DE2013021A1

DE2013021A1 - Vinyl sulphoxide and/or vinyl sulphide polymers contg - hydroxy sulpho and/or metal

Info

Publication number: DE2013021A1
Application number: DE19702013021
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.; Willersinn Herbert Dr.; 6700 Ludwigshafen Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1971-09-30

Abstract

Vinylsulphoxide and/or vinylsulphide polymers contg. hydroxy-, sulpho- and/or metalsulphonate gps. (Co)polymers having K-values 30-100 and comprising or contg. units of formulae (I), (II) and/or (III): (where R is H, CH3 or vinyl, and Me is H, ammonium or alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal). Prepn. is by (co)polymerisation with the aid of free radical initiators. Used for mouldings, coatings, adhesives, paper and textile dressings, lacquers. Good dyeability and compatibility with other polymers.

Description

Hydroxy-, sulfo- und/oder metallsulfonatogruppenhaltige Vinylsulfoxid- und/oder Vinylsulfidpolymerisate Die Erfindung betrifft neue hydroxy-, sulfo- und/oder metallsulfonatogruppenhaltige Vinylsulfoxid- und/oder Vinylsulfidpolymerisate und Verfahren zur Herstellung der Produkte aus gegebenenfalls substituierten 2-Hydroxy-äthyl-vinyl-sulfoxiden, 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinyl-sulfoxiden, 2-(ß-Metallsulfonatoäthoxy )-äthyl-vinyl-sulfoxiden, 2-( ß-Sulfo-äthoxy )-äthyl-vinylsulfid und/oder 2-(ß-Metallsulfonato-äthoxy)-äthyl-vinyl-sulfid.Vinyl sulfoxide containing hydroxy, sulfo- and / or metal sulfonato groups and / or vinyl sulfide polymers The invention relates to new hydroxy, sulfo and / or metal sulfonato-containing vinyl sulfoxide and / or vinyl sulfide polymers and Process for the production of products from optionally substituted 2-hydroxy-ethyl-vinyl-sulfoxides, 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-vinyl-sulfoxides, 2- (ß-Metallsulfonatoethoxy) -ethyl-vinyl-sulfoxides, 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-vinyl-sulfide and / or 2- (ß-metal-sulfonato-ethoxy) -ethyl-vinyl-sulfide.

Es ist bekannt, daß man Vinylverbindungen, die keine Sulfoxid-und/oder Sulfogruppen enthalten, leicht homo- oder copolymerisieren kann.It is known that vinyl compounds that are not sulfoxide and / or Contain sulfo groups, can easily homo- or copolymerize.

Vinylverbindungen mit Sulfogruppen, z.B. Vinylsuifonsäure oder deren Salze können unter den üblichen Bedingungen praktisch nicht zu hochmolekularen Stoffen polymerisiert werden. Aufgrund dieser Eigenschaften werden solche Verbindungen z.B. als Regler bei radikalischen Polymerisationen verwendet.Vinyl compounds with sulfo groups, e.g. vinyl sulfonic acid or their Under the usual conditions, salts practically cannot form high molecular weight substances are polymerized. Because of these properties, such compounds are used e.g. used as a regulator in free radical polymerizations.

Gegenstand der Erfindung sind Polymere mit K-Werten von 30 bis 100, die Einheiten der Formeln I, II und/oder III enthalten in denen R Wasserstoff, eine Methyl- oder Vinylgruppe und Me ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkali- oder Erdmetalls bedeuten.The invention relates to polymers with K values of 30 to 100 which contain units of the formulas I, II and / or III in which R is hydrogen, a methyl or vinyl group and Me is a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal or an equivalent of an alkaline earth or earth metal.

Aufgrund der Hydroxylgruppen, Sulfo- und/oder Sulfonatoreste bzw. den Sulfoxid- und/oder Schwefelbrücken sind diese Polymere reaktiv und gegebenenfalls weiteren Reaktionen zugänglich.Due to the hydroxyl groups, sulfo- and / or sulfonator groups or the sulfoxide and / or sulfur bridges, these polymers are reactive and optionally accessible to further reactions.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden erhalten durch Homo-oder Copolymerisate von a) Verbindungen der Formeln IV, V und/oder VI in denen R und Me die oben angeführte Bedeutung haben und gegebenenfa Ile b) einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren.The polymers according to the invention are obtained by homopolymers or copolymers of a) compounds of the formulas IV, V and / or VI in which R and Me have the meaning given above and optionally b) one or more other olefinically unsaturated monomers in the presence of initiators which form free radicals.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Vinylsulfoxide sind 2-Hydroxyäthyl-vinyl-sulfoxid, 2-Hydroxy-äthyl-isopropenyl-sulfoxid und 2-Hydroxy-Cthyl-bütadienyl-2-sulfoxid.Suitable vinyl sulfoxides containing hydroxyl groups are 2-hydroxyethyl vinyl sulfoxide, 2-hydroxy-ethyl-isopropenyl-sulfoxide and 2-hydroxy-ethyl-butadienyl-2-sulfoxide.

