JP6279391B2 - 高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物 - Google Patents

高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6279391B2
JP6279391B2 JP2014087707A JP2014087707A JP6279391B2 JP 6279391 B2 JP6279391 B2 JP 6279391B2 JP 2014087707 A JP2014087707 A JP 2014087707A JP 2014087707 A JP2014087707 A JP 2014087707A JP 6279391 B2 JP6279391 B2 JP 6279391B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bis
group
measurement
silane coupling
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014087707A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015196686A (ja
Inventor
清実 渕上
清実 渕上
啓至 高橋
啓至 高橋
俊秀 藤井
俊秀 藤井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shofu Inc
Original Assignee
Shofu Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shofu Inc filed Critical Shofu Inc
Priority to JP2014087707A priority Critical patent/JP6279391B2/ja
Publication of JP2015196686A publication Critical patent/JP2015196686A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6279391B2 publication Critical patent/JP6279391B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Dental Preparations (AREA)

Description

本発明は、高靭性歯質接着性シランカップリング剤、該高靭性歯質接着性シランカップリング剤にて表面処理された歯科用無機充填剤、該高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびラジカル重合性シランカップリング剤と共に表面処理された歯科用無機充填剤、該高靭性歯質接着性シランカップリング剤単独、または金属アルコキシド共存下にて縮合し粒子化した歯科用無機充填剤、および該高靭性歯質接着性シランカップリング剤単独または金属アルコキシド共存下にてラジカル重合性シランカップリング剤と共に縮合し粒子化した歯科用無機充填剤を含む歯科用接着性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、前述した歯科用無機充填剤含有し、歯質との強靭な接着性および耐久性を発現しうる歯科用プライマー、歯科用接着剤、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用レジンセメント、歯科用レジンモディファイドセメントおよび自己接着性歯科用コンポジットレジンに関する。
歯科分野では、コンポジットレジンと呼ばれる硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。このコンポジットレジンを歯牙等の欠損部位に充填し、光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化させ保存修復が行われる。この際、歯質とコンポジットレジンの接着を強固にするために予め歯科用プライマー、歯科用接着剤を用いることが一般的である。近年の研究では歯科用プライマー、歯科用接着剤を不要とした自己接着性のコンポジットレジンも開発されてきている。（特許文献１〜５）しかしながら、これらの発明は従来より使用されてきた酸性基含有重合性不飽和単量体（酸性モノマー）を含むことを特徴とするものであり、カルボキシル基やリン酸基とをラジカル重合性基に炭素鎖を介して接続するための接続基に関する積極的な取組みに関する記述が少ない。すなわち、接着靭性を高めるためや加水分解を抑えるための積極的な取組みに関する記述が少ない。さらに、これらの特許文献では酸性モノマーのみを歯質接着への化合物とし、歯質との強靭な接着および耐久性を両立する概念が示されていない。従って、従来技術と比べ進歩性がないと言える。
一般的に歯科用プライマー、歯科用接着剤、歯科用セメント、歯科用レジンセメント、歯科用レジンモディファイドセメントおよび自己接着性歯科用には、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等の重合性モノマーおよび歯質接着性を有する酸性モノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素−炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。ここで、歯質（ヒドロキシアパタイトを多く含むエナメル質、コラーゲン線維など有機質を含む象牙質）への接着は重要な課題の一つである。この接着が不十分であったり、接着耐久性が低い場合にはコンポジットレジン等の修復物と歯質に間隙が生じ２次う蝕へと進展してしまう。結果として、抜歯などの治療が施されることとなり患者にとって大きな不利益をもたらす。
これら歯質への接着にはヒドロキシアパタイトまたはコラーゲン線維との化学的結合が可能な酸性モノマーを含む歯科材料が用いられる。例えばアルデヒド、βジケトン、βケトエステル、カルボン酸、カルボン酸無水物、リン酸、ホスホン酸等を含む酸性モノマーが用いられている。
歯科用接着性組成物では、従来、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系モノマーなどの酸性モノマーを必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材などが提案され製品化されているが、強い酸性溶液中で（メタ）アクリレート系モノマーなどのエステル結合が加水分解することや接着剤と歯質との接着界面での加水分解などにより接着性が低下するといった問題がある。最近、接着性に対する不安要素を解決するため、酸性基を有する（メタ）アクリルアミド系モノマーに関する技術が多く開示されている。
非特許文献１には、エステル結合を有さないホスホン酸基含有モノマーが加水分解による接着劣化を防ぐという報告がある。
特許文献６および非特許文献２には、Ｎ−メタクリロイル−ω−アミノアルキルホスホン酸およびＮ−メタクリロイルグリシンを含むセルフエッチングプライマーが、加水分解による接着性能の劣化を改善することが報告されている。しかし、Ｎ−メタクリロイル−ω−アミノアルキルホスホン酸の例えばＮ−メタクリロイルアミノエチルホスホン酸は水系プライマーでの加水分解安定性に優れるものの疎水系レジンに溶解しない大きな欠点がある。
近年、いわゆる加水分解安定性を標榜する接着性モノマーが数多く報告されている。そのような接着性モノマーは、特許文献７〜１１により報告されている。
この中で、特許文献７、８および１１で開示されている化合物は分子内にリン酸エステル基を有するため、そのＣ−Ｏ−Ｐ結合が加水分解される懸念がある。
特許文献９および特許文献１０で開示されている化合物は、加水分解安定性が期待できるが、水や疎水系レジンへの溶解性に劣る。
このように、従来、水系のセルフエッチングプライマーや１液性の歯科用１ステップボンディング材およびコンポジットレジンにおける加水分解による接着性能が低下する問題を解決するため種々の酸性モノマーが提案されているが、十分とはいえない。
特許文献１２には前述した酸性モノマーではなく、酸性基やアルデヒド基等を含むシランカップリング剤が開示されている。しかしながら、該特許では確かに加水分解性が低減したものの、十分な機械的強度に至ったとは言い難い。また、化合物の接続基がエーテル、チオエーテル、アミド、エステルおよびウレタン基であるために強靭性および耐久性に劣る発明と言える。
特開２００５−３２０２８４ 特開２００９−２２７６７６ 特開２０１１−４２６０９ 特開２０１２−１７１８８５ 特開２０１４−９２１９ 特開２００３−８９６１３ 特開２００６−１７６５１１ 特開２００６−１７６５２２ 特開２００６−１９９６９５ 特開２００６−５１４１１４ 特開２００６−５２０３４４ 特開２００９−１６７１８６
マクロモレキュール・ケミストリー・フィジックス２００巻、１０６２−１０６７頁（１９９９年） ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、８６巻、特別号、演題Ｎｏ．＃２６６１
上述したように、従来の歯科用プライマーや歯科用接着剤等では加水分解による歯質接着性能が低下する問題を解決するため種々の酸性モノマーが提案されているが、歯質接着の強靭性および耐久性に劣るため十分とはいえない。さらに、屈折率も低いためにＸ線造影性を有するような高い屈折率を有する充填剤と組み合わせた場合の透明性に劣っていた。加えて、歯科用グラスアイオノマーセメントや歯科用レジンモディファイドセメントで使用されているポリアクリル酸はフルオロアルミノケイ酸ガラス類等のアルカリ土類金属との反応で架橋・硬化を示しつつ歯質とのキレート反応により歯質接着を行う役割を担うが、４０ｗｔ％を超えるポリアクリル酸濃度ではゲル化を生じるために含有量には限界があった。すなわち、酸性基の含有量には限界があった。
発明者等の鋭意検討の結果、酸性基やアルデヒド基などの官能基をチオウレタン結合、チオエステル結合およびチオエーテル結合を介して珪素原子に導入することで、歯質に対して非常に高い接着靭性、耐久性および反応性を無機充填剤に付与出来る高靭性歯質接着性シランカップリング剤を発見した。さらに、本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびラジカル重合性シランカップリング剤と共に表面処理された歯科用無機充填剤、本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤単独または金属アルコキシド共存下にてラジカル重合性シランカップリング剤と共に縮合し粒子化した歯科用無機充填剤を含む歯科用接着性組成物は歯質接着性と共有結合性（ラジカル重合性）を併せ持ち歯質に対して非常に高い接着靭性、耐久性を持つ事を発見し、本発明を完成した。また、高靭性歯質接着性シランカップリング剤のみを無機充填剤に表面処理させることで、ポリアクリル酸に代わりフルオロアルミノシリケート粉末（グラスアイオノマーセメント粉末）と水共存下にて反応し得る歯科用無機充填剤を開発した。これにより従来技術では困難であったカルボキシル基などの酸性基を歯科用グラスアイオノマーセメント粉末に対して高い割合で含有させる事が可能となった。これら酸性基も無機粉末にチオウレタン結合、チオエステル結合およびチオエーテル結合を介して結合しているために、ポリアクリル酸に比べ硬化体の靭性が高まった。本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびラジカル重合性シランカップリング剤と共に表面処理された歯科用無機充填剤、本発明の該高靭性歯質接着性シランカップリング剤単独または金属アルコキシド共存下にてラジカル重合性シランカップリング剤と共に縮合し粒子化した歯科用無機充填剤を含む歯科用プライマー、歯科用接着剤は酸性基やアルデヒド基などの官能基の歯質へのイオン結合とラジカル重合性モノマーへの共有結合の相乗効果による著しい接着強度の向上、耐久性および高屈折率を示した。これらの無機充填剤は高い靭性を有する接着性無機微粒子ととらえる事が出来る。以上述べたように、本発明による高靭性歯質接着性シランカップリング剤を用いる事で、歯科用プライマー、歯科用接着剤、歯科用セメント、歯科用レジンセメント、歯科用レジンモディファイドセメントおよび自己接着性歯科用コンポジットレジンの接着性能を各段と向上させる事が可能である事を発見し、本発明を完成させた。
以上説明したように、本発明による酸性基やアルデヒド基などの官能基をチオウレタン結合、チオエステル結合およびチオエーテル結合を介して珪素原子に導入した高靭性歯質接着性シランカップリング剤単独、または高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性基シランカップリングの両方を用いて表面処理した無機充填剤は、従来の課題を解決し、接着性能を大幅に維持し、患者のう蝕の治療や歯の保存をより確実なものとするため、歯科医療に大きく貢献できる価値の高いものである。
本発明の酸性基やアルデヒド基などの官能基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の分子構造を［化１］に示す。［化１］に示す構造をより詳しく説明すると、Ａは、−ＣＯＯＨ，−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２，−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ，−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２，−ＣＨＯ，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ，−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ基であり、Ｒ１が芳香族の場合のみ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を含み得、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、少なくとも３価の芳香族であり、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｓ−基を表し、Ｄは、Ｃ２〜Ｃ６０の２価から４価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を含み得、および／または３価のトリアジン分子骨格または２価のバルビツール酸分子骨格を有し、Ｅは、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−基を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎮または分岐鎖のアルキレン基で、−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＮＲ４−（Ｒ４はアルキレン基を示す），−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す），−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−基を含み得、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。Ｒ４はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。なお、ｑとｒの和はＤの価数に等しく、ｒは１以上の正の整数であり、ｎは０〜３、ａは１〜２であり、ａが２の時のみＲ１は芳香族を表す。
以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。
本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤で処理する無機充填剤としては、それらの化学的組成に関係なく特に制限されない。具体的に例示すると、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだガラス組成物である。このランタノイド系列元素はガラス組成域により修飾・配位イオンとしてもガラス組成に組み込まれる。これらの無機充填剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明における高靭性歯質接着性シランカップリング剤は１種または複数の組み合わせで用いても良い。さらにラジカル重合性シランカップリング剤と組み合わせて用いても良い。また、処理濃度に関しては表面処理前の無機充填剤のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から１０倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、１０倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤で処理された無機充填剤の本発明における歯科用組成物での含有量としては、好ましくは５〜９０重量％の範囲内である。５重量％以下である場合には、接着強度が低いため好ましくない。また、９０重量％以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。さらに、前記無機充填剤の平均粒子径は０．００１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０μｍである。さらに、無機充填剤の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。
本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤と共に無機充填剤の表面処理をする場合に使用するラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造を［化２］に示す。［化２］に示す構造をより詳しく説明すると、Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｙは、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｒ２は、Ｃ７〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＮＲ４−（Ｒ４はアルキレン基を示す），−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す），−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−基を含み得、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ａは１〜６，ｎは０〜３である。
このラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は１種または複数の組み合わせで用いても良い。また本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤とを共に表面処理に使用する場合の比率は１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。１：１０よりラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比率が高い場合には高靭性歯質接着性シランカップリング剤の効果が薄れ、１０：１よりラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比率が低い場合には、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の効果が薄れるためである。また、処理濃度に関しては無機充填剤のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から１０倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、１０倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。さらに、本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤による表面処理は別々に行っても、同時に行っても良い。以下に代表的なラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の化学構造を記載する。
本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤と共に無機充填剤の表面処理をする場合に使用するラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造を［化３］に示す。［化３］に示す構造をより詳しく説明すると、Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｙは、−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−基を表し、Ｒ２は、、Ｃ７〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＮＲ４−（Ｒ４はアルキレン基を示す），−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す），−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−基を含み得、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ａは１〜６，ｎは０〜３である。
このラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は１種または複数の組み合わせで用いても良い。また本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤とを共に表面処理に使用する場合の比率は１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。１：１０よりラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比率が高い場合には高靭性歯質接着性シランカップリング剤の効果が薄れ、１０：１よりラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比率が低い場合には、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の効果が薄れるためである。また、処理濃度に関しては無機充填剤のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から１０倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、１０倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。さらに、本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤による表面処理は別々に行っても、同時に行っても良い。以下に代表的なラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の化学構造を記載する。
本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤と共に無機充填剤の表面処理をする場合に使用するラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造を［化４］に示す。［化４］に示す構造をより詳しく説明すると、Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−基を含み得、Ｄは、Ｃ２〜Ｃ６０の２価から４価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を含み得、および／または３価のトリアジン分子骨格または２価のバルビツール酸分子骨格を有し、Ｅは、−ＮＨ−，−ＮＲ４−（Ｒ４はアルキレン基を示す），−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す），−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−基を含み得、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。なお、ｑとｒの和はＤの価数に等しく、ｒは１以上の正の整数であり、ｎは０〜３、ａは１〜６である。
このラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は１種または複数の組み合わせで用いても良い。また本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤とを共に表面処理に使用する場合の比率は１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。１：１０よりラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比率が高い場合には高靭性歯質接着性シランカップリング剤の効果が薄れ、１０：１よりラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比率が低い場合には、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の効果が薄れるためである。また、処理濃度に関しては無機充填剤のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から１０倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、１０倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。さらに、本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤による表面処理は別々に行っても、同時に行っても良い。以下に代表的なラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の化学構造を記載する。
本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤と共に無機充填剤の表面処理をする場合に使用するラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造を［化５］に示す。［化５］に示す構造をより詳しく説明すると、Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ａは１〜６，ｎは０〜３である。
このラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は１種または複数の組み合わせで用いても良い。また本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤とを共に表面処理に使用する場合の比率は１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。１：１０よりラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比率が高い場合には高靭性歯質接着性シランカップリング剤の効果が薄れ、１０：１よりラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比率が低い場合には、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の効果が薄れるためである。また、処理濃度に関しては無機充填剤のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から１０倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、１０倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。さらに、本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤による表面処理は別々に行っても、同時に行っても良い。以下に代表的なラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の化学構造を記載する。
本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤と共に無機充填剤の表面処理をする場合に使用するラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造を［化６］に示す。［化６］に示す構造をより詳しく説明すると、Ａは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−基を表し（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す）、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ｎは０〜３である。
このラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は１種または複数の組み合わせで用いても良い。また本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤とを共に表面処理に使用する場合の比率は１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。１：１０よりラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比率が高い場合には高靭性歯質接着性シランカップリング剤の効果が薄れ、１０：１よりラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比率が低い場合には、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の効果が薄れるためである。また、処理濃度に関しては無機充填剤のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から１０倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、１０倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。さらに、本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤による表面処理は別々に行っても、同時に行っても良い。以下に代表的なラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の化学構造を記載する。
本発明の歯科用組成物に含まれるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられている物を何ら制限なく用いる事が出来るが、その分子骨格にウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）は酸性基と効果的に水素結合を形成するためである。例えば酸性基としてカルボキシル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）を考えた場合、ウレタン基のＮＨとカルボキシル基のＣ（Ｏ）が効果的に水素結合を形成し、同様にウレタン基のＣ（Ｏ）はカルボキシル基のＯＨと効果的に水素結合を形成するためである。本発明の歯科用組成物に用いられるラジカル重合性モノマーは例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのウレタン反応により合成される７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）や、ＨＥＭＡやＨＥＡと２，４−トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートとグリセロール（メタ）クリレートや３−メタクリロール−２−ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、１，３−ビス（２−イソシアナート，２−プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、２，８，１０，１０，１５−ペンタメチル−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート），２，２’−（シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’−（シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（４−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’−（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、７，７，９−トリメチル−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、８，１０，１０−トリメチル−４，１３，１８−トリオキソ３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２−（１−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）−４，４−ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２−（１−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）−５，５−ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（（（１−（メタクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２−（２−（（（１−（メタクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレート、２−（２−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、３−（１５−（２−（アクリロイロキシ）エチル）−３，１２，１９−トリオキソ−２，１３，１８−トリオキサ−４，１１−ジアザヘニコス−２０−エニル）ペンタン−１，５−ジイルジアクリレート、３−（１５−（２−（アクリロイロキシ）エチル）−３，１２，１９−トリオキソ−２，１３，１８−トリオキサ−４，１１−ジアザヘニコス−２０−エニル）ペンタン−１，５−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（シクリヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２，２’−（シクリヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、１，１８−ビス（シクロヘキシルオキシ）−５，１４−ジオキソ−４，１５−ジオキサ−６，１３−ジアザオクタデカン−２，１７−ジイルジアクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）−１７−（シクロヘキシルオキシメチル）−５，１４，１９−トリオキソ−４，１５，１８−トリオキサ−６，１３−ジアザヘニコス−２０−エン−２−イルメタクリレート、１，１８−ビス（シクロヘキシルオキシ）−５，１４−ジオキソ−４，１５−ジオキサ−６，１３−ジアザオクタデカン−２，１７−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（３−（（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピル メタクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ジアクリレート、４−（３−（（（４−（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニル メタクリレート、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ジアクリレート、４−（３−（（（４−（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−フェノキシプロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−フェノキシプロピル メタクリレート、２−２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２−２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、２，２’−（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（ベンジルオキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（ベンジルオキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（メタアクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（アクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレート２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２．２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２．２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（３−（２−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）エチル メタクリレート、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ジアクリレート、４−（２−（３−（２−（（４−（アクリロイロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）フェニルメタクリレート、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ジアクリレート、４−（２−（３−（２−（（４−アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−フェノキシプロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）−３−フェノキシプロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、２−２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３−（ベンジロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２−２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３−（ベンジロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（メタクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（アクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレート、ポリエチレングルコールジメタアクリレート、ポリエチレングルコールジアクリレートなどが挙げられる。
