して）約０．０５〜２．０モル
％の間の、三官能性もしくはそれ以上の化合物、特に３
個もしくはそれ以上のフエノール性ヒドロキシル基を有
する化合物、の添加により枝分れさせることもできる。

この型のポリカーボネート類は例えばドイツ公開公報１
５７０５３３、１５９５７６２、２１１６９７４及び２
ｌ１３３４７、英国特許明細書１０７９８２１及び米国
特許明細書 ３５４４５１４中に記されている（ここでは参照用に記
しておく）。

使用できる３個もしくはそれ以上のフェノール性ヒドロ
キシル基を有する化合物の例は下記のものである：フロ
ログルシノール、４・６−ジメチル−２・４・６−トリ
−（４−ヒドロキシフエニル）−へプタン、２・４・６
−トリメチル−２・４・６−トリ−（４−ヒドロキシフ
エニル）−へブタン、１・４・５−トリ−（４−ヒドロ
キシフエニル）−ベンゼン、１・１・１−トリ−（４一
ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキ
シフエニル）一フエニルメタン、２・２−ビス−〔４・
４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキシ
ル〕−プロパン、２・４−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニルイソプロピル）−フエノール、２・６−ビス−（２
−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−４−メチル
フエノール２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（２
・４−ジヒドロキシフエニル）−プロパン、ヘキサ（４
−（４−ヒドロキシフエニル−イソプロピルーフエニル
）オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロ
キシフエニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロ
キシフエニルーイソプロピル）−フエノキシ）−メタン
及び１・４−ビス−（（４′・４″−ジヒドロキシ−ト
リフエニル）−メチル）−ベンゼン。

他の三官能性化合物の例は２・４−ジヒドロキシ安息香
酸、トリメシン酸、塩化シアヌル及び３・３−ビス−（
４−ヒドロキシフエニル）−２−オキン−２・３−ジヒ
ドロインドールである。

本発明の芳香族コポリカーボネート類を有効量のハロゲ
ン含有化合物、好適には臭素もしくは塩素含有化合物と
密に配合すると芳香族コポリカーボネート類が得られ、
それは改良された臨界厚さ改良された難燃性を示し、１
／１６インチ（１．５９ｍｍ）の厚さにおいても良好な
透明性を示す。

好適には、芳香族コポリカーボネート配合物のハロゲン
含有量は、芳香族コポリカーボネート配合物の重量を基
にして約０．０１〜８重量％の、最も好適には約１〜５
重量％である。

本発明を実施する際には、ハロゲン原子、好ましくは塩
素又は臭素、を含有している適当な有機化合物を使用で
きる。

それは芳香族コポリカーボネート配合物中に添加物とし
て存在できる。

好適な態様においては、ハロゲン含有化合物は、芳香族
ジフエノールーハロゲン化された芳香族ジフエノールコ
ボリカーボネートの重量を基にして好適には約３〜１０
重量％の、最も好適には約６〜１０重量％の、ハロゲン
含有量を有する芳香族ジフエノール−ハロゲン化された
芳香族ジフエノールコボリカーボネートである。

これらのハロゲン化されたコポリカーボネート化合物は
上記の芳香族ジフエノール−芳香族チオジフエノールコ
ポリカーボネートの製造法と同様な方法で製造される。

上記の芳香族ジフエノール類はこれらのハロゲン化され
たコポリカーボネート類の製造において芳香族ジフエノ
ール成分として使用できる。

ハロゲン化されたコポリカーボネート化合物の製造にお
いて使用できるハロゲン化された芳香族ジフエノール類
には、上記の芳香族ジフエノール類の核ハロゲン化され
た例も含まれる。

