DE2437639C2 - Polymers containing N-dialkylurea groups - Google Patents
Polymers containing N-dialkylurea groupsInfo
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Description
— C —C —- C - C -
Il ι» Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, PoIy-The object of the present invention was to
H C = O merisate zu schaffen, welche die Reaktivität vonH C = O merisate to create which the reactivity of
I Dialkylharnstoffverbindungen aufweisen und darüberI have dialkylurea compounds and above
X R3 hinaus noch andere reaktionsfähige Gruppen enthaltenXR 3 also contain other reactive groups
I / können.I / can.
NH CO—N 15 Die Aufgabe wird gelöst durch Polymerisate, welcheNH CO — N 15 The problem is solved by polymers, which
\ Strukturelemente der allgemeinen Formel:\ Structural elements of the general formula:
R3 R2 R1 R 3 R 2 R 1
enthalten, worin I Icontain, where I I
R1 = Wasserstoff oder CH3, I IR 1 = hydrogen or CH 3 , II
R2 = Wasserstoff, COOR, COOM, CONHR H C = OR 2 = hydrogen, COOR, COOM, CONHR H C = O
oder COXNH - CO - N(R3)2, |or COXNH - CO - N (R 3 ) 2 , |
wobei M = Metallkation und R=H, X R3where M = metal cation and R = H, X R3
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl 25 | /Alkyl, cycloalkyl, aryl 25 | /
R3 = Alkyl und NH — CO — NR 3 = alkyl and NH - CO - N
X = Ο —CH2-CH2 \X = Ο —CH 2 -CH 2 \
Ο —CH2-CH2-CH2 R'Ο —CH 2 -CH 2 -CH 2 R '
O — CH2—CH oder ·" enthalten, in der R, Wasserstoff oder eine Methyl-O - CH 2 --CH or · ", in which R, hydrogen or a methyl
I gruppe, R2 Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, einI group, R 2 is hydrogen, a carboxyl group
ΓΗ carbonsaures Salz, Ester, Amid oder einΓΗ carboxylic acid salt, ester, amide or a
5 COXNHCON(R3)2-Rest und X 5 COXNHCON (R 3 ) 2 residue and X
O —CH2-CHO -CH 2 -CH
I 3, OCH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2,I 3, OCH 2 -CH 2- O-CH 2 -CH 2 -CH 2 ,
CH3 0-CH2-CH oder CH 3 O-CH 2 -CH or
bedeuten. 1mean. 1
2. Verfahren zur Herstellung von N-Dialkylham- c H 2. Process for the preparation of N-dialkylham- c H
Stoffgruppen enthaltenden Polymerisaten, dadurch ' 5 Polymers containing groups of substances, thereby ' 5
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allge- -to O — CH2—CH
meinen Formel |characterized in that compounds of the general -to O - CH 2 --CH
my formula |
R2 R1 R 2 R 1
I I und R3 Alkyl, vorzugsweise Methyl, sein können.II and R 3 can be alkyl, preferably methyl.
C=C 45 Bei derartigen Polymerisaten handelt es sich umC = C 45 Such polymers are
I I hochmolekulare Stoffe, deren Seitenzweige N-Dialkyl-I I high molecular weight substances whose side branches are N-dialkyl
H C = O harnstoffgruppen aufweisen, und die entsprechendH C = O have urea groups, and the corresponding
I wichtigen Substitutionsreaktionen zugänglich sind. DieI important substitution reactions are accessible. the
X R3 neuen Polymerisate können Molekulargewichte zwi-XR 3 new polymers can have molecular weights between
I / ->o sehen 1000 und 3 000 000, vorzugsweise zwischenI / -> o see 1000 and 3,000,000, preferably between
NH CO N 10 000 und 100 000 aufweisen.NH CO N 10,000 and 100,000.
\ Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellu lung derartiger Polymerisate. Another object of the invention is the production of such polymers.
} Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, indem man } The task was solved by getting
worin 55 Monomere der allgemeinen Formel:wherein 55 monomers of the general formula:
R, = Wasserstoff oder CH3, R2 R,R, = hydrogen or CH 3 , R 2 R,
R? = Wasserstoff, COOR, COOM, CONHR I IR ? = Hydrogen, COOR, COOM, CONHR II
oder COXNH-CO-N(R3)2, C=Cor COXNH-CO-N (R 3 ) 2 , C = C
wobei M == Metallkation und R = H, mi | Iwhere M == metal cation and R = H, mi | I.
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl η C — OAlkyl, cycloalkyl, aryl η C - O
R3 = Alkyl und 1R 3 = alkyl and 1
X = Ο — CH2-CH2 ^ R X = Ο - CH 2 -CH 2 ^ R
Ο —CH2-CH2-CH2 h, I /Ο —CH 2 -CH 2 -CH 2 h , I /
Ο —CH2-CH oder ~~ ~~ \Ο —CH 2 -CH or ~~ ~~ \
in denenin which
Ο —CH2-CH oderΟ —CH 2 -CH or
C6H5
Q-CH2-CHC 6 H 5
Q-CH 2 -CH
R, = Wasserstoff oder CH3,R, = hydrogen or CH 3 ,
R2 = Wasserstoff, COOR, COOM, CONHR oder COXNHCON(Rj)2,R 2 = hydrogen, COOR, COOM, CONHR or COXNHCON (Rj) 2 ,
wobei M = Metallkation und R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl ^"3 where M = metal cation and R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl ^ " 3
R3 = Alkyl, vorzugsweise Methyl und bedeuten, homopolymerisiert oder mit anderen olefi-R 3 = alkyl, preferably methyl and mean, homopolymerized or with other olefi-
X = O — CH — CH2 nisch ungesättigten Monomeren (»polymerisiert.X = O - CH - CH 2 nically unsaturated monomers (»polymerized.
i" Besonders geeignete ungesättigte N-Dimethylharn-O — CH2 — CH2—CH2 stoffderivate sind die Verbindungen I bis IV:i "Particularly suitable unsaturated N-Dimethylharn-O - CH 2 - CH 2 -CH 2 product derivatives are the compounds I to IV:
CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-Nh-CO-NCH 2 = CH-CO-O-CH 2 -CH 2 -Nh-CO-N
CH3 CH3 CH 3 CH 3
CHj=C-CO-O-(CH2)J-NH-CO-NCHj = C-CO-O- (CH 2) Y-NH-CO-N
CH3 4
\CH 3 4
\
CH3 CH 3
CH3 CH 3
= CH — COO — CH2—CH2—NH — CO—N= CH-COO-CH 2 -CH 2 -NH-CO-N
4 \4 \
(ΠΙ)(ΠΙ)
COOH
H3CCOOH
H 3 C
CH3 CH 3
CH,CH,
NCONHCH2CH2OOC-CH = CH-COO-CH2-CH2-Nh-CO-N (IV)NCONHCH 2 CH 2 OOC-CH = CH-COO-CH 2 -CH 2 -Nh-CO-N (IV)
H3C CH3 H 3 C CH 3
Solche N-DimethylharnstoiTderivate können hergestellt werden, indem man das entsprechende N-Dimethylcarbamidsäurechlorid mit Aminoalkoholen umsetzt und anschließend die OH-Gruppen mit ungesättigten Säuren, Estern oder Anhydriden reagieren läßt.Such N-dimethyl urine derivatives can be produced by reacting the corresponding N-dimethylcarbamic acid chloride with amino alcohols and then allowing the OH groups to react with unsaturated acids, esters or anhydrides.
