JP2009132720A - アルキレンジアミン−ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドに基づく歯科材料 - Google Patents

Abstract

【課題】重合性があり、良好な溶解性により特徴付けられ、そして水の存在下での改善された保存安定性を示す、歯科材料を提供すること。
【解決手段】少なくとも１種のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドを含有する重合性組成物を提供する。アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドは、カルシウムイオンに対して特に高い親和性を有し、カルシウムイオンと錯体形成して対応する塩を形成し得る。カルシウムイオンに対する高い親和性に起因して、アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドは、歯のエナメル質およびぞうげ質への接着を促進し得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドに基づく組成物に関し、これらの組成物は、加水分解に対する高い抵抗性によって特徴付けられ、そして歯科材料として特に適切である。本発明はまた、アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドおよびその使用に関する。

アクリル酸またはメタクリル酸の単官能性アミドは、歯科学の種々の分野において使用されている。従って、種々のアクリルアミドまたはメタクリルアミドは、プロテーゼのためのポリマーの調製のためのコモノマーとして提唱されている（特許文献１）。多官能性（メタ）アクリルアミド（例えば、ビスアクリルアミド）は、歯科用接着剤または組成物のために適切な架橋成分として記載されている（とりわけ、特許文献２および特許文献３）。さらに、適切に官能基化されたアクリルアミドまたはメタクリルアミドは、歯科用接着剤において効果的な結合成分またコモノマーとして適切である。（主に、カルボキシル基含有（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−アクリロイルアスパラギン酸（非特許文献１）またはＮ−メタクリロイル−４−アミノ吉草酸（非特許文献２））、およびまた、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メタクリルアミドであり、その使用は、特許文献４に記載されている））。

エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のキレート錯体形成、およびＥＤＴＡの二ナトリウム塩のカルシウムイオンに対する大きい親和性は、コンプレクソメトリーから既知である（非特許文献３を参照のこと）。ＥＤＴＡの（メタ）アクリル酸エステル誘導体に基づく接着剤組成物は、特許文献５に記載されているが、これらの接着促進成分は、加水分解に対する乏しい抵抗性により特徴付けられる。
英国特許第１ ０３９ ７５０号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１４１３８号明細書 国際公開第０２／１３７６８号パンフレット 欧州特許出願公開第１ ３７４ ８２８号明細書 独国特許出願公開第１０ ２００５ ０２２ １７２号明細書 Ｙ．Ｔｏｔｔｉら、「Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、２００３年、第１９巻、ｐｐ．２５３−２５８ Ｎ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａら、「Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ」、２００４年、第２５巻、ｐｐ．５４４１−５４４７ 「ＲＯＥＭＰＰ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９７年、第１０版、ｐ．２２２１

本発明の目的は、重合性があり、良好な溶解性により特徴付けられ、そして水の存在下での改善された保存安定性を示す、歯科材料を提供することである。さらに、これらの材料は、歯のぞうげ質およびエナメル質に対する良好な接着を示すべきである。

上記目的は、本発明に従って、式（Ｉ）

の少なくとも１種のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドを含有する重合性組成物によって達成される。式（Ｉ）において、
Ｘは、各場合において独立して、Ｏ、または好ましくは、ＮＲ^６を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して水素または

を表し、ここでＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同時に水素にはならず、
Ｙは、各場合において独立して、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１５アルキレン基を表し、このアルキレン基には、１個以上のＯまたはＳが介在し得、
Ｒ^４は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、
Ｒ^５は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基を表し、
Ｒ^６は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、そして
ｐは、２〜１０である。

基にＯまたはＳなどのヘテロ原子が介在し得るとの表現は、これらのヘテロ原子が、その基の炭素鎖に挿入される（すなわち、両側で炭素原子と境界を接する）ように理解されるべきである。従って、ヘテロ原子の数は、少なくとも１であり、炭素原子の数より小さく、そしてヘテロ原子は末端にはあり得ない。

本発明は、さらに、以下を提供する：
（項目１）
式（Ｉ）

のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドであって、式（Ｉ）において、
Ｘは、各場合において独立して、ＯまたはＮＲ^６を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに独立して水素または