これらの化合物及び他の適当な芳香族ジヒドロキシ化合
物も、例えば米国特許３０２８３６５、 ２９９９８３５、３１４８１７２、３２７１３６８、２
９９１２７３、３２７１３６７、３２８００７８、３０
１４８９１、及び２９９９８４６（全て参照用として記
す）、ドイツ公開公報１５７０７０３、２０６３０５０
、２０６３０５２、２２１１９５６及び２２１１９５７
、フランス特許明細書１５６１５１８並びに論文「エッ
チ・シュネル、ポリカーボネート類の化学及び物理学、
インターサイエンス・パブリツシャース、ニューヨーク
、１ ９６４Ｊに記されている。

好適なハロゲン化された芳香族ジフェノール類は、式 〔式中、Ｒは同一又は異なっており、そしてＨ、Ｃ１〜
Ｃ４−アルキル又はハロゲン、好適にはＣｌ又はＢｒを
示し、そして少なくとも１個のＲはハロゲンであり、 Ｘ′は結合、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ８−ア
ルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１５−シクロアルキレン、Ｃ５〜
Ｃ１５−シクロアルキリデン、−ＳＯ２−、ある。

〕のものである。

これらのハロゲン化された芳香族ジフェノール類の例は
、２・２−ビスー（３・５−ジクロロー４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、２・２−ビス−（３・５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（テトラブ
ロモビスフエノールＡ）、２・２−ビス−（３−クロロ
ー４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス
−（３一ブロモー４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
、２・２−ビス−（３−ブロモー５−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン及び２・２−ビス−（３−
クロロー５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パンである。

特に好適なハロゲン化された芳香族ジフエノール類の例
は２・２−ビス−（３・５−ジクロロー４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン及び２・２−ビス−（３・５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンである。

最も好適なハロゲン化された芳香族ジフエノールは２・
２−ビス−（３・５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンである。

芳香族ジフエノール類及びハロゲン化された芳香族ジフ
エノール類からコポリカーボネート類を製造する他に、
ホモポリカーボネート類も上記のハロゲン化された芳香
族ジフエノール類から製迄できそして本発明のハロゲン
含有化合物として使用できる。

本発明の他の態様では、コポリカーボネートに悪影響を
与えない、少くとも１個のハロゲン原子好適には２〜１
０個のハロゲン原子を含有している単量体ハロゲン含有
化合物を本発明において使用できる。

適当な単量体ハロゲン含有化合物の例には下記の化合物
が含まれる：テトラブロモブタン、テトラブロモエタン
、１−ブロモオクタントリブロモプロパン、オクタクロ
ロプロパン、ヘキサクロロエタン、トリブロモブタン、
１・２・３・４・５・６−ヘキサクロローシクロヘキサ
ンなど；適当なハロゲン化された芳香族炭化水素類、例
えばジクロビフエニル（ｏ）、（ｍ）、（ｐ）、ａ−ナ
フチルクロライド、ｂ−ナフチルクロライド、ｐ−ブロ
モアセトフエノン、ａ−ブロモビフエニル、ｐ−ブロモ
ビフエニル、ｐ−ブロモジフエニルエーテル、ブロモア
イオドベンゼン（ｏ）、（ｍ）、（ｐ）、ａ−ナフチル
ブロマイド、ｂ−ナフチルブロマイド、ｂ−プロモフエ
ネトール、９−ブロモフエナンスレン、アイオドビフエ
ニル、ａｐ− 一ナフチルアイオダイド、ｂ−ナフチルアイオダイド、
４・４′−ブロモビフエニル、４・４′−ジプロモビフ
エニルエーテル、デカブロモジフエニルエーテル、４・
４’−ジクロロベンゾフエノン３・３′−ジクロロビフ
エニル、４・４′−ジクロロビフエニル、１・３−ジク
ロロナフタリン、１・４−ジクロロナフタリン、１・５
−ジクロロナフタリン、１・７−ジクロロナフタリン、
２・６−ジクロロナフタリン、ｏ、ｍ及びｐ−ジアイオ
ドベンゼン、１・２・４−トリブロモベンゼン、１・３
・５−トリブロモベンゼン、１・２・３・５−テトラブ
ロモベンゼン、ペンタブロモベンゼン、ペンタクロロベ
ンゼン、クロロアセナフテン、２・７−ジブロモフルオ
レン、無水テトラブロモフタル酸、ペンタクロロエチル
ベンゼン、ヘキサブロモベンゼンなど。