Als sulfo- oder metallsulfonatogruppenhaltige Vinylsulfoxide und Vinylsulfide konen 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinyl-sulfoxid, 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-isopropenyl-sulfoxid, 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-butadienyl-2-sulfoxid, 2-( ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinylsulfid, 2-(ß-Sulfoäthoxy)-äthyl-isopropenyl-sulfid, 2-(ß-Sulfoäthoxy)-äthyl-butadienyl-2-sulfid und die entsprechenden Sulfonate in Betracht.Vinyl sulfoxides and vinyl sulfides containing sulfo or metal sulfonato groups cones 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-vinyl-sulfoxide, 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-isopropenyl-sulfoxide, 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-butadienyl-2-sulfoxide, 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-vinyl sulfide, 2- (ß-sulfoethoxy) -ethyl-isopropenyl-sulfide, 2- (ß-sulfoethoxy) -ethyl-butadienyl-2-sulfide and the corresponding sulfonates into consideration.

Als Reste Me der -SO2 - OMe -.Gruppen haben sich neben Wasserstoff beispielsweise Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium, der Ammoniumrest, die entsprechenden Äquivalente von~Erdalka'limetallen, wie Magnesium oder Calcium und die entsprechenden Äquivalente von Erdmetallen, wie Aluminium bewährt. Bevorzugt werden die Metalle Natrium und Magnesium und der Ammoniumrest verwendet.The residues Me of the -SO2 - OMe groups have in addition to hydrogen for example alkali metals such as sodium or potassium, the ammonium radical, the corresponding Equivalents of ~ alkaline earth metals, such as magnesium or calcium and the corresponding Equivalents of earth metals, such as aluminum, has proven its worth. Metals are preferred Sodium and magnesium and the ammonium residue used.

Monomere der Formel IV werden beispielsweise hergestellt durch Addition von Mercaptoäthanol an Acetylen, Propin oder Butenin und anschließende Oxidation der entstandend-en, -gegebenenfalls substituierten 2-Hydroxy-äthyl-vinyl-sulfide bei Raumtemperatur mit Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff unter der Einwirkung von W-Licht und in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzophenon.Monomers of the formula IV are prepared, for example, by addition of mercaptoethanol to acetylene, propyne or butenyne and subsequent oxidation of the resulting-s, -substituted or substituted 2-hydroxy-ethyl-vinyl-sulfide at room temperature with hydrogen peroxide or oxygen under the action of UV light and in the presence of sensitizers such as benzophenone.

Die sulfo- oder metallsulfonatogruppenhaltigen Vinylsulfide der Formel VI werden zweckmäßigerweise erhalten aus gegebenenfalls substituiertenHydroxyäthyl-vinylsulfiden und Vinylsulfonsäure oder deren Salze. Durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid werden aus den entstandenen 2-( ß-Sulfo- bzw. sulfonato-äthoxy)-äthylvinylsulfiden die entsprechenden Sulfoxide der Formel V hergestellt.The vinyl sulfides of the formula containing sulfo- or metal sulfonato groups VI are expediently obtained from optionally substituted hydroxyethyl vinyl sulfides and vinyl sulfonic acid or its salts. Be by oxidation with hydrogen peroxide from the resulting 2- (ß-sulfo- or sulfonato-ethoxy) -äthylvinylsulfiden die corresponding sulfoxides of the formula V prepared.

Die Monomeren der Formeln IV, V und VI können jeweils für sich alleine polymerisiert werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische verschiedener dieser Verbindungen zu -copolymersieren, Außerdem sind sie der Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren zugänglich.The monomers of the formulas IV, V and VI can each be used on their own are polymerized. It is of course also possible to use mixtures of different of these compounds to -copolymerize, moreover they are of copolymerization accessible with other olefinically unsaturated monomers.

Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit den-genannten hydroxy-, sulfo- oder metallsulfonatogruppenhaltigen Vinylsulfoxiden und/oder Vinylsulfiden der Formeln IV bis VI copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Olefine, wie Äthylen, Butadien, Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie -Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acrylester und Methacrylester, insbesondere solche mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Acryl- oder Methacrylester des Methanols, Äthanols, Butanols oder Äthylcyclohexanols; Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-Methyliecrylamid oder deren Äther, wie N-Methylolacrylamidbutylather, N-Methylolmethacrylamidmethyläther; Acryl- und Methacrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl- oder Alkylvinyläther mit Alkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Fumar-, Nalein- oder Itaconsäure, Eeter dieser Säuren und Maleinsäureanhydrid. Von den vorstehend genannten Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den genannten Sulfoxiden und/oder Sulfiden der Formeln IV bis VI copolymerisiert werden.Suitable olefinically unsaturated monomers, optionally with the-mentioned vinyl sulfoxides containing hydroxy, sulfo or metal sulfonato groups and / or vinyl sulfides of the formulas IV to VI can be copolymerized for example olefins such as ethylene, butadiene, isoprene; Styrene and substituted Styrenes such as -methylstyrene, p-chlorostyrene and p-methylstyrene; Acrylic esters and methacrylic esters, in particular those with 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue, for example acrylic or methacrylic esters of methanol, ethanol, butanol or Ethylcyclohexanol; Acrylic and methacrylic acid amides and substituted amides such as N-methyl acrylamide or their ethers, such as N-methylolacrylamide butyl ether, N-methylol methacrylamide methyl ether; Acrylic and methacrylonitrile; Vinyl esters such as vinyl acetate, Vinyl propionate; Vinyl ethers, such as methyl, ethyl or alkyl vinyl ethers with alkyl radicals with 3 to 6 Carbon atoms, also fumaric, nalic or itaconic acid, Eeter of these acids and maleic anhydride. Of the above-mentioned compounds can also be used simultaneously two or more of the sulfoxides and / or sulfides mentioned of the formulas IV to VI are copolymerized.