本発明の歯科用組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤を用いる事が好ましい。以下具体的には、本発明の歯科用組成物に含まれる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、それらの割合はラジカル重合性モノマーに対し、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、５ｗｔ％より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。
光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン−３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の化合物などが挙げられる。
クマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
本発明の歯科用組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
さらに必要に応じて接着性を付与するために、従来の酸性基を有するラジカル重合性モノマーを本発明の歯科用接着性組成物に加えても良い。酸性基を有するラジカル重合性モノマーを具体的に例示すると、例えば、４−［２−（Ｎ−メタクリロイルアミノエチルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［３−（Ｎ−メタクリロイルアミノプロピルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノブチルヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ブチルヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［５−（Ｎ−メタクリロイルアミノペンチルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［５−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ペンチルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノデシルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−デシルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［２−（Ｎ−メタクリロイルアミノエチルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［３−（Ｎ−メタクリロイルアミノプロピルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［３−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノブチルヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ブチルヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［５−（Ｎ−メタクリロイルアミノペンチルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［５−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ペンチルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−ヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノデシルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノ−ｉｓｏ−デシルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［２−（Ｎ−メタクリロイルアミノエチルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノブチルヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノデシルアミノ）］−トリメリテックアシッド、４−［２−（Ｎ−メクリロイルアミノエチルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［４−（Ｎ−メタクリロイルアミノブチルヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［６−（Ｎ−メタクリロイルアミノヘキシルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、４−［１０−（Ｎ−メタクリロイルアミノデシルアミノ）］−トリメリテックアシッドアンハイドライド、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホニックアシッド、Ｎ−（メタ）アクリロイル１−アミノ−１−ベンジルホスホニックアシッド、Ｎ−メタクリロイル１−メチル−１−アミノホスホニックアシッド、Ｎ−メタクリロイル１−エチル−１−アミノホスホニックアシッド、Ｎ−メタクリロイル１−ブチル−１−アミノホスホニックアシッド、５−（Ｎ−メタクリロイル）ペンチル−１−アミノメチルホスホニックアシッド、６−（Ｎ−メタクリロイル）ヘキシル−１−アミノメチルホスホニックアシッド、１０−（Ｎ−メタクリロイル）デシル−１−アミノメチルホスホニックアシッド、６−（Ｎ−メタクリロイル）ヘキシル−１−アミノプロピルホニックアシッド、６−（Ｎ−メタクリロイル）ヘキシル−２−アミノプロピルホニックアシッド、１０−（Ｎ−メタクリロイル）デシル−２−アミノプロピルホニックアシッド、メタクリルアシッド、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリティックアシッド、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタリックアシッド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタリックアシッド、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタリックアシッド、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタリックアシッド、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタリックアシッド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイックアシッド、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボキシリックアシッド、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボキシリックアシッド、７−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘプタンジカルボキシリックアシッド、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボキシリックアシッド，１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボキシリックアシッド、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボキシリックアシッド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、スチレンスルホニックアシッド、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホニックアシッド、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンホスフェート、Ｎ−（メタ）アクリロイル１−アミノ−１−ベンジルホスホニックアシッド、Ｎ−メタクリロイル１−メチル−１−アミノホスホニックアシッド、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリテックアシッド、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリテックアシッドアンハイドライドなどが挙げられる。
本発明による高靭性歯質接着性シランカップリング剤、高靭性歯質接着性シランカップリング剤で表面処理された歯科用無機充填剤の製造方法および、それらを含有する歯科用組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。
（合成例１）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）にブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：２９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：５４．１ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル ４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエート（分子量５４１．８）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でジヒドロフラン−２，５−ジオン：１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエートおよびジヒドロフラン−２，５−ジオンのピークは消失し、新たなピーク：４，４−ジエトキシ−１１，２２−ジメチル−９，１３，２０，２４−テトラオキソ−３，１４，１９−トリオキサ−１０，２３−ジチア−８−アザ−４−シラヘプタコサン−２７−オイックアシッド（分子量６４１．９）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例２）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成２
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）にブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：２９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：５４．１ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル ４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエート（分子量５４１．８）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン：１１．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエートおよびジヒドロフラン−２，５−ジオンのピークは消失し、新たなピーク：４，４−ジエトキシ−１１，２２−ジメチル−９，１３，２０，２４−テトラオキソ−３，１４，１９−トリオキサ−１０，２３−ジチア−８−アザ−４−シラオクタコサン−２８−オイックアシッド（分子量６５５．９）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例３）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成３
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）にブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：２９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：５４．１ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル ４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエート（分子量５４１．８）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシリックアシッド：１９．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル ４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエートおよび１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシリックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：４−（２１，２１−ジエトキシ−３，１４−ジメチル−５，１２，１６−トリオキソ−６，１１，２２−トリオキサ−２，１５−ジチア−１７−アザ−２１−シラテトラコサノイル）イソフタリックアシッド（分子量７３３．９）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例４）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成４
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（５００ｍＬ容積）にブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：２９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：５４．１ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル ４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエート（分子量５４１．８）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびクロロホルム１５０ｍＬを加え十分に攪拌し均一化した。次いで、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド：２１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除きＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル ４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエートおよび１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライドのピークは消失し、新たなピーク：４−（（３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニル）チオ）ブタノイル）オキシ）ブチル ４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエート（分子量７１５．９）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例５）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成５