それらの対応するクロロ、フルオロ、ブロモ及びアイオ
ド、好適にはクロロ及びブロモ異性体も、本発明の実施
において使用できる。

さらに、配合物に耐炎性を与えるために、少なくとも１
個のハロゲン原子を含有しているエステルを芳香族ジフ
エノールー芳香族チオジフエノールコポリカーボネート
と混合して使用することもできる。

例えば、ハロゲン化された酸、無水物及び一価アルコー
ルもしくは多価アルコールから得られたエステル類を使
用できる。

適当なハロゲン化された有機エステル類はクロロ酢酸エ
ステル、フルオロ酢酸エステル類 ハロフタル酸エステル類例えばジメチルテトラブロモフ
タレート、ジエチルテトラブロモフタレート、ジーｎ−
プロピルテトラクロロフタレート、ジーｎ−オクチルー
ジクロロフタレートなど及びそれらの混合物である。

さらに、前記のいずれかのハロゲン化された物質の混合
物並びにハロゲン化された添加物とハロゲン含有ポリカ
ーボネート重合体の組成物も使用できる。

本発明の好適な態様においては、芳香族コポリカーボネ
ート配合物は少量のスルホン酸又はカルボン酸塩も含有
している。

好適には、スルホン酸又はカルボン酸塩は配合物中に、
芳香族コポリカルボネート配合物の重量を基にして約０
．０１〜３重量％、最も好適には約０．０５〜１重量％
、の量で存在している。

最も好ましくは、スルホン酸又はカルボン酸塩は過弗素
化されている。

使用できる適当なスルホン酸塩は米国特許３７７５３６
７（参照として記す）に記されており、それらにはパー
フルオロアルカンアルカリ金属スルホネート類及びパー
フルオロアルカンアンモニウムスルホネート類、好適に
はアルキル基中に約４〜８個の炭素原子を含有している
もの、が含まれる。

そのような塩類の適当な例には、例えばナトリウム及び
カリウムパーフルオロブタンスルホネート、ナトリウム
及びカリウムパーフルオロメチルブタンスルホネート、
ナトリウム及びカリウムパーフルオロオクタンスルホネ
ート、ナトリウム及びカリウムパーフルオロメタンスル
ホネート、ナトリウム及びカリウムパーフルオロエタン
スルホネート、ナトリウム及びカリウムパーフルオロプ
ロパンスルホネート、ナトリウム及びカリウムパーフル
オロヘキサンスルホネート、ナトリウム及びカリウムパ
ーフルオロヘプタンスルホネート、テトラエチルアンモ
ニウムパーフルオロブタンスルホネート、テトラエチル
アンモニウムパーフルオロメチルブタンスルホネートな
ど及びそれらの混合物が含まれる。

対応するクロロ−、ブロモ−及びアイオド−有機酸塩も
使用できる。

本発明の意味において適当なカルボン酸塩の例は、脂肪
族、芳香族もしくは脂肪族−芳香族の−塩基性又は二塩
基性の任意にハロゲン化されていてもよい炭素数が１〜
２４のカルボΔ唆のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩
及びカリウム塩、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イン酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナンチル酸、カ
プリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、５−エチル−ジオキサニ−１・
３−ル−５−カルボン酸、３−（３・５−ジーターシャ
リー−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオン
酸、オレイン酸、しゆう酸、マロン酸、こはく酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、安息香
酸及びアルキル基中の炭素数が１〜８のそれのｐ−アル
キル化された誘導体、サリチル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸モノベンジルエステル、ジグリコー
ル酸モノデシルエステル、アジピン酸モノブチルエステ
ル及び３−クロロ安息香酸の前記塩である。

