JP5711506B2

JP5711506B2 - 重合性ジヒドロキシフェニルアラニン誘導体ベースの、充填材を含有する歯科材料

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Publication number: JP5711506B2
Application number: JP2010257343A
Authority: JP
Inventors: ノルベルト　モスツナー; モスツナーノルベルト; アンゲルマンヨルグ; ウルス　カール　フィッシャー; カールフィッシャーウルス; フォルカー　ラインベルガー; ラインベルガーフォルカー
Original assignee: Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: JP2011105722A; US20110118380A1; EP2324810B1; US8404760B2; EP2324810A1

Description

本発明は、セメント、複合材およびコーティングとして特に適切な、重合性ジヒドロキシフェニルアラニン誘導体ベースの充填された歯科材料に関する。

特許文献１は、重合性プラスチックモノマーにカップリングした接着性タンパク質ベースの、接着促進剤および接着剤を開示する。好ましい接着性タンパク質は、ムラサキイガイ（ｃｏｍｍｏｎｍｕｓｓｅｌ）の足糸から単離された、ムラサキイガイ（Ｍｙｔｉｌｕｓｅｄｕｌｉｓ）足タンパク質である。接着促進剤および接着剤は、歯科用途のために適切であると記載されている。

特許文献２は、希薄鉱酸、ならびに必要に応じて、オレフィン性不飽和モノマー、アルデヒドおよび光硬化のための開始剤と組み合わせられた、ジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）を含有する、自己エッチング歯科プライマーを開示する。

特許文献３は、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートと、ラジカル重合性ＤＯＰＡ誘導体であるＮ−メタクリロイル−３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニンおよびＮ−（１３−（Ｎ’−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ−３’，４’−ジヒドロキシフェニルアラニンアミド）−４，７−１０−トリオキサトリデカニル）−メタクリルアミドとの、水性混合物の共重合による、ヒドロゲルの調製を開示する。これらのヒドロゲルは、医療用途および歯科用途のための外科手術用接着剤として、ならびに粘膜に活性成分を送達するためのキャリアとして、適切であると記載されている。ＤＯＰＡ誘導体は、ラジカル重合に対する抑制効果を示すことが見出された。

Ｎ−メタクリロイル−３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニンおよびＮ−（１３−（Ｎ’−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ−３’，４’−ジヒドロキシフェニルアラニンアミド）−４，７−１０−トリオキサトリデカニル）−メタクリルアミドの合成は、非特許文献１に記載されている。

Ｌ−ＤＯＰＡは、ドパミン（３，４−ジヒドロキシフェネチルアミン）（パーキンソン病の治療処置のための薬物）の直前の生物学的前駆体である。特許文献４から、（メタ）アクリル酸のＬ−ＤＯＰＡ−含有コポリマーが、活性成分であるＬ−ＤＯＰＡを制御された様式で放出することが公知である。これは必然的に、このポリマーの分解を伴う。

セメント、複合材およびコーティングとして適切な、ジヒドロキシフェニルアラニン誘導体ベースの歯科材料は、技術水準から公知ではない。

独国特許出願公開第１９６４３００７号明細書国際公開第２００６／０４５０３４号パンフレット米国特許出願公開第２００６／０００９５５０号明細書独国特許第１００８２７４９号明細書

Ｌｅｅら，Ｊ．Ｂｉｏｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．ＰｏｌｙｍｅｒＥｄｎ．１５（２００４）４４９−４６４

本発明の目的は、セメント、複合材およびコーティング材料として適切であり、ぞうげ質および歯のエナメル質への良好な接着により特徴付けられ、充填材粒子を確実に結合させ、そして良好な重合性により特徴付けられる、歯科材料を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
ａ）一般式Ｉ