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）にブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：２９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：５４．１ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル ４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエート（分子量５４１．８）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン：３３．２ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え均一に攪拌した。次にアリルフォスフォニックアシッド：１２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエートおよびアリルフォスフォニックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：（４，４−ジエトキシ−１１，２２−ジメチル−９，１３，２０−トリオキソ−３，１４，１９−トリオキサ−１０，２３−ジチア−８−アザ−４−シラヘキサコサン−２６−イル）フォスフォニックアシッド（分子量６６３．９）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例６）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成６
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）：５６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：８１．５ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量８１５．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でジヒドロフラン−２，５−ジオン：２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−メルカプトブタノエート）およびジヒドロフラン−２，５−ジオンのピークは消失し、新たなピーク：４，４’−（（（（（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン−４，２−ジイル））ビス（スルファンジイル））ビス（４−オキソブタノイックアシッド）（分子量１０１５．２）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例７）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成７
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）：５６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：８１．５ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量８１５．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン：２２．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−メルカプトブタノエート）およびジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオンのピークは消失し、新たなピーク：５，５’−（（（（（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン−４，２−ジイル））ビス（スルファンジイル））ビス（５−オキソペンタノイックアシッド）（分子量１０４３．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例８）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成８
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）：５６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：８１．５ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量８１５．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシリックアシッド：３８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−メルカプトブタノエート）および１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシリックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：２，２’−（（（（（（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン−４，２−ジイル））ビス（スルファンジイル））ビス（カルボニル））ジテレフタリックアシッド（分子量１１９９．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例９）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成９
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（５００ｍＬ容積）に（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）：５６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ），ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：８１．５ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量８１５．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびクロロホルム１５０ｍＬを加え十分に攪拌し均一化した。次いで、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド：４２．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除きＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−メルカプトブタノエート）および１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライドのピークは消失し、新たなピーク：（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニル）チオ）ブタノエート）（分子量１１６３．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例１０）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１０
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）：５６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：８１．５ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量８１５．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン：５３．０ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え十分に攪拌し均一化した。その後、アリルフォスフォニックアシッド：２４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（３−メルカプトブタノエート）およびアリルフォスフォニックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：（（（（（（５−（４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラヘキサデカン−１６−イル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（４−オキソブタン−４，２−ジイル））ビス（スルファンジイル））ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（フォスフォニックアシッド）
（分子量１０５９．２）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する
（合成例１１）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１１
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：５４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：７９．２ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量７９２．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でジヒドロフラン−２，５−ジオン：３０．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびジヒドロフラン−２，５−ジオンのピークは消失し、新たなピーク：１１−（（（３−（（３−カルボキシプロパノイル）チオ）ブタノイル）オキシ）メチル）−１１−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−６，１６−ジメチル−４，８，１４，１８−テトラオキソ−９，１３−ジオキサ−５，１７−ジチアヘニコサンディオイックアシッド（分子量１０９２．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例１２）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１２
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：５４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：７９２ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナ−トプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量７９２．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン：３４．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオンのピークは消失し、新たなピーク：１２−（（（３−（（４−カルボキシブタノイル）チオ）ブタノイル）オキシ）メチル）−１２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−７，１７−ジメチル−５，９，１５，１９−テトラオキソ−１０，１４−ジオキサ−６，１８−ジチアトリコサンディオイックアシッド（分子量１１３４．４）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例１３）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１３
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：５４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ），ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：７９．２ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量７９２．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシリックアシッド：５７．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）および１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシリックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：２，２’−（８−（（（３−（（２，４−ジカルボキシベンゾイル）チオ）ブタノイル）オキシ）メチル）−８−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−３，１３−ジメチル−５，１１−ジオキソ−６，１０−ジオキサ−２，１４−ジチアペンタデカンジオイル）ジテレフタリックアシッド（分子量１３６８．５）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例１４）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１４
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（５００ｍＬ容積）に２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：５４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：７９．２ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量７９２．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でトリエチルアミン３０．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびクロロホルム１５０ｍＬを加え十分に攪拌し均一化した。次いで、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド：６３．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除きＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）および１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライドのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニル）チオ）ブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニル）チオ）ブタノエート）（分子量１３１４．５）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例１５）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１５
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：５４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：７９．２ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量７９２．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン：５７．９ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え十分に攪拌し均一化させた。次に、アリルフォスフォニックアシッド：３６．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびアリルフォスフォニックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：（１０−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−５，１５−ジメチル−７，１３−ジオキソ−１０−（（（３−（（３−フォスフォノプロピル）チオ）ブタノイル）オキシ）メチル）−８，１２−ジオキサ−４，１６−ジチアノナデカン−１，１９−ジイル）ビス（フォスフォニックアシッド）（分子量１１５８．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例１６）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１６
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６７．４ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエートおよびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量６７４．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でジヒドロフラン−２，５−ジオン：２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびジヒドロフラン−２，５−ジオンのピークは消失し、新たなピーク：１１−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−６，１１，１６−トリメチル−４，８，１４，１８−テトラオキソ−９，１３−ジオキサ−５，１７−ジチアヘニコサンディオイックアシッド（分子量８７４．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例１７）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１７
