KR102493076B1 - 치과용 경화성 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

치과용 경화성 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합성 단량체(A), 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 구형 필러(B), 평균 일차 입자 지름이 100nm~500nm의 범위 내에 있으며, 구형 필러(B)와는 상이한 평균 일차 입자 지름을 갖는 구형 필러(C), 및 중합 개시제(D)를 혼합하는 것을 포함하는 치과용 경화성 조성물의 제조 방법을 제공한다. 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상은 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하고, 중합성 단량체(A), 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)는 다음 식: nP<nFB 및 다음 식: nP<nFC(nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률, nFB는 구형 필러(B)의 25℃에서의 굴절률, nFC는 구형 필러(C)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)로 표시되는 조건을 만족한다.

Description

치과용 경화성 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은 치과용 경화성 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 염료, 안료 등을 사용하지 않고 외관 색조를 제어할 수 있으며, 간편성 및 심미성이 우수한 치과용 경화성 조성물 및 상기 조성물로 이루어지는 치과용 충전 수복 재료, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
치과용 경화성 조성물, 특히 치과용 충전 수복 재료는 천연 치아색과 동등한 색조를 부여할 수 있으며 조작이 용이하다는 점에서, 우식, 파절(破折) 등으로 인해 손상을 받은 치아의 수복을 하기 위한 재료로서 급속히 보급되어, 최근에는 기계적 강도의 향상 및 치아와의 접착력의 향상에 의해 전치(前齒)부의 수복뿐만 아니라, 높은 교합압이 가해지는 구치(臼齒)부에 대해서도 사용되고 있다.
최근, 치과용 충전 수복 재료 분야에서는, 교합의 회복뿐 아니라 자연스러운 치아로 보이는 심미적인 수복에 대한 요구가 계속해서 높아지고 있으며, 단순한 동등 색조뿐 아니라 치아의 각 부분의 투명성 및 색조를 재현할 수 있는 수복 재료가 요구되고 있다.
천연 치아는 상아질 및 에나멜질로 이루어지며, 각 부위에서 색조(색상, 채도, 명도)가 상이하다. 예를 들어, 절단부(切端部)는 상아질층이 얇고 거의 에나멜질로 이루어지기 때문에 투명성이 높다. 반대로, 치경부는 상아질층이 두껍기 때문에 불투명하고, 절단부와 비교해 명도(색의 농담) 및 채도(색의 선명함)가 높다. 즉, 천연 치아는 상아질층이 두꺼운 치경부로부터 상아질층이 얇은 절단부의 방향으로 채도 및 명도가 저하된다. 이와 같이, 치아는 부위에 따라 색조가 상이하기 때문에, 치아의 수복에 있어서 높은 심미성을 얻기 위해서는, 색조가 각각 상이한 복수 종류의 경화성 페이스트를 준비하고, 그 중에서 실제 수복 치아 및 그 인접 치아(이하, '수복 치아 주변'이라고도 함.)와 색조가 가장 잘 적합한 것을 선정하여 사용하는 것이 중요해진다(예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
이러한 색조의 선정은 치과 의사가 준비된 경화성 페이스트의 각 경화체 샘플이 모아진 쉐이드 가이드(색 견본)를 이용하여, 각각의 색조와 구강 내를 들여다 봐서 확인되는 수복 치아 주변의 색조를 비교해 가장 가깝다고 느껴지는 것을 선택함으로써 수행된다.
또한, 수복 치아의 손상이 가볍고 와동(cavity)이 얕은 경우가 아니라면, 상기 색조의 적합을 단일 종류의 경화성 페이스트의 충전으로 실현하기는 어렵다. 즉, 와동이 깊으면(예를 들어 4급 와동), 치아의 색조는 단순히 치면부(에나멜질 부분)의 색조뿐 아니라, 비쳐 보이는 심층부(상아질 부분)까지의 색조도 융합되어 그라데이션이 풍부한 상태로 관찰된다. 때문에, 일정한 깊이별로 충전하는 경화성 페이스트의 색조를 바꾸어 적층 충전함으로써, 이 미묘한 색조를 재현하고 있다. 통상적으로는 최심부부터 상아질 부분의 색조를 재현한 상아질 수복용 경화성 페이스트의 복수 종류를 이용해 적층하고(통상적으로는 층별로 경화시키면서 적층해 감), 마지막 표층부에 에나멜질 수복용 경화성 페이스트를 적층함으로써 실시되고 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1 및 2 참조).
이와 같이, 치아의 색조는 개인차 및 부위차가 있기 때문에, 이들을 고려하여 색조를 엄격하게 컨트롤하여 준비하는 것은 경화성 페이스트의 수가 방대해져 실질적으로 불가능한 것이 실정이다.
또한, 종래부터 경화성 페이스트의 색조 조정에는 안료, 염료 등이 이용되고 있으며, 색조가 상이한 안료, 염료 등의 배합 비율을 변경하여 다양한 색조를 준비했다. 그러나, 이러한 안료 및 염료에 의한 착색은 세월이 지나면서 열화됨으로써 퇴색 또는 변색되는 경향이 있다. 치과용 충전 수복 재료에 있어서는, 수복 직후에는 높은 색조 적합성을 나타내지만, 수복 후부터 시간이 경과함에 따라 변색되어, 수복 부위의 외관이 천연 치아에 적합하지 않은 현상이 많이 발생하고 있었다.