による少なくとも１つのラジカル重合性化合物であって、一般式Ｉにおいて、
Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立して、各々がＨまたはＣ_１〜Ｃ_８アルキル残基であり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は互いに独立して、各々がＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル残基であり、
Ｒ^６は、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル残基またはＣ_１〜Ｃ_１０アルカノイル残基であり、
Ｒ^７は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１５アルキレン残基であるかまたは存在せず、ここで該アルキル残基の炭素原子の鎖は、Ｏ原子もしくはＳ原子により分断され得、好ましくは、存在しないか、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１５アルキレン残基であり、
Ｘ、Ｙは互いに独立して、各々がＯまたはＮＲ^８であるか、あるいは存在せず、
ここでＲ^７は、Ｘおよび／またはＹもまた存在しない場合にのみ、存在しなくてもよく、そして
ここでＲ^７、ＸおよびＹは、ＰＧ^１がＨである場合にのみ、同時に存在しなくてもよく、
Ｒ^８は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル残基であり、
ＰＧ^１、ＰＧ^２は互いに独立して、各々がＨ、または重合性基、特に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基であり、ここで２つの残基ＰＧ^１およびＰＧ^２は、同時にはＨになり得ない、
ラジカル重合性化合物；
ｂ）ラジカル重合のための開始剤；ならびに
ｃ）充填材、
を含有する、重合性歯科材料。
（項目２）
ｄ）さらなる重合性モノマー、および／または
ｅ）溶媒、
をさらに含有する、上記項目に記載の歯科材料。
（項目３）
ａ）０．０５重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは１重量％〜２０重量％の、式Ｉによる少なくとも１つの化合物；
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤；
ｃ）１重量％〜８５重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％（コーティング材料）または２０重量％〜８５重量％（セメント、複合材）の充填材；
ｄ）０重量％〜９０重量％、好ましくは０重量％〜８０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜８０重量％の少なくとも１種のさらなるモノマー；
ｅ）０重量％〜９５重量％、好ましくは０重量％〜７０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％の溶媒、
を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目４）
式Ｉの可変物が以下の意味：
Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立して、各々がＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキル残基であり、好ましくはＨであること、
Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立して、各々がＨまたはメチルであり、好ましくはＨであること、
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキル残基であり、好ましくはＨであること、
Ｒ^６は、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２アルキル残基またはＣ_２アルカノイル残基であること、
Ｒ^７は、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン残基であるかまたは存在せず、ここで該アルキル残基の炭素原子の鎖は、Ｏ原子により分断され得、好ましくは、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン残基であること、
Ｘ、Ｙは互いに独立して、各々がＯまたはＮＲ^８であるか、あるいは存在しないこと、
Ｒ^８は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２アルキル残基であること、
ＰＧ^１、ＰＧ^２は互いに独立して、各々がＨまたは（メタ）アクリル基を表し、ここで両方の残基が同時にはＨであり得ないこと、
を有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目５）
さらなるラジカル重合性モノマーとして、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートおよび／または多官能性（メタ）アクリレートを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目６）
親水性モノマーを含まない、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目７）
１０ｎｍ〜５０μｍの平均粒径を有する充填材を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目８）
充填材として、１０ｎｍ〜１μｍの平均粒径を有する酸化物もしくは混合酸化物ベースの非晶質球状材料、および／または１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子もしくは微細充填材、および／または０．１μｍ〜５μｍの平均粒径を有するミニ充填材、および／または１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有するＸ線不透過性充填材を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目９）
最大０．５重量％の水を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目１０）
上記式Ｉによる化合物に対して０モル当量〜２．０モル当量の量のホウ酸を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目１１）
コーティング材料として使用するための、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料であって、
ａ）１重量％〜３０重量％の式Ｉによる少なくとも１つの化合物；
ｂ）０．１重量％〜３．０重量％の開始剤；
ｃ）１重量％〜２０重量％の充填材；
ｄ）０重量％〜８０重量％の少なくとも１種のさらなるモノマー；および
ｅ）０重量％〜７０重量％の溶媒、
を含有する、歯科材料。
（項目１２）
セメントまたは複合剤として使用するための、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料であって、
ａ）１重量％〜３０重量％の式Ｉによる少なくとも１つの化合物；
ｂ）０．１重量％〜３．０重量％の開始剤；
ｃ）２０重量％〜８５重量％の充填材；
ｄ）０重量％〜８０重量％の少なくとも１種のさらなるモノマー；および
ｅ）０重量％〜７０重量％の溶媒、
を含有する、歯科材料。
（項目１３）
上記充填材が１０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径を有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目１４）
上記充填材が１０ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目１５）
上記ホウ酸の量が０モル当量〜１．０モル当量である、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目１６）
上記さらなる重合性モノマーが、少なくとも１種のＮ−一置換アクリルアミドおよび／または少なくとも１種のＮ−二置換アクリルアミドおよび／または少なくとも１種のＮ−一置換メタクリルアミドを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料。
（項目１７）
上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料を含有する、歯科セメント、複合材料、充填材料、接着剤またはコーティング材料。
（項目１８）
セメント、複合材料、充填材料、接着剤またはコーティング材料の製造のための、上記項目のうちのいずれかに記載の歯科材料の使用。

（摘要）
（ａ）一般式Ｉ

による少なくとも１つのラジカル重合性化合物であって、一般式Ｉにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立して、各々がＨまたはＣ_１〜Ｃ_８アルキル残基であり；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は互いに独立して、各々がＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル残基であり；Ｒ^６は、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル残基またはＣ_１〜Ｃ_１０アルカノイル残基であり；Ｒ^７は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１５アルキレン残基であるかまたは存在せず、ここでこのアルキル残基の炭素原子の鎖は、Ｏ原子またはＳ原子により分断され得；Ｘ、Ｙは互いに独立して、各々がＯまたはＮＲ^８であるか、あるいは存在せず；ここでＲ^７は、Ｘおよび／またはＹもまた存在しない場合にのみ、存在しなくてもよく、そしてＲ^７、ＸおよびＹは、ＰＧ^１がＨである場合にのみ、同時に存在しなくてもよく；Ｒ^８は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル残基であり；ＰＧ^１、ＰＧ^２は互いに独立して、各々がＨまたは重合性のビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基であり、ここで２つの残基ＰＧ^１およびＰＧ^２は、同時にはＨになり得ない、ラジカル重合性化合物；（ｂ）ラジカル重合のための開始剤；ならびに（ｃ）充填材を含有する、重合性歯科材料。

本発明により、セメント、複合材およびコーティング材料として適切であり、ぞうげ質および歯のエナメル質への良好な接着により特徴付けられ、充填材粒子を確実に結合させ、そして良好な重合性により特徴付けられる、歯科材料が提供される。

上記目的は、本発明により、
ａ）一般式Ｉ

による少なくとも１つのラジカル重合性化合物であって、一般式Ｉにおいて、
Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立して、各々がＨまたはＣ_１〜Ｃ_８アルキル残基であり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は互いに独立して、各々がＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル残基であり、
Ｒ^６は、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル残基またはＣ_１〜Ｃ_１０アルカノイル残基であり、
Ｒ^７は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１５アルキレン残基であるかまたは存在せず、ここでこのアルキル残基の炭素原子の鎖は、Ｏ原子もしくはＳ原子により分断され得、好ましくは、存在しないか、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１５アルキレン残基であり、
Ｘ、Ｙは互いに独立して、各々がＯまたはＮＲ^８であるか、あるいは存在せず、
ここでＲ^７は、Ｘおよび／またはＹもまた存在しない場合にのみ、存在しなくてもよく、そして
ここでＲ^７、ＸおよびＹは、ＰＧ^１がＨである場合にのみ、同時に存在しなくてもよく、
Ｒ^８は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル残基であり、
ＰＧ^１、ＰＧ^２は互いに独立して、各々がＨ、またはラジカル重合性基、好ましくは、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基でありここで２つの残基ＰＧ^１およびＰＧ^２は、同時にはＨになり得ない、
ラジカル重合性化合物；
ｂ）ラジカル重合のための開始剤；ならびに
ｃ）充填材、
を含有する歯科材料によって達成される。