Für die Herstellung von Copolymeren kann der Anteil an ungesättigten Sulfoxiden und/oder Sulfiden im Monomerengemisch in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99, insbesondere wischen 10 und 90, vorzugsweise zwischen 20 und 65 Gew. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.For the production of copolymers, the proportion of unsaturated Sulfoxides and / or sulfides in the monomer mixture vary within wide limits, for example between 1 and 99, in particular between 10 and 90, preferably between 20 and 65 wt. Based on the total weight of the monomers.

Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche Radikale bildende Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide und Peroxide, wie Caproylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, p-Methanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäureperoxid, ferner unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis-2,4-dimethyl-valeronitril, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielsweise in J. Hine "Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie", Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), Seite 412, aufgeführt sind, sowie übliche Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-salge.The usual free radicals are used to initiate the polymerization Initiators used. Suitable initiators are, for example, hydrogen peroxide, organic hydroperoxides and peroxides, such as caproyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, Dicumyl peroxide, p-methane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, succinic acid peroxide, also aliphatic azo compounds which decompose into radicals under polymerization conditions, such as 2,2'-azobis-2,4-dimethyl-valeronitrile, 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile and the like Azonitriles, for example in J. Hine "Reactivity and Mechanism in Organic Chemie ", Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), page 412, are listed, as well as Customary redox catalyst systems, such as the potassium or ammonium persulfate systems and ascorbic acid, sodium hydrosulfite or ferrous salt.

Geeignet sind ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von übergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall in einer ungewöhnlichen Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangan(III), Kobalt(III), Kupfer(II) und Cer(IV). Im allgemeinen werden als Ohelatbildner 1,3-Dicarbonylverbindungen verwendet.The chelates of known as radical formers are also suitable transition metals, especially those in which the metal is in an unusual Valence is present, such as chelates of manganese (III), cobalt (III), copper (II) and cerium (IV). In general, 1,3-dicarbonyl compounds are used as ohelating agents.

Als Beispiele seien genannt Mangan(III Soetylacetonat und Kobalt(III)-aoetessigester.Examples are manganese (III soetylacetonate and cobalt (III) aoetic acid ester.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%, vorzügsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf due Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.The initiators are generally used in an amount from 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the amount of monomer used. The optimal amount and the optimal effective initiator can be easily determined by experiments.

Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungemitteln. Geeignet sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol; Ketone, wie Methyläthyl- oder Methylpropylketon; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen° wasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Cyclohexan oder Benzol, gut geeignet sind auch Formamid und Dimethylformamid. Vorteilhaft wird Wasser als Verdünnungsmittel verwendet.The polymerization can be carried out in bulk. Advantageous however, one works in the presence of solvents or thinners. Suitable are for example alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol; Ketones, such as methyl ethyl or methyl propyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran or dioxane; aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as heptane, Hexane, cyclohexane or benzene; formamide and dimethylformamide are also very suitable. Water is advantageously used as a diluent.

Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerergemische üblichen Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren sind auch für das neue Verfahren geeignet. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Dispergiermittel, Söhutzkolloide und dergleichen unterscheidet sich das neue Verfahren nicht von bekannten.Those common for a variety of other monomers or mixtures of monomers Suspension, solution, or emulsion polymerization processes are also available for the suitable for new processes. Also with regard to the aids that may be used, such as buffer substances, dispersants, Söhutz colloids and the like the new procedure is not familiar from it.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0° und 150°C, vorzugsweise 500 bis 1200C bei Reakttonszeiten von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden durchgeführt werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch höhere Drucke, beispielsweise bis zu 3000 atü angewandt werden. Insbesondere bei Copolymerisationen mit niedrigsiedenden Comonomeren ist die Verwendung von höheren Drucken angezeigt, um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken.The polymerization can take place in a wide temperature range, for example between 0 ° and 150 ° C, preferably 500 to 1200C with reaction times of 1 to 20 hours, preferably carried out for 2 to 8 hours. One generally works at Atmospheric pressure, but higher pressures, for example up to 3000 atü can be applied. In particular in the case of copolymerizations with low-boiling comonomers the use of higher pressures is indicated to ensure sufficient concentration to effect the comonomer in the reaction mixture.

Die Copolymerisation der ungesättigten Sulfoxide und/oder Sulfide mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft in Emulsion durch führt, indem man die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in eine wäßrige, vorzugsweise emulgatorhaltige Emulsion, die einen Initiator, ein Puffersystem und gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck, bei Äthylen als Comonomeren etwa bis 2000 atü polymerletert.The copolymerization of the unsaturated sulfoxides and / or sulfides with ethylene or butadiene is advantageously carried out in emulsion by the monomers copolymerizable with one another into an aqueous, preferably emulsifier-containing one Emulsion containing an initiator, a buffer system and optionally a protective colloid contains, brings in and at increased pressure, with ethylene as comonomers about up to 2000 air polymer letters.

ie Copolymerisation mit Acrylestern wird zweckmäßig in aromaschen odör aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die lymerisation von Acrylestern bekannten Bedingungen durchgeführt. The copolymerization with acrylic esters is expedient in aromaschen or aliphatic hydrocarbons among those used for the polymerization of acrylic esters known conditions.

