KR101007916B1 - 방오 도료 및 이를 사용한 도막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프리폴리머 용액; 및 실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 함유하는 수지 용액을 포함하는 방오 도료; 및 상기 방오 도료를 사용하여 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 및 가스 이송관, 수도에 사용되는 강관, 콘크리트 수조, 러버댐 및 비행기 등의 표면에 도막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 방오 도료에 포함되는 프리폴리머 용액 및 수지 용액을 2액형 스프레이 기기 등으로 분사하여 별도의 혼합 공정이 없이도, 초속 경화시켜 견고하고 두꺼운 도막을 형성할 수 있다. 상기 도막은 미끄럼성을 부여하고, 표면 장력을 낮추며, 표면 유동성을 향상시켜 소지 표면에 우수한 방오성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이물질의 부착을 근원적으로 방지하고, 선박 등의 연료 절감에 기여할 수 있는 친환경적인 도막을 제공하고, 추가로, 상기 도막은 내크랙박리성 및 내마모성 등 내구성이 우수하여, 상기 상태가 장기간 안정하게 유지될 수 있다.
프리폴리머 용액, 수지 용액, 실리콘 수지, 불소화 수지, 항균제, 유리 박편, 방오 도료, 도막, 선박

Description

방오 도료 및 이를 사용한 도막 형성 방법 {Anti-fouling paint and method for forming a coating using the same}
본 발명은 프리폴리머 용액; 및 실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 함유하는 수지 용액을 포함하는 방오 도료; 및 상기 방오 도료를 사용하여 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 및 가스 이송관, 수도에 사용되는 강관, 콘크리트 수조, 러버댐 및 비행기 등의 표면에 도막을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
선박 선체 등을 해양 생물과 같은 이물질로부터 보호하기 위한 선박용 방오 도료는 여러 가지 형태로 발전되어 왔다. 특히, 선체가 바닷물에 잠기는 흘수선 아래 부분은 다양한 종류의 동물성 및 식물성 해양 생물이 부착하게 된다. 이러한 이물질의 부착은 운행 시 선체에 가해지는 저항 증가에 의해 연료 소모량 증가 및 항해 속도 저하의 요인이 된다. 이와 같은 문제점으로 인해, 선사, 엔진메이커, 조선소 및 도료 업계에서는 선박 등에 해양 생물의 부착을 억제하기 위한 계속적인 노력이 행해지고 있다. 또한, 최근 선박의 대형화 및 고속화 등으로 인해 연료 소 모량이 기하급수적으로 증가하는 현실에서 이러한 문제의 해결에 대한 요구는 더욱 증가하고 있다.
종래에는 상기 문제를 해결하기 위한 방오 도료로 주석 화합물을 첨가하는 형태가 가장 많이 사용되어 왔다. 이러한 방오 도료는 가격이 저렴하고, 취급이 용이하며, 방오 성능이 뛰어나다. 그러나, 주석 화합물은 환경 호르몬을 방출하는 해양 오염의 주된 요인으로 알려지면서, 그 사용이 제한되고 있다. 최근 새롭게 개발되고 있는 형태는 주석 화합물이 없는 대신 선박의 항해 시에 방오 도료 도막이 조금씩 마모되어 가는 원리를 이용하여 방오 성능을 발휘하는 자기 마모형 방오 도료이다. 상기 자기 마모형 방오 도료는 환경 호르몬을 방출하지는 않으나, 도막의 강도가 약해 보수 도장을 자주 해 주어야 하고, 도막 자체는 방오 성능이 떨어지기 때문에, 장기간 정박할 경우에는 해양 생물이 다량 부착하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제1999-61474호는 고분자 측쇄(side chain) 말단에 하프 에스테르 (half ester) 또는 하프 아미드 (half amide)를 갖는 자기 마모형 바인더를 전색제로 하고, 금속 함유 방오제를 포함하는 방오 도료를 개시한다. 또한, 대한민국 등록특허 제254651호는 비히클 수지로 분자 내에 복수의 시프 염기형 1차 아미노기를 갖는 비닐 중합체로 이루어진 방오 도료를 개시한다. 그러나, 상기 특허에서 개시하는 방오 도료들은 해수와의 반응에 의하여 방오 성분이 해수 내로 용출되는 문제점이 있다. 이에 따라 도막의 내구성이 떨어져, 보수 도장을 자주 해주어야 하고, 방오 성분이 활발히 용출되지 못하는 정박 시에는 이물질이 다량 부착하게 된다. 또한, 상기 유형의 방오 도료는 방오 성분의 해수 유출로 인해 환경적인 측면에서 바람직하지 못하다는 단점을 가진다.