を表し、ここでＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同時に水素にはならず、
Ｙは、各場合において独立して、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１５アルキレン基を表し、該アルキレン基には、１個以上のＯまたはＳが介在し得、
Ｒ^４は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、
Ｒ^５は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基を表し、
Ｒ^６は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、そして
ｐは、２〜１０である、
アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド。
（項目２）
Ｙは、各場合において独立して、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、該アルキレン基には、１個以上のＯまたはＳが介在し得、
Ｒ^４は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基を表し、
Ｒ^５は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、
Ｒ^６は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、そして
ｐは、２〜６である、
項目１に記載のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド。
（項目３）
少なくとも１種の項目１または２に記載のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする、重合性組成物。
（項目４）
アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドに加えて、少なくとも１種のさらなるラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とする、項目３に記載の組成物。
（項目５）
ラジカル重合の開始剤を含有することを特徴とする、項目３または４に記載の組成物。
（項目６）
２個以上の重合性基を有する少なくとも１種のモノマー、および／または１個以上の酸性基を有する少なくとも１種のモノマーを含有することを特徴とする、項目４または５に記載の組成物。
（項目７）
光重合の開始剤を含有することを特徴とする、項目５または６に記載の組成物。
（項目８）
充填材を含有することを特徴とする、項目３〜７のいずれか１項に記載の組成物。
（項目９）
前記充填材が、１ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有する粒子性充填材であることを特徴とする、項目８に記載の組成物。
（項目１０）
ａ）０．５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド、
ｂ）０．０１重量％〜１５重量％のラジカル重合の開始剤、
ｃ）０重量％〜８０重量％のさらなる重合性モノマー、
ｄ）０重量％〜９５重量％の溶媒、
ｅ）０重量％〜７５重量％の充填材、
を含有することを特徴とする、項目３〜９のいずれか１項に記載の組成物。
（項目１１）
ａ）５重量％〜４０重量％の式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド、
ｂ）０．１重量％〜５重量％のラジカル重合の開始剤、
ｃ）０重量％〜６０重量％のさらなる重合性モノマー、
ｄ）０重量％〜８０重量％の溶媒、
ｅ）０重量％〜６０重量％の充填材、
を含有することを特徴とする、項目１０に記載の組成物。
（項目１２）
ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの混合酸化物に基づく単分散ナノ粒子性充填材を含有することを特徴とする、項目１１に記載の組成物。
（項目１３）
前記充填材が、５ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする、項目１１または１２に記載の組成物。
（項目１４）
ａ）５重量％〜４０重量％の式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド、
ｂ）０．１重量％〜５重量％のラジカル重合の開始剤、
ｃ）０重量％〜６０重量％のさらなる重合性モノマー、
ｄ）１重量％〜７５重量％の充填材、
を含有することを特徴とする、項目１０に記載の組成物。
（項目１５）
石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づく極微小充填材を含有することを特徴とする、項目１４に記載の組成物。
（項目１６）
前記充填材が、０．０１μｍ〜５μｍの平均粒径を有することを特徴とする、項目１４または１５に記載の組成物。
（項目１７）
成分（ｃ）が、前記組成物の全体の質量に対して１重量％〜５０重量％の１個以上の酸性基を有するモノマーを含有することを特徴とする、項目１０〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
（項目１８）
成分（ｃ）が、前記組成物の全体の質量に対して１重量％〜４５重量％の２個以上の重合性基を有するモノマーを含有することを特徴とする、項目１０〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
（項目１９）
歯科材料としての、項目３〜１８のいずれか１項に記載の組成物の使用。
（項目２０）
接着剤またはセメントとしての、項目１９に記載の使用。
（項目２１）
歯科材料の調製のための、項目１または２に記載の１種以上のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドの使用。
（項目２２）
接着剤またはセメントの調製のための、項目２１に記載の使用。

（要旨）
本発明は、式（Ｉ）のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド

に関する。本発明はまた、少なくとも１種の式（Ｉ）のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする重合性組成物、および特に歯科材料としてのその使用に関する。