Die erfindungsgemäßen Polymeren, die K-Wertt von 30 bis 100, vorzugsweise von 40 bis 70 aufweisen, sind leicht anfärbbar. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z.3. Polyäthylen, Polypropylen oder mit t Miechpolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen, verwendet, Wegen ihrer oberflächenaktiven und antistatischen Eigenschaften sind die Polymerisate unter anderem auch zum Veredeln von Papier und Textilien geeignet. Ferner sind sie zum Herstellen von Reaktivlacken verwendbar, Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The polymers according to the invention, the K value from 30 to 100, preferably from 40 to 70 are easy to color. For example, they will be used for the Manufacture of moldings, coatings or adhesives, also mixed with others Plastics, e.g. 3. Polyethylene, polypropylene or with synthetic polymers made of vinyl acetate and ethylene, used for their surfactant and antistatic properties the polymers are also suitable, among other things, for the finishing of paper and textiles. They can also be used for the production of reactive lacquers in the examples The parts and percentages mentioned are based on weight.

Die K-Werte wurden Jeweils iig in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932) bestimmt.The K values were in each case in dimethylformamide according to the specification determined by H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932).

Beispiel 1 100 Teile 2-Hydroxyäthyl-vinyl-sulfoxid und 0,1 Teile Aso-bisisobuttersäurenitril werden unter einer Inertgasatmosphäre und Rühren 4 Stunden auf 6000 erwärmt. Example 1 100 parts of 2-hydroxyethyl vinyl sulfoxide and 0.1 part Aso-bisisobutyronitrile are under an inert gas atmosphere and stirring for 4 hours heated to 6000.

Es werden nach dem Fällen mit Methanol, Auswaschen mit Methanol und Trocknen 40,3 Teile eines Polymeren vom K-Wert 53,5 (1%ig in Dimethylformamid) erhalten, das eine Glastemperatur TG von +19°C und einen Brechungsindex nD20 von 1,6005 hat.There are after precipitation with methanol, washing with methanol and Drying 40.3 parts of a polymer with a K value of 53.5 (1% in dimethylformamide) obtained, which has a glass transition temperature TG of + 19 ° C and a refractive index nD20 of 1.6005.

Beispiele 2 bis 12 Acrylsäureäthylester und 2-Hydroxyäthyl-vinyl-sulfoxid werden in bestimmten Mengenverhältnissen gemischt, mit Jeweils 0,1 Gew.% Azo-bis-isobuttersäurenitril versetzt und 2 Stunden auf 700C erhitzt. Die Copolymeren werden mit Methanol gefällt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 600C/12 Torr getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Examples 2 to 12 ethyl acrylate and 2-hydroxyethyl vinyl sulfoxide are mixed in certain proportions, each with 0.1% by weight of azo-bis-isobutyronitrile added and heated to 700C for 2 hours. The copolymers are precipitated with methanol, washed with methanol and dried in a vacuum drying cabinet for 10 hours at 600C / 12 Torr. The results obtained are shown in the table below.

Nr. Acrylsäure- 2-Hydroxyäthyl- Umsatz K-Wert % S Anteil an polym.No. Acrylic acid 2-hydroxyethyl conversion K value% S proportion of polym.

äthylester vinyl-sulfoxid % 2-Hydroxyäthylvinyl-sulfoxid @@ @@@@@@@@@@@ im Copolymeren in Gew.% Menge in Teilen 2 9,9 0,1 36 68,5 0,2 0,95 3 9,5 0,5. 44,9 67,5. 1,5 5,0 4 9,0 1,0 46,2 66,0 2,3 9,8. ethyl ester vinyl sulfoxide% 2-hydroxyethyl vinyl sulfoxide @@ @@@@@@@@@@@ in the copolymer in% by weight, amount in parts 2 9.9 0.1 36 68.5 0.2 0.95 3 9.5 0.5. 44.9 67.5. 1.5 5.0 4 9.0 1.0 46.2 66.0 2.3 9.8.

5 895 195 46,6 65,5 3,5 14,8 6 8,0 2,0 56,3 64,3 4,7 19,8 7 7,0 3,0 79,8 62,0 7,0 29,6 8 6,0 4,0 83,5 61,5 9,4 40,0 9 5,0 5,0 9798 60,0 11,6 49,9 10 4,0 6,0 100 59,0 14,1 59,0 11 2,5 7,5 100 58,0 17,5 74,0 12 1,0 9,0 100 53,4 21,0 89,1 Beispiel 13 Auf eine Mischung aus 30 Teilen 2-Hydroxyäthyl-isopropenylsulfoxid, 2 Teilen Natriumpyrophosphat, 1,5 Teilen Kaliumpersulfat, 2 Teilen des Natriumsalzes eines sulfonierten Fettalkohols mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und 1000 Teilen Wasser wird unter Rühren 8 Stunden bei 90°C soviel Äthylen aufgepreßt, daß der Druck des Äthylens im Gasraum 295 atü beträgt. Die Dispersion besitzt nach dieser Reaktionszeit einen Trockengehalt von 21 Gew.%. Das Copolymerisat weist einen K-Wert von 51 auf. (1%ig in Dekahydronaphthalin) und der Anteil an einpolymerisiertem 2-Hydroxyäthyl-isopropenyl-sulfoxid beträgt 10,3 Gew.%. 5 895 195 46.6 65.5 3.5 14.8 6 8.0 2.0 56.3 64.3 4.7 19.8 7 7.0 3.0 79.8 62.0 7.0 29.6 8 6.0 4.0 83.5 61.5 9.4 40.0 9 5.0 5.0 9798 60.0 11.6 49.9 10 4.0 6.0 100 59.0 14.1 59.0 11 2.5 7.5 100 58.0 17.5 74.0 12 1.0 9.0 100 53.4 21.0 89.1 Example 13 On a mixture of 30 parts of 2-hydroxyethyl isopropenyl sulfoxide, 2 parts of sodium pyrophosphate, 1.5 parts of potassium persulfate, 2 parts of the sodium salt of a sulfonated fatty alcohol having 10 to 15 carbon atoms and 1000 parts Water is injected with stirring for 8 hours at 90 ° C so much ethylene that the pressure of ethylene in the gas space is 295 atmospheres. After this reaction time, the dispersion has a dry content of 21% by weight. The copolymer has a K value of 51. (1% in decahydronaphthalene) and the proportion of polymerized 2-hydroxyethyl isopropenyl sulfoxide is 10.3% by weight.