そのようなスルホン酸もしくはカルボン酸塩又はそれら
の混合物をポリカーボネートにそれの製造中に加えるこ
とができ、或いはそれらを処理されたポリカーボネート
の融解物に、例えば押出し機を用いる均質化により又は
ポリカーボネート樹脂中に本発明の添加物を確実に充分
分布させるための他の適当な手段により加えることもで
きる。

そのような適当な方法は例えば米国特許 ３５０９０９１に記されており、それを参照として記し
ておく。

本発明のコポリカーボネート類は他の一般的樹脂添加物
、例えばグラスファイバー、顔料、染料、紫外線安定剤
、熱安定剤、型解放剤及び充てん剤も含有できる。

そのような適当な添加物の例はハーマン・シュネルの論
文「ポリカーボネート類の化学及び物理学」インターサ
イエンス゜パブリッシャース、ニューヨーク、１９６４
及びダブリュー・エフ・クリストファ一（Ｗ．Ｆ． Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ）及びデュー・ダブリュー−フ
ォックス（Ｄ．Ｗ．Ｆｏｘ）による論文「ポリカーボネ
ート類」、レインホールド・パブリッシング・コーポレ
ーション、ニューヨーク、１９６２に記されている。

スルホン酸もしくはカルボン酸塩及びハロゲン含有化合
物を包含する添加物を、例えば混練機、１条ねじ押出し
機、２条ねじ押出し機、ミルなどの如き公知の混合装置
中でコポリカーボネートと配合させることができる。

ここで記されているハロゲン化された芳香族ジフェノー
ル類がそれから合成されるポリカーボネート類に難燃性
を与えることは知られている。

さらに、米国特許３９１２６８８から硫黄含有芳香族ジ
フエノール類を、ポリカーボネート類を合成するために
ハロゲン化された芳香族ジフェノール類と組合わせて使
用したときに、それは硫黄含有芳香族ジフエノール類又
はハロゲン含有芳香族ジフェノール類だけを基にしたポ
リカーボネート類より優れている難燃性生成物を与える
ことが知られている。

先行技術によりこれらの相乗的難燃性を生じると教示さ
れている硫黄含有芳香族ジフェノール類はビスーヒドロ
キシスルホン類である〔米国特許３９１２６８８参照〕
。

しかしながら芳香族ジフェノール、ハロゲン化された芳
香族ジフェノール及びビスーヒドロキシスルホンから合
成されたこれらのターボリカーボネート類は低い臨界厚
さ値を示していた。

驚ろくべきことに、本発明のハロゲン含有コポリカーボ
ネート配合物は硫黄及びハロゲンの難燃性相乗効果を示
すだけでなく〔ＵＬサブジェクト９４に従う１／１６イ
ンチ（１．５９ｍｍ）においてＶ−０従来のハロゲン含
有コー及びホモーポリカーボネート類、例えば芳香族ジ
フエノール−ハロゲン化された芳香族ジフエノールコボ
リカーボネート類により示される臨界厚さ値と比べて改
良された臨界厚さ値も示す。

臨界厚さにおけるそのような改良は、芳香族ジフェノー
ル類及びハロゲン化された芳香族ジフェノール類を基に
したポリカーボネート共重合体の臨界厚さは芳香族ジフ
ェノールだけを基にしたポリカーボネート値の臨界厚さ
より相当低いことが知られているため、非常に驚異的な
ことでありそして予期されていなかった。

臨界厚さにおける差異は、ハロゲン原子の有害な影響に
よるものである。

従って、芳香族ジフェノールー芳香族チオジフェノール
コボリカーボネートとハロゲン含有化合物を組合わせる
と、予想されていなかったことだが、ハロゲン原子のこ
の有害な影響を克服し、そして改良された臨界厚さ値及
び改良された難燃性を有するハロゲン含有コボリカーボ
ネート配合物を与える。