上記式は、化学原子価理論に合う化合物のみを網羅する。

残基がＯなどのヘテロ原子により分断され得るという表示は、このＯ原子がその残基の炭素鎖に挿入されていること、すなわち、両側が炭素原子により結合されていることであるように理解されるべきである。従って、ヘテロ原子の数は、炭素原子の数より少なくとも１少なく、そしてヘテロ原子は末端には存在し得ない。

式Ｉの可変物についての好ましい意味は、以下のとおりである：
Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立して、各々がＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキル残基、好ましくはＨを表す、
Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立して、各々がＨまたはメチル、好ましくはＨを表す、
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキル残基、好ましくはＨである、
Ｒ^６は、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２アルキル残基またはＣ_２アルカノイル残基である、
Ｒ^７は、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン残基であるかまたは存在せず、ここでこのアルキル残基の炭素原子の鎖は、Ｏ原子により分断され得、好ましくは、Ｃ_１〜４アルキル残基である、
Ｘ、Ｙは互いに独立して、各々がＯまたはＮＲ^８を表すか、あるいは存在しない、
Ｒ^８は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２アルキル残基である、
ＰＧ^１、ＰＧ^２は互いに独立して、各々がＨまたは（メタ）アクリル基を表し、ここで両方の残基が同時にはＨではあり得ない。

ＰＧ２が重合性基であり、ＰＧ１がＨである、式Ｉによる化合物、ならびにまた、ＰＧ１およびＰＧ２が各々重合性基である化合物が、特に好ましい。

可変物の好ましい意味は、互いに無関係に選択され得る。全ての可変物が上記好ましい定義のうちの１つを有する化合物が、特に好ましい。

本発明による材料は、好ましくは、０．０５重量％〜４０重量％、特に好ましくは、１重量％〜３０重量％、そして非常に特に好ましくは、１重量％〜２０重量％の、式Ｉによる少なくとも１つの化合物を含有する。他に記載されない限り、本明細書中の全ての百分率は、歯科材料の総質量に関する。

驚くべきことに、硬化後、本発明による材料は、コラーゲンに対してのみでなく、歯の硬い組織（例えば、歯のエナメル質およびぞうげ質）ならびに金属基材に対してもまた、高い接着性を有することが見出された。

これらの材料が、充分に重合可能であり、そして硬化後に良好な機械的特性を有することは、特に驚くべきことであった。このことは、予測不可能であった。なぜなら、従来技術から、ＤＯＰＡ誘導体がラジカル重合を抑制すること（このことは、充填材を含有する材料に関する特別な問題（この場合については、重合が充填材によりさらに複雑になる）を示唆した）が公知であったからである。しかし、驚くべきことに、ＤＯＰＡの抑制効果が、充填材の添加により阻止され得た。本発明による充填材含有材料は、充填材を含有しない対応する材料より高い反応性を有し、そしてずっとより高い重合性を示す。

さらに、従来技術から、ＤＯＰＡ含有ポリマーがＤＯＰＡを放出し得、このことは一方では、これらのポリマーの機械的安定性のためには欠点であり、そして他方では、薬学的に活性な物質の望ましくない放出を示唆することが公知であった。しかし、本発明による活性成分は、水中での貯蔵後でさえも安定であり、そして望ましくない成分を放出しない。

一般式Ｉによる重合性ジヒドロキシフェニルアラニン誘導体は、従来技術から公知であり、そして単純な合成プロセスにより調製され得る。例えば、フェニル−Ｄ，Ｌ−アラニン誘導体（ＰＧ^１、ＰＧ^２およびＲ^５、Ｒ^６がＨであり；ＸおよびＲ^７が存在せず、そしてＹがＯである）が、（メタ）アクリル酸クロリド（ＰＧ^２−Ｃｌ）と反応して、対応する重合性フェニルアラニン誘導体を生成し得る：

具体例：
３，４−ジヒドロキシ−Ｎ−メタクリロイル−ＤＬ−フェニルアラニンの合成：

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６を有するフェニル−Ｄ，Ｌ−アラニン誘導体は、公知のアルキル化方法およびアシル化方法を用いて、有機化学から、保護基技術を考慮して調製され得る（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋなど．１９８０；Ｕ．Ｈａｃｋｓｅｌｌ，Ｔ．Ｈｏｅｇｂｅｒｇ，ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＡｃｔａＰｈａｒｍ．Ｓｕｅｃ．２３（１９８６）３２３−３６９を参照のこと）。Ｒ^１またはＲ^２で置換されたＤＯＰＡ誘導体は、例えば、ＤＯＰＡ合成中に対応する合成成分を使用することにより、入手できる。従って、例えば、アルキル置換ＤＯＰＡ誘導体（Ｒ^１、Ｒ^２がアルキルである）は、α−末端がモノアルキル置換またはジアルキル置換された臭化ベンジルを、ベンゾフェノンのグリシンエステル（シッフ塩基）と、Ｔ．Ｏｏｉ，Ｍ．Ｋａｍｅｄａ，Ｋ．Ｍａｒｕｏｋａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５（２００３）５１３９と同様に反応させることにより、入手できる。フェノール性ＯＨ基（Ｒ^３およびＲ^４）のアルキル化は、慣習的な方法（例えば、Ｔ．Ｋｏｌａｓａ，Ｍ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５（１９９０）４２４６と同様の、ＫＩの存在下で対応するアルキル塩化物でのアルキル化による）に従って実施され得る。この様式で、アミノ基（Ｒ^６）のアルキル化もまた達成され得る。フェノール性ＯＨ基（Ｒ^３およびＲ^４）のアルキル化は、Ａ．Ｓｕａｒｅｚ，Ｆ．Ｌｏｐｅｚ，Ｒ．Ｓ．Ｃｏｍｐａｇｎｏｎｅ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２３（１９９３）１９９１と同様に、硫酸ジアルキルを用いてもまた可能である。α位（Ｒ^５）がアルキル化されたＤＯＰＡ誘導体は、例えば、ＤＥ２６５８９４１Ａ１と同様の、対応して置換された２−イミダゾリン−５−オンの加水分解によって入手できる。

