CN110366406A - 用于制备牙科修复体的单色牙科成形制品和坯料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有70％至78％的不透明度的单色牙科成形制品及其制备方法。

Description

用于制备牙科修复体的单色牙科成形制品和坯料
本发明涉及单色成形体、坯料和牙科成形部件、其制备方法及其用于制备牙科修复成形部件的用途。成形体优选由填充或未填充的塑料材料组成，并且其特征在于预定的不透明度。
天然牙齿在牙齿内具有颜色梯度、半透明度的差异和不同的亮度。为了尽可能逼真地再现天然牙齿的外观，因此牙科修复体通常也是多色的并且具有不同区域的带状结构，其具有对应于天然牙齿的颜色。
对前牙区域的假体提出了特别高的要求。这里，使用具有至少两层且通常三至四层的人造牙齿作为标准，以实现看起来自然的美感。这些层由透明的切端材料、不透明的牙本质材料和甚至更不透明的颈部材料组成，其中牙本质层是颜色效果的主要原因。
特别是在人造预制假牙的情况下，因此需要大量的努力以在不同牙齿尺寸和牙齿形状的情况下获得颜色方面可接受的美观效果。在后牙区域，虽然美观所起的作用不如在前牙的情况下重要，但它们正变得越来越重要。
作为数字化和CAD/CAM方法的引入的一部分，制造成为患者特定的假牙也越来越多地被用于制备可移除的假体。当牙齿，特别是由多个牙齿粘在一起形成的牙齿段由多层坯料铣削时，难以在整个修复体上获得美学上令人满意的外观，因为修复体通常不能定位成使得修复体的所有区域都位于最适合它们的坯料层中。此外，坯料不能被最佳地利用，这与相对大量的废物有关。因此，从一个坯料制备多于一个修复体是不可行的。即使使用多层坯料时，通常在铣削后也对修复体进行贴面。
DE19823530A1公开了由牙科树脂材料制成的长方体形和圆柱形块，其适于通过铣削加工制备牙齿假体，例如牙冠或嵌体。牙科树脂材料含有丙烯酸树脂聚合物和20重量％至70重量％的平均粒径为0.01至0.04μm的无机填料。例如，圆柱形块的直径为15mm，高度为25mm。为了使颜色适应周围的牙齿，修复体也可以贴面。
从WO00/40206已知用于制备牙科假体的坯料，其含有聚合物树脂和最大粒径为50μm的精细分散的填料材料。坯料的特征在于它们没有裂缝并且被制备成使得它们通过热冲击测试。假体的外观可以通过应用另外的材料来调整。
本发明的目的是提供用于制备牙科修复体的牙科成形体和坯料，所述牙科修复体具有与天然牙齿匹配的外观并且易于制备和加工。本发明的目的特别是提供满足高美观要求的人造牙齿和牙齿段以及适于通过铣削加工制备人造牙齿和牙齿段的坯料。
根据本发明，该目的通过具有70％至78％的不透明度的单色牙科成形体实现。成形体优选为牙科修复体的形式或者为用于制备牙科修复体的坯料的形式。牙科修复体优选是人造牙齿或牙齿段。牙齿段是指由两个或更多个，优选2到14个，特别是2到7个彼此连接的人造牙齿形成的成形体。坯料特别适合通过切削方法，例如铣削加工或CAD/CAM方法进一步加工。
令人惊讶地发现，使得在严格受限的不透明度范围内的单色材料可以产生美学上吸引人的、看起来自然的牙科修复体。这种效果归因于一种变色龙效应，该效应基于不透明度和成形体外形的相互作用。在牙齿形成形体的情况下，牙齿的外部轮廓和在所发现的不透明度范围内的材料厚度的相关变化导致看起来自然的外观。在牙齿较厚且因此层厚度较大的情况下，颜色效果更明显并且材料看起来更不透明。反之，在牙齿较薄且因此层较薄的情况下，颜色效果不太明显并且材料看起来更透明和更轻。总之，因此通过简单的措施实现了看起来非常自然的颜色和半透明度梯度。
根据本发明，不透明度为72％至76％，特别优选为73％至75％，并且非常特别优选为约74％的成形体是优选的。不透明度O是入射光通量I0与透射光通量的比率I：O＝I0/I。不透明度的倒数是透射率。根据本发明，测量直径为20mm和高度为2±0.02mm的测试件的不透明度。测量可以用行业中常用的测量仪器进行，优选使用Minolta CM-3700d分光光度计(波长360至740nm)。
原则上，在着色为牙齿色色调之后，具有根据本发明的范围内的不透明度的所有材料中都会发生所述效果。因此，成形体可以由例如牙科陶瓷或塑料组成。
根据本发明，优选通过有机单体的聚合获得的由塑料制成的成形体。塑料可以是填充的或未填充的。填充塑料是指除聚合的树脂基体外还含有至少一种均匀分散在其中的填料的塑料。通过将一种或多种填料均匀分散在可聚合树脂中获得成形体。然后使混合物形成期望的形状并通过聚合固化。固化优选通过以温度、压力或电磁辐射的形式引入能量实现，但是原则上也可以使用冷固化引发剂体系。固化优选通过热进行。
