DE2321254A1

DE2321254A1 - High polymers contg. keto gps - prepd from hydroxy-ketone methacrylates, acrylates maleates or fumarates

Info

Publication number: DE2321254A1
Application number: DE19732321254
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Heinz Dipl Chem Dr Pohlemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-27
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1974-11-07

Abstract

Polymers of high mol. wt. contg. units of formula: -CHR1-CR-COO-CH2-CO-CH2R are prepd. by free radical polymerisation of keto cpds. R1-CH=CR-COO-CH2-CO-CH2R2 (I) (where R is H or Me, R1 is H, -COOH or -COOCH2COMe and R2 is H or -COCH2R), opt. with other olefinically unsatd. monomers. Polymers have dye-affinity, antistatic and surface active props. and can be used for prodn. of moulded articles, coatings or adhesives, opt. mixed with other plastics, e.g. polyethylene, polypropylene or copolymers of vinyl acetate and C2H4, and also for finishing paper and textiles.

Description

Ketogruppen enthaltende Polymere Die Erfindung betrifft neuartige, Ketogruppen enthaltende Polymere. Polymers containing keto groups The invention relates to novel, Polymers containing keto groups.

Ketogruppen enthaltende Monomere, z. B. Vinylmethylketon, sind im allgemeinen schwierig ohne Nebenreaktionen zu einheitlichen Produkten radikalisch zu polymerisieren. Sie neigen zu Kettenübertragungsreaktionen, Vernetzungen und Cyclisierungen, so daß nur verhältnismäßig niedermolekulare Verbindungen gebildet werden.Keto group-containing monomers, e.g. B. vinyl methyl ketone are im generally difficult to free radical without side reactions to uniform products to polymerize. They tend to chain transfer reactions, crosslinks and Cyclizations, so that only relatively low molecular weight compounds are formed will.

Es wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R = H oder CHD, R1 = H, COOH oder COO-CH2-CO-CH) und R2 = H oder CO-CH2-R bedeutet, leicht radikalisch homo- oder copolymerisieren lassen.It has now been found that compounds of the general formula I in which R = H or CHD, R1 = H, COOH or COO-CH2-CO-CH) and R2 = H or CO-CH2-R, can be easily homopolymerized or copolymerized by free radicals.

Dabei entstehen hochmolekulare Polymerisate, welche Einheiten der allgemeinen Formel II einpolymerisiert enthalten, wobei R, R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie oben haben.This results in high molecular weight polymers, which units of the general formula II Contained in copolymerized form, where R, R1 and R2 have the same meaning as above.

Die Monomeren der allgemeinen Formel I sind Ester der Methacryl-, Acryl-, Malein- oder Fumarsäure mit einem Hydroxy-Keton. Sie können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man die genannten ungesättigten Säuren in Gegenwart von tertiären Aminen, wie Triisopropylanmin, Pyridin, Triäthylamin oder Basen, wie NaOH und KOH, bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C mit äquimolaren Mengen eines Halogenketons, z. B. Chlor-oder Bromaceton, umsetzt. Diese Monomeren sind in reiner Form farblose, ölige Flüssigkeiten, die im Vakuum unzersetzt destillierbar sind.The monomers of general formula I are esters of methacrylic, Acrylic, maleic or fumaric acid with a hydroxy ketone. You can e.g. B. thereby be made that one of the mentioned unsaturated acids in Presence of tertiary amines such as triisopropylamine, pyridine, or triethylamine Bases, such as NaOH and KOH, at temperatures between 20 and 100 ° C with equimolar Amounts of a haloketone, e.g. B. chlorine or bromoacetone, converts. These monomers are colorless, oily liquids in their pure form, which can be distilled without decomposition in a vacuum are.

Geeignete Monomeren sind z. B.Suitable monomers are e.g. B.

a) CH2 = CH-COO-CH2-CO-CH3 , S.P. 1290/0,5 Torr S.P. 134°/0,5 Torr c) HOOC-CH = CH-COO-CH2-CO-CH3, S.P. 1600/0,1 Torr d) CH2 = CH-COO-CH2-CO-CH2-CO-CH3, S.P. 142°/0,1 Torr e) CH,-CO- GH2-C00-CH=CH-C00- CH2-CO-CH.3J S.P. 1900/0,1 Torr.a) CH2 = CH-COO-CH2-CO-CH3, SP 1290 / 0.5 Torr SP 134 ° / 0.5 Torr c) HOOC-CH = CH-COO-CH2-CO-CH3, SP 1600 / 0.1 Torr d) CH2 = CH-COO-CH2-CO-CH2-CO-CH3, SP 142 ° / 0.1 Torr e) CH, -CO- GH2-C00-CH = CH-C00- CH2-CO-CH.3J SP 1900 / 0.1 Torr.