本発明を下記の実施例により説明するが、それらに限定
されるものではない。

実施例 芳香族ジフェノール−・・ロゲン化された芳香族ジフェ
ノールコポリカーボネートの製造 ２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）一プロパン
（ＢＰＡ）及び２・２−ビス−（３・５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ＴＢＢＰＡ）の各
二ナトリウム塩の混合物をホスゲンと、前記の界面重縮
合合成法に従って反応させることにより、芳香族ジフエ
ノールーハロゲン化された芳香族ジフェノールコポリカ
ーボネートを製造した。

生成したコポリカーボネート樹脂は約９重量％の臭素含
有量及び５．９ｇ／１０分間の融解指数（ＡＳＴＭＤ−
１２３８）を有していた。

芳香族ジフエノール−芳香族チオジフエノールコポリカ
ーボネートの製造 （Ａ）２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン（ＢＰＡ）及び４・４′−チオジフエノール（ＴＤ
Ｐ）の６０／４０モル％混合物をホスゲンと、上記の界
面重縮合合成に従って反応させることにより芳香族ジフ
エノールー芳香族テオジフェノールコポリカーボネート
を製造した。

生成したコポリカーボネートは７．４ｇｍ／１０分の融
解指数を有していた（ＡＳＴＭＤ−１２３８）。

（Ｂ）７０／３０モル％のＢＰＡ／ＴＤＰ混合物を使用
したこと以外は上記の（Ａ）の如くして芳香族ジフエノ
ールー芳香族チオジフエノールコポリカーボネートを製
造した。

生成したコポリカーボネートは５．７ｇｍ／１０分の融
解指数を有していた（ＡＳＴＭＤ−１２３８）。

（Ｃ）８０／２０モル％のＢＰＡ／ＴＤＰ混合物を使用
したこと以外は上記の（Ａ）の如くして芳香族ジフエノ
ール、芳香族チオジフエノールコポリカーボネートを製
造した。

生成したコポリカーボネートは２．５ｇｍ／１０分の融
解指数を有していた（ＡＳＴＭＤ−１２３８）。

ρ２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）一プロパ
ン（ビスフエノールＡ）（ＢＰＡ）及び４・４′−チオ
ジフエノールの各ニナトリウム塩の混合物をホスゲンと
、上記の界面重縮合合成法に従って反応させることによ
り、７．２ｇ／１０分の融解指数を有するコポリカーボ
ネートを製造した。

ジヒドロキシル化合物の全モル数を基にして８５モル％
のビスフェノールＡ及び１５モル％の４・４′−チオジ
フェノールを使用した。

実施例 １ ＢＰＡ／ＴＢＢＰＡコポリカーボネートを上記の（Ａで
製造されたＢＰＡ／ＴＤＰコポリカーボネートと、５６
／４４重量％の比で配合した。

この多種配合物を衝撃性、臨界厚さ及び燃焼性に関して
試験した。

試験結果を表１に記す。多種配合物は高度に透明である
ことが見出された。

実施例 ２ ＢＰＡ／ＴＢＢＰＡコポリカーボネートを上記の（Ｂ）
で製造されたＢｐＡ／ＴＤＰコポリカーポネートと、５
６／４４重量％の比で配合した。

実施例２の多種配合物の試験結果を表１に記す。

多種配合物は高度に透明であることが見出された。

実施例 ３ ＢＰＡ／ＴＢＢＰＡコポリカーボネートを上記の（Ｃ）
で製造されたＢＰＡ／ＴＤＰコポリカーボネートと５６
／４４重量％の比で配合した。

実施例３の多種配合物の試験結果を表１に記す。

多種配合物は高度に透明であることが見出された。

実施例 ４（比較例） ＢＰＡ／ＴＢＢＰＡコポリカーボネートを３〜５．９ｇ
ｍ／１０分の融解指数（ＡＳＴＭＤ−１２３８）を有す
るＢＰＡポリカーボネートと、５６／４４重量％の比で
配合した。