可阳离子聚合，特别是可自由基聚合的单体优选作为可聚合树脂。特别优选使用一种或多种单官能单体或单官能单体和多官能单体的混合物作为树脂。单官能单体是指具有一个可阳离子聚合或可自由基聚合的基团的化合物，多官能单体是指具有两个或更多个，优选2到4个，特别是2个可阳离子聚合或可自由基聚合的基团的化合物。
例如，N-单取代的丙烯酰胺，诸如例如N-乙基丙烯酰胺可用作单官能可自由基聚合的单体。根据本发明优选的单官能可自由基聚合的单体是单(甲基)丙烯酸酯。特别优选的单官能(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酰基乙酯(AAE)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙二酯(CMP-1E)及其混合物；(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、CMP-1E及其混合物是非常特别优选的。甲基丙烯酸甲酯(MMA)是最优选的。
例如，N-二取代的丙烯酰胺，诸如例如N,N-二甲基丙烯酰胺，以及双丙烯酰胺，诸如例如N,N’-二乙基-1,3-双(丙烯酰胺基)-丙烷、1,3-双(甲基丙烯酰胺基)-丙烷、1,4-双(丙烯酰胺基)-丁烷或1,4-双(丙烯酰基)-哌嗪可用作多官能可自由基聚合的单体。根据本发明，优选多官能的，特别是双官能的(甲基)丙烯酸酯，诸如例如二-、三-或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及甘油二(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
特别优选的二甲基丙烯酸酯是双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-苯基]丙烷(双-GMA；甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、乙氧基-或丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，诸如例如双酚A二甲基丙烯酸酯2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)(CAS号41637-38-1，SR-348c，Sartomer)、2-(((2-(N-甲基-丙烯酰胺基)乙氧基)羰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯和2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、双-(3-甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(DCP)及其混合物。非常特别优选的多官能单体是二甲基丙烯酸尿烷酯(UDMA，1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基羰基氨基]-2,2,4-三甲基己烷；TMX-UDMA(HEMA和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的混合物与α,α,α’,α’-四甲基间亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)的加成产物)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。
根据本发明特别有利的单体混合物是单体MMA、UDMA(或TMX-UDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物，其中，单体优选以9至12重量份MMA、0.5至2重量份UDMA(或TMX-UDMA)和1重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯的重量比使用。
在未填充材料的情况下，优选基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的塑料或由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的塑料。