本発明により、重合性があり、良好な溶解性により特徴付けられ、そして水の存在下での改善された保存安定性を示す、歯科材料が提供される。

重合性組成物の好ましい実施形態は、
Ｙは、各場合において独立して、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、該アルキレン基には、１個以上のＯまたはＳが介在し得、
Ｒ^４は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基を表し、
Ｒ^５は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、
Ｒ^６は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、そして
ｐは、２〜６である
ことを特徴とする。

Ｙは、特に好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_６アルキレン基を表し、特に、直鎖または分枝鎖のＣ_２〜Ｃ_５アルキレン基を表し、最も好ましくは、エチレン基を表す。

Ｒ^４は、特に好ましくは、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、特に、水素またはメチル基を表す。

Ｒ^５は、特に好ましくは、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、特に、水素またはメチル基を表す。

Ｒ^６は、特に好ましくは、水素またはＣ_１〜Ｃ_３アルキル基を表し、特に、水素またはメチル基を表す。

ｐは、特に好ましくは、２〜４であり、最も好ましくは、２である。

記載されるアルキル基およびアルキレン基は、好ましくは、直鎖基である。

Ｒ^１が水素を表し、そしてＲ^２およびＲ^３が、各場合において、

を表すことが、特に好ましい。Ｒ^１と隣接するＸとが一緒になって、ＯＨを表すことが、さらに好ましい。なおより好ましくは、残りのＸは、各場合において、ＮＲ^６を表す。

式（Ｉ）のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドは、原則的に公知である合成方法と同様に調製され得る。

従って、最初にアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸から出発する場合、対応する二環式無水物の調製は、無水酢酸（Ａｃ_２Ｏ）との反応によって、例えば、チェコスロバキア共和国特許第２７２ ５８４号と同様に実施される：

具体例：

次いで、このアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸の二環式無水物は、第二の反応工程において、１種以上の適切なＸＨ官能基化（Ｘ＝Ｏ、ＮＲ^６）（メタ）アクリルアミドと反応させられて、式（Ｉ）の対応するアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドを形成する：

この第二の反応工程において使用される、ＸＨ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｘ＝Ｏ、ＮＲ^６）は、対応するアミノアルカノール（Ｘ＝Ｏ）または直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族ジアミン（Ｘ＝ＮＨまたはＮＲ）から、（メタ）アクリル酸の塩化物または無水物との反応によって、アミド結合の連結のための有機合成から公知である方法を用いて、単純な様式で調製され得る（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ，第Ｅ５巻，１９８５，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ ｐ．９４１以降を参照のこと）。

具体例：

本発明による式（Ｉ）のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドの例は、とりわけ、以下である：

これらのアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドは、水、または水と極性溶媒（例えば、アセトン、エタノール、アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））との混合物に、非常に容易に溶解する。これらは、カルシウムイオンに対して特に高い親和性を有し、カルシウムイオンと錯体形成して対応する塩を形成し得る。カルシウムイオンに対する高い親和性に起因して、アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドは、歯のエナメル質およびぞうげ質への接着を促進し得る。

式（Ｉ）のモノマーにおいて、少なくとも１個の酸性ＣＯＯＨ基が、少なくとも１個の重合性（メタ）アクリルアミド基と共有結合しており、この共有結合は、室温の水性条件下での加水分解に対して高い抵抗性を有する。アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドの加水分解に対する抵抗性に起因して、水および他の加水分解抵抗性成分との保存安定混合物が、室温で調製され得、これらの混合物は、主に歯科の分野での、接着剤、セメント、コーティングの材料または複合材料として使用され得る。

本発明による組成物は、好ましくは０．５重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、そして非常に特に好ましくは、５重量％〜３０重量％の式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドを含有する。

式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドに加えて、本発明による組成物は、好ましくは、少なくとも１種のさらなる重合性モノマーを含有する。ラジカル重合性モノマーは、さらなる重合性モノマーとして特に適切である。