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６７．４ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量６７４．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン：２２．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオンのピークは消失し、新たなピーク：１２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−７，１２，１７−トリメチル−５，９，１５，１９−テトラオキソ−１０，１４−ジオキサ−６，１８−ジチアトリコサンディオイックアシッド（分子量９０２．２）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例１８）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１８
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６７．４ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量６７４．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシリックアシッド：３８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）および１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシリックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：４−（８−（（（３−（（２，５−ジカルボキシベンゾイル）チオ）ブタノイル）オキシ）メチル）−２０，２０−ジエトキシ−３，８，１３−トリメチル−５，１１，１５−トリオキソ−６，１０，２１−トリオキサ−２，１４−ジチア−１６−アザ−２０−シラトリコサノイル）イソフタリックアシッド（分子量１０５８）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例１９）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１９
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（５００ｍＬ容積）に２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６７．４ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量６７４．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でトリエチルアミン２０．２（０．２０ｍｏｌ）およびクロロホルム１５０ｍＬを加え十分に攪拌し均一化した。次いで、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド：４２．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除きＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）および１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライドのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニル）チオ）ブタノエート）（分子量１０２２．２）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例２０）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成２０
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６７．４ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量６７４．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン４５．９ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え十分に攪拌し均一化させた。次に、アリルフォスフォニックアシッド：２４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびアリルフォスフォニックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：１０−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−５，１０，１５−トリメチル−７，１３−ジオキソ−８，１２−ジオキサ−４，１６−ジチアノナデカン−１，１９−ジイル）ビス（フォスフォニックアシッド）（分子量９１８．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例２１）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成２１
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６８．８ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量６８８．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でジヒドロフラン−２，５−ジオン：２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびジヒドロフラン−２，５−ジオンのピークは消失し、新たなピーク：１１−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−１１ エチル−６，１６−ジメチル−４，８，１４，１８−テトラオキソ−９，１３−ジオキサ−５，１７−ジチアヘニコサンディオイックアシッド（分子量８８８．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例２２）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成２２
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６８．８ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量６８８．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン：２２．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオンのピークは消失し、新たなピーク：１２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−１２−エチル−７，１７−ジメチル−５，９，１５，１９−テトラオキソ−１０，１４−ジオキサ−６，１８−ジチアトリコサンディオイックアシッド（分子量９１６．２）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例２３）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成２３
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６８．８ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量６８８．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシリックアシッド：３８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）および１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシリックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：４−（８−（（（３−（（２，５−ジカルボキシベンゾイル）チオ）ブタノイル）オキシ）メチル）−２０，２０−ジエトキシ−８−エチル−３，１３−ジメチル−５，１１，１５−トリオキソ−６，１０，２１−トリオキサ−２，１４−ジチア−１６−アザ−２０−シラトリコサノイル）イソフタリックアシッド（分子量１０７２．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例２４）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成２４
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６８．８ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量６８８．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点でトリエチルアミン２０．２（０．２０ｍｏｌ）およびクロロホルム１５０ｍＬを加え十分に攪拌し均一化した。次いで、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド：４２．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除きＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）および１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライドのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニル）チオ）ブタノエート）（分子量１０３６．２）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例２５）酸性基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成２５
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６８．８ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−エチル−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量６８８．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン４５．６ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え十分に攪拌し均一化させた。次に、アリルフォスフォニックアシッド：２４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびアリルフォスフォニックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：（１０−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−１０−エチル−５，１５−ジメチル−７，１３−ジオキソ−８，１２−ジオキサ−４，１６−ジチアノナデカン−１，１９−ジイル）ビス（フォスフォニックアシッド）（分子量９３２．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例２６）アルデヒド基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成１
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）にブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：２９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：５４．１ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるブタン−１，４−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエート（分子量５４１．８）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン：３３．２ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え均一に攪拌した。次にアクリルアルデヒド：５．６１ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、４−（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）ブチル４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエートおよびアリルフォスフォニックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：４−（（３−（（３−オキソプロピル）チオ）ブタノイル）オキシ）ブチル４，４−ジエトキシ−１１−メチル−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラトリデカン−１３−オエート（分子量５９７．９）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例２７）アルデヒド基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成２
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：６７．４ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量６７４．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン４５．９ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え十分に攪拌し均一化させた。次に、アクリルアルデヒド：１１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびアリルフォスフォニックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−メチルプロパン−１，３−ジイルビス（３−（（３−オキソプロピル）チオ）ブタノエート）（分子量７８６．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例２８）アルデヒド基を有する高靭性歯質接着性シランカップリング剤の合成３
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（３００ｍＬ容積）に２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）：５４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：７９．２ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え均一に溶解させた。滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である（２，２−ビス（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）（分子量７９２．１）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。その後、四つ口フラスコをオイルバスの温度を４０℃に設定し、恒温になった時点で２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン：５７．９ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え十分に攪拌し均一化させた。次に、アクリルアルデヒド：１６．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解した溶液を内温が５０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−メルカプトブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−メルカプトブタノエート）およびアリルフォスフォニックアシッドのピークは消失し、新たなピーク：２−（１２，１２−ジエトキシ−５−メチル−３，７−ジオキソ−２，１３−ジオキサ−６−チア−８−アザ−１２−シラペンタデシル）−２−（（（３−（（３−オキソプロピル）チオ）ブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル ビス（３−（（３−オキソプロピル）チオ）ブタノエート（分子量９６０．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
比較合成例
（比較合成例１）酸性基を有するシランカップリング剤の比較合成例１
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２００ｍＬ容積）にジヒドロフラン−２，５−ジオン：１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを加え均一に溶解させた。滴下ロートに３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−オール：２２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。次いで、四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−オールを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま１２時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるジヒドロフラン−２，５−ジオンおよび３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−オールのピークは消失し、新たなピーク：４−オキソ−４−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）ブタノイックアシッド（分子量３２２．４）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、３６００ｃｍ−１近傍のヒドロキシル基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