Diese Ketogruppen enthaltenden Verbindungen können leicht zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert werden.These compounds containing keto groups can easily become high molecular weight Polymers are polymerized.

Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche, Radikale bildende Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide und Peroxide, wie Caproylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, Divumylperoxid, p-Methanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Bernsteinsäureperoxid, ferner unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril und analoge Azonitrile, die beispielsweise in J. Hine "Reaktivität und Mechanismus in der organischen Chemie Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), Seite 412, aufgeführt sind, sowie Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-salze, Geeignet sind ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von Ubergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall in einer ungewöhnlichen Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangan(III), Kobalt(III), Kupfer (II), Cer(IV). Im allgemeinen werden als Chelatbildner l,)-Dicarbonylverbindungen verwendet.Customary radical-forming substances are used to initiate the polymerization Initiators used. Suitable initiators are, for example, hydrogen peroxide, organic hydroperoxides and peroxides, such as caproyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, Divumyl peroxide, p-methane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, succinic acid peroxide, also aliphatic azo compounds which decompose into radicals under polymerization conditions, such as 2,2'-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile and the like Azonitriles, for example in J. Hine "Reactivity and Mechanism in Organic Chemie Verlag Georg Thieme, Stuttgart (1960), page 412, are listed, as well as Redox catalyst systems, such as the potassium or ammonium persulfate and ascorbic acid systems, Sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium hydrosulfite or iron (II) salts, are suitable also the chelates of transition metals known as radical formers, in particular those in which the metal is in an unusual valence, such as chelates of Manganese (III), cobalt (III), copper (II), cerium (IV). In general are used as chelating agents l,) - dicarbonyl compounds.

Als Beispiele seien genannt Mangan(III)-acetylacetonat und Kobalt(III)-acetessigester.Examples are manganese (III) acetylacetonate and cobalt (III) acetoacetic ester.

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet.The initiators are generally used in an amount from 0.05 to 5 percent by weight, based on the amount of monomers, used.

Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.The optimal amount and the optimally effective initiator can be easily determined by experiments.

Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man Jedoch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Geeignet sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Methanol, Propanol oder Butanol; Ketone wie Methyl-Athyl- oder Methylpropylketon; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Cyclohexan oder Benzol; gut geeignet sind auch Formamid und Dimethylformamid, vorteilhaft wird in vielen Fällen Wasser als Verdünnungsmittel verwendet.The polymerization can be carried out in bulk. Advantageous However, one works in the presence of solvents or diluents. Suitable are for example alcohols such as methanol, methanol, propanol or butanol; Ketones such as methyl ethyl or methyl propyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran or dioxane; aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as heptane, Hexane, cyclohexane or benzene; Formamide and dimethylformamide are also suitable, In many cases, water is advantageously used as a diluent.

Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls mit den neuen Verbindungen copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Olefine, wie Athylen, Butadien, Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie d-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acrylester und Methacrylester, insbesondere solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Acryl- oder Methacrylester des Methanols, äthanols, Butanols oder Athylcyclohexanols; Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid ode: deren Äther; wie N-MethylolacrylamidbutylEther, N-MethylolmethacrylamidmethySther; Acryl- und Methacrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinyläther, wie Methyl-, Athyl- oder Alkylvinyläther mit Alkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Fumar-, Malein- oder Itaconsäure, Ester dieser Säuren und Maleinsäureanhydrid. Von den vorstehend genannten Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den Ketoverbindungen copolymerisiert werden. Suitable olefinically unsaturated monomers, optionally with the new compounds can be copolymerized are, for example, olefins, such as ethylene, butadiene, isoprene; Styrene and substituted styrenes such as d-methylstyrene, p-chlorostyrene and p-methylstyrene; Acrylic esters and methacrylic esters, especially those with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol radical, for example acrylic or methacrylic esters of methanol, ethanol, butanol or ethylcyclohexanol; Acrylic and methacrylic acid amide and substituted amides such as N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, or their Ether; such as N-methylolacrylamide butyl ether, N-methylol methacrylamide methyl ether; acrylic and methacrylonitrile; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate; Vinyl ether, like Methyl, ethyl or alkyl vinyl ethers with alkyl radicals with 3 to 6 carbon atoms, also fumaric, maleic or itaconic acid, esters of these acids and maleic anhydride. Two or more of the abovementioned compounds can also be used at the same time are copolymerized with the keto compounds.

Für die Herstellung von Copolymeren kann der Anteil an ungesättigten Ketoverbindungen im Monomerengemisch in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99, insbesondere zwischen 10 und 90 .For the production of copolymers, the proportion of unsaturated Keto compounds in the monomer mixture vary within wide limits, for example between 1 and 99, especially between 10 and 90.

Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerergemische üblichen Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren sind auch bei der Verwendung der neuen Verbindungen geeignet. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Dispergiermittel, Schutzkolloide und dergleichen unterscheidet sich das Polymerisationsverfahren nicht von bekannten. Die Polymerisation kann in einem weiten Bereich der Temperaturen, etwa zwischen 0 und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 120°C, durchgeführt werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch niedere oder höhere Drücke, beispielsweise bis zu 5000 bar, angewandt werden, Insbesondere bei Verwendung von niedrigsiedenden Comonomeren ist die Verwendung von höheren Drucken angezeigt, um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken.Those common for a variety of other monomers or mixtures of monomers Suspension, solution or emulsion polymerization processes are also used in the Use of the new compounds suitable. Also with regard to the possibly used Auxiliaries, such as buffer substances, dispersants, protective colloids and the like the polymerization process does not differ from known ones. The polymerization can be in a wide range of temperatures, for example between 0 and 150, preferably between 50 and 120 ° C. One generally works at atmospheric pressure, however, lower or higher pressures, for example up to 5000 bar, can also be used are, especially when using low-boiling comonomers is the use of higher pressures indicated to have a sufficient concentration of the comonomer to effect in the reaction mixture.

Die Copolymerisation der ungesSttigten.Verbindungen mit äthylen oder Butadien kann vorteilhaft in Emulsion durchgeführt werden, indem man die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in eine wäßrige Seifenemulsion, die einen Initiator, ein Puffersystem, und gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck polymerisiert. Die Copolymerisation mit Acrylestern wird zweckmäßig in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die Polymerisation von Acrylestern bekannten Bedingungen durchgeführt.The copolymerization of the unsaturated.compounds with ethylene or Butadiene can advantageously be carried out in emulsion by mixing with one another copolymerizable monomers in an aqueous soap emulsion containing an initiator, a buffer system, and optionally contains a protective colloid, introduces and polymerized under increased pressure. The copolymerization with acrylic esters is expedient in aromatic or aliphatic hydrocarbons among those used for polymerization conditions known from acrylic esters.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Homo- und Copolymerisate liegen im allgemeinen zwischen 50 000 und 500 000, vorzugsweise zwischen 80 000 und 200 000.The molecular weights of the homo- and copolymers according to the invention are generally between 50,000 and 500,000, preferably between 80,000 and 200,000.

Die Polymerisate können beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, ueberzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z. B.7Polyäthylen, Polypropylen oder mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Athylen, verwendet we<-den. Derartige Produkte sind farbaffin. Wegen ihrer oberflächenaktiven und antistatischen Eigenschaften sind die erfindun,sgemäßen hgestellten Polymerisate unter anderem auch zum Veredeln von Papier und Textilien geeignet und erlauben weitere Sekundärreaktionen über die Ketogruppen.The polymers can be used, for example, for the production of moldings, coatings or adhesives, also mixed with other plastics, e.g. B.7 polyethylene, Polypropylene or with Copolymers of vinyl acetate and ethylene, we <-den used. Such products have an affinity for color. Because of their surface-active properties and antistatic properties are the polymers prepared according to the invention Among other things, they are also suitable for the finishing of paper and textiles and allow more Secondary reactions via the keto groups.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die K-Werte werden jeweils 1 /aig in Dimethylformamid nach DIN 55 726 bestimmt.The parts and percentages given in the examples relate to the weight. The K values are in each case 1 / aig in dimethylformamide according to DIN 55 726 certainly.

Beispiel 1 10,0 Teile der Ketoverbindung a werden in 90 Teilen Benzol unter Stickstoffatomosphäre und Rühren mit 0,1 Teilen Azobisisobuttersäurenitril 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Example 1 10.0 parts of the keto compound a are in 90 parts of benzene under nitrogen atmosphere and stirring with 0.1 part of azobisisobutyronitrile Heated to 60 ° C for 4 hours.

Es werden nach dem Abziehen des Benzols, Auswaschen mit Methanol und Trocknen 9,8 Teile eines Polymeren vom K-Wert 92,6 (Molekulargewicht 150 000) erhalten, das eine Glastemperatur T von +30C und einem Brechungsindex von nD20 von 1,4392 hat. g Beispiele 2 bis 12 Acrylsäureäthylester und die Ketoverbindung werden gemischt, mit jeweils 0,1 Gew.% Azobisisobuttersäurenitril versetzt, und in Gegenwart von jeweils 100 Teilen Benzol 2 Stunden auf 70°C erhitzt. Die Copolymeren wurden durch Trocknen im Rotationsverdampfer und dann im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 600C/ 12 Torr getrocknet. Die Mengenverhältnisse, sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.After stripping off the benzene, washing with methanol and Drying 9.8 parts of a polymer with a K value of 92.6 (molecular weight 150,000) are obtained, this has a glass transition temperature T of + 30C and a refractive index of nD20 of 1.4392 Has. g Examples 2 to 12 ethyl acrylate and the keto compound are mixed, with 0.1 wt.% Azobisisobutyronitrile added, and in the presence of 100 parts of benzene each time heated to 70 ° C. for 2 hours. The copolymers were through Dry in a rotary evaporator and then in a vacuum drying cabinet for 10 hours 600C / 12 Torr. The proportions and the results obtained are compiled in Table II.