一般式Ｉの重合性ジヒドロキシフェニルアラニン誘導体の好ましい例は、以下である：

式Ｉによる重合性ジヒドロキシフェニルアラニン誘導体は、有機溶媒（例えば、アセトン、アセトニトリルまたは酢酸エチル）に充分に可溶性であり、従って、疎水性複合マトリックスの構成要素として特に適切である。従って、これらは、ラジカル重合性モノマーと有利に組み合わせられ得る。

本発明による歯科材料は、好ましくは、単官能性（メタ）アクリレートおよび／または多官能性（メタ）アクリレートを、ラジカル重合性モノマーとして含有する。単官能性モノマーとは、１つのラジカル重合性基を有するモノマーを意味し、多官能性モノマーとは、１つより多くのラジカル重合性基を有するモノマーを意味する。好ましい例は、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ブチルエステル、ベンジルエステル、テトラヒドロフルフリルエステルもしくはイソボルニルエステル；ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、もしくはテトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、ならびにジメタクリル酸グリセロール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジオールおよびジ（メタ）アクリル酸１，１２−ドデカンジオールである。

加水分解耐性希釈モノマーおよび／または架橋性モノマーもまた、好ましくは、さらなるモノマーとして使用され得る。好ましい希釈モノマーは、加水分解耐性モノ（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸メシチル）、または２−（アルコキシメチル）アクリル酸（例えば、２−（エトキシメチル）アクリル酸）、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、Ｎ−一置換アクリルアミドもしくはＮ−二置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）、またはＮ−一置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドもしくはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド）であり、そしてまたさらに、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアリルエーテルである。

好ましい加水分解耐性架橋性モノマーの例は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルとジイソシアネート（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネート）とのウレタン、架橋性ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、あるいは市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド）、またはビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）-−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンもしくは１，４−ビス（アクリロイル）-−ピペラジン（これは、（メタ）アクリル酸クロリドとの反応により、対応するジアミンから合成され得る））である。

さらに、公知の低収縮性ラジカル開環重合性モノマー（例えば、単官能性または多官能性のビニルシクロプロパンおよび二環式シクロプロパン誘導体であり、好ましくは、ＤＥ１９６１６１８３Ｃ２およびＥＰ０３０２２８５５に記載されるもの、あるいは環状アリルスルフィドであり、好ましくは、ＵＳ６，０４３，３６１またはＵＳ６，３４４，５５６に記載されるもの）もまた、さらなるモノマーとして使用され得る。これらのモノマーはまた、有利には、上に列挙されたジ（メタ）アクリレート架橋剤と組み合わせて使用され得る。

好ましい開環重合性モノマーは、ビニルシクロプロパンであり、特に、１，１−ジ（エトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンまたは１，１−ジ（メトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパン、あるいは１−エトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸または１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸と、エチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオールまたはレゾルシノールとのエステルである。好ましい二環式シクロプロパン誘導体は、２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルエステルもしくはエチルエステル、またはこれらの３位での二置換生成物（例えば、（３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルエステルもしくはエチルエステル）である。好ましい環状アリルスルフィドは、２−（ヒドロキシメチル）-−６−メチレン−１，４−ジチエパンまたは７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタンと、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートまたは非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＢａｙｅｒＡＧ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２４１０）との付加生成物である。

さらに、適切なメタクリルシラン（例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）から調製され得るラジカル重合性ポリシロキサンが、さらなるモノマーとして使用され得る。ＤＥ１９９０３１７７Ｃ２に記載されるポリシロキサンが好ましい。

最後に、上に名称を挙げられるモノマーと、ラジカル重合性の酸基含有モノマー（いわゆる接着モノマー）との混合物もまた、さらなるモノマーとして使用され得る。好ましい酸基含有モノマーは、重合性カルボン酸（例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸）である。ホスホン酸モノマー（例えば、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、または２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸のエチルエステルもしくは２，４，６−トリメチルフェニルエステル）がさらに好ましい。酸性重合性リン酸エステル（例えば、２−メタクリロイルオキシプロピルのリン酸一水素エステルもしくはリン酸二水素エステル、２−メタクリロイルオキシエチルのリン酸一水素エステルもしくはリン酸二水素エステル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシリン酸エステル、１０−メタクリロイルオキシデシル−リン酸二水素エステル、リン酸モノ−-（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシルおよび１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）-−プロパン−２-−イル−リン酸二水素エステル）もまた好ましい。さらに好ましい酸基含有モノマーは、重合性スルホン酸（例えば、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸）である。

本発明による歯科材料は、好ましくは、親水性モノマー（例えば、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート）を含有しない。親水性モノマーは、材料の水吸収の増加に寄与し、従って、歯科目的のためのこれらの材料の使用可能性に有害な影響を与える。