実施例１〜２８（高靭性歯質接着性シランカップリング剤による歯科用無機充填剤調製）
合成実施例１〜２８にて合成した高靭性歯質接着性シランカップリング剤とラジカル重合性シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製）を組み合わせてＯＸ−５０（日本アエロジル社製）の表面処理を行った。具体的な表面処理方法を以下に記載する。表１に記載した量および組み合わせのシランカップリング剤をアセトン１５０ｍＬに溶解し、ＯＸ−５０：１５．０ｇが入った５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ−１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水０．６ｇを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け５時間還流させた。その後、エバポレーターにてアセトン留去し、表面処理が施された歯科用無機充填剤を得た。
実施例２９（高靭性歯質接着性シランカップリング剤による歯科用無機充填剤調製）
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（２Ｌ容積）に合成実施例１１にて合成した高靭性歯質接着性シランカップリング剤１０９．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を計量し、エタノール５００ｍＬを加え十分に攪拌した。氷冷下にて１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを一気に注ぎ込み激しく攪拌した。１時間後に攪拌を停止した。その後、１Ｎの塩化水素水にて酸性に戻し、蒸留水によるデカンテーション繰り返し、塩化ナトリウムおよび過剰の塩化水素を除いた。その後、凍結乾燥により白色球状の歯科用無機充填剤を得た。得られた歯科用無機充填剤の平均粒径は１００ｎｍであった。
比較例１
比較合成例１にて合成したシランカップリング剤とラジカル重合性シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン株式会社製）を組み合わせてＯＸ−５０（日本アエロジル社製）の表面処理を行った。具体的な表面処理方法を以下に記載する。比較合成例１にて合成したシランカップリング剤１．０９ｇおよびＫＢＭ５０３：０．３６ｇをアセトン１５０ｍＬに溶解し、ＯＸ−５０：１５．０ｇが入った５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ−１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水０．６ｇを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け５時間還流させた。その後、エバポレーターにてアセトン留去し、表面処理が施された比較例用歯科用無機充填剤を得た。
歯科用プライマー（ＰＲ１〜ＰＲ２８）、比較例用歯科用プライマー（Ｃ−ＰＲ１，Ｃ−ＰＲ２）の調合
実施例１〜２８で調製した歯科用無機充填剤２．０ｇ、アセトン４．０ｇ、蒸留水４．０ｇを十分に攪拌し歯科用プライマー（ＰＲ１〜ＰＲ２８）を調合した。調合表を表２に記載する。同様に比較例１で調製した比較例用歯科用無機充填剤２．０ｇ、アセトン４．０ｇ、蒸留水４．０ｇを十分に攪拌し比較例用歯科用プライマー（Ｃ−ＰＲ１）を調合した。また、歯科用無機充填剤の代わりに従来より歯科接着に使用されている酸性モノマーである４−ＭＥＴ（４−メタクリロキシエチルトリメリット酸）２．０ｇ、アセトン４．０ｇ、蒸留水４．０ｇを十分に攪拌し比較例用歯科用プライマー（Ｃ−ＰＲ２）を調合した。
剪断接着強さ試験１
歯科用プライマーの調合にて調合した歯科用プライマー（ＰＲ１〜ＰＲ２８）および比較例用歯科用プライマー（Ｃ−ＰＲ１，Ｃ−ＰＲ２）を用いて、２ステップにより、エナメル質または象牙質と歯科用コンポジットレジンとの剪断接着試験を実施した。歯質は新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質を耐水研磨紙６００番で注水下研磨して研磨エナメル質を用意した。同様に歯質を研磨して研磨象牙質を用意した。研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径４ｍｍの穴あき両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次に調合したプライマーを目皿に滴下し、マイクロブラシで接着規定面に塗布し、１０秒間こするように処理した後、油分のない弱い圧搾エアーを５秒間ブローして揮発成分を蒸発させた。その表面に光重合型ボンディング剤「フルオロボンドＩＩ」（株式会社 松風製）をマイクロブラシで塗布し歯面上に薄く広げた。続いてＧｒｉｐｌｉｇｈｔＩＩ（株式会社 松風製）で１０秒間光照射した。その後、直径４ｍｍ、高さ２ｍｍのテフロンモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビュティーフィルＩＩ」（株式会社 松風製）を填入しＧｒｉｐｌｉｇｈｔＩＩ（株式会社松風製）で２０秒間光照射しコンポジットレジンを光硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。接着試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、同試験体を剪断接着強さ用冶具にセットし、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて剪断接着強さを測定した。さらに、調製直後のプライマーを使用した場合の「調製直後−接着強さ」に加えて、サーマルサイクル後（剪断接着強さ試験体を冷水４℃に１分間浸積後、温水６０℃に１分間浸積を３０００回繰り返した後に剪断接着強さを測定する）の接着耐久性試験も行った。
表３（剪断接着強さ試験１結果）に実施例に基づいて調合された歯科用プライマーを用いた剪断接着強さ試験１の結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明により調製された歯科用プライマー（ＰＲ１〜２８）を用いた剪断接着強さは、従来より歯科で用いられている酸性モノマーのみを有する歯科用プライマー（Ｃ−ＰＲ２）にて処理された系と比べて明らかに高い剪断接着強さを有する。特にサーマルサイクル後の剪断接着強さへの効果は顕著であった。すなわち、従来より歯科で用いられている酸性モノマーのみを有する歯科用プライマー（Ｃ−ＰＲ２）にて処理された系は大幅な剪断接着強さの低下を示した。また、特許文献１２にて開示されている酸性基およびラジカル重合性基を含む粒子を用いた歯科用プライマー（Ｃ−ＰＲ１）も大幅な剪断接着強さの低下を示した。これらの剪断接着強さの低下は加水分解による接着界面の劣化に起因するものと推察される。これらの評価結果より明らかなように、従来技術では達し得なかった高い接着強さを有する歯科材料の提供が可能となった。
歯科用１ステップボンディング剤の調合
実施例１〜２８で調製した歯科用無機充填剤を用い歯科用１ステップボンディング剤の調合
（ＢＤ１〜ＢＤ２８）を行った。また同様に比較例１で調製した比較例用歯科用無機充填剤を用い比較例用歯科用１ステップボンディング剤（Ｃ−ＢＤ１）の調合、および歯科用無機充填剤の代わりに従来より歯科接着に使用されている酸性モノマーである４−ＭＥＴ（４−メタクリロキシエチルトリメリット酸）を用いた比較用歯科用１ステップボンディング剤（Ｃ−ＢＤ２）の調合を行った。調合組成表を表４に記載する。
剪断接着強さ試験２
歯科用１ステップボンディング剤（ＢＤ１〜ＢＤ２８）および比較用歯科用１ステップボンディング剤（Ｃ−ＢＤ１，Ｃ−ＢＤ２）を用いて、１ステップにより、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンとの剪断接着試験を実施した。歯質は新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質を耐水研磨紙６００番で注水下研磨して研磨エナメル質を用意した。同様に歯質を研磨して研磨象牙質を用意した。研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径４ｍｍの穴あき両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次に調合した歯科用１ステップボンディング剤（ＢＤ１〜ＢＤ２８）および比較用歯科用１ステップボンディング剤（Ｃ−ＢＤ１，Ｃ−ＢＤ２）を各々マイクロブラシで塗布し歯面上に薄く広げた。油分のない圧搾エアーで乾燥した後、ＧｒｉｐｌｉｇｈｔＩＩ（株式会社 松風製）で１０秒間光照射した。その後、直径４ｍｍ、高さ２ｍｍのテフロンモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビュティーフィルＩＩ」（株式会社 松風製）を填入しＧｒｉｐｌｉｇｈｔＩＩ（株式会社 松風製）で２０秒間光照射しコンポジットレジンを光硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。接着試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、同試験体を剪断接着強さ用冶具にセットし、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて剪断接着強さを測定した。さらに、調製直後のプライマーを使用した場合の「調製直後−接着強さ」に加えて、サーマルサイクル後（剪断接着強さ試験体を冷水４℃に１分間浸積後、温水６０℃に１分間浸積を３０００回繰り返した後に剪断接着強さを測定する）の接着耐久性試験も行った。
表５（剪断接着強さ試験２結果）に実施例に基づいて調合された歯科用１ステップボンディング剤を用いた剪断接着強さ試験２の結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明により調製された歯科用無機充填剤を含む歯科用１ステップボンディング剤を用いた剪断接着強さは従来より歯科で用いられている酸性モノマーのみを有する歯科用１ステップボンディング剤（Ｃ−ＢＤ２）にて処理された系と比べて明らかに高い剪断接着強さを有する。特にサーマルサイクル後の剪断接着強さへの効果は顕著であった。また、特許文献１２にて開示されている酸性基およびラジカル重合性基を含む粒子を用いた歯科用１ステップボンディング剤（Ｃ−ＢＤ１）もサーマルサイクル後の剪断接着強さは大幅な低下を示した。これらの剪断接着強さの低下は加水分解による接着界面の劣化に起因するものと推察される。これらの評価結果より明らかなように、従来技術では達し得なかった高い接着強さを有する歯科材料の提供が可能となった。
歯科用グラスアイオノマー液材の調合（ＧＩ−１〜ＧＩ−４）
実施例２９で調製した歯科用無機充填剤を表６の調合に従い、歯科用グラスアイオノマー液材（ＧＩ−１〜ＧＩ−４）の調製を行った。
剪断接着強さ試験３
歯科用グラスアイオノマー液材（ＧＩ−１〜ＧＩ−４）と歯科用グラスアイオノマーセメント粉末（Ｓｈｏｆｕ ＣＸ−Ｐｌｕｓ株式会社松風製）を用いて剪断接着試験を実施した。歯質は新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質を耐水研磨紙６００番で注水下研磨して研磨エナメル質を用意した。同様に歯質を研磨して研磨象牙質を用意した。研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径４ｍｍ、高さ２ｍｍのテフロンモールドを歯面に固定し、接着面を規定した。次に、Ｓｈｏｆｕ ＣＸ−Ｐｌｕｓ粉末２．０ｇに対して、調合した歯科用グラスアイオノマー液材（ＧＩ−１〜ＧＩ−４）を１．０ｇの割合にて３０秒間紙練板上にて練和しセメント泥を調製し、テフロンモールドに充填、カバーグラスにて圧接した。その試験体を３７℃−湿度１００％の環境に１時間保存した。その後、カバーグラスを除去し３７℃の蒸留水中に２４時間保存し、テフロンモールドを外した。それらの試験体をインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて剪断接着強さを測定した。さらに、サーマルサイクル後（剪断接着強さ試験体を冷水４℃に１分間浸積後、温水６０℃に１分間浸積を３０００回繰り返した後に剪断接着強さを測定する）の接着耐久性試験も行った。
表７（剪断接着強さ試験３結果）に歯科用グラスアイオノマー液材の調合（ＧＩ−１〜ＧＩ−４）
に基づいて調合された液材とグラスアイオノマーセメント粉末（ＳｈｏｆｕＣＸ−Ｐｌｕｓ）の組み合わせによる剪断接着強さ試験３の結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明の高靭性歯質接着性シランカップリング剤による歯科用無機充填剤を含む歯科用グラスアイオノマー液材はポリアクリル酸のみを歯質への反応成分に含む従来型の歯科用グラスアイオノマー液材に比べて高い歯質接着性を示した。特にサーマルサイクル後の剪断接着強さへの効果は高靭性歯質接着性シランカップリング剤による歯科用無機充填剤を含む系で顕著であった。また、ＰＡＡが５０ｗｔ％の系であるＧＩ−２は液材調合時にゲル化が生じたために剪断接着強さ試験が出来なかった。
ＳＣ１，ＳＣ２・・・ＳＣ２８は各々、合成例１にて合成された高靭性シランカップリング剤，合成例２にて合成された高靭性シランカップリング剤・・・合成例２８にて合成された高靭性シランカップリング剤に対応する。
 産業上の利用の可能性
酸性基やアルデヒド基などの官能基をチオウレタン結合、チオエステル結合およびチオエーテル結合を介して珪素原子に導入することで、歯質に対して非常に高い接着靭性、耐久性および反応性を無機充填剤に付与出来る高靭性歯質接着性シランカップリング剤を発見し、本発明を完成した。より具体的には、酸性基やアルデヒド基などの官能基およびラジカル重合性基を同一無機充填剤に結合させることで、水素結合性と共有結合性（ラジカル重合性）を併せ持つ無機充填剤を開発した。さらに詳しくは、酸性基やアルデヒド基などの官能基を有するシランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤を同一無機充填剤に結合させることで、歯質接着性とラジカル重合性を併せ持つ無機充填剤を開発した。また、高靭性歯質接着性シランカップリング剤のみを無機充填剤に結合させることで、ポリアクリル酸に代わりフルオロアルミノシリケート粉末（グラスアイオノマーセメント粉末）と水共存下にて反応し得る無機充填剤を開発した。これにより従来技術では困難であったカルボキシル基などの酸性基を歯科用グラスアイオノマーセメント粉末に対して高い割合で含有させる事が可能となった。これら酸性基も無機粉末にチオウレタン結合、チオエステル結合およびチオエーテル結合を介して結合しているために、ポリアクリル酸に比べ硬化体の靭性が高まった。本発明の無機充填剤を含有した歯科用プライマー、歯科用接着剤は酸性基やアルデヒド基などの官能基の歯質へのイオン結合とラジカル重合性モノマーへの共有結合の相乗効果による著しい接着強度の向上、耐久性および高屈折率を示した。すなわち、本発明によるシランカップリング剤で処理された／または縮合した無機充填剤は加水分解を起こし難く歯質に対する非常に高い接着靭性および耐久性を示した。これらの無機充填剤は高い靭性を有する接着性無機微粒子ととらえる事が出来る。本発明によるシランカップリング剤を用いる事で、歯科用プライマー、歯科用接着剤、歯科用セメント、歯科用レジンセメント、歯科用レジンモディファイドセメントおよび歯科用コンポジットレジンの接着性能を各段と向上させる事が可能である事を発見し、本発明を完成させた。この効果は産業上の利用の可能性を大いに示すものである。