이에 대해, 안료, 염료 등을 이용하지 않고 착색하는 기술로서 광의 간섭을 이용하는 것이 내장 건축 재료 및 기록물 분야에서 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 광의 간섭을 이용한 발색은 안료, 염료 등을 이용한 경우에 나타나는 퇴색 또는 변색 현상이 없다는 이점이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 제2004-276492호 특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 제2001-239661호
비특허 문헌 1: 마츠무라 히데오, 타가미 쥰지 감수, '접착 YEARBOOK 2006', 제1판, 퀸텐세스 출판 주식회사(Quintessence Publishing Co.,Ltd.), 2006년 8월, p. 129-137 비특허 문헌 2: 미야자키 키사시 저, '콤포지트 레진(composite resin) 수복의 사이언스&테크닉', 제1판, 퀸텐세스 출판 주식회사, 2010년 1월, p. 48-49
광의 간섭에 의한 착색광(이하, 단순히 '간섭광'이라고도 함.)을 이용한 경화성 조성물에 의한 수복은 안료 등의 착색 물질을 이용한 경우에 나타나는 퇴색 또는 변색 현상이 없다는 이점이 있다. 그러나, 상기 수복에는 개체차 또는 수복 부분에 따라 농담이 있는 천연 치아의 색조에 적합시키기 위해, 복수 종류의 경화성 조성물을 준비할 필요가 있다는 과제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 준비할 필요가 없고, 와동의 수복 작업성이 양호한 동시에, 형성되는 경화물의 외관이 천연 치아와 조화를 이루는 수복이 가능하면서도, 천연 치아와의 조화가 지속되는 치과용 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용한 치과용 충전 수복 재료 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제에 비추어 본 발명자들은 예의 연구를 계속해 왔다. 그 결과, 특정한 입자 지름 및 입도 분포를 갖는 구형 필러를 2종류 배합하고, 또한 상기 구형 필러의 굴절률을 중합성 단량체의 중합체보다 큰 것으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 치과용 경화성 조성물의 제조 방법은 중합성 단량체(A), 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 구형 필러(B), 평균 일차 입자 지름이 100nm~500nm의 범위 내에 있는 구형 필러이며, 구형 필러(B)와는 상이한 평균 일차 입자 지름을 갖는 구형 필러(C), 및 중합 개시제(D)를 혼합하는 것을 포함하는 치과용 경화성 조성물의 제조 방법으로서,
구형 필러(B) 및 구형 필러(C)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하고,
중합성 단량체(A), 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)가 하기 식 (1) 및 (2):
nP<nFB (1)
(식 (1) 중, nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFB는 구형 필러(B)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
nP<nFC (2)
(식 (2) 중, nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFC는 구형 필러(C)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
로 표시되는 조건 (X1)을 만족하는 것이다.
치과용 경화성 조성물은 치과용 충전 수복 재료일 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 치과용 경화성 조성물의 제조 방법에 의하면, 치과용 충전 수복 재료를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 중합성 단량체(A), 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 구형 필러(B), 평균 일차 입자 지름이 100nm~500nm의 범위 내에 있는 구형 필러이며, 구형 필러(B)와는 상이한 평균 일차 입자 지름을 갖는 구형 필러(C), 및 중합 개시제(D)를 함유하며,
구형 필러(B) 및 구형 필러(C)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하고,
중합성 단량체(A), 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)가 하기 식 (1) 및 (2):
nP<nFB (1)
(식 (1)에서 nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFB는 구형 필러(B)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
nP<nFC (2)
(식 (2)에서 nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFC는 구형 필러(C)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
로 표시되는 조건 (X1)을 만족하는 것이다.
또한, 본 발명의 치과용 충전 수복 재료는 본 발명의 치과용 경화성 조성물로 이루어지는 것이다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 개체차 또는 수복 부분에 따라 상이한 천연 치아의 색조에 따른 발색을 나타내기 때문에, 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 준비하지 않고 경화물의 외관이 천연 치아의 색조에 적합한 수복을 간편히 수행하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 간섭광을 이용하기 때문에 퇴색 및 변색이 없고, 형성되는 경화물의 천연 치아와의 조화가 지속되는 수복이 가능하다. 덧붙여, 함유하는 2종류의 구형 필러의 배합비를 바꿈으로써, 광의 간섭에 의한 착색광을 조정한 치과용 경화성 조성물로 하는 것이 가능하여, 보다 폭넓은 색조의 천연 치아와 조화를 이루는 수복이 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 치과용 충전 수복 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물의 제조 방법에 의하면, 치과용 충전 수복 재료로서 바람직한 치과용 경화성 조성물을 제조하는 것이 가능하다.
[치과용 경화성 조성물 및 치과용 충전 수복 재료]
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 중합성 단량체(A), 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 구형 필러(B), 평균 일차 입자 지름이 100nm~500nm의 범위 내에 있는 구형 필러이며, 구형 필러(B)와는 상이한 평균 일차 입자 지름을 갖는 구형 필러(C), 및 중합 개시제(D)를 함유하여 이루어진다.
본 발명의 가장 큰 특징은 와동의 수복 작업성의 간편성과 우수한 심미성 및 폭넓은 색조의 천연 치아와의 조화의 지속을 달성하기 위해, 입도 분포가 좁은 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)를 이용하는 것, 및 중합성 단량체(A), 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)에 대해 굴절률의 관계가 하기 식 (1) 및 (2):
nP<nFB (1)
(식 (1)에서 nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFB는 구형 필러(B)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
nP<nFC (2)
(식 (2)에서 nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFC는 구형 필러(C)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
로 표시되는 조건 (X1)을 만족하도록 선택하는 점이다.