さらなるラジカル重合性モノマーとして、少なくとも１つの単官能性および／または多官能性の（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸１，１０−デカンジオール、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパンまたはこれらの混合物を含有する歯科材料が、特に好ましい。

成分（ｄ）として、少なくとも１種のさらなる重合性モノマーを含有する歯科材料が好ましい。５重量％〜９０重量％、非常に特に好ましくは２０重量％〜８０重量％の、１種および／または数種の、さらなるラジカル重合性の単官能性および／または多官能性の希釈モノマーまたは架橋性モノマーを含有する材料が、特に好ましい。０重量％〜５０重量％、非常に特に好ましくは０重量％〜３０重量％の、１種および／または数種の、ラジカル重合性酸基含有モノマーもまた含有する材料がさらに好ましい。５重量％〜８０重量％、そして非常に特に好ましくは２０重量％〜７０重量％の、１種または数種の多官能性モノマーを含有する材料が、特に好ましい。これらの百分率は、これらの材料中のモノマーの質量に関する。

使用される開始剤の型に依存して、歯科材料は、熱重合性であっても、低温重合性であっても、光重合性であってもよい。ベンゾフェノン、ベンゾインおよびその誘導体、またはα−ジケトンもしくはその誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルもしくは４，４’−ジクロロベンジル）が、ラジカル光重合を開始させるために使用される。ショウノウキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンが好ましくは使用され、そして特に好ましくは、還元剤としてのアミン（例えば、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミン）と組み合わせられたα−ジケトンが使用される。ノリッシュＩ型光開始剤、とりわけ、アシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、モノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物（例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム）もまた、特に好ましい。異なる光開始剤の混合物（例えば、ショウノウキノンおよび安息香酸４−ジメチルアミノエチルと組み合わせられたジベンゾイルジエチルゲルマニウム）もまた使用され得る。

ベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールが、熱硬化のための開始剤として特に適切である。レドックス開始剤の組み合わせ（例えば、過酸化ベンゾイルとＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせ）が、室温で実施される重合のための開始剤として使用される。さらに、過酸化物と、例えばアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸などのような還元剤とからなるレドックス系もまた、特に適切である。

光開始剤、特に、ショウノウキノン／アミン、ビスアシルホスフィンオキシド、ジアシルジアルキルゲルマニウム化合物またはこれらの混合物をベースとする光開始剤を含有する材料が、本発明によれば好ましい。

本発明による歯科材料は、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤、および必要に応じて活性化剤を含有する。

本発明により使用される組成物は、有機充填材粒子または無機充填材粒子をさらに含有して、機械的特性を改善するか、または粘度を調整する。これらの充填材粒子は、好ましくは、１０ｎｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍ、そして非常に特に好ましくは１０ｎｍ〜５μｍの平均粒径［透過（１０ｎｍ〜８０ｎｍ）または走査型電子顕微鏡法（５０ｎｍ〜５μｍ）またはレーザー回折（０．１μｍ〜１００μｍ）により決定される］を有する。

好ましい無機粒子充填材は、１０ｎｍ〜１μｍの平均粒径を有する酸化物（例えば、ＺｒＯ_２ならびにＴｉＯ-_２、またはＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２および／もしくはＴｉＯ_２の混合酸化物）ベースの非晶質球状材料、１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子もしくは微細充填材（例えば、発熱性ケイ酸もしくは沈降ケイ酸）、ならびにまた、０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．２μｍ〜３μｍ、そして非常に特に好ましくは０．４μｍ〜１．５μｍの平均粒径を有するミニ充填材（例えば、石英、セラミック、ガラスセラミックもしくはガラス粉末）、ならびに１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有するＸ線不透過性充填材（例えば、三フッ化イッテルビウムまたはナノ粒子酸化タンタル（Ｖ）もしくは硫酸バリウム）である。

本発明による歯科材料は、好ましくは、１重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜８５重量％、そして非常に好ましくは１重量％〜２０重量％または２０重量％〜８５重量％の充填材を含有し、ここでこの充填材の含有量は、これらの材料の所望の意図される用途に依存する。これらの充填材は、これらの材料の硬化に実質的に寄与する。

本発明により使用される組成物は、さらなる添加剤（特に、溶媒（例えば、アセトン、酢酸エチルおよびこれらの混合物）、ならびに安定剤、矯味矯臭剤、色素、抗菌活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、光学光沢剤、可塑剤またはＵＶ吸収剤）を必要に応じて含有し得る。本発明による歯科材料は、好ましくは、水を含有しない（すなわち、最大０．５重量％の水を含有する）。

さらに好ましい実施形態によれば、本発明による材料は、ホウ酸を含有し、好ましくは、式Ｉによる化合物に対して０モル当量〜２．０モル当量、特に好ましくは、０モル当量〜１．０モル当量の量で含有する。ホウ酸は、特にＲ^３およびＲ^４がＨである場合、ラジカル重合に対するＤＯＰＡ誘導体の抑制効果を低下させることが見出された。従って、ホウ酸が使用される場合、充填材の添加は無しで済まされ得、この場合、充填材およびホウ酸を含有する材料が好ましい。

成分（ｅ）として、０重量％〜９５重量％、特に好ましくは０重量％〜７０重量％、そして非常に特に好ましくは５重量％〜５０重量％の非水性溶媒を含有する組成物は、本発明によれば特に適切である。

本発明による歯科材料は、好ましくは、
ａ）０．０５重量％〜４０．０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは１重量％〜２０重量％の式Ｉによる少なくとも１つの化合物；
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤；
ｃ）１重量％〜８５重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％（コーティング材料として使用するため）または２０重量％〜８５重量％（セメントもしくは複合材として使用するため）の充填材；
ｄ）０重量％〜９０重量％、好ましくは０重量％〜８０％重量％、そして特に好ましくは５重量％〜８０重量％の少なくとも１種のさらなるモノマー；
ｅ）０重量％〜９５重量％、好ましくは０重量％〜７０重量％、そして特に好ましくは５重量％〜５０重量％の溶媒、
を含有する。