実施例４の比較用多種配合物の試験結果を表１に記す。

実施例 ５ （Ｄ）で製造されたＢＰＡ／ＴＤＰ（８５／１５）コポ
リカーボネートを、コポリカーボネート配合物を基にし
て０．１０重量％のカリウムパーフルオロブタンスルホ
ネートとよく配合し、次に押し出し、ペレット化し、そ
して物理的性質を評価するための標準試験試料に成形し
た。

実施例 ６ コポリカーボネート（Ｄ）を、コポリカーボネート配合
物の重量を基にして５重量％の臭素含有量を有するコポ
リカーボネート配合物を与えるのに充分な量のデカブロ
モジフエニルエーテルとよく配合した。

測定された性質を表２に記す。成形されたコポリカーボ
ネート配合物は％インチ（１．５９ｍｍ）の厚さにおい
て高度に透明であることが見出された。

実施例 ７ コポリカーボネート（Ｄ）を、０．１０重量％のカリウ
ムパーフルオロブタンスルホネート及び、コポリカーボ
ネート配合物の重量を基にして５重量％の臭素含有量を
有するコポリカーボネートを与えるのに充分な量のデカ
ブロモジフエニルエーテルとよく配合した。

測定された性質を表２に示す。

さらに成形されたコポリカーボネート配合物は１／１６
インチ（１．５９ｍｍ）の厚さにおいて高度に透明であ
ることが見出された。

実施例 ８ コポリカーボネート（Ｄ）を、コポリカーボネート配合
物の重量を基にして４重量％の臭素含有量を有するコボ
リカーボネートを与えるのに充分な量のデカブロモジフ
エニルエーテルだけとよく配合した。

測淀された性質を表２に記す。実施例 ９ コポリカーボネート（Ｄ）を、０．１０重量％のカリウ
ムパーフルオロブタンスルホネー ポリカーボネート配合物の重量を基にして４重量％の臭
素含有量を有するコポリカーボネート配合物を与えるの
に充分な量のデカプロモジフェニルエーテルとよく配合
した。

測定された性質を表２に記す。

さらに、成形されたコポリカーボネートは１／１６イン
チ（１．５９ｍｍ）の厚さにおいて高度に透明であるこ
とが見出された。

実施例 １０ コポリカーボネート（Ｄ）を、コポリカーボネート配合
物の重量を基にして３重量％の臭素含有量を有するコポ
リカーボネート配合物を与えるのに充分な量のデカブロ
モジフエニルエーテルだけとよく配合した。

測定された性質を表２に記す。実施例 １１ コポリカーボネート（Ｄ）を、０．１０重量％のカリウ
ムパーフルオロブタンスルホネート、及びコポリカーボ
ネート配合物の重量を基にして３重量％の臭素含有量を
有するコポリカーボネートを与えるのに充分な量のデカ
ブロモジフエニルエーテルとよく配合した。

測定された性質を表２に記す。

さらに、成形されたコポリカーボネート配合物は１／１
６インチ（１．５９ｍｍ）の厚さにおいて高度に透明で
あることが見出された。

実施例 １２ コポリカーボネート（Ｄ）を、０．１０重量％のカリウ
ムパーフルオロブタンスルホネート、及びコポリカーボ
ネート配合物の重量を基にして２．５重量％の臭素含有
量を有するコポリカーボネート配合物を与えるのに充分
な量のデカブロモジフエニルエーテルとよく配合した。

迎淀された性質を表２に記す。

さらに、成形されたコポリカーボネート配合物は１／１
６インチ（１．５９ｍｍ）の厚さにおいて高度に透明で
あることが見出された。

実施例 １３ コポリカーボネート（Ｄ）を、コポリカーボネート配合
物の重量を基にして２重量％の臭素含有量を有するコポ
リカーボネート配合物を与えるのに充分な量のデカブロ
モジフエニルエーテルだけとよく配合した。