상기 조건을 모두 만족함으로써, 염료, 안료 등을 이용하지 않아도 광의 간섭에 의한 착색광을 명료하게 확인할 수 있어, 천연 치아에 가까운 수복이 가능한 색조 적합성이 양호한 치과용 경화성 조성물, 특히 치과용 충전 수복 재료로서 유용한 치과용 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
구형 필러(B)는 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있으며, 이를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하고 있다. 구형 필러(C)는 평균 일차 입자 지름이 100nm~500nm의 범위 내에 있으며, 이를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하고 있다. 아울러, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)의 입경과 광의 간섭 현상의 관계는 브래그 회절(Bragg diffraction) 조건에 따르는 것으로 생각된다.
천연 치아의 색조에는 개인차가 있으며, 수복하는 부위에 따라서도 색조가 상이하지만, 본 발명의 광의 간섭 현상을 이용한 치과용 경화성 조성물은 다양하게 색조에 대응할 수 있다. 구체적으로는, 바탕이 되는 치아의 색도(색상 및 채도)가 높은 경우에는, 조사광 등의 외광이 고색도의 배경에 의해 흡수되어, 광의 간섭 현상을 이용한 치과용 경화성 조성물로부터 생기는 착색광(간섭광) 이외의 광이 억제되기 때문에, 착색광을 관찰할 수 있다. 한편, 바탕이 되는 치아의 색도가 낮은 경우에는, 조사광 등의 외광이 저색도의 배경에서 산란 반사되어, 광의 간섭 현상을 이용한 치과용 경화성 조성물로부터 생기는 착색광(간섭광)보다 강하기 때문에, 착색광이 제거되어 약해진다.
따라서, 색도가 높은 천연 치아에 대해서는 강한 착색광이 생기고, 색도가 낮은 천연 치아에 대해서는 약한 착색광이 생기기 때문에, 1종의 페이스트로 폭넓은 색조 적합성을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 1종의 페이스트로 색도의 높낮이에 관계없이 천연 치아와 색조가 적합되는 기술은, 안료 등의 착색 물질의 배합에 의해 조제되는 페이스트로는 달성하기 어렵다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 간섭 현상에 의해 구형 필러(B)의 평균 일차 입자 지름 및 구형 필러(C)의 평균 일차 입자 지름에 따른 착색광이 발생하는 것을 특징으로 하고 있으나, 상기 착색광이 발생하는지 여부는, 색차계를 이용하여 흑색 배경하 및 백색 배경하의 쌍방의 조건에서 분광 반사율 특성을 측정함으로써 확인된다. 흑색 배경(먼셀 표색계에 의한 명도가 1인 바탕)하에서는, 상술한 조건을 만족하는 경우, 착색광에 따른 특유의 가시 스펙트럼이 명료하게 확인되지만, 백색 배경(먼셀 표색계에 의한 명도가 9.5인 바탕)하에서는, 가시 스펙트럼(380nm~780nm)의 실질적인 전체 범위에 걸쳐 실질적으로 균일한 반사율을 나타내, 특유의 반사 가시 스펙트럼이 확인되지 않고 실질적으로 무색이다. 이는, 흑색 배경하에서는, 외광(예를 들어 C 광원, D65 광원 등)이 흡수 또는 차광되어 간섭에 의한 착색광이 강조되고, 백색 배경하에서는, 외광의 산란 반사광이 강하기 때문에 간섭에 의한 착색광이 관찰되기 어려워지기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 효과를 발현시키는데 있어서는, 중합성 단량체(A), 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)에 대해, 굴절률의 관계가 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 조건 (X1)을 만족하도록 하는 점이 중요하다.
nP<nFB (1)
nP<nFC (2)
식 (1)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률 nP와 구형 필러(B)의 25℃에서의 굴절률 nFB의 관계가 nP<nFB이다. 또한, 식 (2)에 나타내는 바와 같이, 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률 nP와 구형 필러(C)의 25℃에서의 굴절률 nFC의 관계가 nP<nFC이다. 구형 필러(B)의 굴절률 nFB 및 구형 필러(C)의 굴절률 nFC가 높고, 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP가 낮은 경우, 치과용 경화성 조성물의 경화체에서 브래그 회절 조건에 따른 간섭광이 강하게 발현되지만, 반대인 경우, 단파장의 광이 간섭되기 쉬워져, 얻어지는 착색광이 단파장화되어 푸른기를 띤 것이 되어, 색조 적합성이 불량이 되기 쉽다.
본 발명의 효과를 발현시키는데 있어서는, 구형 필러(B)의 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 것이 중요하다. 일반적으로 천연 치아는 황색기 또는 붉은기를 띤 유백색이다. 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 구형 필러를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 황색~적색이며, 본 성분을 배합함으로써 치아와 조화를 이루는 수복이 가능하다.
또한, 본 발명의 효과를 발현시키는데 있어서는, 구형 필러(C)의 평균 일차 입자 지름이 100nm~500nm의 범위 내에 있는 동시에, 구형 필러(B)와는 상이한 평균 일차 입자 지름인 것이 중요하다. 상기 입자 지름의 범위 내이면, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)의 각각의 입자 지름에 의존한 광의 간섭에 의한 착색광이 서로 제거되지 않고 발현된다. 또한, 양 구형 필러의 배합비를 바꿈으로써, 착색광의 조정이 가능해진다.
이하, 본 발명의 치과용 경화성 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.