本発明による歯科材料は、セメント、複合材料、充填材料、接着剤およびコーティング材料として特に適切である。

本発明は、実施例により以下でより詳細に説明される。

（実施例１）
（重合性３，４−ジヒドロキシ−ＤＬ−フェニルアラニン（ＤＬ−ＤＯＰＡ）の合成）
ＤＬ−ＤＯＰＡのＮ−アシル化のための一般的手順：
１９．７２ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＤＬ−ＤＯＰＡ、６４．５６ｇ（０．４０ｍｏｌ）のヘキサメチルジシラザンおよび４．００ｍｌのトリメチルクロロシランの混合物を、１２０℃の浴温で３時間撹拌した。次いで、揮発性成分を、７０℃／２０ｍｂａｒで除去した。５０ｍｌのキシレンをその残渣に添加し、そしてこの混合物を再度濃縮した（７０℃／２０ｍｂａｒ）。このように得られた中間段階を２００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、これに２０ｍｌの塩化メチレン中の０．１０ｍｏｌの酸クロリドの溶液を−７０℃で添加し、そしてこの混合物を室温までゆっくりと加熱しながら２日間撹拌した。減圧中（４０℃／６００ｍｂａｒ）で濃縮した後に、５００ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールおよび１００ｍｌの水をその残渣に添加し、この混合物を室温で３０分間撹拌し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そしてその溶媒を留去した（４０℃／２０ｍｂａｒ）。精製のために、その粗製生成物を２５０ｍｌの酢酸エチル中で１時間、還流状態で加熱し、そしてその未溶解材料から濾別した。その透明な黄色濾液から溶媒を除去し（４０℃／１８０ｍｂａｒ）、次いで、一定重量になるまで０．１ｍｂａｒで乾燥させた。

ａ）３，４−ジヒドロキシ−Ｎ−メタクリロイル−ＤＬ−フェニルアラニン（ＭＡＤＯＰＡ）
ＭＡＤＯＰＡを、メタクリル酸クロリドを使用して得た。収率：１４．８ｇ（５６％）、黄色がかった固体（ｍ．ｐ．：６３℃〜６５℃）。純度（ＨＰＬＣ）：９６．１６％
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝１．７９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．７６−２．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），４．３０−４．３６（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ），５．３１，５．６２（２ｓ，それぞれ１Ｈ，＝ＣＨ_２），６．４７，６．５８，６．６０−６．６１（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ，１Ｈ；ｓ，１Ｈ；ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ−），７．９３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），８．７１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＯＨ），１２．５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝１８．５（ＣＨ_３），３５．７（ＣＨ_２），５４．１（ＮＣＨ），１１５．２，１１６．４，１１９．８（＝ＣＨ_芳香族），１１９．５（Ｃ＝ＣＨ_２），１２８．７，（＝Ｃ_芳香族），１３９．４（Ｃ＝ＣＨ_２），１４３．７，１４４．８（ＨＯ−Ｃ＝），１６７．５（ＣＯＮＨ），１７３．２（ＣＯＯＨ）。

ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν＝３２０２（ｂｒ，ｍ，Ｎ−Ｈ，Ｏ−Ｈ），２９３３（ｍ，ＣＨ_２，ＣＨ_３），１７１７（ｓ，Ｃ＝Ｏ_酸），１６５２（ｓ，Ｃ＝Ｏ_アミド），１６０４（ｓ，Ｃ＝Ｃ），１５３２（ｓ，Ｎ−Ｈ），１４４４（ｓ，芳香族），１４２２（ｓ，ＣＨ_２，ＣＨ_３），１３７２（ｍ，ＣＨ_３），１１９４（ｓ，Ｃ−ＯＨ），１１１６（ｓ，Ｃ−Ｎ），８７３ｃｍ^−１（ｓ，＝ＣＨ）。

ｂ）Ｎ−アクリロイル−３，４−ジヒドロキシ−ＤＬ−フェニルアラニン（ＡＤＯＰＡ）
ＡＤＯＰＡを、アクリル酸クロリドを使用して得た。収率：１４．８ｇ（５６％）、黄色がかった固体（ｍ．ｐ．：１４３℃〜１４５℃）。純度（ＨＰＬＣ）：９５．８４％。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝２．６９−２．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），４．３９−４．４４（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ），５．５７−５．６０，６．０４−６．０８，６．２６−６．３２（３ｍ，それぞれ１Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ_２），６．４７，６．６１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ；ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ_芳香族），８．３５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），８．７０，８．７４（２ｂｒ．ｓ，それぞれ１Ｈ，ＯＨ），１２．７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝３６．２（ＣＨ_２），５３．８（ＮＣＨ），１１５．３，１１６．３，１１９．７（＝ＣＨ_芳香族），１２５．６（ＨＣ＝ＣＨ_２），１２８．２，（＝Ｃ_芳香族），１３１．３（ＨＣ＝ＣＨ_２），１４３．８，１４４．９（ＨＯ−Ｃ＝），１６４．４（ＣＯＮＨ），１７３．０（ＣＯＯＨ）。

ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν＝３３００（ｂｒ，ｍ，Ｎ−Ｈ，Ｏ−Ｈ），２９２０（ｍ，ＣＨ_２），１７１７（ｓ，Ｃ＝Ｏ_酸），１６５３（ｓ，Ｃ＝Ｏ_アミド），１６０１（ｓ，Ｃ＝Ｃ），１５１６（ｓｓ，Ｎ−Ｈ），１４４４（ｓ，芳香族），１４１４（ｓ，ＣＨ_２），１１９１（ｓ，Ｃ−ＯＨ），１１１４（ｓ，Ｃ−Ｎ），９６９（ｓ，＝ＣＨ），８７１ｃｍ^−１（ｓ，＝ＣＨ）。