Beispiel 14 Wird analog den Angaben des Beispiels 13 gearbeitet, jedoch 2-Hydroxyäthyl-isopropenyl-sulfoxid durch 2-Hydroxy-äthyl-butadienyl-2-sulfoxid und Äthylen durch Butadien ersetzt, so erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 90°C, einer Reaktionszeit von 6 Stunden und einem Druck des Butadiene im Gasraum von 6 atü eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 26,0 Gew.%. Der K-Wert des Copolymerisats, das einen Anteil von 18,0 Gew.% an polymerisiertem 2-Hydroxyäthyl-butadienyl-2-sulfoxid enthält, beträgt 75,5. Example 14 If you work in the same way as in Example 13, but 2-hydroxyethyl-isopropenyl-sulfoxide by 2-hydroxy-ethyl-butadienyl-2-sulfoxide and ethylene replaced by butadiene, it is obtained at a reaction temperature of 90 ° C, a reaction time of 6 hours and a pressure of the butadiene in the gas space of 6 atmospheres a dispersion with a dry content of 26.0% by weight. The K value of the Copolymer containing 18.0% by weight of polymerized 2-hydroxyethyl-butadienyl-2-sulfoxide contains, is 75.5.

Beispiel 15 Wird wie im Beispiel 9 beschrieben gearbeitet, Jedoch der Acrylsäureäthylester durch Acrylnitril ersetzt, so erhält man einen Umsatz von 92 %, einen K-Wert von 70 und einen Anteil an einpolymerisiertem 2-HydroxySthyl-vinyl-sulfoxid von 54,0 %, entsprechend einem S-Gehalt von 11,3 %. Example 15 The procedure described in Example 9 is followed, however if the ethyl acrylate is replaced by acrylonitrile, a conversion of 92%, a K value of 70 and a proportion of polymerized 2-HydroxySthyl-vinyl-sulfoxide of 54.0%, corresponding to an S content of 11.3%.

Beispiel 16 100 Teile 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinyl-sulfoxid, 100 Teile n-Butylacrylat und 0,5 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril werden unter einer Inertgasatmosphäre und Rühren 4 Stunden auf 900C erwärmt. Example 16 100 parts of 2- (β-sulfo-ethoxy) -ethyl-vinyl-sulfoxide, 100 Parts of n-butyl acrylate and 0.5 parts of azo-bis-isobutyronitrile are under one Inert gas atmosphere and stirring heated to 90 ° C. for 4 hours.

Nach dem Fällen mit n-Hexan, Auswaschen mit n-Hexan und Trocknen erhält man 180,3 Teile eines Polymeren vom K-Wert 62,5 (1%ig in Dimethylformamid), das eine Glastemperatur TG von -19°C und einen Brechungsindex n20 von 1,5921 aufweist.After precipitation with n-hexane, washing with n-hexane and drying is obtained 180.3 parts of a polymer with a K value of 62.5 (1% in dimethylformamide), the has a glass transition temperature TG of -19 ° C and a refractive index n20 of 1.5921.

D Beispiele 17 bis 27 Acrylsäureäthylester und 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinyl-sulfoxid werden in beetimmten Mengenverhältnissen gemischt mit jeweils 0,1 Gew.% Azo-bis«-isobutterskurenitril versetzt und 2 Stunden auf 70°C erhitzt. Die Copolymeren werden mit Methanol- gefällt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 600C/12 Torr getrocknet. Die erhalten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. D Examples 17 to 27 ethyl acrylate and 2- (β-sulfo-ethoxy) -ethyl-vinyl-sulfoxide are mixed in certain proportions with 0.1 wt added and heated to 70 ° C for 2 hours. The copolymers are precipitated with methanol, washed with methanol and dried in a vacuum drying cabinet for 10 hours at 600C / 12 Torr. The results obtained are summarized in the following table.

Nr. Acrylsäure- 2-(ß-Sulfo-äthoxy)- K-Wert % S Anteil an polym.No. Acrylic acid 2- (ß-sulfo-ethoxy) - K value% S content of polym.