<중합성 단량체(A)>
중합성 단량체(A)로서는 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 치과 용도로 본 경우, 중합 속도의 관점에서 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 단량체가 바람직하다. 특히 바람직한 라디칼 중합성 단량체는 (메타)아크릴 화합물이다. (메타)아크릴 화합물로는 이하에 예시하는 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 또한, 특히 바람직한 양이온 중합성 단량체로는 에폭시류 및 옥세탄류를 들 수 있다.
일반적으로, 바람직하게 사용되는 (메타)아크릴 화합물로서 (메타)아크릴레이트류를 예시하면, 하기 (I)~(III)에 나타나는 것을 들 수 있다.
(I) 2관능 중합성 단량체
(i) 방향족 화합물계인 것
2, 2-비스(메타크릴로일옥시 페닐)프로판,
2, 2-비스[(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시 프로필 옥시)페닐]프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 폴리에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 디에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 테트라에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 펜타에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 디프로폭시페닐)프로판,
2(4-메타크릴로일옥시 디에톡시페닐)-2(4-메타크릴로일옥시 트리에톡시페닐)프로판,
2(4-메타크릴로일옥시 디프로폭시페닐)-2-(4-메타크릴로일옥시 트리에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 프로폭시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 이소프로폭시페닐)프로판 등
및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트;
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 또는 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트와 같은 -OH기를 갖는 비닐 모노머와, 디이소시아네이트 메틸벤젠, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족기를 갖는 디이소시아네이트 화합물과의 부가로부터 얻어지는 디어덕트(diadduct) 등.
(ii) 지방족 화합물계인 것
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트,
1, 3-부탄디올 디메타크릴레이트,
1, 4-부탄디올 디메타크릴레이트,
1, 6-헥산디올 디메타크릴레이트 등
및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트;
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 또는 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트와 같은 -OH기를 갖는 비닐 모노머와, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 메틸 시클로 헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)와 같은 디이소시아네이트 화합물과의 부가체로부터 얻어지는 디어덕트, 예를 들어 1, 6-비스(메타크릴에틸 옥시카보닐아미노)트리메틸헥산;
1, 2-비스(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)에틸 등.
(II) 3관능 중합성 단량체
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트,
트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트,
펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트,
트리메틸올메탄 트리메타크릴레이트 등
및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트 등.
(III) 4관능 중합성 단량체
펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트,
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트;
디이소시아네이트 메틸벤젠, 디이소시아네이트 메틸 시클로 헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 4, 4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌-2, 4-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 화합물과 글리시돌 디메타크릴레이트와의 부가체로부터 얻어지는 디어덕트 등.
이들 다관능의 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체는 필요에 따라 복수 종류의 것을 병용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크리레이트 등의 메타크릴레이트, 및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트 등의 단관능의 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체나, 상기 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체를 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 단량체(A)로서는 경화체의 물성(기계적 특성 및 치질(齒質)에 대한 접착성) 조정을 위해, 일반적으로 복수 종류의 중합성 단량체가 사용되는데, 이 때 중합성 단량체(A)의 25℃에서의 굴절률이 1.38~1.55의 범위가 되도록 중합성 단량체의 종류 및 양을 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 굴절률을 1.38~1.55의 범위로 설정함으로써, 중합성 단량체(A)로부터 얻어지는 중합체의 굴절률 nP를 대략 1.40~1.57의 범위로 설정할 수 있어, 조건 (X1)을 만족하도록 하는 것이 용이하다. 아울러, 중합성 단량체(A)로서 복수 종류의 중합성 단량체를 이용하는 경우, 복수 종류의 중합성 단량체를 혼합한 혼합물의 굴절률이 상기 범위에 들어있으면 되고, 개개의 중합성 단량체가 반드시 상기 범위에 들어있지 않아도 된다.
아울러, 중합성 단량체 또는 중합성 단량체의 경화체의 굴절률은 25℃에서 아베 굴절률계를 이용하여 구할 수 있다.
<구형 필러(B) 및 구형 필러(C)>
치과용 경화성 조성물에는 무기 분체, 유기 분체 등의 다양한 충전재가 함유되어 있는데, 본 발명의 치과용 경화성 조성물에는 간섭에 의한 착색광을 발현시킬 목적으로, 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 구형 필러(B) 및 평균 일차 입자 지름이 100nm~500nm의 범위 내에 있는 구형 필러(C)가 배합된다. 본 발명의 치과용 경화성 조성물에서 특징적인 것은, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)가 구형인 동시에, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하여, 입자 지름 분포가 좁다는 점이다. 간섭에 의한 착색광은 구성하는 입자가 규칙적으로 집적되었을 때 생긴다. 따라서, 본 발명을 구성하는 구형인 동시에 입자 지름 분포가 좁은 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)는 간섭에 의한 착색광이 생긴다. 한편, 분쇄 등에 의해 제조되는 부정형 입자의 경우, 입자 지름 분포가 넓고 형상도 불균일하기 때문에, 규칙적으로 집적되지 않아 착색광이 생기지 않는다.
구형 필러(B) 및 구형 필러(C)는 각각을 구성하는 개개의 입자의 90%(개수) 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 것이 중요하다. 즉, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)는 각각 독립적인 복수의 일차 입자로 구성되어 있으며, 상기 복수의 일차 입자의 평균 입자 지름의 전후 5%의 범위에, 전체 일차 입자의 수 중 90%의 수의 일차 입자가 존재하고 있다. 이 비율은 91% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 보다 바람직하다.