（実施例２）
（溶液中でのＭＡＤＯＰＡのラジカル単独重合）
モノマーＭＡＤＯＰＡ（２．０ｍｏｌ／ｌ）を、ＤＭＦ中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，２．０ｍｏｌ％）を用いて６５℃で重合させた。５時間後、この重合を停止させ、そしてその重合生成物を１０倍量のジエチルエーテルから沈殿させ、濾別し、そして一定重量になるまで高真空で５０℃で乾燥させた。白色ポリマーが、事実上定量的な収率で得られた。そのポリマーの構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法により確認することができた。

ポリ（ＭＡＤＯＰＡ）についてのＮＭＲ分光法データ：

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ，ｐｐｍでのδ）：０．８８（Ｈ_ａ，Ｈ_ｂ，５Ｈ），２．６−３．１（Ｈ_ｇ，２Ｈ），４．５７（Ｈ_ｅ，１Ｈ），６．７５（Ｈ_ｉ，Ｈ_ｊ，Ｈ_ｋ，３Ｈ），８．０（Ｈ_ＮＨ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ，ｐｐｍでのδ）：１９．４Ｃ_ｂ，３７．９Ｃ_ｇ，４６．８Ｃ_ｃ，４８．９Ｃ_ｅ，５６．２Ｃ_ａ，１１７．７Ｃ_ｊ／ｋ，１２２．３Ｃ_ｉ，１２９．９Ｃ_ｈ，１４５．２Ｃ_ｌ，１４６．２Ｃ_ｍ，１７５．１Ｃ_ｆ，１７８．９Ｃ_ｄ。

（実施例３）
（溶液中でのＡＤＯＰＡとＭＭＡとのラジカル共重合）
モノマーＡＤＯＰＡ（０．２ｍｏｌ／ｌ）およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（１．８ｍｏｌ／ｌ）を、ＤＭＦ中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，２．０ｍｏｌ％）を用いて６５℃で重合させた。５時間後、この重合を停止させ、そしてその重合生成物を１０倍量のメタノールから沈殿させ、濾別し、そして一定重量になるまで高真空下で乾燥させた。白色ポリマーが、事実上定量的な収率で得られた。このポリマーの構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法により確認することができた。１８ｍｏｌ％のＡＤＯＰＡ単位を有するコポリマー構造が得られた。

（実施例４）
（ＭＡＤＯＰＡベースの複合セメントの調製）
以下に与えられる表１に従って、ジメタクリレート混合物をベースとする複合固定セメントを、重合性ＤＯＰＡ誘導体であるＭＡＤＯＰＡ（セメントＡ）および単官能性メタクリル酸ベンジル（セメントＢ、比較例）、ならびにまたビス−（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムを光開始剤として用いて、「Ｅｘａｋｔ」ロールミル（ＥｘａｋｔＡｐｐａｒａｔｅｂａｕ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）により調製した。試験片（２５ｍｍの長さおよび２ｍｍ×２ｍｍの正方形断面を有する棒）をこれらの材料から調製し、これらの試験片を、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標），ＩｖｏｃｌａｒＶｉｖａｄｅｎｔＡＧ）で３分間２回照射し、そして硬化させた。屈曲強度および屈曲Ｅモジュラスを、ＩＳＯ標準ＩＳＯ４０４９（歯科学−ポリマーベースの充填材料、修復材料および合着材料）に従って決定した。それらの結果を表２に要約する。

この実施例は、充填材を含有するＤＯＰＡモノマー含有処方物が良好な機械的特性を有する複合セメントをもたらし、一方で、充填材を含有しない類似の樹脂が使用可能な材料を製造しないことを示す。

^＊）比較例
^１）２ｍｏｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物
^２）ＡｅｒｏｓｉｌＯＸ−５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）

^＊）比較例
^１）ＷＩ＝３７℃での試験片の水浸漬。

（実施例５）
（ＭＡＤＯＰＡベースの複合材の調製）
表３に与えられる組成を有する歯科複合材を、Ｌｉｎｄｅｎニーダーを使用して調製した。その機械的特性を実施例４と同様に試験し、表４に要約する。

^＊）比較例
^１）２ｍｏｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物
^２）ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２混合酸化物（平均一次粒径：２５０ｎｍ）
^３）１．５μｍの平均粒径を有するシラン化Ｂａ−Ａｌ−ボロンシリケートガラス充填材。