然而，根据本发明，含有至少一种填料的塑料是优选的。(多种)填料可以是无机的、有机-无机的或优选有机的，其中颗粒填料是优选的。
优选的无机颗粒填料是不透射线玻璃的粉末，其平均粒径为0.01至15μm，优选0.10至5.0μm；不透射线的填料，如三氟化镱，其平均粒径为0.050至2.0μm，优选0.10至1.0μm；SiO2、ZrO2、ZnO以及由SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2制成的混合氧化物，其平均粒径为5至500nm，优选20至200nm；纳米颗粒填料，例如氧化钽(V)、硫酸钡或SiO2与氧化镱(III)或氧化钽(V)的混合氧化物，其平均粒径为5至500nm，优选20至200nm。ZrO2和BaSO4特别适合用于调节不透明度。
聚合物颗粒，特别是交联有机聚合物颗粒，优选作为有机填料。聚合物颗粒可通过固化一种或多种单体，然后研磨固化的混合物或通过悬浮聚合获得。固化可以通过光或热进行。可自由基聚合的单体，特别是上面列出的单体优选作为单体。二甲基丙烯酸酯，特别是双-GMA、UDMA、TMX-UDMA、DCP、D3MA及其混合物是非常特别优选的。
通过研磨制备的聚合物颗粒在显微镜下显示出碎裂的外观，且因此也称为碎片聚合产物或碎片聚合物。相比之下，通过悬浮聚合获得的珍珠状聚合产物的特征在于球形颗粒。碎片聚合产物优选作为有机填料。
有机-无机填料是指其本身填充有无机填料的聚合物颗粒。这种填料也称为复合填料。有机-无机填料优选通过固化基于可自由基聚合的单体和无机填料的混合物来制备。固化可以通过光诱导或优选通过热进行。优选使用二甲基丙烯酸酯，特别优选双-GMA、UDMA、TMX-UDMA，DCP和/或D3MA用作可自由基聚合的单体。热解(fumed)二氧化硅或沉淀二氧化硅、不透射线的玻璃填料、三氟化镱和这些组分的混合物优选用作填料。聚合的单体混合物的折射率优选设定为使其大致对应于所用主填料的折射率。以这种方式，实现了复合填料具有高透明度。将聚合产物研磨并用作粉末。
有机或有机-无机填料的平均粒径优选为2至100μm，特别优选2至60μm或5至60μm，非常特别优选10至50μm，最优选10至30μm，并且特别是约20μm。碎片或珍珠状聚合物的所有粒径为平均d50值，其可以例如在Horiba LA-960激光粒径分析仪型(HORIBA Ltd.Kyoto/Japan)的粒径测量仪器中测量。通过激光衍射光谱法进行测量。待分析的样品分散在合适的助剂中，例如，20％多磷酸钠水溶液(无机样品)或0.5重量％吐温水溶液(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯溶液)。根据米氏理论的规则计算结果。
为了实现牙科修复体的尽可能自然的外观，根据本发明的塑料优选含有至少一种复合填料，特别优选至少一种有机填料，其具有比基体材料更高的透明度，即更低的不透明度。上述交联聚合物颗粒是特别优选的。这些填料具有相对大的粒径并且能够将光引导到材料内部深处，结果发生特定的深度效果，这给予修复体自然的视觉外观。
填充或未填充的塑料优选含有至少一种着色剂，其中颜料优选作为着色剂。含有选自以下物质的一种或多种颜料的材料是特别优选的：
特别优选的颜料是氧化铁黑、氢氧化氧化铁黄(iron hydroxide oxide yellow)、TiO2白、微高力红(Microlith red)、微高力黄(Microlith yellow)及其混合物。
着色剂优选经调节，使得材料在固化后呈牙齿色。成形体特别优选在固化后具有以下颜色之一：
颜色根据与DIN EN ISO 11664-4对应的L*a*b*颜色模型确定。颜色测量可以用行业中常用的测量仪器，例如Minolta CM-3700d颜色测量仪器进行。
颜色标记A1、A2、A3等对应于Vita颜色体系(Vita Lumin-VACUUM比色板(shadeguide))。这是一种常见的并广泛用于牙科领域的色标。这些标记使得本领域技术人员快速关联颜色。
相对于材料的总质量，根据本发明的材料优选含有0.0002至1.0重量％，特别优选0.001至0.25重量％的(多种)颜料。
此外，塑料优选含有增稠剂。未交联的聚合物颗粒优选作为增稠剂，特别是珍珠状聚合物，其可有利地通过悬浮聚合制备。可自由基聚合的单体，特别是上面列出的单体优选作为单体。单(甲基)丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)是非常特别优选的。在初始状态下，未交联的聚合物颗粒的平均粒径优选为10至120μm，特别优选为10至60μm，并且非常特别优选为约50μm。未交联的聚合物颗粒与用作填料的交联聚合物颗粒的不同之处在于它们至少部分可溶于用作基体材料的单体中，且因此可改变其粒径。因此，它们不被视为填料。