これらのラジカル重合性モノマーは、１個以上のラジカル重合性基を有し得、この場合、２個以上（好ましくは２個〜５個）のラジカル重合性基を有する少なくとも１種のモノマーを含有する組成物が好ましい。２個以上の重合性基を有するモノマーは、架橋剤として働き、従って、硬化した組成物の機械的安定性を増加させる。

好ましい架橋性モノマーは、ビス（ジメタクリル酸グリセロール）（ＧＭＡ）であり、そして特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸とジイソシアネート（例えば、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネート）とから得られるウレタン、架橋性ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、または市販のビス（メタ）アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン、１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジン、２，６−ジメチレン−４−オキサ−ヘプタン−１，７−ジカルボン酸−ビス−（プロピルアミド）、１，６−ビス−（アクリルアミド）−２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ビス−（アクリルアミド）−ヘキサン）である。

式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドに加えて、１重量％〜４５重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％、そして非常に特に好ましくは５重量％〜２０重量％の架橋性モノマー（特に、ビス（メタ）アクリルアミド）を含有する組成物は、本発明によれば特に好ましい。これらの百分率、および他に記載されない限り他の全ての百分率は、その組成物の全体的な質量に対してである。

室温で液体であり、そして希釈モノマーとして適切であるモノマーは、ラジカル重合性モノマーとしてさらに好ましい。室温で０．０１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するモノマー（特に、単官能性または多官能性の（メタ）アクリレート）が好ましい。モノ（メタ）アクリレート、ならびに加水分解に対する抵抗性に起因して、特に、メタクリル酸メシチルおよび２−（アルコキシメチル）アクリル酸（例えば、２−（エトキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸）ならびにアリルエステルが、特に好ましい。さらに好ましい加水分解抵抗性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−モノアルキル置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド）、およびＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドまたは市販のまったく液体であるＮ，Ｎ−ジメタクリルアミド）である。アルキルとは、好ましくは、１個〜６個、特に、１個〜３個の炭素原子を有する基を意味する。

本発明による組成物は、好ましくは、式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドに加えて、０重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、そして非常に特に好ましくは１０重量％〜３０重量％の希釈モノマーを含有する。

さらに好ましい実施形態によれば、これらの組成物は、少なくとも１種の酸性ラジカル重合性モノマー（すなわち、１個以上の酸性基（例えば、カルボン酸無水物基、カルボン酸基、リン酸基、リン酸二水素基、ホスホン酸基およびスルホン酸基）を有するモノマー）を含有する。好ましい酸性基は、カルボン酸基、リン酸基およびホスホン酸基である。特に好ましい酸性モノマーは、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、４−ビニル安息香酸、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシルまたはジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシリン酸（ＰＥＮＴＡ）、ビニルスルホン酸および４−ビニルベンゼンスルホン酸である。加水分解に対する抵抗性に起因して、４−ビニルベンゼンホスホン酸および２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチル］−アクリル酸（ＤＨＰＯＢＡＥ）、ならびにそのアミドおよび加水分解抵抗性エステル（例えば、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステル）、およびリン酸二水素（メタ）アクリルアミド（例えば、リン酸二水素６−メタクリルアミドヘキサニルまたはリン酸二水素１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン−２−イル）が、特に好ましい。

式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドに加えて、１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、そして非常に特に好ましくは１０重量％〜３０重量％の酸性モノマー（特に、リン酸二水素基、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基を有する酸性モノマー）を含有する組成物は、本発明により特に好ましい。

上記モノマーは、各場合において、単独でかまたは混合物として使用され得る。本発明により特に好ましいものは、加水分解に対する高い抵抗性を示すモノマーである。本発明の文脈において、水中または水と水混和性溶媒との混合物中で、約２０重量％の濃度で３７℃で少なくとも８週間安定である化合物は、加水分解抵抗性であるといわれる。この加水分解に対する抵抗性は、特に、エステル加水分解が立体障害を受ける、重合性カルボン酸アミドおよびメシチルエステルによって示される。

