DE1720308A1 - Thioglykolgruppen enthaltende Polymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

Unser Zeichen O. Z. 25 151 Wbg/Hu Ludwigshafen (Rhein), 4.10.1967

Thioglykolgruppen enthaltende Polymerisate und Verfahren zur

Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft neuartige Thioglykolgruppen enthaltende Polymerisate, die die Einheit der allgemeinen Formel

R
-CH₂-C-

S-CH₂-CH₂-OH

enthalten, in der R Wasserstoff, eine Methyl- oder Vinylgruppe bedeutet.

Es ist bekannt, daß man Vinylverbindungen, die keine Hydroxylgruppen enthalten, leicht homo- oder copolymerisieren kann.

Vinylverbindungen mit Hydroxylgruppen, z.B. Allylalkohol oder Buten-(1)-ol-(3), können unter den üblichen Bedingungen praktisch nicht zu hochmolekularen Stoffen polymerisiert werden. Aufgrund dieser Eigenschaften werden solche Verbindungen z.B. als Regler bei radikalischen Polymerisationen verwendet.

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Es wurde nun gefunden, daß man neue Thioglykolgruppen enthaltende Polymerisate erhält, wenn man Thioglykole der allgemeinen

Formel ,

R
H₂C=C-S-CH₂-CH₂-OH ,

in der R Wasserstoff, eine Methyl- oder Vinylgruppe bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist ea nunmehr möglich, hochmolekulare Stoffe herzustellen, die Thioglykolgruppen, d.h. Hydroxylgruppen und -S-Brücken enthalten. Derartige Polymerisate sind aufgrund der Hydroxylgruppen und -S-Brücken reaktiv und weiteren Reaktionen zugänglich.

Geeignete ungesättigte Thioglykole sind beispielsweise Vinylthioglykol, Isopropenylthioglykol, Butadienyl-(2)-thioglykol.

Derartige Thioglykole können beispielsweise durch Umsetzen von Acetylen, Propin oder Butenin mit Mercaptoäthanol hergestellt werden. Die Herstellung der ungesättigten Thioglykole ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit den Thioglykolen copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Olefine, wie Äthylen, Butadien, Isopren; Styrol und

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substituierte' Styrole, wieof-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acrylester und Methacrylester, insbesondere solche mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Acryl- oder Methacrylester des Methanols, Ithanols, Butanols oder Äthylcyclohexanols; Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder deren Äth'er, wie N-Methylolacrylamidbutyläther, N-Methylolmethacrylamidmethyläther; Acryl- und Methacrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl- oder Alkylvinyläther mit Alkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Fumar-, Maleinoder Itaconsäure, Ester dieser Säuren und Maleinsäureanhydrid. Von den vorstehend genannten Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den Thioglykolen copolymerisiert werden.

Für die Herstellung von Copolymeren kann der Anteil an ungesättigtem Thioglykol im Monomerengemisch in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99» insbesondere zwischen 10 und 90$.

Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche Radikale bildende Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxyd, organische Hydroperoxyde und Peroxyde, wie Caproylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäureperoxid, ferner unter Polymerisationsbedingungen in Kadikaie zerfallende aliphatische Azoverbindungen, wie 2,2 '-Azo-bis-2,4-

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dimethyl-valeronitril, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielsweise in J. Hine "Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie", Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), Seite 412, aufgeführt sind, sowie übliche Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Kalium oder Ammoniumpersulfat und Askorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-salze.

Geeignet sind ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von Übergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall in einer ungewöhnlichen Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangan(III), Kobalt(III), Kupfer(II) und Cer(IV). Im allgemeinen werden als Chelatbildner 1,3-Dicarbonylverbindungen verwendet. Als Beispiele seien genannt Mangen(III)acetylcarbonat und Kobalt (III) -ac et ess igest er.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogeneuf die Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.

Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Geeignet sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol; Ketone, wie Methyläthyl- oder Methylpropylketon; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Koh-

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lenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Cyclohexan oder Benzol, gut geeignet sind auch Formamid und Dimethylformamid. Vorteilhaft wird Wasser als Verdünnungsmittel verwendet.

Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerergemische iüfblichen Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren sind auch für das neue Verfahren geeignet. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Dispergiermittel, Schutzkolloide und dergleichen unterscheidet sich das neue Verfahren nicht von bekannten.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen O und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 120, C durchgeführt werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch niedere oder höhere Drucke, beispielsweise bis zu 3000 atü angewandt werden. Insbeeondere bei Verwendung von niedrigsiedenden Comonomeren ist die Verwendung von höheren Drucken angezeigt, um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken.

Die Copolymerisation der ungesättigten Thioglykole mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft in Emulsion durchgeführt, indem man die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in eine wäßrige Seifenemulsion, die einen Initiator, ein Puffersystem und gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck etwa bis zu 2000 atü polymerisiert,, Die Copolymerisation mit Acrylestern wird zweckmäßig in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die Polymerisa-

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tion von Acrylestern bekannten Bedingungen durchgeführt.