为了制备成形体，将指定的组分和任选的其它添加剂彼此均匀混合，使混合物成为期望的形状，然后通过聚合固化。
特别是用于自由基聚合和/或阳离子聚合的引发剂、稳定剂、诸如例如聚合稳定剂、抗菌剂、氟离子释放添加剂、荧光增白剂、荧光剂、UV吸收剂、消泡剂、触变助剂、用于改善断裂韧性的物质和/或效应剂被考虑作为其它添加剂。
本领域技术人员已知的热以及辐射活化的引发剂被考虑作为所述体系的引发剂。常规的热引发剂是过氧化月桂酰、叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯或还有偶氮异丁腈。过氧化苯甲酰是特别优选的，其也可以封装在PMMA珍珠状聚合物中，如牙科塑料中常见的。与作为促进剂的叔胺，通常是芳族胺诸如N,N-二甲基-对甲苯胺或N,N-二乙醇-对甲苯胺(DEPT)的组合可用作在室温下引发的引发剂体系。已知的光敏剂是二酮类，诸如例如9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、二乙酰基或4,4’-二氯苯偶酰或其衍生物；樟脑醌(CQ)及其衍生物是特别优选的，及其混合物。
列出的光引发剂优选与促进剂组合使用。叔胺诸如例如芳族叔胺，特别是N,N-二烷基-苯胺、-对-甲苯胺或-3,5-二甲苯胺、对-(N,N-二烷基氨基-苯乙醇、-苯甲酸衍生物、-苯甲醛、-苯乙酸酯和-苯丙酸酯特别适合作为用于光活性体系的促进剂。其具体实例是N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N,3,5-四甲基苯胺、N,N-二甲氨基-对苯甲醛、对-(二甲基氨基)-苯甲酸乙酯或对-(二甲基氨基)-苄腈。脂族叔胺，诸如例如三正丁胺、二甲基氨基乙-2-醇、三乙醇胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基苄胺或杂环胺，例如1,2,2,6,6-五甲基哌啶，以及氨基酸衍生物，诸如例如N-苯基甘氨酸也是合适的。特别优选的光引发剂是酰基或双酰基锗化合物，特别是EP1905413A1中公开的单酰基三烷基-和双酰基二烷基锗化合物，诸如例如苯甲酰基三甲基锗、双苯甲酰基二乙基锗或双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗。酰基-和双酰基锗化合物的优点在于它们在照射后褪色(漂白效果)，且因此在长期使用通过这些制备的成形体的情况下，不发生颜色变化。另外，它们是单分子光引发剂，即它们不需要促进剂以达到其完全活性。进一步特别优选的光引发剂是酰基-或双酰基氧化膦，特别是EP0007505、EP0073413、EP0184095和EP0615980中描述的化合物。优选的实例是可商购的化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO，BASF)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819，Ciba)。酰基-和双酰基氧化膦也属于单分子光引发剂的组，并且其特征在于低自吸收。
为了调节期望不透明度，优选过程使得通过添加(多种)着色剂将树脂和任选的填料混合并着色，然后测量不透明度并随后调节。
颜料二氧化钛的折射率nD 20为2.52，其远高于大多数基体材料的折射率，且因此已经实现在着色期间广泛调节不透明度。
如果在着色后不透明度仍然低于上述定义的值，则可以通过添加其它颜料，特别是TiO2和/或折射率不同于基体材料的折射率的填料来增加不透明度。优选使用粒径为5至500nm，优选为20至200nm的细粒无机填料如SiO2、ZrO2和/或BaSO4进行调节。如果测得的不透明度太高，则可以通过添加基体材料或具有类似基体的折射率的填料降低不透明度。
根据本发明的实施方案，优选不含无机填料的成形体，特别优选也不含复合填料的成形体。在这种情况下，通过添加一种或多种颜料，优选通过添加TiO2调节不透明度。
混合物可以以不同的方式成形以形成成形体。根据实施方案，将混合物倒入合适的铸模中，然后固化。以这种方式，例如，可以制备长方体形、立方体形或圆柱形的坯料或具有另一种三维形状的坯料，例如假牙和牙齿段。在该实施方案中，混合物优选热固化。