äthylester äthyl-vinyl-sulfoxid 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinyl-sulfoxid im Copolym. in Gew.% Menge in Teilen 17 9,9 0,1 57,5 0,2 0,7 18 9,5 0,5 56,5 1,3 4,6 19 9,0 1,0 63,5 2,7 9,6 Nr. Acrylsäure- 2-(ß-Sulfo-äthoxy)- K-Wert % S Anteil an polym. ethyl ester ethyl vinyl sulfoxide 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl vinyl sulfoxide in copolym. in% by weight, amount in parts 17 9.9 0.1 57.5 0.2 0.7 18 9.5 0.5 56.5 1.3 4.6 19 9.0 1.0 63.5 2.7 9.6 No. Acrylic acid 2- (ß-sulfo-ethoxy) - K value% S proportion of polym.

äthylester äthyl-vinyl-sulfoxid 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinylsulfoxid im Copolym. in Gew.% Menge in Teilen 20 8,5 1,5 60,0 4,0 14,2 21 8,0 2,0 62,5 5,6 19,9 22 7,0 3,0 60,5 7,8 27,8 23 6,0 4,0 60,0 11,3 40,5 -24 5,0 5,0 61,5 14,0 50,0 25 4,0 6,0 -60,0 16,2 58,0 26 2,5 7,5 61,5 20,5 27 1,0 9,0 62,0 25,0 89,5 Beispiel 28 Auf eine Mischung aus 30 Teilen 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-isopropenyl-sulfoxid, 2 Teilen NatriumpyrophosPhat, 1,5 Teilen Kaliumpersulfat, 2 Teilen des Natriumsalzes eines sulfonierten Fettalkohols mit 10. bis 15 Kohlenstoffatomen und 1000 Teilen Wasser wird unter Rühren 8 Stunden bei 90°C soviel Äthylen aufgepreßt, daß der Äthylendruck im Gasraum 285 atü beträgt. ethyl ester ethyl vinyl sulfoxide 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl vinyl sulfoxide in copolym. in% by weight, amount in parts 20 8.5 1.5 60.0 4.0 14.2 21 8.0 2.0 62.5 5.6 19.9 22 7.0 3.0 60.5 7.8 27.8 23 6.0 4.0 60.0 11.3 40.5 -24 5.0 5.0 61.5 14.0 50 , 0 25 4.0 6.0 -60.0 16.2 58.0 26 2.5 7.5 61.5 20.5 27 1.0 9.0 62.0 25.0 89.5 Example 28 To a mixture of 30 parts of 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-isopropenyl-sulfoxide, 2 parts of sodium pyrophosphate, 1.5 parts of potassium persulfate, 2 parts of the sodium salt of a sulfonated fatty alcohol with 10 to 15 carbon atoms and 1000 parts Water is injected with stirring for 8 hours at 90 ° C so much ethylene that the ethylene pressure in the gas space is 285 atm.

Die Dispersion besitzt nach dieser Reaktionszeit einen Trockengehalt von 20 Gew.%'. Der K-Wert des Copolymerisats, das einen Anteil von 10,3 Gew.% an polymerisiertem Sulfoxid enthält, beträgt 45 (1%ig in Dekahydronaphthalin).After this reaction time, the dispersion has a dry content of 20% by weight. The K value of the copolymer, which has a proportion of 10.3% by weight polymerized sulfoxide is 45 (1% in decahydronaphthalene).

Beispiel 29 Wird analog den Angaben des Beispiels 28 gearbeitet, Jedoch das 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-isopropenyl-sulfoxid durch 2-(ß-Sulfoäthoxy)-äthyl-butadienyl-2-sulfoxid und Äthylen- durch Butadien ersetzt, sq erhält man bei einer Reaktionszeit -von 8 Stunden, einer Reaktionstemperatur von 90°C und einem Butadiendruck im Gasraum voX 6 atit eine Dispersion mit eines Trockengehalt von 24,0 Gew.%. Der K-Wert des Copolymerisats, das einen. Anteil von 98 % an polymerisiertem Sulfoxid enthält, beträgt 62. Example 29 If you work in the same way as in Example 28, However, the 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-isopropenyl-sulfoxide by 2- (ß-sulfoethoxy) -ethyl-butadienyl-2-sulfoxide and ethylene replaced by butadiene, sq is obtained with a reaction time of 8 hours, a reaction temperature of 90 ° C and a butadiene pressure in the gas space voX 6 atit is a dispersion with a dry content of 24.0% by weight. The K value of the Copolymer, the one. Contains 98% of polymerized sulfoxide, is 62.

Beispiel 30 Wird wie im Beispiel 24 beschreiben gearbeitet, Jedoch der Acrylsäureäthylester durch Acrylnitril ersetzt, so erhält man ein Produkt mit einem K-Wert von 61 und einem Anteil an einpolymerisiertem 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinyl-sulfoxid von 49 %. Example 30 Work is carried out as described in Example 24, however the ethyl acrylate replaced by acrylonitrile, a product is obtained with a K value of 61 and a proportion of polymerized 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-vinyl-sulfoxide of 49%.