Tabelle II Nr. Acrylsäure- Ketoderivat Umsatz K-Wert Anteil des Ketoäthylester % derivats im Co-Menge in Teilen polymeren in % 2 9,9 0,1 90,0 86,5 -3 9,5 0,5 84,0 94,5 4,3 4 9,0 1,0 86,0 103,0 8,6 5 8,5 1,5 86,0 loo,o 14,3 6 8,o 2,0 86,0 91,0 18,6 7 7,0 3,0 8g,o 89,5 28,7 8 6,0 4,0 93,0 88,0 38,8 9 5,0 5,0 97,0 88,5 48,7 10 4,0 6,o 98,0 8g,o 51,4 11 2,5 7,5 97,0 88,5 73,2 12 1,0 9,0 100,0 90,5 89,0 Beispiele 13 bis 16 Wird wie im Beispiel 9 beschrieben gearbeitet, jedoch als Ketoverbindung eine der folgenden Verbindungen benutzt, so werden die in der Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse erzielt. Table II No. Acrylic acid keto derivative conversion K value portion of the ketoethyl ester % derivative in the co amount in parts polymer in% 2 9.9 0.1 90.0 86.5 -3 9.5 0.5 84.0 94.5 4.3 4 9.0 1.0 86.0 103.0 8.6 5 8.5 1.5 86.0 loo, o 14.3 6 8, o 2.0 86.0 91, 0 18.6 7 7.0 3.0 8g, o 89.5 28.7 8 6.0 4.0 93.0 88.0 38.8 9 5.0 5.0 97.0 88.5 48, 7th 10 4.0 6, o 98.0 8g, o 51.4 11 2.5 7.5 97.0 88.5 73.2 12 1.0 9.0 100.0 90.5 89.0 Examples 13 to 16 The procedure is as described in Example 9, but as a keto compound one of the following compounds is used, those shown in Table III are given Results achieved.

Tabelle III Nr. Ketoverbindung K-Wert TG in °C 13 b 86 48 14 c (cis) 83,5 76 15 c (trans) 74 23 16 a 88 40,5 Beispiele 16 bis 20 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, Jedoch zusätzlich Comonomere benutzt, so werden die folgenden Ergebnisse erhalten: Nr. Comonomeres K-Wert TG °C % Art und Menge G Ketoverbindung 16 Styrol 10 Teile 74 + 65 ca. 90 17 Styrol 70 Teile 63 + 78 ca. 70 Acrylsäure 20 Teile 18 AcrylsSure- 10 Teile 75 - 31 ca. 90 n-butylester 19 Acrylnitril 5 Teile 89 + 53 ca. 95 20 Athylen +) 74 - ca. 35 +) Die Polymerisation wurde in 500 Teilen Cyclohexan bei 300 atü und 70 - 75 0C in 6 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute nach Abziehen des Lösungsmittels betrug 94 Teile, entsprechend 86 %. Table III No. Keto compound K value TG in ° C 13 b 86 48 14 c (cis) 83.5 76 15 c (trans) 74 23 16 a 88 40.5 Examples 16 through 20 will worked as described in Example 1, but additionally used comonomers, the following results are obtained: No. Comonomer K value TG ° C% Art and amount G keto compound 16 styrene 10 parts 74 + 65 approx. 90 17 styrene 70 parts 63 + 78 approx. 70 acrylic acid 20 parts 18 acrylic acid 10 parts 75 - 31 approx. 90 n-butyl ester 19 Acrylonitrile 5 parts 89 + 53 approx. 95 20 Ethylene +) 74 - approx. 35 +) The polymerization was carried out in 500 parts of cyclohexane at 300 atmospheres and 70-75 ° C. in 6 hours. The yield after stripping off the solvent was 94 parts, corresponding to 86%.

Claims

1. Procedure for. Production of polymers containing keto groups, characterized in that keto compounds of the general formula if appropriate together with other olefinically unsaturated monomers, free-radically polymerized.

2. Polymers, the units of the general formula in which R = H or CH3, R1 = H, C00H or COO-CH2-CO-CH3 and R2 = H or? CO-CH2-R.