광의 회절 및 간섭에 의한 착색광의 발현은 브래그 조건에 따라 회절 및 간섭이 일어나, 특정 파장의 광이 강조됨에 의한 것이며, 상기 입자 지름의 입자를 배합하면, 그 입자 지름에 따라 그 치과용 경화성 조성물의 경화체에는 착색광이 발현되게 된다. 또한, 본 발명에서는, 평균 일차 입자 지름이 상이한 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)가 사용되어, 각각의 입자 지름에 의존하는 광의 회절 및 간섭에 의한 착색광이 발현되며, 각각의 착색광이 혼합되어 경화체로서의 착색이 발현된다.
본 발명의 효과를 발현시키는데 있어서는, 구형 필러(B)의 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 것이 중요하다. 일반적으로 천연 치아는 황색기 또는 붉은기를 띤 유백색이다. 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 구형 필러를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 황색~적색이며, 본 성분을 배합함으로써 치아와 조화를 이루는 수복이 가능하다.
또한, 본 발명의 효과를 발현시키는데 있어서는, 구형 필러(C)의 평균 일차 입자 지름이 100nm~500nm의 범위 내에 있는 동시에, 구형 필러(B)와는 상이한 평균 일차 입자 지름인 것이 중요하다. 이 경우, 구형 필러(C)를 기초로 하는 착색광은 청색~황색~적색계가 된다. 상기 입자 지름의 범위 내이면, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)의 각각의 입자 지름에 의존한 광의 간섭에 의한 착색광이 서로 제거되지 않고 발현된다. 또한, 양 구형 필러의 배합비를 바꿈으로서, 착색광의 조정이 가능해진다.
아울러, 착색광의 조정을 용이하게 하는 관점에서, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)의 평균 일차 입자 지름의 차는 40nm 이상인 것이 바람직하다.
간섭에 의한 착색광의 발현 효과를 한층 높이는 관점에서, 구형 필러(C)의 평균 일차 입자 지름은 120nm~400nm가 바람직하고, 200nm~350nm가 보다 바람직하고, 230nm~300nm가 더욱더 바람직하고, 230nm~290nm가 특히 바람직하다. 평균 일차 입자 지름이 100nm보다 작은 구형 필러를 이용한 경우, 구형 필러에서 유래하는 가시광의 간섭 현상이 생기기 어렵다. 한편, 평균 일차 입자 지름이 500nm보다 큰 구형 필러를 이용한 경우, 상기 구형 필러 유래의 광의 간섭 현상의 발현을 기대할 수 있지만, 구형 필러(B)에서 유래하는 간섭광이 생기기 어려워진다. 또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물을 치과용 충전 수복 재료로 이용하는 경우에는 구형 필러의 침강, 연마성 및 내마모성의 저하 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)의 입경에 따라 다양한 착색광을 발현한다. 평균 일차 입자 지름이 230nm~260nm의 범위 내인 구형 필러를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 황색계이며, 평균 일차 입자 지름이 260nm~350nm의 범위 내인 구형 필러를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 적색계이다. 즉, 구형 필러(B)로서 평균 일차 입자 지름이 230nm~260nm의 범위 내인 구형 필러를 이용하고, 구형 필러(C)로서 평균 일차 입자 지름이 260nm~350nm의 범위 내인 구형 필러를 이용한 경우에는, 황색계의 착색광과 적색계의 착색광의 양자가 발현되어, 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 B계(적황색) 및 A계(적갈색)의 범주에 있는 치아의 수복에 유용하고, 특히 에나멜질로부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동의 수복에 유용하다. 또한, 양자의 배합비를 바꿈으로써, 착색광의 조정이 가능하다. 평균 일차 입자 지름이 150nm~230nm의 범위 내인 구형 필러를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 청색계이다. 구형 필러(B)로서 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내인 구형 필러를 이용하고, 구형 필러(C)로서 평균 일차 입자 지름이 150nm~230nm의 범위 내인 구형 필러를 이용한 경우에는, 구형 필러(B) 유래의 황색~적색계의 착색광에 더하여, 구형 필러(C) 유래의 청색의 착색광이 발현되어, 에나멜질의 절단 부분과의 조화성 및 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 C계(회색)의 범주에 있는 치아와의 조화성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)의 평균 일차 입자 지름은 주사형 전자 현미경에 의해 분체의 사진을 촬영하고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자 30개 이상을 선택하고, 각각의 일차 입자 지름(최대 지름)을 구해 하기 산출식으로 산출하는 것으로 한다.
Figure 112019094757444-pct00001
여기서, 구형 필러의 구형이란, 대략 구형이면 무방하며, 반드시 완전한 진구(眞球)일 필요는 없다. 주사형 전자 현미경으로 입자의 사진을 찍어, 그 단위 시야 내에 있는 각각의 입자(30개 이상)에 대해, 그 최대 지름에 직교하는 방향의 입자 지름을 그 최대 지름으로 나눈 평균 균제도가 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상인 것이면 무방하다.
상술한 바와 같이, 간섭에 의한 착색광은 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 조건 (X1)을 만족하는 경우에 천연 치아와 색조 적합성 좋게 발현된다.
nP<nFB (1)
(식 (1) 중, nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFB는 구형 필러(B)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
nP<nFC (2)
(식 (2) 중, nP는 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFC는 구형 필러(C)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
즉, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)의 굴절률(nFB, nFC)은, 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 굴절률 nP보다 높은 상태에 있다는 것이다. 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 굴절률 nP의 굴절률차는 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.002 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 굴절률에 대해서는, 경화체의 투명성이 높은 경우에 보다 선명하게 발현되는 점에서, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)의 굴절률과 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률의 굴절률차는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하이며, 투명성을 가능한 한 해치지 않는 것을 선정하여 이용하는 것이 바람직하다.