이물질 부착으로 인한 문제는 비단 선박에만 한정되지 않는다. 예를 들면 콘크리트로 만들어진 해산어 양식장 또는 해수를 끌어올리는 배관의 내측 벽면 등에도 해수에 포함된 해양 생물이 부착, 서식함으로써, 수시로 세척을 하거나, 교체하여야 할 필요가 있어, 많은 인력과 비용이 소모되게 된다. 또한, 상하수도와 같이 유체를 이송하는 각종 배관 또는 러버댐(rubber dam)의 경우에도, 내측 또는 외측면에 유체에 포함되는 각종의 이물질이 부착되는 현상이 발생하여, 유체 흐름이 원활히 이루어지지 않을 뿐만 아니라, 부식에 의한 성능 저하 및 수명 단축이라는 문제점이 생긴다.
이에 따라, 친환경적이며, 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 이송관, 콘크리트 수조 및 러버댐 등에 방오 성능이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 고려하여 이루어진 것으로, 선박, 유체 이송관, 콘크리트 수조, 잠수함, 어뢰, 러버댐 또는 비행기 등에 이물질의 부착을 장기간 동안 안정적으로 방지할 수 있는 친환경적인 방오 도료 및 상기를 사용하여 짧은 시간 안에 도막을 안정적으로 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 프리폴리머 용액; 및
실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 함유하는 수지 용액을 포함하는 방오 도료를 제공한다.
상기 본 발명의 프리폴리머 용액은 이소시아네이트기 함량이 10 내지 20 중량부인 알킬렌 디이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 방오 도료의 수지 용액에서 실리콘 수지는 아미노 변성 실리콘 폴리머인 것이 바람직하고, 상기 실리콘 폴리머는 반응성 히드록실기를 갖는 이관능성 실리콘 프리폴리머 또는 폴리에스테르-실리콘 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 방오 도료의 수지 용액에서 불소화 수지는 아미노 변성 불소화 폴리머인 것이 바람직하고, 상기에서 불소화 폴리머는 퍼플루오로폴리에테르 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료의 수지 용액에서 항균제는 은 또는 아연을 함유하는 유무기 복합 비방출형 항균제인 것이 바람직하다.
상기 방오 도료에서 수지 용액은 3 내지 11 중량부의 유리 박편을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 전술한 본 발명에 따른 방오 도료의 수지 용액 및 프리폴리머 용액을 소지 표면에 동시 분사하여 도막층을 형성하는 단계를 포함하는 도막 형성 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 방법에서 소지는 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 이송관, 가스 이송관, 강관, 러버댐 또는 콘크리트 수조일 수 있다.
또한 본 발명의 방법에서 동시 분사는 2액형 스프레이 기기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 방오 도료에 포함되는 프리폴리머 용액 및 수지 용액을 2액형 스프레이 기기 등으로 분사하여 약 1 내지 2분의 단시간 안에 초속 경화시켜 방오성이 우수한 견고하고 두꺼운 도막을 안정적으로 형성할 수 있다. 상기 도막은 소지 표면에 이물질의 부착을 근원적으로 방지하고, 선박, 잠수함, 어뢰 또는 비행기 등의 연료 절감에 기여할 수 있다. 본 발명의 방오 도료는 또한 내크랙박리성 및 내마모성 등의 내구성을 우수하게 유지할 수 있으며, 따라서 상기 방오 성능을 장 기간 안정하게 유지할 수 있다.