根据供选择的实施方案，将混合物通过增材(additive)方法成形以形成成形体，并优选分层固化。优选的增材方法是立体平版印刷术。在增材方法中，固化优选通过光进行。
特别适合用于铸造方法的混合物优选具有以下组成：
(1)1至20重量％，优选为2至15重量％，并且非常特别优选为3至12重量％的(多种)多官能可自由基聚合的单体，
(2)10至60重量％，优选为5至50重量％，并且非常特别优选为10至45重量％的(多种)单官能可自由基聚合的单体，
(3)0.01至5.0重量％，优选为0.1至3.0重量％，并且非常特别优选为0.1至2.0重量％的自由基聚合引发剂，
(4)5至90重量％，优选为10至85重量％，并且非常特别优选为20至80重量％的(多种)填料，和任选的
(5)0.1至5.0重量％，优选为0.1至2.0重量％，并且非常特别优选为0.2至1.5重量％的(多种)其它添加剂，在每种情况下相对于混合物的总质量。
具有以下组成的混合物是优选的：
(1)1至20重量％，优选为2至15重量％，并且非常特别优选为3至12重量％的(多种)多官能可自由基聚合的单体，
(2)10至60重量％，优选为5至50重量％，并且非常特别优选为10至45重量％的(多种)单官能可自由基聚合的单体，
(3)0.01至5.0重量％，优选为0.1至3.0重量％，并且非常特别优选为0.1至2.0重量％的自由基聚合引发剂，
(4)20至90重量％，优选为35至80重量％，并且非常特别优选为45至70重量％的增稠剂，优选未交联的聚合物颗粒，和任选的
(5)0.1至5.0重量％，优选为0.1至2.0重量％，并且非常特别优选为0.2至1.5重量％的(多种)其它添加剂，在每种情况下相对于混合物的总质量。
具有以下组成的混合物是特别优选的：
(1)1至20重量％，优选为2至10重量％，并且非常特别优选为3至8重量％的(多种)多官能可自由基聚合的单体，
(2)10至60重量％，优选为5至50重量％，并且非常特别优选为10至45重量％的(多种)单官能可自由基聚合的单体，
(3)0.01至5.0重量％，优选为0.1至3.0重量％，并且非常特别优选为0.1至2.0重量％的自由基聚合引发剂，
(4)20至70重量％，优选为30至60重量％，并且非常特别优选为35至55重量％的增稠剂，优选未交联的聚合物颗粒，
(5)5至50重量％，优选为10至40重量％，并且非常特别优选为15至35重量％的有机填料，优选交联的聚合物颗粒，和任选的
(6)0.1至5.0重量％，优选为0.1至2.0重量％，并且非常特别优选为0.2至1.5重量％的(多种)其它添加剂，在每种情况下相对于混合物的总质量。
特别适合用于增材方法的优选混合物优选具有以下组成：
(1)15至70重量％，优选为20至60重量％，并且非常特别优选为25至50重量％的(多种)单官能和/或多官能可自由基聚合的单体，
(2)0.01至5.0重量％，优选为0.1至3.0重量％，并且非常特别优选为0.1至2.0重量％的用于自由基聚合、阳离子聚合或组合聚合的光引发剂，
(3)5至90重量％，优选为10至85重量％，并且非常特别优选为30 40至80重量％的(多种)填料，和任选的
(4)0.1至5.0重量％，优选为0.1至2.0重量％，并且非常特别优选为0.2至1.5重量％的(多种)其它添加剂，在每种情况下相对于混合物的总质量。
在所有情况下，相对于混合物的总质量，上述定义的混合物在每种情况下优选含有0.0002至1.0重量％，特别优选为0.001至0.25重量％的(多种)颜料。
未固化的混合物用于通过构造(constructive)方法或增材方法制备成形体的用途同样是本发明的主题。
本发明的另一主题是一种用于制备成形体的方法，其中：
(a)通过混合可聚合的基体、任选的填料和任选的添加剂，提供可聚合混合物，
(b)通过添加着色剂使混合物着色，
(c)如有需要，任选地通过加入细粒填料，优选ZrO2和/或BaSO4和/或(多种)颜料调节混合物的不透明度，
(d)将混合物成形以形成成形体，并且
(e)通过自由基聚合和/或阳离子聚合固化。
成形体优选在固化后经受随后的时效硬化(步骤f)，例如，通过在升高的温度下回火，理想地在20至90℃的温度范围内回火，和/或用光照射，理想地用波长为300至500nm的光照射。通过随后的时效硬化，聚合程度增加并且残余单体含量降低。
根据本发明的优选实施方案，在步骤(d)中通过将混合物引入铸模，例如钢模中，通过注塑成型然后在步骤(e)中固化来成形成形体。固化优选通过热进行，例如，在液压机中在140℃的温度和30巴的压力下进行20分钟。