Claims (5)

  1. 以下の式で表わされる高靭性歯質接着性シランカップリング剤。
    Ａは、−ＣＯＯＨ，−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２，−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ，−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２，−ＣＨＯ，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ，−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＯ基であり、Ｒ １ が芳香族の場合のみベンゼン環の２つの−ＣＯＯＨ基は、酸無水物を形成することができ、
    Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、あるいは少なくとも３価の芳香族であり、
    Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｓ−基のいずれかを表し、
    Ｄは、Ｃ２〜Ｃ６０の２価から４価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を含み得、および／または３価のトリアジン分子骨格または２価のバルビツール酸分子骨格を有し、
    Ｅは、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−基を表し、
    Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＮＲ ５ −（Ｒ ５ はアルキレン基を示す），−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す），−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−基を含み得、
    Ｒ２はＣ１〜Ｃ１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。
    Ｒ４はＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。なお、ｑとｒの和はＤの価数に等しく、ｒは１以上の正の整数であり、ｎは０〜３、ａは１〜２であり、ａが２の時のみＲ １ は芳香族を表す。
  2. 請求項１記載の高靭性歯質接着性シランカップリング剤で表面処理された歯科用無機充填剤。
  3. 請求項１記載の高靭性歯質接着性シランカップリング剤単独、または金属アルコキシド共存下にて縮合し粒子化した歯科用無機充填剤。
  4. ラジカル重合性シランカップリング剤が共存した状態で表面処理または縮合し粒子化した請求項２および３記載の歯科用無機充填剤。
  5. 請求項２から４記載の歯科用無機充填剤を含む歯科用接着性組成物。
JP2014087707A 2014-03-31 2014-03-31 高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物 Active JP6279391B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014087707A JP6279391B2 (ja) 2014-03-31 2014-03-31 高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014087707A JP6279391B2 (ja) 2014-03-31 2014-03-31 高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015196686A JP2015196686A (ja) 2015-11-09
JP6279391B2 true JP6279391B2 (ja) 2018-02-14