본 발명은, 프리폴리머 용액; 및
실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 함유하는 수지 용액을 포함하는 방오 도료에 관한 것이다. 본 발명의 방오 도료로부터 형성된 도막은 소지 표면에 미끄럼성을 부여하며, 표면 장력을 낮추고, 표면 유동성을 향상시킨다. 이에 따라 본 발명의 방오 도료는 소지 표면의 마찰 저항을 현저히 감소시켜, 이물질의 부착을 장기간 동안 안정적으로 방지할 수 있는 친환경적인 도막을 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 『소지』는 본 발명의 도료에 의한 도막이 형성될 대상물을 의미하는 것으로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 이송관, 가스 이송관, 수도에 사용되는 강관, 러버댐(rubber dam) 또는 콘크리트 수조의 내면 등을 포함한다.
이하 본 발명의 방오 도료에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 프리폴리머 용액은 소지 표면에 도막을 형성시키는 단계에서 경화제의 역할을 하는 것으로, 도료의 신율 및 인장 강도를 조절한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 프리폴리머 용액의 예로는 알킬렌 디이소시아네이트, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 메틸렌 디이소시아네이트 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기와 같은 프리폴리 머 용액의 이소시아네이트기는 후술하는 실리콘 수지 및 불소화 수지와 반응하여 폴리우레아 계열의 베이스를 형성하게 되며, 이로 인해 도막의 경도, 내후성 및 신장율 등을 우수하게 유지할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 이소시아네이트기는 본 발명의 알킬렌 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 중량보다 작으면 경화 후 도막의 경도가 떨어질 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 경제성이 떨어진다.
본 발명의 방오 도료는 상기 프리폴리머 용액과 함께 실리콘 수지, 불소화 수지 및 항균제를 함유하는 수지 용액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 프리폴리머 용액 및 수지 용액은 도막 형성 전 단계에서는 각각 단독으로 본 발명의 방오 도료에 포함되어 있고, 실제 사용 시에 서로 반응하여 소지 표면에 도막, 특히 폴리우레아 계열의 도막을 형성하게 된다.
상기에서 실리콘 수지는 본 발명의 방오 도료에 의하여 형성된 도막 내에서 표면장력을 저하시키고, 표면 유동성을 향상시키는 역할을 한다. 이와 같은 실리콘 수지의 역할에 의해 도막의 미끄럼성 및 방오성이 증가하여, 소지 표면의 이물질 부착을 근본적으로 방지할 수 있다. 이러한 실리콘 수지의 예로는 반응성을 갖는 아미노기 변성 실리콘 폴리머(amino group-modified silicone polymer)를 들 수 있다. 상기에서 아미노기는 전술한 프리폴리머 용액의 이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레아 계열의 베이스를 형성할 수 있으며, 실리콘 폴리머는 상기 베이스에 실리콘기를 도입하여 도막에 미끄럼성 및 방오성을 부여하는 역할을 한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 상기 실리콘 폴리머로서 말단에 반응성 히드록실기 (reactive hydroxyl group)를 갖는 이관능성 실리콘 프리폴리머 (difunctional silicone pre polymer) 또는 폴리에스테르-실리콘 공중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 실리콘 폴리머의 예로는 Silmer(ex. Silmer®H Di-100, SILTECH Corporation(제)) 또는 DOW CORNING®4-3667(DOW CORNING(제)) 등의 상표명으로 유통되고 있는 것을 들 수 있다. 상기 실리콘 수지는 수지 용액 내에 8 내지 20 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 8 중량부보다 작으면, 표면장력 및 표면 유동성 향상 효과가 떨어질 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면, 층간 접착력 또는 신장율이 감소될 우려가 있다.