重合を開始するために、本発明による組成物は、好ましくは、ラジカル重合の開始剤、特に好ましくは、光重合の開始剤を含有する。このために適切なものは、特に、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびその誘導体またはα−ジケトンもしくはその誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルベンジルまたは４，４−ジクロロベンジル）である。特に好ましくは、ショウノウキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、そして非常に特に好ましくは、還元剤としてのアミンと組み合わせたα−ジケトンが、使用される。好ましいアミンは、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンおよびトリエタノールアミンである。

ベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールもまた、熱硬化のための開始剤として適切である。レドックス開始剤の組み合わせ（例えば、過酸化ベンゾイルとＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせ）は、室温で行われる重合のための開始剤として使用される。さらに、過酸化物と、例えば、アスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸などのような還元剤とからなるレドックス系もまた、特に適切である。

式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドに加えて、０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜５．０重量％、そして非常に特に好ましくは０．３重量％〜３．０重量％のラジカル重合の開始剤を含有する組成物は、本発明により特に好ましい。

本発明により使用される組成物は、さらに、機械的特性を改善するため、または粘度を調整するために、充填材を含有し得る。有機物および無機物の粒子および繊維が、充填材として適切である。

好ましくは、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する粒子性材料が、充填材として使用される。用語「平均粒径」とは、本明細書中で、体積による平均をいう。

好ましい無機粒子性充填材は、金属酸化物（例えば、ＺｒＯ_２ならびにＴｉＯ_２、またはＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２および／もしくはＴｉＯ_２の混合酸化物）に基づく非晶質球状材料；単分散ナノ粒子性充填材（好ましくは、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはその混合酸化物に基づく）（例えば、発熱性ケイ酸または沈殿ケイ酸であり、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、非常に特に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒径を有するもの）；極微小充填材（好ましくは、石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づくものであり、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、特に０．３μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．４μｍ〜３μｍ、そして非常に特に好ましくは０．４μｍ〜１μｍの平均粒径を有するもの）；ならびにＸ線不透過性充填材（例えば、三フッ化イッテルビウム、ナノ粒子性酸化チタン（Ｖ）または硫酸バリウム）である。

本発明による組成物は、溶媒（例えば、水、酢酸エチルもしくはエタノール）または溶媒混合物をさらに含有し得る。加水分解抵抗性の溶媒（例えば、水もしくはエタノール）または溶媒混合物が好ましい。

さらに、本発明による組成物は、さらなる添加剤（特に、安定剤、矯味矯臭剤、色素、抗菌活性成分、フッ素イオン放出添加剤、光学的光沢剤、可塑剤および紫外線（ＵＶ）吸収剤）を含有し得る。

以下の成分を含有する組成物が、本発明により好ましい：
ａ）０．５重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜３０重量％の、式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド、
ｂ）０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜５．０重量％、特に好ましくは０．３重量％〜３．０重量％のラジカル重合の開始剤、
ｃ）０重量％〜８０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは１０重量％〜５０重量％のさらなる重合性モノマー、
ｄ）０重量％〜９５重量％、好ましくは０重量％〜８０重量％、そして特に好ましくは１０重量％〜６０重量％の溶媒（好ましくは、水）、
ｅ）０重量％〜７５重量％の充填材。

本発明による組成物は、歯科材料として、特に、接着剤およびセメントとして、例えば、固定セメントとして、特に適切である。このような接着剤は、歯の硬い基材（すなわち、エナメル質およびぞうげ質）に対する非常に良好な接着により特徴付けられ、そして水の存在下で加水分解安定性であり、そしてアルコールの存在下で加アルコール分解安定性である。

歯科用途のために好ましい材料の組成は、所望の用途に依存する。

好ましい接着剤は、以下の成分を含有する：
ａ）０．５重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜３０重量％の、式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド、
ｂ）０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜５．０重量％、特に好ましくは０．３重量％〜３．０重量％のラジカル重合の開始剤、
ｃ）０重量％〜８０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは１０重量％〜５０重量％のさらなる重合性モノマー、
ｄ）０重量％〜９５重量％、好ましくは０重量％〜８０重量％、そして特に好ましくは１０重量％〜６０重量％の溶媒（好ましくは、水）、
ｅ）０重量％〜６０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして特に好ましくは０重量％〜２０重量％の充填材（特に、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの混合酸化物に基づく単分散ナノ粒子性充填材であり、好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、非常に特に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒径を有する）。