Family

ID=54546617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014087707A Active JP6279391B2 (ja) 2014-03-31 2014-03-31 高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6279391B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6943531B2 (ja) * 2017-03-31 2021-10-06 株式会社松風 新規耐酸性シランカップリング剤およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物
KR20240065188A (ko) * 2019-03-27 2024-05-14 가부시키가이샤 지씨 2 제형 치과용 경화성 조성물
US20220023155A1 (en) * 2020-04-01 2022-01-27 Shofu Inc. Dental composition having characteristic in silane coupling material compounding index

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284787A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 安定フリーラジカル化合物およびそれを含むポリマー組成物
ATE524154T1 (de) * 2008-01-18 2011-09-15 Ivoclar Vivadent Ag Dentalmaterialien mit oberflächenfunktionalisierten füllstoffen
JP5613772B2 (ja) * 2010-09-30 2014-10-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランク

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015196686A (ja) 2015-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6220723B2 (ja) 新規シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP5398267B2 (ja) 重合性単量体、重合性組成物及び歯科用材料
CN112940432B (zh) 牙科材料用聚合性单体、组合物、粘接性牙科材料及试剂盒
JP6296876B2 (ja) 新規長鎖シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP5113759B2 (ja) 新規化合物及びその製造方法並びにそれを含む組成物
JP6432983B2 (ja) 医科歯科用硬化性組成物
JP6296877B2 (ja) 新規含硫黄シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP5878415B2 (ja) 非対称型ジ（メタ）アクリルアミド含有歯科用組成物
WO2019203356A1 (ja) 歯科用接着性組成物
JP6461695B2 (ja) 高分子シランカップリング剤およびそれを含む医科歯科用硬化性組成物
JP5882874B2 (ja) リン酸エステル化合物及びそれを含む重合性組成物
JP5416581B2 (ja) 重合性単量体、重合性組成物及び歯科用材料
JP6279392B2 (ja) 機能性複合微粒子を含む高靭性歯科用硬化性組成物
JP6173254B2 (ja) 機能性複合微粒子を含む高靭性歯科用硬化性組成物
JP6279391B2 (ja) 高靭性歯質接着性シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP5122229B2 (ja) 重合性アダマンタン誘導体及び歯科用組成物
WO2020067146A1 (ja) ジイソシアナートを基質としたウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物
JP6440562B2 (ja) 高分散可能な微粒子無機充填剤の製造方法及びその微粒子無機充填剤を含む歯科用硬化性組成物。
JP5342907B2 (ja) 重合性アダマンタン誘導体及び歯科用組成物
JP7104486B2 (ja) 高靭性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物
JP6928418B2 (ja) ウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子と、それを含む医科歯科用硬化性組成物
JP5306697B2 (ja) 重合性単量体、重合性組成物及び歯科用材料
WO2020130143A1 (ja) 歯科用接着性組成物
JP7118549B2 (ja) 環状化合物を骨格としたラジカル重合性シランカップリング剤
JP2019178091A (ja) ウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171025

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171218

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180116

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180117

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6279391

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250