본 발명의 수지 용액은 또한 불소화 수지를 추가로 포함하며, 이러한 수지의 예로는 아미노기 변성 불소화 폴리머(amino group-modified fluorinated polymer)를 들 수 있다. 상기에서 불소화 수지에 포함되는 아미노기는 도막 형성 시에 전술한 프리폴리머 용액의 이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레아 계열의 베이스를 형성하고, 불소화 폴리머는 실리콘 수지와 함께 미끄럼성 및 방오성을 증가시키는 역할을 한다. 상기에서 불소화 폴리머의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으나, 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether) 계열의 수지가 바람직하다. 이 때 상기 퍼플루오로폴리에테르계 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 직 쇄형(liner) 또는 가지형(branched) 퍼플루오로폴리에테르 수지 및 반응성 관능기 함유 퍼플루오로폴리에테르 수지 등을 포함하고, 상기에서 반응성 관능기의 종류로는 인산 에스테르(phosphate ester), 인산 에스테르 암모늄 염(phosphate ester ammonium salt), 폴리우레탄(polyurethanes dispersion), 암모늄 아세테이트(ammonium acetate), 카복실기 또는 그의 염, 실록산, 알코올 또는 알킬 아미드 등을 들 수 있다. 상기와 같은 반응성 관능기는 각각 단독 또는 2 이상의 조합으로 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 수지에 도입될 수 있다. 상기와 같은 불소화 폴리머의 구체적인 예로는 FOMBLIN(SOLVAY SOLEXIS(제)), GALDEN(SOLVAY SOLEXIS(제)), Fluorolink (ex, Fluorolink TLS 5007, Fluorolink TLS 5018, Fluorolink 5032, Fluorolink P56, Fluorolink P53, Fluorolink P58 등) (SOLVAY SOLEXIS(제)) 등의 상표명으로 유통되고 있는 것을 들 수 있다. 상기 불소화 폴리머는 비독성으로서 내화학성 및 내열성이 우수하고, 낮은 표면 장력을 가지며, 금속, 플라스틱 및 엘라스토머 등과의 우수한 호환성을 갖는다는 장점이 있다. 상기와 같은 불소화 수지는 수지 용액에서 0.5 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 미끄럼성 및 방오성 향상 효과가 떨어질 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면 접착력 및 신장율이 감소될 우려가 있다.
본 발명의 수지 용액은 또한 항균제를 추가로 포함한다. 이와 같은 항균제는 박테리아, 곰팡이 또는 폐조류 등의 해양생물에 대한 우수한 항균성을 발휘하 며, 이에 따라 본 발명의 방오 도료에 포함되어 해양 생물의 도막 부착을 억제함으로써, 방오성을 현저히 개선할 수 있다. 또한, 상기 항균제는 방오 도료에 의해 형성된 도막 내에서 다른 고분자 물질과 화학적으로 결합된 상태로 존재한다. 이에 따라 상기 항균제의 도막 외부로의 소실이 방지되어, 우수한 방오성이 장기간 동안 안정적으로 유지되며, 친환경적이라는 이점을 가진다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서는 독성, 발암성 및 피부자극성이 낮은 비방출형 항균제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 은 또는 아연을 함유하는 유무기 복합 비방출형 항균제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 항균제의 예로는 상표명 바이오헌터 RX-300 (Biohunter RX-300) 등으로 유통되고 있는 것들을 들 수 있다. 상기와 같은 항균제는 수지 용액 내에 1 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 3 내지 7 중량부의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 미만이거나, 10 중량부를 초과하면, 도막의 방오성 또는 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수지 용액은 또한 3 내지 11 중량부의 유리 박편을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 유리 박편은 도막에서 100 내지 200층의 다층으로 적층되어 비늘 조각 형상으로 형성되고, 이에 따라 해중 생물의 침투 및 방식 기능을 부여한다. 또한 상기 유리 박편은 모재와 평행으로 배열, 적층되어, 수분(물 또는 수증기) 등의 투과를 저지할 수 있으며, 도막의 강도 및 내마모성을 향상시켜 경화 수축을 방지할 수 있다. 