測定された性質を表２に記す。実施例 １４ コポリカーボネート（Ｄ）を、０．１０重量％のカリウ
ムパーフルオロブタンスルホネート、及びコポリカーボ
ネート配合物の重量を基にして２．０重量％の臭素含有
量を有するコボリカーボネート配合物を与えるのに充分
な量のテカブロモジフエニルエーテルとよく配合した。

さらに、成形されたコポリカーボネートは１／１６イン
チ（１．５９ｍｍ）において透明であることが見出され
た。

実施例 １５ コポリカーボネート（Ｄ）を、コポリカーボネート配合
牧の重量を基にして１重量％の臭素含有量を有するコポ
リカーボネートを与えるのに充分な量のデカブロモジフ
エニルエーテルだけとよく配合した。

測定された性質を表２に記す。実施例１６ コポリカーボネート（Ｄ）を、０．１０重量％のカリウ
ムパーフルオロブタンスルホネート、及びコポリカーボ
ネート配合物の重量を基にして１重量％の臭素含有量を
有するコポリカーボネート配合物を与えるのに充分な量
のデカブロモジフエニルエーテルとよく配合した。

測定された性質を表２に記す。

さらに、成形されたコポリカーボネート配合物は１／１
６インチ（１．５９ｍｍ）の厚さにおいて高度に透明で
あることが見出された。

実施例 １７ ＢＰＡ／ＴＤＰコポリカーボネート（Ｄ）を、０．１０
重量％のカリウムパーフルオロブタンスルホネート、及
びコポリカーボネート配合物の重量を基にして２重量％
の臭素含有量を有するＢＰＡ／ＴＤＰコポリカーボネー
ト配合物を与えるのに充分な量の９重量％の臭素含有量
及び５９ｇ／１０分の融解流速を有するビスフェノール
Ａ／テトラプロモビスフエノールＡコポリカーボネート
とよく混合した。

測定された性質を表３に記す。さらに、成形されたコポ
リカーボネート配合物は屋インチ（１．５９ｍｍ）の厚
さにおいて高度に透明であることが見出された。

実施例 １８ 実施例１７を繰返したが、ＢＰＡ／ＴＤＰコオリカーボ
ネートを０．１０重量％のカリウムパーフルオロブタン
スルホネート、及び、コポリカーホネート配合物の重量
を基にして３重量％の臭素含有量を有するＢＰＡ／ＴＤ
Ｐコポリカーボネート配合物を与えるのに充分な量のビ
スフエノールＡテトラブロモビスフェノールＡコポリカ
ーボネートとよく配合した。

測定された性質を表３に記すさらに、成形されたコポリ
カーボネート配合物は１／１６インチ（１．５９ｍｍ）
の厚さにおいて高度に透明であることが見出された。

実施例 １９ 実施例５を繰返したが、ＢＰＡ／ＴＤＰコポリカーボネ
ートを０．１０重量％のカリウムパーフルオロブタンス
ルホネート及びコポリカーボネート配合物の重量を基に
して１重量％の臭素含有量を有するＢＰＡ／ＴＤＰコポ
リカーボネート配合物を与えるのに充分な量の４０００
の平均分子量ムび１．０３の相対粘度を有するテトラブ
ロモビスフェノールＡホモポリカーボネートとよく配合
した測定された性質を表３に記す。

さらに、成形されたコポリカーボネート配合物は１／１
６インチ（１．５９ｍｍ）の厚さにおいて高度に透明で
あることが見出された。

実施例 ２０ 実施例１９を繰返したが、ＢＰＡ／ＴＤＰコポリカーボ
ネートを、０．１０重量％のカリウムパーフルオロブタ
ンスルホネート、及びコポリカーボネート配合物の重量
を基にして２重量％の臭素含有量を有するＢＰＡ／ＴＤ
Ｐコポリカーボネート配合物を与えるのに充分な量のテ
トラブロモビスフェノールＡホモポリカーボネートとよ
く配合した。