根据本发明的另一个优选实施方案，在步骤(d)中，通过增材方法，优选通过立体平版印刷术，将混合物成形以形成成形体。成形体可以在加工(finishing)后通过自由基聚合和/或阳离子聚合整体固化，或者在制备过程中分层固化。分层固化优选以光化学方式进行。增材方法特别适合用于制备牙齿或牙齿段形式的成形体。
增材制造方法也称为构造、沉积或增材方法。术语“增材制造”或“3D打印”也是常见的。
成形体优选为牙齿、牙齿段、块或盘的形式。用作坯料的成形体优选为圆柱形块的形式，其直径为80至110mm，优选为90至100mm，特别是约为100mm，并且厚度为10至30mm。这些圆柱形块特别适合作为坯料，用于通过切割方法制造牙科修复体，例如牙齿或牙齿段。为此，例如在牙科实验室或牙科诊所中，坯料被成形以形成牙科成形部件。这可以优选地借助CAD/CAM系统通过铣削或研磨来实现。从这些盘上铣削的牙齿和牙齿段的特征在于极好的美观性，并且可以在没有进一步加工的情况下使用，即特别是不贴面，用于制造假体。
本发明还涉及根据本发明的用于制备牙科修复体的坯料或成形体的用途。这里的牙科修复体优选是牙齿或牙齿段或使用这些牙齿或牙齿段制备的部分或完整假体。
根据本发明的材料在许多方面是有利的。根据本发明的成形体不具有层结构，而是具有均匀的组成，这简化了坯料和人造牙齿的制备。而且，避免了层之间的结合问题。成形体的特征在于高的材料均匀性，结果防止了材料中的应力。在坯料的情况下，待铣削的修复体可以自由定位而没有层引起的限制，这有利于坯料的最佳利用，例如从一个坯料上铣削几个修复体，并避免不必要的浪费。提供最大的铣削自由度，这使得大坯料的制备是经济的。在制备牙齿段的情况下，单色性是有利的，因为彼此连接的牙齿之间的连接器不太明显。
在构造/增材制造方法的情况下，整个方法可以用一种材料进行。在构造方法期间不必更换材料，并且可以大大简化数据的提供，因为整个组件仅需要一个包络(envelope)。
当成形体具有牙齿几何形状时，即在同时具有大和小层厚度的区域时，根据本发明所寻求的优点变得特别明显。可以制备具有小层厚度的成形体，例如牙冠和贴面(壳)，但是需要用颜色匹配的不透明层覆盖患者口腔中的牙桩。
由根据本发明的材料制造的牙齿和牙齿段尤其适合用于可移除的全部和部分假体的前牙的制备。此外，牙齿表现出与在牙科领域中作为标准使用的比色板高度的一致性，并且与市售的人造牙齿相容，这对于现有假体的修复是有利的。
下面借助于附图和实施方案实施例更详细地描述本发明。
图1示出了根据本发明从坯料铣削出的牙齿与具有多层结构的相同颜色的在行业中常用的塑料牙齿的比较。
实施方案实施例
实施例1
用于制备成形体的可聚合组合物的制备
将表1中所示的组分彼此混合以形成均匀混合物。为了实现尽可能均匀的颜料分布，首先将颜料与未交联的聚合物颗粒均匀混合(参见表2)，然后将该混合物与其余组分混合。由形成的混合物聚合直径为20mm和高度为2±0.02mm的测试件。聚合在压力聚合反应器(Ivomat IP3，Ivoclar Vivadent AG)中在120℃在6巴的压力下在水下进行15分钟。在颜色和不透明度测量之前，用湿磨机用砂纸(P4000砂粒)对所得测试件进行湿法抛光。使用Minolta CM-3700d颜色测量仪器进行不透明度和颜色测量。该仪器使用氙闪光灯(脉冲氙弧灯，波长360至740nm)。根据DIN EN ISO 11664-4测量对应于L*a*b*颜色模型的颜色。结果如表3所示。
表1：用于制备成形体的组合物
*根据表2的未交联的珍珠状聚合物颗粒和颜料的混合物
表2：PMMA粉末和颜料的混合物的组成
组分 重量％
PMMA珍珠状聚合物 99.8606
TiO<sub>2</sub>白色颜料 0.1200
Microlith黄类型 0.0089
Sicovit黄 0.0032
Sicovit黑 0.0022
Microlith红 0.0029
Lumilux荧光剂 0.0022
总计 100.0000
表3：第一次着色后实施例1a/b的颜色和不透明度
*)根据Vita Lumin-VACUUM比色板的颜色标记
在实施例1中，通过PMMA粉末(增稠剂)和有机填料(交联聚合物；碎片聚合物)的组合实现期望的不透明度。成形体的特征在于自然的半透明度、光散射和颜色效果。
实施例2
牙齿形成形体的制备