Beispiel 31 Eine Lösung aus 100 Teilen CH2 = CH - SO - CH2CH2 - 0 - CH2CH2-S03Na, 100 Teilen Methanol und 0,5 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril wird 5 Stunden auf 600C erwärmt. Hierbei fällt das Polymerisat aus. Nach dem Abfiltrieren, Auswaschen mit einer Methanol-Wassermischung (Gewichtsverhältnis 1:1) und Trocknen erhält man 90 Teile eines Polymerisats mit einem K-Wert von 49 (1%ig in Dimethylformamid) und einer Glastemperatur TG von 20°C. Example 31 A solution of 100 parts CH2 = CH - SO - CH2CH2 - 0 - CH2CH2-SO3Na, 100 parts of methanol and 0.5 part of azo-bis-isobutyronitrile is heated to 600C for 5 hours. The polymer precipitates here. After filtering, Wash out with a methanol-water mixture (weight ratio 1: 1) and dry 90 parts of a polymer with a K value of 49 are obtained (1% in dimethylformamide) and a glass transition temperature TG of 20 ° C.

Beispiel 32 Wird analog den Angaben des Beispiels 31 polymerisiert, Jedoch anstelle des Natriumsalses (CH2 = CH - SO - CH2CH2 - OCH2CH2S03)3Al verwendet, so erhält man ein vernetztes unlösliches Produkt, das beim Kochen in Wasser unter Bildung von Polysulfonsäure hydrolytisch gespalten wird. Example 32 If the polymerization is carried out analogously to the information in Example 31, However, instead of sodium saline (CH2 = CH - SO - CH2CH2 - OCH2CH2S03) 3Al is used, so one obtains a cross-linked insoluble product, which when boiled in water under Formation of polysulfonic acid is hydrolytically cleaved.

Beispiel 33 Eine Mischung aus 100 Teilen 2-(B-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinglsulfid, 100 Teilen n-Butylacrylat und 0,5 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril werden unter einer Inertgasatmosphäre und Rühren 4 Stunden auf 900C erwärmt. Example 33 A mixture of 100 parts of 2- (B-sulfo-ethoxy) -ethyl-vinyl sulfide, 100 parts of n-butyl acrylate and 0.5 part of azo-bis-isobutyronitrile are under an inert gas atmosphere and stirring for 4 hours at 90 ° C.

Nach dem Fällen mit n-Hexan, Auswaschen mit n-Hexan und Trocknen erhält man 180,3 Teile eines Polymers vom K-Wert 62,5 (1%ig in Dimethylformamid), das eine Glastemperatur TG von -44°C und einen 20 Brechungsindei nD von 1,5738 aufweist.After precipitation with n-hexane, washing with n-hexane and drying is obtained 180.3 parts of a polymer with a K value of 62.5 (1% in dimethylformamide), the one Glass transition temperature TG of -44 ° C and a refractive index of 1.5738.

Beispiele 34 bis 44 Acrylsäureäthylester und 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinyl-sulfid werden in bestimmten Mengenverhältnissen gemischt mit jeweils 0,1 Gew.% Azo-bis-isobuttersäurenitril versetzt und 2 Stunden auf 70°C erhitzt. Die Copolymeren werden mit Methanol gefällt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 60°C/12 Torr getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Examples 34 to 44 ethyl acrylate and 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-vinyl-sulfide are mixed in certain proportions with 0.1% by weight of azo-bis-isobutyronitrile each added and heated to 70 ° C for 2 hours. The copolymers are precipitated with methanol, washed with methanol and dried in a vacuum drying cabinet for 10 hours at 60 ° C./12 Torr. The results obtained are shown in the table below.

äthylester äthyl-vinyl-sulfid 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinyl-sulfid im Copolym. in Gew.% Menge in Teilen 34 9,9 0,1 56,5 0,3 1 35 9,5 0,5 54,5 1,2 3,6 36 9,0 1,0 62,2 3,0 9,9 37 8,5 1,5 60,0 4,5 14,8 38 8,0 2,0 60,2 6,0 19,8 39 7,0 3,0 59,5 9,0 29,6 40 6,0 4,0 58,0 12,1 40,0 41 5,0 5,0 57,9 15,0 48,0 42 4,0 6,0 58,0 18,0 60,0 43 2,5 7,5 56,5 22,6 75,0 44 1,0 9,0 53,0 27,0 89,0 Beispiel -45 Auf eine Mischung aus 30 Teilen 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-isopropenyl-sulfid, 2 Teilen Natriumpyrophosphat, 1,5 Teilen Kaliumpersulfat, 2 Teilen des Natriumsalzes- eines sulfonierten Fettalkohols mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und 1000 Teilen Wasser wird unter Rühren 8 Stunden bei 90°C soviel Äthylen aufgepreßt, daß der Äthylendruck im Gasraum 285 atü beträgt. Die Dispersion besitzt nach dieser Reaktionszeit einen Feststoffgehalt von 20 Gew.%. Der K-Wert des Oopolymerisats,- das einen Anteil von 10,5 Gew.% an polymerisiertem Sulfid enthält, beträgt 40,5 (1%ig in Dekahydronaphthslin). ethyl ester ethyl vinyl sulfide 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl vinyl sulfide in copolym. in% by weight, amount in parts 34 9.9 0.1 56.5 0.3 1 35 9.5 0.5 54.5 1.2 3.6 36 9.0 1.0 62.2 3.0 9.9 37 8.5 1.5 60.0 4.5 14.8 38 8.0 2.0 60.2 6.0 19.8 39 7 , 0 3.0 59.5 9.0 29.6 40 6.0 4.0 58.0 12.1 40.0 41 5.0 5.0 57.9 15.0 48.0 42 4.0 6, 0 58.0 18.0 60.0 43 2.5 7.5 56.5 22.6 75.0 44 1.0 9.0 53.0 27.0 89.0 Example -45 On a mixture of 30 parts of 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-isopropenyl-sulfide, 2 parts Sodium pyrophosphate, 1.5 parts of potassium persulfate, 2 parts of the sodium salt one sulfonated fatty alcohol with 10 to 15 carbon atoms and 1000 parts of water is injected with stirring for 8 hours at 90 ° C so much ethylene that the ethylene pressure in the gas space is 285 atm. After this reaction time, the dispersion has a Solids content of 20% by weight. The K value of the Oopolymerisats, - which has a share of Contains 10.5% by weight of polymerized sulfide, is 40.5 (1% in decahydronaphthslin).