Die Polymerisate können beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z.B. mit Polyäthylen, Polypropylen oder mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen, verwendet werden. Derartige Produkte sind farbaffin. Wegen ihrer oberflächenaktiven und antistatischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen hergestellten Polymerisate unter anderem auch zum Veredeln von Papier und Textilien geeignet.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich

auf das Gewicht.

Die K-Werte wurden jeweils 1-prozentig in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H.Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58, (1932) bestimmt.

Beispiel 1

100 Teile Vinylthioglykol werden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren mit 0,1 Teilen Azobisisobuttersäurenitril 4 Stunden auf 60⁰C erhitzt.

Es werden nach dem Fällen mit Methanol, Auswaschen mit Methanol und Trocknen 40,3 Teile eines Polymeren vom K-Wert 62,5 (1-prozentig in Dimethylformamid) erhalten, da3 eine Gla.3temperatur T„ von -46⁰C und einen Brechungsindex n^ von 1,5905 hat.

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Beispiele 2 Ms 12

Acrylsäureäthylester und Vinylthioglykol werden in bestimmten Mengenverhältnissen gemischt mit jeweils 0,1 Gewichtsprozent Azobisisobuttersäurenitril versetzt und 2 Stunden auf 70 C erhitzt. Die Copolymeren wurden mit Methanol gefällt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 60 C-/12 Torr getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Nr.	Acrylsäure- äthylester Menge	Vinylthio glykol in Teilen	Umsatz *	K-Wert	1,5	Anteil des Vinylthio- glykols im Copolymeren in Gew.^
2	9*9	0,1	36	66,3	3,9	4,9
3	9,5	0,5	44,9	64,8	7,0	12,6
4	9,0	1,0	4692	63,1	9,7	22,6
5	8,5	1,5	46,6	60,5	10,9	31,4
6	8,0	2,0	56,3	61,2	13,8	35,3
7	7,0	3,0	79,8	59,3	16,1	44,7
8	6,0	45O	83,5	58,2	17,9	52,2
9	5,0	5,0	97,8	56,9	20,0	58,0
10	4,0	6,0	100	57,2	22,8	65,0
11	2,5	7,5	100	55,3	28,0	74,0
12	1,0	9,0	100	52,2		90,9
		Beispiel	13

30 Teile Isopropenylthioglykol werden mit 2 Teilen IJatriumpyrophosphat, 1,5 Teilen Kaliumpersulfat, 2 Teilen des Natriumsalzes eines sulfonierten Fettalkohols mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und 1000 Teilen Wasser vermischt. Auf dieses Gemisch wird unter Rühren 8 Stunden lang bei 9O⁰C soviel Äthylen aufgepreßt,

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daß der Druck des Äthylens im Gasraum 285 atü beträgt. Die Dispersion hat nach der Reaktionszeit von 8 Stunden einen Trockengehalt von 21 Gewichtsprozent. Der K-Wert des Copolymerisate beträgt 46 (1-prozentig in Dekahydronaphthalin). Der Anteil an eingebautem Thioglykol beträgt 10,3 Gewichtsproae&t.

Beispiel 14

Es wird wie im Beispiel 13 beschrieben gearbeitet, jedoch löopropenylthioglykol durch Butadienylthioglykol und Äthylen durch Butadien ersetzt. So wird bei 9O⁰C innerhalb von 8 Stunden und einem Butadiendruck von 6 atü während der Reaktionszeit ein« Dispersion mit einem Trockengehalt von 26,2 Gewichtsprozent erhalten. Der K-Wert des Copolymerisate, mit einem Anteil vö& 18,6 Gewichtsprozent an Thioglykol beträgt 72,8.

Beispiel 15

Wird wie im Beispiel 9 beschrieben gearbeitet, jedoch der Acryl« ester durch Acrylnitril ersetzt, so wird ein Umsatz von 89 i*_% ein K-Wert von 66 und ein Anteil von 54#1 Gewichteprosent an einpolymerisiertem Thioglykol, entsprechend einem S~Gehe.lt von 16,8 5t, erreicht.

ORIGINAL INSPECTED

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Thioglykolgruppen enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioglykole der allgemeinen Pormel

H₂G=C-S-GH₂-CH₂-OH

in der R Wasserstoff, eine Methyl- oder Vinylgruppe bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert.

2. Polymere der allgemeinen Formel

-CH₀-C-

S-CH₂-CH₂-OH

in der R die oben angeführte Bedeutung hat.

3. Polymere, die die Einheit der allgemeinen Pormel

-CH₂-C-

S-CH₂-CH₂-OH

enthalten, in der R die oben angeführte Bedeutung hat.

4. Copolymere aus einer Verbindung der allgemeinen Pormel

R
H₂C=C-S-CH₂-CH₂-OH ,

in der R Wasserstoff, eine Methyl- oder Vinylgruppe bedeutet, und einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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