또한, 상기 유리 박편은 도막 내에 분산된 상태로 존재하여 잔류 응력 변형을 감소시킴으로써 내크랙박리성 및 내마모성 등의 내구성을 개선할 수 있는 이점이 있다. 상기 유리 박편의 함량이 3 중량부 미만이거나, 11 중량부를 초과하면, 유리 박편의 첨가로 인한 효과가 나타나지 않거나, 경제성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명의 수지 용액은 전술한 성분 외에 이 분야에서 통상 사용되는 일반적인 성분을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 수지 용액은 40 내지 48 중량부의 폴리옥시알킬렌디아민을 추가로 포함할 수 있다. 상기 성분은 수지 용액 중에 포함되어 도막의 신율 및 인장 강도를 조절하는 역할을 할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서는 폴리옥시에틸렌 디아민 또는 폴리옥시프로필렌 디아민과 같은 탄소수 1 내지 8의 폴리옥시알킬렌 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 성분의 함량이 40 중량부 미만이면 도막의 신율이 저하될 우려가 있고, 48 중량부를 초과하면, 내마모성이 떨어져 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수지 용액은 또한 도막 형성 시에 경화 시간을 조절하고, 경화 후 도막 물성의 조절을 위한 경화 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 경화 촉진제의 종류로는 폴리에테르트리아민 및/또는 폴리디페닐트리아민과 같은 이 분야의 통상적인 것을 들 수 있다. 상기에서 폴리에테르트리아민은 중량평균분자량이 3,000 내지 7,000, 바람직하게는 4,000 내지 6,000인 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 수지 용액은 상기 폴리에테르트리아민을 8 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 8 중량부 보다 작으면 경화 시간이 지나치게 길어질 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 경화시간이 지나치게 빨라져서, 외관의 손상 및/또는 부착력 저하 현상이 나타날 우려가 있다. 또한, 상기 폴리디페닐트리아민은 경화 시간을 조절하는 역할과 함께 도막의 신율을 향상시키는 작용을 할 수 있고, 이는 본 발명의 수지 용액에서 12 내지 20 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 12 중량부 보다 작으면, 표면에 끈적임이 남거나, 경화 완료 후에도 잔존하여 표면 오염 및 이물질 접착을 유발하거나, 내마모성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 함량이 20 중량부를 초과하면, 경화 후 내구성이 저하하여 쉽게 끊어지거나, 부서질 우려가 있다.
본 발명의 수지 용액은 또한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 접착 증진제, 안료 및 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 접착 증진제는 수지 용액 내의 원료 간 혼합을 용이하게 하고, 소지와의 접착력을 증가시켜 주는 역할을 한다. 이와 같은 접착 증진제의 예로는 커플링제를 들 수 있고, 구체적으로는 실란계, 티탄계 또는 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있으며, 비용 대비 효과가 높다는 점에서 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 예로는 아미노 실란, 에폭시 실란, 머캅토 실란, 우레이도 실란, 메타크릴록시 실란, 비닐 실란 또는 설파이도 실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글 리시독시프로필 메톡시 실란 및 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 접착 증진제는 수지 용액 내에 1 내지 2 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 보다 작으면, 접착력이 저하될 우려가 있고, 2 중량부를 초과하면 내마모성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수지 용액은 또한 도막의 색상을 조절하기 위한 안료가 추가로 포함할 수 있다. 상기 안료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 색상에 따라 이 분야의 일반적인 재료를 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 안료는 1 내지 2 중량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면 안료 첨가의 효과가 나타나지 않을 우려가 있고, 2 중량부를 초과하면 경제성이 떨어진다.