測定された性質を表３に記す。さらに、成形されたコポ
リカーボネート配合物は１／１６インチ（１．５９ｍｍ
）において高度に透明であることが見出された。

実施例 ２１ 実施例１９を繰返したが、ＢＰＡ／ＴＤＰコポリカーボ
ネートを、０．１０重量％のカリウムパーフルオロプタ
ンスルホネート、及びコポリカーボネート配合物の重量
を基にして３重量％の臭素含有量を有するＢＰＡ／ＴＤ
Ｐコポリカーボネート配合物を与えるのに充分な量のテ
トラブロモビスフエノーノレＡホモポリカーボネートと
よく配合した。

測定された性質を表３に記す。さらに、成形されたコポ
リカーボネート配合物は１／１６インチ（１．５９ｍｍ
）において高度に透明であることが見出された。

ビスフェノールＡホモポリカーボネート、デカブロモジ
フエニルエーテル及びＱ，１重量％のカリ種の混合物に
ついて比較実験を行ない、次の結果を得た。

（ａ）臭素含有量を２重量％とした場合、融解流速が８
．０２であり、臨界厚みが４．４〜４．７ｍｍ（１７３
〜１８５ミル）であり、そして１．６ｍｍ（１／１６イ
ンチ）におけるＵＬ−９４試験評価がＶ一２であった。

（ｂ）臭素含有量を３重量％とした場合、融解指数が７
．５４であり、臨界厚みが４．２〜４．４ｍｍ（１６５
〜１７３ミル）であり、そして１。

６ｍｍ（１／１６インチ）におけるＵＬ−９４試験評価
がＶ−２であった。

前記の実施例により示されている如く、本発明のハロゲ
ン含有芳香族コポリカーボネート配合物は改良された難
燃性及び改良された臨界厚さ値の両方を示す。

本発明は説明目的用に以上で詳細に記してきたが、その
ような詳細な説明はその目的用だけのためのものである
こと並びに特許請求の範囲により限定される以外は本発
明の精神及び範囲から逸脱しない限り種々の改変を行な
うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）（！）式 〔式中、Ｒは同一であるか又は異なっており、そしてＨ
   又はＣ１〜Ｃ４−アルキル茶示し、そして Ｘは結合、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ８−アル
   キリデン、Ｃ５〜Ｃ１５−シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ
   １５−シクロアルキリテン、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−
   ＣＯ−又は のジフエノール、 （ｉｉ）ジフエノールの全モル数を基にして２〜５０モ
   ル％の式 〔式中、には同一であっても又は異なっていてもよく、
   Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、そして ｎは０、１又は２である〕 の芳香族チオジフェノール、及び （ｉｉｉ）臭化カルボニル、ホスゲン、（ｉ）又は（ｉ
   ｉ）のビスクロロ蟻酸エステル及びジアリールカルボネ
   ートからなる群から選択された化合物の反応生成物から
   なるコポリカーボネートを、（ｂ）ハロゲン含有芳香族
   コポリカーボネート混合物の重量を基準にして１〜５重
   量％のハロゲン含有量を有するハロゲン含有芳香族コポ
   リカーポネート混合物を与えるのに充分な量の２〜１０
   個のハロゲン原子を含有している単量体ハロゲン含有化
   合物、及び （ｃ）芳香族コポリカーボネート混合物を基準にして０
   ．０１〜３重量％のスルホン酸塩 と密に混合することにより得られるハロゲン含有芳香族
   ポリカーボネート混合物。 ２ 芳香族コポリカーボネート混合物の重量を基準にし
   て０．０５〜１重量％のスルホン酸塩が存在している特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン含有芳香族コポリカ
   ーボネート混合物。