好ましいセメントは、以下の成分を含有する：
ａ）０．５重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜３０重量％の、式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド、
ｂ）０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜５．０重量％、特に好ましくは０．３重量％〜３．０重量％のラジカル重合の開始剤、
ｃ）０重量％〜８０重量％、好ましくは０重量％〜６０重量％、そして特に好ましくは１０重量％〜５０重量％のさらなる重合性モノマー、
ｄ）１重量％〜７５重量％、好ましくは２０重量％〜７５重量％、そして特に好ましくは４０重量％〜６５重量％の充填材（特に、石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づく極微小充填材であり、好ましくは、０．０１μｍ〜５μｍ、特に０．３μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．４μｍ〜３μｍ、そして非常に特に好ましくは０．４μｍ〜１μｍの平均粒径を有する）。

全ての百分率は、組成物の全体の質量に対してである。好ましくは、上に規定されたモノマーのうちの１つ以上は、特に好ましくは、上に規定された量で、さらなる重合性モノマーとして使用され、この場合、個々のモノマーの量は、さらなるモノマーの総量が上に規定された範囲を超えないように選択される。少なくとも１種の酸性モノマーまたは少なくとも１種の架橋性モノマーを含有する組成物、特に、少なくとも１種の酸性モノマーと少なくとも１種の架橋性モノマーとを含有する組成物、または少なくとも１種の酸性架橋性モノマーを含有する組成物は、非常に特に好ましい。

本発明による好ましい組成物は、硬化して、強力に架橋したポリマー網目構造を形成し、このポリマー網目構造は、水中でほとんどまたはまったく膨潤しない。

本発明はまた、式（Ｉ）のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド、および歯科材料の調製（特に、接着剤またはセメントの調製）のためのその使用に関する。

本発明は、以下の実施例によってより詳細に説明される。

（実施例１）
（ＥＤＴＡ−ジ（５−メタクリルアミドペンチル）エステルＭＡＭ−ＥＤＴＡの調製）

ＥＤＴＡ二無水物を、チェコスロバキア共和国特許第２７２ ５８４号に従って、ＥＤＴＡを無水酢酸と反応させることにより調製した。Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）メタクリルアミドを、市販の５−アミノペンタノールと無水メタクリル酸とを反応させることにより得た。

３ｍｌのトリエチルアミンを、１７．０ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）のＥＤＴＡ二無水物、２５．４ｇ（１４８ｍｍｏｌ）のＮ−（５−ヒドロキシペンチル）メタクリルアミドおよび５０ｍｇのＢＨＴの、１００ｍｌの無水塩化メチレン中の溶液に滴下し、次いで、この混合物を室温で１８時間攪拌した。溶媒の除去後（４０℃，５００ｍｂａｒ〜１２ｍｂａｒ）に得られた、褐色の粘性が高い液体を、１００ｍｌの塩化ナトリウム飽和溶液に溶解し、そして１００ｍｌずつのテトラヒドロフランで３回抽出した。無水硫酸ナトリウムでの乾燥および溶媒の除去後（４０℃，３００ｍｂａｒ〜１２ｍｂａｒ、次いで高真空）、２７．５ｇ（収率７０％）のＭＡＭ−ＥＤＴＡが、透明な黄色樹脂として得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝１．２３−１．３５，１．３９−１．５０，１．５２−１．６５［３ｍ，それぞれ４Ｈ，（ＣＨ_２）_３ＣＨ_２Ｎ］，１．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３），２．７８［ｓ，４Ｈ，（ＣＨ_２）_２Ｎ］，３．０７−３．１２［ｍ，４Ｈ，（ＣＨ_２）_３ＣＨ_２Ｎ］，３．４７，３．５８（２ｓ，それぞれ４Ｈ，ＮＣＨ_２Ｃ＝Ｏ），４．０１−４．０４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ_２），５．２９，５．６２（２ｓ，それぞれ２Ｈ，＝ＣＨ_２），７．８９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨ），１２．１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＯＨ）。