^＊）比較例
^１）ＷＩ＝３７℃での試験片の水浸漬。

Claims

ａ）一般式Ｉ

による少なくとも１つのラジカル重合性化合物であって、一般式Ｉにおいて、
Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立して、各々がＨまたはＣ_１〜Ｃ_８アルキル残基であり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は互いに独立して、各々がＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル残基であり、
Ｒ^６は、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル残基またはＣ_１〜Ｃ_１０アルカノイル残基であり、
Ｒ^７は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_１５アルキレン残基であるかまたは存在せず、ここで該アルキル残基の炭素原子の鎖は、Ｏ原子もしくはＳ原子により分断され得、
Ｘ、Ｙは互いに独立して、各々がＯまたはＮＲ^８であるか、あるいは存在せず、
ここでＲ^７は、Ｘおよび／またはＹもまた存在しない場合にのみ、存在しなくてもよく、そして
ここでＲ^７、ＸおよびＹは、ＰＧ^１がＨである場合にのみ、同時に存在しなくてもよく、
Ｒ^８は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル残基であり、
ＰＧ^１、ＰＧ^２は互いに独立して、各々がＨ、または重合性基であり、ここで２つの残基ＰＧ^１およびＰＧ^２は、同時にはＨになり得ない、
ラジカル重合性化合物；
ｂ）ラジカル重合のための開始剤；ならびに
ｃ）充填材、
を含有する、重合性歯科材料。
Ｒ ^７は、存在しないか、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ _１〜Ｃ _１５アルキレン残基である、請求項１に記載の歯科材料。
前記重合性基が、ビニル基、アリル基、または（メタ）アクリル基である、請求項１または２に記載の歯科材料。
ｄ）さらなる重合性モノマー、および／または
ｅ）溶媒、
をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科材料。
ａ）０．０５重量％〜４０重量％の式Ｉによる少なくとも１つの化合物；
ｂ）０．０１重量％〜１０重量％の開始剤；
ｃ）１重量％〜８５重量％（コーティング材料）または２０重量％〜８５重量％（セメント、複合材）の充填材；
ｄ）０重量％〜９０重量％の少なくとも１種のさらなるモノマー；
ｅ）０重量％〜９５重量％の溶媒、
を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科材料。
前記歯科材料が、１重量％〜３０重量％の式Ｉによる少なくとも１つの化合物を含む、請求項５に記載の歯科材料。
前記歯科材料が、１重量％〜２０重量％の式Ｉによる少なくとも１つの化合物を含む、請求項５または６に記載の歯科材料。
前記歯科材料が、０．１重量％〜３．０重量％の開始剤を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の歯科材料。
前記歯科材料が、１重量％〜２０重量％（コーティング材料）を含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の歯科材料。
前記歯科材料が、０重量％〜８０重量％の少なくとも１種のさらなるモノマーを含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載の歯科材料。
前記歯科材料が、５重量％〜８０重量％の少なくとも１種のさらなるモノマーを含む、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の歯科材料。
前記歯科材料が、０重量％〜７０重量％の溶媒を含む、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の歯科材料。
前記歯科材料が、５重量％〜５０重量％の溶媒を含む、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の歯科材料。
式Ｉの可変物が以下の意味：
Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立して、各々がＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキル残基であること、
Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立して、各々がＨまたはメチルであること、
Ｒ^５は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキル残基であること、
Ｒ^６は、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２アルキル残基またはＣ_２アルカノイル残基であること、
Ｒ^７は、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン残基であるかまたは存在せず、ここで該アルキル残基の炭素原子の鎖は、Ｏ原子により分断され得ること、
Ｘ、Ｙは互いに独立して、各々がＯまたはＮＲ^８であるか、あるいは存在しないこと、
Ｒ^８は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_２アルキル残基であること、
ＰＧ^１、ＰＧ^２は互いに独立して、各々がＨまたは（メタ）アクリル基を表し、ここで両方の残基が同時にはＨであり得ないこと、
を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科材料。
Ｒ ^１、Ｒ ^２はＨである、請求項１４に記載の歯科材料。
Ｒ ^３、Ｒ ^４はＨである、請求項１４または１５に記載の歯科材料。
Ｒ ^５はＨである、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の歯科材料。
Ｒ ^７は直鎖Ｃ _１〜Ｃ _４アルキレン残基である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の歯科材料。
さらなるラジカル重合性モノマーとして、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートおよび／または多官能性（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の歯科材料。
親水性モノマーを含まない、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の歯科材料。
１０ｎｍ〜５０μｍの平均粒径を有する充填材を含有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の歯科材料。
充填材として、１０ｎｍ〜１μｍの平均粒径を有する酸化物もしくは混合酸化物ベースの非晶質球状材料、および／または１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子もしくは微細充填材、および／または０．１μｍ〜５μｍの平均粒径を有するミニ充填材、および／または１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒径を有するＸ線不透過性充填材を含有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の歯科材料。
最大０．５重量％の水を含有する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の歯科材料。
前記式Ｉによる化合物に対して０モル当量〜２．０モル当量の量のホウ酸を含有する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の歯科材料。
コーティング材料として使用するための、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の歯科材料であって、
ａ）１重量％〜３０重量％の式Ｉによる少なくとも１つの化合物；
ｂ）０．１重量％〜３．０重量％の開始剤；
ｃ）１重量％〜２０重量％の充填材；
ｄ）０重量％〜８０重量％の少なくとも１種のさらなるモノマー；および
ｅ）０重量％〜７０重量％の溶媒、
を含有する、歯科材料。
セメントまたは複合剤として使用するための、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の歯科材料であって、
ａ）１重量％〜３０重量％の式Ｉによる少なくとも１つの化合物；
ｂ）０．１重量％〜３．０重量％の開始剤；
ｃ）２０重量％〜８５重量％の充填材；
ｄ）０重量％〜８０重量％の少なくとも１種のさらなるモノマー；および
ｅ）０重量％〜７０重量％の溶媒、
を含有する、歯科材料。
前記充填材が１０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径を有する、請求項２１に記載の歯科材料。
前記充填材が１０ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する、請求項２１に記載の歯科材料。
前記ホウ酸の量が０モル当量〜１．０モル当量である、請求項２４に記載の歯科材料。
前記さらなる重合性モノマーが、少なくとも１種のＮ−一置換アクリルアミドおよび／または少なくとも１種のＮ−二置換アクリルアミドおよび／または少なくとも１種のＮ−一置換メタクリルアミドを含有する、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の歯科材料。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科材料を含有する、歯科セメント、複合材料、充填材料、接着剤またはコーティング材料。
セメント、複合材料、充填材料、接着剤またはコーティング材料の製造のための、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の歯科材料の使用。