Beispiel 46 Wird analog den Angaben des Beiepiels 45 gearbeitet, Jedoch das 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-isopropenyl-sulfid durch 2-(ß-Sulfoäthoxy)-äthyl-butadienyl-2-sulfid und Äthylen durch Butadien ersetzt, so erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 90°C, einer Reaktionszeit von 8 Stunden und einem Druck von Butadien im Gasraum von 8 atü eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 24,0 Gew.%. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 70,5. Das. Example 46 If you work in the same way as in Example 45, However, the 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-isopropenyl-sulfide by 2- (ß-sulfoethoxy) -ethyl-butadienyl-2-sulfide and ethylene replaced by butadiene, it is obtained at a reaction temperature of 90 ° C, a reaction time of 8 hours and a pressure of butadiene in the gas space of 8 atmospheres a dispersion with a dry content of 24.0% by weight. The K value of the Copolymer is 70.5. That.

Produkt enthält 17,5 Gew.% polymerisiertes 2-(ß-Sulfo-Cthoxy)-äthyl-butadienyl-2-sulfid.Product contains 17.5% by weight of polymerized 2- (ß-sulfo-Cthoxy) -ethyl-butadienyl-2-sulfide.

Beispiel 47 Wird wie im Beispiel 41 beschrieben gearbeitet, Jedoch anstelle von Acrylsäureäthylester Acrylnitril verwendet, so erhält man ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 60 und einem Anteil an einpolymerisiertem 2-(ß-Sulfo-äthoxy)-äthyl-vinyl-sulfid von 51,5 Gew.%. Example 47 The procedure is as described in Example 41, however If acrylonitrile is used instead of ethyl acrylate, a copolymer is obtained with a K value of 60 and a proportion of polymerized 2- (ß-sulfo-ethoxy) -ethyl-vinyl-sulfide of 51.5% by weight.

Beispiel 48 Eine Lösung aus 100 Teilen CH2 = GH - S - CH2CH2 - 0 - CH2CH2 -S03Na, 100 Teilen Methanol und 0,5 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril wird 5 Stunden auf 600C erwärmt. Hierbei fällt das Polymerisat aus. Nach dem Abfiltrieren, Auswaschen mit einer kalten Methanol-Wassermischung (im Gewichtsverhältnis 1:1) und Trocknen erhält man 92 Teile eines Polymerisate mit einem K-Wert von 47 (1%ig in Dimethylformamid) und einer Glastemperatur TG von -29°C. Example 48 A solution of 100 parts of CH2 = GH - S - CH2CH2 - 0 - CH2CH2 -S03Na, 100 parts of methanol and 0.5 part of azo-bis-isobutyronitrile is heated to 600C for 5 hours. The polymer precipitates here. After filtering, Wash out with a cold methanol-water mixture (in a weight ratio of 1: 1) and drying gives 92 parts of a polymer with a K value of 47 (1% strength in dimethylformamide) and a glass transition temperature TG of -29 ° C.

Beispiel 49 Wird analog den Angaben des Beispiels 48 gearbeitet, Jedoch anetelle des Nstriumsalzes (CH2 = CH - S - CH2CH2 - 0 - CH2CH2SO3)3Al verwendet, so erhält man ein vernetztes unlösliche. Polymerisat, das beim Kochen in Wasser unter Bildung von Polysulfonsäure hydrolytisoh gespalten wird. Example 49 If you work in the same way as in example 48, However, instead of the sodium salt (CH2 = CH - S - CH2CH2 - 0 - CH2CH2SO3) 3Al is used, so one obtains a networked insoluble one. Polymer that forms when boiled in water hydrolytic is cleaved with the formation of polysulfonic acid.

Claims

1. Polymerization products with K values from 30 to 100 containing units of the formulas I, II and / or III in which R is hydrogen, a methyl or vinyl group and Me is a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal or an equivalent of an alkaline earth or earth metal.

2. Polymers with K values from 30 to 100 consisting of units of the general formulas I, II or III in which R and Me have the meaning given above.

3. Homopolymers or copolymers with K values of 30 to 100 obtained by polymerizing a) vinyl sulfoxides and / or vinyl sulfides of the formulas IV, V and / or VI containing hydroxy, sulfo- and / or metal sulfonato groups in which R and Me have the meaning given above, and optionally b) one or more other olefinically unsaturated monoders.

4. A process for the preparation of hydroxy-, sulfo- and / or setallsulfonato-containing Hono- or Copolyzerixaten, characterized in that vinyl sulfoxides and / or vinyl sulfides of the formulas IV, V and / or VI in which R and Me have the meaning given above, optionally polymerized together with other olefinically unsaturated monomers in the presence of initiators which form free radicals.