（実施例２）
（ＥＤＴＡ−ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルＭＡ−ＥＤＴＡ（参照物質）の調製）

ＭＡ−ＥＤＴＡの合成を、独国特許出願公開第１０ ２００５ ０２２ １７２号に与えられる指示と同様に、ＥＤＴＡ二無水物を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と反応させることにより行った。このようにして、ＭＡ−ＥＤＴＡが、白色固体（融点（ｍｐ．）７４℃〜７６℃）として、８２％の収率で得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝１．８７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３），２．５１［ｓ，４Ｈ，（ＣＨ_２）_２Ｎ］，３．４４，３．５８（２ｓ，それぞれ４Ｈ，ＮＣＨ_２Ｃ＝Ｏ），４．３０（ｓ，８Ｈ，ＯＣＨ_２），５．６８，６．０４（２ｓ，それぞれ２Ｈ，＝ＣＨ_２），１１．１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＯＨ）。

（実施例３）
（実施例１から得られたＭＡＭ−ＥＤＴＡおよび実施例２から得られた参照物質ＭＡ−ＥＤＴＡの、加水分解に対する抵抗性の試験）
モノマーＭＡＭ−ＥＤＴＡおよびＭＡ−ＥＤＴＡのそれぞれの加水分解安定性を試験するために、各場合において、ＤＭＳＯ−ｄ_６／Ｄ_２Ｏ（１：１）中２０％の溶液を、３７℃で保存した。特定の間隔において、これらの溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。ＨＥＭＡ置換された参照物質であるＭＡ−ＥＤＴＡの場合、第二の二重結合信号が、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて即座に観察されることが示された。これは、メタクリル酸の脱離を伴うメタクリル酸エステル基の加水分解により引き起こされる。３７℃で１１９日間の保存後、約５０％のメタクリル酸エステル基が加水分解された。逆に、本発明によるモノマーであるＭＡＭ−ＥＤＴＡは、明らかに、加水分解抵抗性がより高かった。調査の開始の時点で、加水分解生成物は、ＭＡＭ−ＥＤＴＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて全く認識され得なかった。３７℃で１１９日後でさえも、さらなる二重結合の信号は、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて検出され得なかった。

（実施例４）
（ＭＡＭ−ＥＤＴＡおよび参照物質であるＭＡ−ＥＤＴＡにそれぞれ基づく歯科用接着剤の調製）
ウシの歯のぞうげ質に対するぞうげ質接着を調査するために、以下の組成（重量％で与えられる）の２つの接着剤を調製した。これらの接着剤は、ＭＡＭ−ＥＤＴＡまたはＭＡ−ＥＤＴＡ（比較例）のいずれかを含有する：

^１）ＵＤＭＡ＝２ｍｏｌのＨＥＭＡと１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物。
^２）ビスＧＭＡ＝メタクリル酸とビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物。
^３）ショウノウキノン（０．２重量％）と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（２．５重量％）との混合物。

ウシの歯を、ぞうげ質とプラスチックとが同一面になるように、プラスチックシリンダーに包埋した。３７％リン酸での１５秒間のエッチング後、これらの歯を水で徹底的にすすいだ。この酸エッチングの結果として、歯管（ｄｅｎｔｕｂｉｌｉ）が開いた。次いで、上記組成の接着剤の層を、小さいブラシ（Ｍｉｃｒｏｂｒｕｓｈ）を用いて塗布し、次いで、エアブラシで短時間吹き付けて溶媒を除去し、そしてハロゲンランプ（Ａｓｔｒａｌｉｓ（登録商標）７，Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で４０秒間照射した。商品名Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標）Ｃｅｒａｍ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）の慣習的な複合材料のシリンダーを、この接着剤層上で、１ｍｍ〜２ｍｍずつの２層で重合させた。