본 발명의 수지 용액에는 또한 충진제가 추가로 포함될 수 있으며, 상기는 도막의 내마모성을 개선시키는 역할을 한다. 상기 충진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 알려져 있는 충진제를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 충진제의 예로는 나노 실리케이트 등을 들 수 있다. 상기 충진제는 수지 용액에 5 내지 9 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량부 보다 작으면, 내마모성이 떨어질 우려가 있고, 9 중량부를 초과하면, 비중이 지나치게 높아져, 반응성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명의 수지 용액은 전술한 성분에 추가로 안료 분산제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 조막조제, 자외선 흡수제, HALS, 염소제(dulling agent), 실리카, 곰 팡이 방지제, 표면약제 방지제(anti-skinning agent) 및 방청제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 적절히 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방오 도료의 수지 용액 및 프리폴리머 용액을 소지 표면에 동시 분사하여 도막층을 형성시키는 단계를 포함하는 도막 형성 방법에 관한 것이다. 전술한 본 발명의 방오 도료에서는 프리폴리머 용액 및 수지 용액이 도막 형성 전 단계에서는 별도로 분리되어 포함되어 있다. 이와 같은 본 발명의 방법으로 형성된 도막은 기존 도료 대비 방오 효능이 우수하고, 또한 내마모성 및 내충격성이 탁월하다. 또한, 본 발명의 방오 도료는 무용제형으로서, 프리폴리머 용액과 수지 용액은 도막 형성 단계에서 혼합되어 초속 경화(약 1 내지 2분) 및 건조 공정이 진행되어 도막, 바람직하게는 폴리우레아 계열의 방오 도막을 형성하고, 두꺼운 도막의 경우에도 한번에 도장이 가능하다. 상기 본 발명의 방법이 적용될 수 있는 소지의 예로는 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 이송관, 가스 이송관, 강관, 러버댐 또는 콘크리트 수조 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도막 형성 방법은 또한 상기 도막 형성 단계 전에 도막이 형성될 소지에 표면처리를 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 표면처리를 통하여 소지 표면의 오염물질을 제거하여 도막과의 친화성을 개선할 수 있으며, 도막과 소지 표면과의 밀착성을 개선할 수 있다. 이와 같은 표면처리의 종류 및 수행 방법은 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 일반적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있 고, 예를 들면, 산 처리, 화염 처리, 코로나 처리 또는 프라이머 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 도막 형성 방법에서는 상기와 같인 전처리가 시행된 소지 표면에, 전술한 수지 용액과 프리폴리머 용액을 동시에 분사함으로써 별도의 혼합 공정 없이 빠른 속도로 도막을 형성시킬 수 있다. 이 때 수지 용액과 프리폴리머 용액의 비율은 7:3 내지 3:7인 것이 바람직하고, 2:3 내지 3:2인 것이 더욱 바람직하며, 약 1:1인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 비율로 수지 용액 및 프리폴리머 용액을 동시에 분사하게 되면, 상기 용액이 혼합됨과 동시에 화학 반응(예를 들면, 프리폴리머 용액의 이소시아네이트기 및 수지 용액의 아미노기간의 반응)이 진행되고, 매우 빠른 속도(예를 들면, 분사 후 약 1 내지 2분)로 경화가 완료되어 도막이 형성되게 된다. 이 때 수지 용액과 프리폴리머 용액이 별도의 노즐에 의해 이송 분사되는 2액형 스프레이 기기를 사용하여 동시 분사를 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 동시 분사의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 용액이 분사되는 호스의 온도를 70 내지 80℃로 유지하고, 압력을 2,000 psi 이상으로 유지하여 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도막 형성 공정에서 도막 표면을 요철형태(엠보싱)로 형성하게 되면, 해양 생물 등의 이물질이 방오층(도막) 표면에 닿는 표면적이 줄어들어 방오 효과를 더욱 높일 수 있고, 마찰 저항성도 현저히 저하시킬 수 있다는 이점이 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 및 비교예 1
하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1 및 비교예 1의 방오 도료를 제조하였다.