구형 필러(B) 및 구형 필러(C)는 치과 분야에서 치과용 경화성 조성물의 동일 성분으로 사용되는 것과 같은 것을 제한없이 사용할 수 있는데, 구체적으로는 비정질 실리카, 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물 입자(실리카·지르코니아, 실리카·티타니아 등), 석영, 알루미나, 바륨 유리, 지르코니아, 티타니아, 란타노이드, 콜로이달 실리카 등의 무기 분체를 들 수 있다. 또한, 유기 분체나 유기 무기 복합 분체도 사용할 수 있다.
이 중 필러의 굴절률의 조정이 용이한 점에서, 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물 입자가 바람직하다.
본 발명에 있어서 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물 입자란, 실리카와 티탄족(주기율표 4족 원소) 산화물의 복합 산화물이며, 실리카·티타니아, 실리카·지르코니아, 실리카·티타니아·지르코니아 등을 들 수 있다. 이 중, 필러의 굴절률의 조정이 가능한 것 외에, 높은 X선 불투과성도 부여할 수 있다는 점에서 실리카·지르코니아가 바람직하다. 그 복합비는 특별히 제한되지 않으나, 충분한 X선 불투과성을 부여하는 것 및 굴절률을 후술하는 바람직한 범위로 하는 관점에서, 실리카의 함유량이 70몰%~95몰%이고, 티탄족 산화물의 함유량이 5몰%~30몰%인 것이 바람직하다. 실리카·지르코니아의 경우, 이와 같이 각 복합비를 변화시킴으로써 그 굴절률을 자유롭게 변화시킬 수 있다.
아울러, 이들 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물 입자에는, 소량이라면 실리카 및 티탄족 산화물 이외의 금속 산화물의 복합도 허용된다. 구체적으로는, 산화나트륨, 산화리튬 등의 알칼리 금속 산화물을 10몰% 이내로 함유시킬 수도 있다.
실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 특정한 구형 필러를 얻기 위해서는, 예를 들어 가수분해 가능한 유기 규소 화합물과 가수분해 가능한 유기 티탄족 금속 화합물을 포함하는 혼합 용액을 알칼리성 용매 내에 첨가하고, 가수분해를 수행하여 반응 생성물을 석출시키는, 이른바 졸겔법이 바람직하게 채용된다.
이들 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물 입자는 실란커플링제에 의해 표면 처리되어 있을 수도 있다. 실란커플링제에 의한 표면 처리로 인해, 중합성 단량체(A)의 경화체 부분과의 계면 강도가 우수한 것이 된다. 대표적인 실란커플링제로서는 γ-메타크릴로일옥시 알킬트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 실란커플링제의 표면 처리량에 특별히 제한은 없으며, 얻어지는 치과용 경화성 조성물의 기계적 물성 등을 미리 실험으로 확인한 후 최적값을 결정할 수 있으나, 바람직한 범위를 예시하면, 입자 100질량부에 대해 0.1질량부~15질량부의 범위이다.
구형 필러(B) 및 구형 필러(C)는 중합성 단량체(A) 등과 혼합하고, 중합시켜 제조되는 유기 무기 복합 필러로서 배합할 수도 있다. 이 때, 구형 필러(B)와 구형 필러(C)는 별도의 유기 무기 복합 필러로서 배합할 수도 있고, 구형 필러(B)와 구형 필러(C)를 혼합하여 제조한 유기 무기 복합 필러로서 배합할 수도 있다.
유기 무기 복합 필러의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구형 필러(B) 및/또는 구형 필러(C), 중합성 단량체, 및 중합 개시제의 각 성분의 소정량을 혼합하고, 가열, 광조사 등의 방법으로 중합시킨 후, 분쇄하는 일반적인 제조 방법을 채용할 수 있다. 혹은, 국제 공개 제2011/115007호 또는 국제 공개 제2013/039169호에 기재된 제조 방법을 채용할 수도 있다. 이 제조 방법에서는, 구형 무기 필러(b2)가 응집되어 이루어지는 무기 응집 입자를 중합성 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 중합성 단량체 용매에 침지한 후, 유기 용매를 제거하고, 중합성 단량체를 가열, 광조사 등의 방법으로 중합 경화시킨다. 국제 공개 제2011/115007호 또는 국제 공개 제2013/039169호에 기재된 제조 방법에 의하면, 무기 일차 입자가 응집된 무기 응집 입자의 각 무기 일차 입자의 표면을 덮는 동시에, 각 무기 일차 입자를 상호 결합하는 유기 수지상을 가지며, 각 무기 일차 입자의 표면을 덮는 유기 수지상의 사이에 응집 간극이 형성되어 있는 유기 무기 복합 필러가 얻어지다.
본 발명에서의 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)의 합계 배합량은 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 100질량부~1500질량부인 것이 바람직하다. 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)는 각각을 50질량부 이상 배합함으로써, 간섭에 의한 착색광이 양호하게 발현되게 되어 바람직하다. 또한, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)로서 중합성 단량체(A)의 중합체와의 굴절률차가 0.1을 웃도는 것을 이용하는 경우, 경화체의 투명성이 저하되고, 착색광의 발현 효과도 충분히 발현되지 않게 될 우려가 있다. 이들을 감안하면, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)의 합계 배합량은 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 150질량부~1500질량부인 것이 보다 바람직하다.