Geeignete olefinisch ungesättigte Comonomere sind beispielsweise Olefine wie Äthylen, Propylen, Butadien oder Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acrylsäure- und Methacrylsäureester, z. B. des Methanols, Äthanols, Butanols oder Äthylcyclohexanols; Hydroxy- und Aminoderivate von Acrylsäureester^ wie Hydroxypropylacrylate oder Dimethylaminoäthylacrylat; Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder deren Äther; Acryl- und Methacrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther, wie Methyl- oder Äthylvinyläther; ferner Fumar-, Malein- oder Itaconsäure sowie Ester und Anhydride dieser Säuren. Von diesen monomeren Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den N-DimethylharnstofTderivaten copolymerisiert werden.Suitable olefinically unsaturated comonomers are, for example, olefins such as ethylene, propylene, butadiene or isoprene; Styrene and substituted styrenes such as a- methyl styrene, p-chlorostyrene and p-methylstyrene; Acrylic and methacrylic esters, e.g. B. of methanol, ethanol, butanol or ethylcyclohexanol; Hydroxy and amino derivatives of acrylic acid esters ^ such as hydroxypropyl acrylate or dimethylaminoethyl acrylate; Acrylic and methacrylic acid amide and substituted amides, such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide or their ethers; Acrylic and methacrylonitrile; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers, such as methyl or ethyl vinyl ether; also fumaric, maleic or itaconic acid and esters and anhydrides of these acids. Two or more of these monomeric compounds can also be copolymerized with the N-dimethylurea derivatives at the same time.
Für die Herstellung der Copolymerisate kann der Anteil an ungesättigten N-DimethylharnstofTderivaten in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 99, insbesondere zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent. The proportion of unsaturated N-dimethylurea derivatives can be used for the preparation of the copolymers vary within wide limits, for example between 1 and 99, in particular between 5 and 20 percent by weight.
Die Polymerisation wird entweder thermisch oder mit üblichen radikalischen Initiatoren ausgelöst. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxide oder organische Hydroperoxide und Peroxide, in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen, Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Persulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrogensulfit oder Eisen-II-Salze, ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von Ubergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall in einer geeigneten Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangan(III), Kobalt(III), Kupfer(II) und Cer(IV) mit 1,3-Dicarbonylverbindungen. The polymerization is initiated either thermally or with conventional free-radical initiators. Suitable Initiators are, for example, hydrogen peroxide, inorganic peroxides or organic hydroperoxides and peroxides, aliphatic azo compounds which decompose into radicals, redox catalyst systems such as the Systems persulfate and ascorbic acid, sodium hydrogen sulfite or iron (II) salts, furthermore those used as radical formers known chelates of transition metals, especially those in which the metal is in a suitable Valence is present, such as chelates of manganese (III), cobalt (III), copper (II) and cerium (IV) with 1,3-dicarbonyl compounds.
ίο Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.ίο The initiators are generally in a Amount of 0.05 to 5 percent by weight, based on the amount of monomers, used. The optimal amount and the optimally effective initiator can easily be determined through experiments.
Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden, man kann jedoch auch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln arbeiten. Gut geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, Ketone, Äther, aliphatische, cycloaliphatische oderaro-The polymerization can be carried out in bulk, but you can also in the presence of Solvents or thinners work. Suitable solvents are, for example, alcohols, Ketones, ethers, aliphatic, cycloaliphatic or aro-
ho matische Kohlenwasserstoffe sowie Formamid und Dimethylformamid. Vorteilhaft wird Wasser als Verdünnungsmittel verwendet.ho matic hydrocarbons as well as formamide and Dimethylformamide. Water is advantageously used as a diluent.
Die bei anderen Monomeren üblichen Suspensions-, Lösungs- oder EmulsionspolymerisationsverfahrenThe suspension, solution or emulsion polymerization processes customary for other monomers
hi sind auch für das obige Verfahren geeignet. Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Dispergiermittel und Schutzkolloide unterscheidet sich das obige Verfahren nicht vonhi are also suitable for the above procedure. Also regarding any auxiliaries used, such as buffer substances, dispersants and protective colloids the above procedure is no different from
bekannten.known.
Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0 und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 120° C durchgefühlt werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendnick, doch können auch niedere oder höhere Drücke, beispielsweise bis zu 3000 atü, angewandt werden. Insbesondere bei Verwendung von niedrigsiedenden Comonomeren wird bei höheren Drücken gearbeitet, um eine ausreichende Konzentration des Comonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken.The polymerization can take place in a wide temperature range, for example between 0 and 150, preferably between 50 and 120 ° C can be felt. In general, one works at atmospheric pressure, but you can lower or higher pressures, for example up to 3000 atmospheres, can also be used. Especially when using of low-boiling comonomers is carried out at higher pressures in order to achieve a sufficient To effect concentration of the comonomer in the reaction mixture.
Die Copolymerisation der ungesättigten N-Dimethylharnstoffderivate mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft in Emulsion durchgeführt, indem man die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in eine wäßrige Seifenemulsion, die einen Initiator, ein Puffersystem und gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck copolymerisiert. Die Copolymerisation mit Acrylsäureestern wird zweckmäßigerweise in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die Polymerisation von Acrylsäureestern bekannten Bedingungen durchgeführt. The copolymerization of the unsaturated N-dimethylurea derivatives with ethylene or butadiene is advantageously carried out in emulsion by mixing with one another copolymerizable monomers in an aqueous soap emulsion containing an initiator, a buffer system and optionally contains a protective colloid, introduces it and copolymerizes it at elevated pressure. the Copolymerization with acrylic acid esters is expedient in aromatic or aliphatic hydrocarbons carried out under the conditions known for the polymerization of acrylic acid esters.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern, Überzügen
oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, z. B. Polyäthylen, Polypropylen oder
Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, verwendet werden. Derartige Produkte sind farbaffin; sie
sind außerdem Kupplungsreaktionen zugänglich. Wegen ihrer oberflächenaktiven und antistatischen
Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate unter anderem auch zum Veredeln von
Papier und Textilien geeignet. Copolymerisate von Acrylsäureestern, die etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent
der N-Dimethylharnstoffmonomeren und etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige Monomere,
wie Hydroxypropylacrylate, enthalten, finden Verwendung als Vernetzer. Sind zusätzlich zu den N-Dimethylharnstoffgruppen
noch andere Reaktivgrup-ϊ pen wie -ON, -NH2, -COOH einpolymerisicrt, so
kann das Polymerisat unter dem Einfluß von Temperatur gezielt vernetzt werden und ist als Reaktivlack verwendbar.
Die in den Beispielen genannten Teile und ProzenteThe polymers according to the invention can be used, for example, for the production of moldings, coatings or adhesives, also as a mixture with other plastics, e.g. B. polyethylene, polypropylene or copolymers of ethylene and vinyl acetate can be used. Such products are color-affine; they are also accessible to coupling reactions. Because of their surface-active and antistatic properties, the polymers produced according to the invention are also suitable, inter alia, for the finishing of paper and textiles. Copolymers of acrylic acid esters which contain about 2 to 20 percent by weight of the N-dimethylurea monomers and about 2 to 10 percent by weight of monomers containing hydroxyl groups, such as hydroxypropyl acrylates, are used as crosslinkers. If, in addition to the N-dimethylurea groups, other reactive groups such as -ON, -NH 2 , -COOH are polymerized, the polymer can be specifically crosslinked under the influence of temperature and can be used as a reactive lacquer.
The parts and percentages given in the examples
κι beziehen sich auf das Gewicht. Die K-Werte sind ein Maß für das mittlere Molekulargewicht Sie wurden jeweils einprozentig in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58 (1932) bestimmt.κι relate to weight. The K values are a Measure for the mean molecular weight They were each one percent in dimethylformamide according to the Regulation by H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, page 58 (1932) determined.
100 Teile der Dialkylharnstoffverbindung I werden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren mit 0,1 Teilen100 parts of the dialkylurea compound I are added to 0.1 parts under a nitrogen atmosphere and with stirring
jo Azobisisobuttersäu j/iitril vier Stunden auf 60°C erhitzt. Nach dem Fällen mit Methanol, Auswaschen und Trocknen werden 90,0 Teile eines Polymerisats vom K-Wert 40,5 erhalten, das eine Glastempeiatur TG von -1O0C hat. Der Stickstoffgehalt beträgt 12,3%Jo Azobisisobuttersäu j / iitril heated to 60 ° C for four hours. After precipitation with methanol, washing and drying, 90.0 parts of a polymer having a K value 40.5 are obtained, which has a T G of Glastempeiatur -1O 0 C. The nitrogen content is 12.3%
j-, (theoret. 12,4%).j-, (theoretical 12.4%).