[표 1]
실시예 1 비교예 1
프리폴리머
용액 		메틸렌 디이소시아네이트 100 100
NCO 함량(중량%) 15 15



수지
용액 		아미노 변성 실리콘 수지 10 10
아미노 변성 불소화 수지 7 7
항균제 5 -
폴리옥시프로필렌디아민 40 41
폴리에테르트리아민 8 8
폴리디페닐트리아민 12 12
충진제 8 8
안료 2 2
접착 증진제 1 1
실리콘 수지: Silmer ® H Di -100
불소화 수지: FOMBLIN ( SOLVAY SOLEXIS (제))
항균제: Biohunter RX -300
(단위: 중량부 )
상기와 같이 제조된 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 하기 제시된 방법으로 부착성, 내충격성, 방오성, 선속마찰저항성, 표면거칠기, 선박 속력 및 연료 절감 효과를 측정하였다.
1. 부착성 및 내충격성
실시예 1 및 비교예 1의 도료를 사용하여, 20cm×30cm×3mm (가로×세로×두께) 크기의 선박 선체와 동일한 철판에 약 500 내지 800 ㎛ 두께로 도막을 형성한 후, 엘코미터 애디션 돌리 테스트 (elcometer adhesion dolly test)를 통하여 부착성을 측정하고, 또한 듀폰 충격 시험기를 사용하여 내충격성을 측정하였다. 이 때 내충격성의 측정 기준은 하기와 같았다.
○ (우수): 1 Kg의 추를 50 cm의 높이에서 떨어뜨렸을 때에 크랙 또는 균열이 발생하지 않음
× (불량): 1 Kg의 추를 50 cm의 높이에서 떨어뜨렸을 때에 크랙 또는 균열이 발생함
2. 방오성
실시예 1 및 비교예 1의 도료를 사용하여, 50cm×50cm×3mm (가로×세로×두께) 크기의 선박 선체와 동일한 철판에 약 500 내지 800 ㎛ 두께로 도막을 형성하여, 연근해의 수심 30 cm, 60 cm 및 1 m 깊이에 각각 침지시킨 후, 12개월 동안 동물성 및 식물성 해양생물 및 이물질 부착 여부를 측정하였다.
3. 선속마찰저항성
실시예 1 및 비교예 1의 도료를 사용하여, 100cm×200cm×3mm (가로×세로×두께) 크기의 선박 선체와 동일한 재질의 모형선에 약 500 내지 800 ㎛ 두께로 도막을 형성시킨 후, 선속 회류 수조 시험기에 투입하여 선속마찰저항성을 측정하였다.
4. 표면 거칠기( Hull Roughness )
실시예 1 및 비교예 1의 도료를 사용하여, 100cm×100cm×3mm (가로×세로×두께) 크기의 선박 선체와 동일한 철판에 약 500 내지 800 ㎛ 두께로 도막을 형성하여, 선체 표면 거칠기 측정기로 선체 표면 거칠기를 측정하였다.
5. 선박 속력 및 연료 절감 효과
100m×8m×3.5m (길이×폭×수심) 크기의 예인 수조 및 실시예 1 및 비교예 1의 도료를 통해 도막을 형성한 모형선을 사용하여 실험을 수행하고, 이를 기초로 선박 속력 및 연료 절감 효과를 계산하였다.
상기와 같은 기준에 의해 측정된 결과를 하지 표 2에 기재하였다.