为制备牙齿形成形体，首先制备具有适当尺寸的圆柱形坯料，然后从中铣削出假牙。坯料由基于实施例1的配方的材料制备，其根据需要着色。在调节基色后，使用测试件如实施例1中所述测量不透明度。然后通过加入另外的TiO2将剩余的粉末混合物调节至表4中指定的不透明度值。在将具有单体的着色粉末混合物制成糊状物(混合比参见表1)之后，在每种情况下，通过在140℃和30巴压力下的液压热压机在钢模中保持20分钟聚合该材料以形成盘。使用牙科铣床(Zenotec Select Ion，Wieland Dental)从如此制备的盘上铣削具有现有现成假牙的外部几何形状的牙齿。牙齿具有非常自然的外观(图1)，并且可直接用于制备假体而无贴面。
表4：牙齿形成形体的颜色和不透明度
实施例3(比较例)
传统CAD盘的测量
行业中常用的PMMA盘(PMMA-Telio CAD盘，Wieland Dental)的颜色和不透明度以实施例1中描述的方式测量。测量所需的直径为20mm且高度为2±0.02mm的测试件从坯料中铣削而成。测量值在表5中示出。根据本发明，在所有色调中，盘的不透明度比坯料高得多。提供盘用于制备牙冠。不透明度足够高，以至于牙桩被充分覆盖，不显露出来，也不对颜色有不利影响。根据表5，高达81.49％的入射光通量被阻挡，并且最多21.47％的入射光通过该材料。在不透明度为100％的情况下，入射光将被完全阻挡(0％通过)；在不透明度为0％的情况下，100％的入射光将通过样品。
由这些盘制备的人造牙齿与根据本发明的材料制成的牙齿的不同之处在于暗淡的颜色效果，这使人想起骨骼的外观。
表5：常规PMMA盘1)的颜色和不透明度
实施例4(比较例)
传统塑料牙齿的测量
以实施例1中所述的方式测量现成塑料牙齿(Zahnlinie SR Vivodent S DCL，Ivoclar Vivadent AG)的切牙层和牙本质层的颜色和不透明度。由相应的未聚合混合物制备测量所需的直径为20mm和高度为2±0.02mm的测试件。测量值示于表6和7中。测量值显示，与根据本发明的材料相比，牙本质层具有高得多的不透明度，而切牙层具有低得多的不透明度。然而，使用来自实施例4的根据本发明的材料可以制备人造牙齿，其外观几乎与行业中常用的牙齿相匹配。对于6种颜色的色调，在每种情况下，图1中描绘了由根据本发明的坯料铣削的三个牙齿，以及在每种情况下行业中常用的相同颜色的三个牙齿。该匹配令人震惊。
表6：行业中常用的塑料牙齿1)的切牙层的颜色和不透明度
表7：行业中常用的塑料牙齿1)的牙本质层的颜色和不透明度

Claims (27)

1.单色牙科成形体，其含有聚合的树脂基体和至少一种填料，其特征在于，其具有70％至78％的不透明度并且含有有机填料、粉状复合材料(复合填料)或其混合物。
2.根据权利要求1所述的成形体，其具有72％至76％的不透明度。
3.根据前述权利要求之一所述的成形体，其另外含有无机填料。
4.根据前述权利要求之一所述的成形体，其中，所述聚合物树脂基体通过聚合单体或单体混合物形成，所述单体或单体混合物选自单官能单体、多官能单体、或单官能单体和多官能单体的混合物。
5.根据权利要求4所述的成形体，其中，所述(多种)单官能单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二酯(CMP-1E)和甲基丙烯酸乙酰氧基乙酰乙酯(AAEMA)。
6.根据权利要求4或5所述的成形体，其中，所述(多种)多官能单体选自双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-苯基]丙烷(双-GMA；甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、乙氧基-或丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)、2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基]-2,2,4-三甲基己烷(UDMA；甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)、TMX-UDMA(HEMA和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的混合物与α,α,α’,α’-四甲基间亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)的加成产物)、二-、三-或四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯或甘油三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯和双(3-甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(DCP)。