구형 필러(B) 및 구형 필러(C) 중, 굴절률의 조정이 용이한 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물의 굴절률은, 실리카분의 함유량에 따라 1.45~1.58 정도의 범위가 된다. 중합성 단량체(A)의 굴절률을 상술한 범위(1.38~1.55)로 설정해 둠으로써, 상술한 조건 (X1)을 만족하도록 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)를 용이하게 선택할 수 있는 것이다. 즉, 적당한 양의 실리카분을 포함하는 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물(예를 들어 실리카·티타니아, 실리카·지르코니아 등)을 사용할 수 있다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제는 본 조성을 중합 경화시키는 목적으로 배합시키는데, 공지의 어떠한 중합 개시제도 특별히 제한되지 않고 이용된다.
그 중에서도, 구강 내에서 경화시키는 경우가 많은 치과의 직접 충전 수복 용도에서는, 광중합 개시제 또는 화학 중합 개시제 조성이 바람직하고, 혼합 조작의 필요가 없고 간편하다는 점에서 광중합 개시제가 보다 바람직하다.
광중합에 이용하는 중합 개시제로서는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인 알킬 에테르류; 벤질 디메틸 케탈, 벤질 디에틸 케탈 등의 벤질 케탈류; 벤조페논, 4, 4'-디메틸 벤조페논, 4-메타크릴옥시 벤조페논 등의 벤조페논류; 디아세틸, 2, 3-펜타디온벤질, 캄퍼퀴논, 9, 10-페난트라퀴논, 9, 10-안트라퀴논 등의 α-디케톤류; 2, 4-디에톡시티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-2, 5-디메틸 페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-4-프로필 페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-1-나프틸포스핀 옥사이드, 비스(2, 4, 6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 비스아실포스핀 옥사이드류; 등을 사용할 수 있다.
아울러, 광중합 개시제에는 종종 환원제가 첨가되는데, 그 예로서는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, N-메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민류; 라우릴 알데히드, 디메틸아미노 벤즈알데히드, 테레프탈 알데히드 등의 알데히드류; 2-메르캅토벤조옥사졸, 1-데칸 티올, 티오살리실산, 티오 안식향산 등의 함황 화합물; 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제 및 환원제에 더하여 광산 발생제를 가하여 이용하는 예를 종종 볼 수 있다. 이러한 광산 발생제로서는 디아릴요오드늄염계 화합물, 설포늄염계 화합물, 설폰산 에스테르 화합물, 할로 메틸 치환-S-트리아진 유도체, 피리디늄염계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물 입자에 의한 색조의 변화는 중합 개시제에 환원제로서 아민류가 함유되어 있었던 경우에 현저히 발생하므로, 본 발명에서는 이와 같이 아민류를 성분에 포함하는 중합 개시제를 이용하는 것이 특히 효과적이다.
이들 중합 개시제는 단독으로 이용하는 경우도 있으나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 배합량은 목적에 따라 유효량을 선택하면 되는데, 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 통상적으로 0.01질량부~10질량부의 비율이며, 보다 바람직하게는 0.1질량부~5질량부의 비율로 사용된다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 치과용 경화성 조성물에는 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 (A)~(D) 성분 외에 공지의 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 또한, 점도 조정 등을 목적으로, 광의 파장보다 충분히 작고, 색조나 투명성에 영향을 주기 어려운 입경의 필러를 배합할 수도 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이, 안료 등의 착색 물질을 이용하지 않아도, 천연 치아와의 색조 적합성이 양호한 수복이 단일 페이스트(치과용 경화성 조성물)로 가능해진다. 따라서, 시간과 함께 변색될 우려가 있는 안료는 배합하지 않는 양태가 바람직하다. 단, 본 발명에서는, 안료의 배합 자체를 부정하는 것은 아니며, 구형 필러의 간섭에 의한 착색광의 방해가 되지 않는 정도의 안료는 배합해도 무방하다. 구체적으로는, 중합성 단량체 100질량부에 대해 0.0005질량부~0.5질량부 정도, 바람직하게는 0.001질량부~0.3질량부 정도의 안료이면 배합해도 무방하다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 상기와 같은 광경화성 콤포지트 레진으로 대표되는 치과용 충전 수복 재료로서 특히 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 그 외 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 용도로서는, 예를 들어 치과용 시멘트, 지대(支臺) 축조용 수복 재료 등을 들 수 있다.
[치과용 경화성 조성물 및 치과용 충전 수복 재료의 제조 방법]
본 발명의 치과용 경화성 조성물 및 치과용 충전 수복 재료는 중합성 단량체(A), 구형 필러(B), 구형 필러(C), 중합 개시제(D) 및 필요에 따라 다른 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 바람직한 예나 그 배합량은 상술한 바와 같기 때문에 상세한 설명을 생략한다.
각 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 일 예로서는, 중합성 단량체(A) 및 중합 개시제(D)를 혼합하여 중합성 단량체 조성물을 조제한 후, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)에 대해 중합성 단량체 조성물을 서서히 가하고 혼련하여 균일한 경화성 페이스트로 하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 경화성 페이스트는 감압하에서 탈포하여 기포를 제거하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서의 각종 물성 측정 방법은 각각 이하와 같다.