Beispiele 2 bis 12Examples 2 to 12
Acrylsäureäthylester und die Dialkylharnstoffverbindung II werden in bestimmten MengenverhältnissenAcrylic acid ethyl ester and the dialkyl urea compound II are in certain proportions
so gemischt und mit jeweils 0,1% Azobisisobuttersäurenitril versetzt und zwei Stunden auf 700C erhitzt. Die Copolymerisate wurden mit Methanol gefällt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 600C und 12 Torr getrocknet. Die Eigenschaften dermixed in this way and mixed with 0.1% azobisisobutyronitrile each time and heated to 70 ° C. for two hours. The copolymers were precipitated with methanol, washed and dried in a vacuum drying cabinet for 10 hours at 60 ° C. and 12 torr. The properties of the
Ji erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusam mengefaßt:Ji obtained products are in the following table summarized:
30 Teile der Harnstoffverbindung III werden mit30 parts of the urea compound III are with
2 Teilen Natriumpyrophosphat, 4,5 Teilen Kaliumpersulfat, 2 Teilen des Natriumsalzes eines sulfonierten Fettalkohols mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und 1000 Teilen Wasser vermischt. Auf dieses Gemisch wird unter Rühren 8 Stunden lang bei 900C soviel Butadien aufgepreßt, daß der Druck des Butadiens im Gasraum2 parts of sodium pyrophosphate, 4.5 parts of potassium persulfate, 2 parts of the sodium salt of a sulfonated fatty alcohol having 10 to 15 carbon atoms and 1000 parts of water are mixed. Sufficient butadiene is injected into this mixture with stirring for 8 hours at 90 ° C. that the pressure of the butadiene in the gas space
3 atü beträgt. Die Dispersion hat nach der Reaktionszeit von 8 Stunden einen Trockengehalt von 20 Gewichtsprozent. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 56. Der Anteil an eingebauter Harnstoffverbindung III beträgt 10,0%.3 atü. After the reaction time of 8 hours, the dispersion has a dry content of 20 percent by weight. The K value of the copolymer is 56. The proportion of incorporated urea compound III is 10.0%.
Es wird wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch das N-Dimethylharnstoffderivat IV verwendet und mit Styrol copolymerisiert. Bei 900C wird innerhalb von 8 Stunden eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 25% erhalten. Der K-Wert des Copolymerisats, mit einem Anteil von 18 Gewichtsprozent an einpolymerisierter Harnstoffverbindung IV, beträgt 52,5.The procedure is as in Example 13, but the N-dimethylurea derivative IV is used and copolymerized with styrene. At 90 ° C., a dispersion with a dry content of 25% is obtained within 8 hours. The K value of the copolymer, with a proportion of 18 percent by weight of polymerized urea compound IV, is 52.5.
Wird wie in Beispiel 9 gearbeitet, jedoch der Acrylsäureester durch Acrylnitril ersetzt, so wird ein Umsatz von 81%, ein K-Wert von 61,5 und ein Anteil von 50% einpolymerisiertem N-DimethylharnstofTderivat II erreicht. If the procedure is as in Example 9, but the acrylic acid ester is replaced by acrylonitrile, there is a conversion of 81%, a K value of 61.5 and a proportion of 50% polymerized N-dimethylurea derivative II is achieved.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8381 | Inventor (new situation) |
Free format text: EILINGSFELD, HEINZ, DIPL.-CHEM. DR., 6710 FRANKENTHAL, DE NAARMANN, HERBERT, DIPL.-CHEM. DR., 6719 WATTENHEIM, DE POHLEMANN, HEINZ, DIPL.-CHEM. DR., 6703 LIMBURGERHOF, DE |
|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8330 | Complete disclaimer |