次いで、これらの試験片を３７℃で２４時間、水中に保存し、そしてその接着剪断強度を、ＩＳＯガイドライン「ＩＳＯ １９９４−ＩＳＯ ＴＲ １１４０５：Ｄｅｎｔａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｕｉｄａｎｃｅ ｏｎ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ ｔｏｏｔｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」に従って測定した。得られた接着剪断強度は、ＭＡＭ−ＥＤＴＡを含有する接着剤については８．６ＭＰａであり、そしてＭＡ−ＥＤＴＡを含有する接着剤については９．６ＭＰａであった。これらの結果は、本発明により使用されたアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドが、ＭＡ−ＥＤＴＡに匹敵する接着剪断強度を提供し、加水分解に対する抵抗性をかなり改善することを示す（実施例３を参照のこと）。

Claims (22)

1. 式（Ｉ）
   

   

   のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドであって、式（Ｉ）において、
   Ｘは、各場合において独立して、ＯまたはＮＲ^６を表し、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに独立して水素または
   

   

   を表し、ここでＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同時に水素にはならず、
   Ｙは、各場合において独立して、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１５アルキレン基を表し、該アルキレン基には、１個以上のＯまたはＳが介在し得、
   Ｒ^４は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、
   Ｒ^５は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基を表し、
   Ｒ^６は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、そして
   ｐは、２〜１０である、
   アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド。
2. Ｙは、各場合において独立して、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、該アルキレン基には、１個以上のＯまたはＳが介在し得、
   Ｒ^４は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基を表し、
   Ｒ^５は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、
   Ｒ^６は、各場合において独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、そして
   ｐは、２〜６である、
   請求項１に記載のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド。
3. 少なくとも１種の請求項１または２に記載のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする、重合性組成物。
4. アルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドに加えて、少なくとも１種のさらなるラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
5. ラジカル重合の開始剤を含有することを特徴とする、請求項３または４に記載の組成物。
6. ２個以上の重合性基を有する少なくとも１種のモノマー、および／または１個以上の酸性基を有する少なくとも１種のモノマーを含有することを特徴とする、請求項４または５に記載の組成物。
7. 光重合の開始剤を含有することを特徴とする、請求項５または６に記載の組成物。
8. 充填材を含有することを特徴とする、請求項３〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記充填材が、１ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有する粒子性充填材であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
10. ａ）０．５重量％〜５０重量％の式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド、
    ｂ）０．０１重量％〜１５重量％のラジカル重合の開始剤、
    ｃ）０重量％〜８０重量％のさらなる重合性モノマー、
    ｄ）０重量％〜９５重量％の溶媒、
    ｅ）０重量％〜７５重量％の充填材、
    を含有することを特徴とする、請求項３〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. ａ）５重量％〜４０重量％の式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド、
    ｂ）０．１重量％〜５重量％のラジカル重合の開始剤、
    ｃ）０重量％〜６０重量％のさらなる重合性モノマー、
    ｄ）０重量％〜８０重量％の溶媒、
    ｅ）０重量％〜６０重量％の充填材、
    を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
12. ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの混合酸化物に基づく単分散ナノ粒子性充填材を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記充填材が、５ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の組成物。
14. ａ）５重量％〜４０重量％の式（Ｉ）によるアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミド、
    ｂ）０．１重量％〜５重量％のラジカル重合の開始剤、
    ｃ）０重量％〜６０重量％のさらなる重合性モノマー、
    ｄ）１重量％〜７５重量％の充填材、
    を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
15. 石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づく極微小充填材を含有することを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記充填材が、０．０１μｍ〜５μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１４または１５に記載の組成物。
17. 成分（ｃ）が、前記組成物の全体の質量に対して１重量％〜５０重量％の１個以上の酸性基を有するモノマーを含有することを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
18. 成分（ｃ）が、前記組成物の全体の質量に対して１重量％〜４５重量％の２個以上の重合性基を有するモノマーを含有することを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
19. 歯科材料としての、請求項３〜１８のいずれか１項に記載の組成物の使用。
20. 接着剤またはセメントとしての、請求項１９に記載の使用。
21. 歯科材料の調製のための、請求項１または２に記載の１種以上のアルキレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸−（メタ）アクリルアミドの使用。
22. 接着剤またはセメントの調製のための、請求項２１に記載の使用。