7.根据权利要求4所述的成形体，其中，所述聚合物树脂基体通过甲基丙烯酸甲酯、UDMA(或TMX-UDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物的聚合形成。
8.根据权利要求3至7之一所述的成形体，其含有粉状SiO2、ZrO2和/或BaSO4作为无机填料。
9.根据权利要求1至8之一所述的成形体，其含有不透明度低于树脂基体的填料作为填料。
10.根据权利要求9所述的成形体，其中，所述有机填料和/或所述粉状复合材料(复合填料)具有比所述树脂基体更低的不透明度。
11.根据权利要求1至10之一所述的成形体，其含有增稠剂。
12.根据权利要求1至11之一所述的成形体，其含有有机-无机填料作为复合填料，所述有机-无机填料可通过固化基于二甲基丙烯酸酯混合物和无机填料的复合糊料获得，其中，所述(多种)二甲基丙烯酸酯选自双-GMA、(TMX-)UDMA和/或D3MA，以及所述无机填料选自不透射线的玻璃填料和/或三氟化镱。
13.根据权利要求11至12之一所述的成形体，其中，所述增稠剂的平均粒径为10-60μm，并且所述有机或有机-无机填料的平均粒径为2-60μm。
14.根据权利要求1至13之一所述的成形体，其用作用于制备牙科修复体的坯料，其通过固化以下混合物获得：
(1)1至20重量％的(多种)多官能可自由基聚合的单体，
(2)10至60重量％的(多种)单官能可自由基聚合的单体，
(3)0.01至5.0重量％的自由基聚合引发剂，
(4)20至70重量％的增稠剂，
(5)5至50重量％的有机填料和任选的
(6)0.1至5.0重量％的(多种)其它添加剂，在每种情况下相对于混合物的总质量。
15.根据权利要求14所述的成形体，其通过固化以下混合物获得：
(1)2至10重量％的(多种)多官能可自由基聚合的单体，
(2)5至50重量％的(多种)单官能可自由基聚合的单体，
(3)0.1至3.0重量％的自由基聚合引发剂，
(4)30至60重量％的增稠剂，
(5)10至40重量％的有机填料和任选的
(6)0.1至2.0重量％的(多种)其它添加剂，在每种情况下相对于混合物的总质量。
16.根据权利要求14所述的成形体，其通过固化以下混合物获得：
(1)3至8重量％的(多种)多官能可自由基聚合的单体，
(2)10至45重量％的(多种)单官能可自由基聚合的单体，
(3)0.1至2.0重量％的自由基聚合引发剂，
(4)35至55重量％的增稠剂，
(5)15至35重量％的有机填料和任选的
(6)0.2至1.5重量％的(多种)其它添加剂，在每种情况下相对于混合物的总质量。
17.根据权利要求1至16之一所述的成形体，其含有未交联的聚合物颗粒作为增稠剂。
18.根据权利要求1至17之一所述的成形体，其含有交联聚合物颗粒作为有机填料。
19.根据权利要求1至18之一所述的成形体，其含有至少一种颜料作为着色剂。
20.根据权利要求19所述的成形体，其相对于成形体的总质量含有0.0002至1.0重量％的(多种)颜料。
21.根据权利要求1至20之一所述的成形体用于制备人造牙齿或牙齿段的用途。
22.根据权利要求21所述的成形体的用途，其中，所述人造牙齿或所述牙齿段通过切割方法制备。
23.根据权利要求22所述的成形体的用途，其中，所述人造牙齿或所述牙齿段通过CAD/CAM方法制备。
24.用于制备根据权利要求1至20之一所述的成形体的方法，其中，
(a)提供可聚合的混合物，其含有可自由基聚合和/或可阳离子聚合的树脂、填料和用于自由基聚合和/或阳离子聚合的引发剂，
(b)通过添加着色剂使混合物着色，
(c)任选地通过添加细粒填料和/或(多种)颜料来调节混合物的不透明度，和
(d)将混合物成形以形成成形体和
(e)通过自由基聚合和/或阳离子聚合固化。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，在步骤(c)中，通过添加TiO2、SiO2、ZrO2和/或BaSO4调节不透明度。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，在步骤(d)中所述成形体通过注塑成型将混合物引入铸模中然后固化来成形。
27.根据权利要求24或25所述的方法，其中，在步骤(d)中所述成形体通过增材方法成形并且分层固化。
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