[표 2]
실시예 1 비교예 1
부착성(N/ mm 2 ) 12 이상 10
내충격성(1 Kg , 50 cm ) ○ ×
방오성
(12개월) 		식물성 해양생물 미부착 부착
동물성 해양생물 미부착 미부착
선속마찰저항성 (N/2(m/s)) 21 28
표면 거칠기 8 8
선박 속력( Knot ) 17 11
연료 절감 기존 도료 대비 6% 이상 감소 기존 도료 대비 3% 감소
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1의 도료로부터 형성된 도막은 비교예 1로부터 형성된 도막에 비하여 현저히 우수한 부착성, 내충격성, 방오성, 선속마찰저항성, 표면 거칠기, 선박 속력 및 연료 절감 효율을 나타내었다. 구체적으로, 비교예 1의 방오 도료 역시 기존에 통용되고 있는 방오 도료에 비하여 우수한 물성을 나타내고 있으나, 본 발명의 실시예 1의 경우 항균제를 추가로 포함하여, 월등히 우수한 효과를 나타내었다. 구체적으로 실시예 1의 경우 부착성 및 내충격성에 있어서 비교예 1에 비해 우수한 효과를 나타내었고, 특히 방오성 시험 시에 식물성 및 동물성 해양생물 모두의 부착이 방지되었다. 또한, 선속마찰저항성 등이 우수하여, 실제 선박에 적용되었을 때 비교예 1에 비하여 월등히 우수한 선박 속도 및 연료 절감 효과를 나타냄을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. 알킬렌 디이소시아네이트를 포함하는 프리폴리머 용액; 및
    아미노기 변성 실리콘 수지 8 중량부 내지 20 중량부, 아미노기 변성 불소화 수지 0.5 중량부 내지 10 중량부, 비방출형 항균제 1 중량부 내지 10 중량부 및 유리 박편 3 중량부 내지 11 중량부를 함유하는 수지 용액을 포함하고,
    상기 알킬렌 디이소시아네이트는 도막 형성시에 상기 아미노기 변성 실리콘 수지 또는 아미노기 변성 불소화 수지와 반응하여 폴리우레아 계열의 베이스를 포함하는 도막을 형성하고, 상기 항균제는 상기 도막 내에서 고분자 물질과 화학적으로 결합된 상태로 존재하는,
    선박, 잠수함, 어뢰, 유체 이송관, 가스 이송관, 강관, 러버 댐, 비행기 또는 콘크리트 수조용 2액형 방오 도료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    프리폴리머 용액은 이소시아네이트기의 함량이 10 내지 20 중량부인 알킬렌 디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 방오 도료.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    실리콘 수지가 반응성 히드록실기를 갖는 이관능성 실리콘 프리폴리머 또는 폴리에스테르-실리콘 공중합체인 것을 특징으로 하는 2액형 방오 도료.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    불소화 수지가 퍼플루오로폴리에테르 수지인 것을 특징으로 하는 2액형 방오 도료.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    비방출형 항균제가 은 또는 아연을 함유하는 유무기 복합 비방출형 항균제인 것을 특징으로 하는 2액형 방오 도료.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    수지 용액이 40 내지 48 중량부의 폴리옥시알킬렌디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 방오 도료.
  13. 제 1 항에 있어서,
    수지 용액이 8 내지 10 중량부의 폴리에테르트리아민; 및 12 내지 20 중량부의 폴리디페닐트리아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 방오 도료.
  14. 제 1 항에 있어서,
    수지 용액이 접착 증진제, 안료, 충진제, 안료 분산제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 조막조제, 자외선 흡수제, HALS, 염소제, 실리카, 곰팡이 방지제, 표면약제 방지제 및 방청제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 2액형 방오 도료.
  15. 제 1 항, 제2항, 제 4 항, 제 7 항, 제 9 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방오 도료의 수지 용액 및 프리폴리머 용액을 소지 표면에 동시 분사하여 도막층을 형성하는 단계를 포함하는 도막 형성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    소지가 선박, 잠수함, 어뢰, 유체 이송관, 가스 이송관, 강관, 러버댐 또는 콘크리트 수조인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    동시 분사 전에 소지 표면을 표면처리하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    동시 분사는 2액형 고압 스프레이 기기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    고압 스프레이 기기에서 용액이 분사되는 호스의 온도를 70 내지 80℃로 유지하고, 압력을 2,000 psi 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
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