(1) 구형 필러의 평균 일차 입자 지름
주사형 전자 현미경(필립스사 제품, 'XL-30S')으로 분체의 사진을 찍고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자의 수(30개 이상) 및 일차 입자 지름(최대 지름)을 측정하여, 측정값을 기초로 하기 식에 의해 평균 일차 입자 지름을 산출했다.
Figure 112019094757444-pct00002
(2) 구형 필러의 평균 입자 지름 입자의 존재 비율
상기 (1)에서 얻어진 평균 일차 입자 지름으로부터 전후 5%를 초과한 입자 수를 계측하고, 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자의 수(30개 이상)로 나누고, 얻어진 값을 1에서 빼고 100배 하고, 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 입자의 비율을 산출하여, 평균 입자 지름 입자의 존재 비율로 했다.
(3) 균제도
주사형 전자 현미경(필립스사 제품, 'XL-30S')으로 분체의 사진을 찍고, 그 사진의 단위 시야 내에 있는 각각의 입자(30개 이상)에 대해, 그 최대 지름에 직교하는 방향의 입자 지름을 그 최대 지름으로 나눈 값의 평균을 균제도로 했다.
(4) 굴절률의 측정
<중합성 단량체(A)의 굴절률>
이용한 중합성 단량체(또는 중합성 단량체의 혼합물)의 굴절률은 아베 굴절률계((주)아타고(ATAGO) 제품)를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다.
<중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP>
이용한 중합성 단량체(또는 중합성 단량체의 혼합물)의 중합체의 굴절률은 와동 내에서의 중합 조건과 거의 동일한 조건으로 중합한 중합체를 아베 굴절률계((주)아타고 제품)를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다.
즉, 0.2질량%의 캄퍼퀴논, 0.3질량%의 N, N-디메틸 p-안식향산에틸, 및 0.15질량%의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 혼합한 균일한 중합성 단량체(또는 중합성 단량체의 혼합물)를 7mmΦ×0.5mm의 관통된 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 그 후, 광량 500mW/cm2의 할로겐형 치과용 광조사기(사이브론(SYBRON)사 제품, 'Demetron LC')를 이용해 30초간 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내 중합성 단량체의 중합체를 제작했다. 아베 굴절률계((주)아타고 제품)에 중합체를 세팅할 때 중합체와 측정면을 밀착시킬 목적으로, 시료를 용해하지 않고 시료보다 굴절률이 높은 용매(브로모나프탈렌)를 시료에 적하하고, 굴절률을 측정했다.
<구형 필러 및 부정형 필러의 굴절률>
이용한 구형 필러 및 부정형 필러의 굴절률은 아베 굴절률계((주)아타고 제품)를 이용하여 액침법에 의해 측정했다.
즉, 25℃의 항온실에서, 100mL의 샘플병 내, 구형 필러 또는 그 표면 처리물 1g을 무수 톨루엔 50mL 내에 분산시켰다. 이 분산액을 교반기로 교반하면서 1-브로모톨루엔을 조금씩 적하하고, 분산액이 가장 투명해진 시점의 분산액의 굴절률을 측정하여, 얻어진 값을 구형 필러 및 부정형 필러의 굴절률로 했다.
(5) 육안에 의한 착색광의 평가
실시예 및 비교예에서 조제된 치과용 경화성 조성물의 페이스트를 7mmΦ×1mm의 관통된 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광선 조사기((주)토쿠야마(TOKUYAMA) 제품, 파워 라이트)로 양면을 30초씩 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내고, 사방 10mm 정도의 검은 테이프(카본 테이프)의 점착면에 올려 육안으로 착색광의 색조를 확인했다.
(6)착색광의 파장
실시예 및 비교예에서 조제된 치과용 경화성 조성물의 페이스트를 7mmΦ×1mm의 관통된 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광선 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워 라이트)로 양면을 30초씩 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내고, 색차계((유)도쿄덴쇼쿠(Tokyo Denshoku) 제품, 'TC-1800MKII')를 이용하여, 배경색 흑색, 배경색 백색으로 분광 반사율을 측정하고, 배경색 흑색에서의 반사율의 극대점을 착색광의 파장으로 했다.
(7) 색조 적합성의 평가
오른쪽 아래 1번의 절단부 결손 와동(폭 2mm, 높이 1mm)을 재현한 치아 수복용 모형 치아 및 오른쪽 아래 6번의 I급 와동(직경 4mm, 깊이 2mm)을 재현한 치아 수복용 모형 치아를 이용하여, 결손부에 치과용 경화성 조성물의 페이스트를 충전하고 경화 및 연마하여, 색조 적합성을 육안으로 확인했다. 아울러, 치아 수복용 모형 치아로서는 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 A계(적갈색)의 범주 내에 있으며, 고색상 및 고채도의 고색도 모형 치아(A4 상당) 및 저색상 및 저채도의 저색도 모형 치아(A1 상당), 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 B계(적황색)의 범주 내에 있으며, 고색상 및 고채도의 고색도 모형 치아(B4 상당) 및 저색상 및 저채도의 저색도 모형 치아(B1 상당), 및 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 C계(회색)의 범주 내에 있으며, 고색상 및 고채도의 고색도 모형 치아(C4 상당) 및 저색상 및 저채도의 저색도 모형 치아(C1 상당)를 이용했다.
-평가 기준-
A: 수복물의 색조가 치아 수복용 모형 치아와 잘 적합함.
B: 수복물의 색조가 치아 수복용 모형 치아와 유사함.
C: 수복물의 색조가 치아 수복용 모형 치아와 유사하지만 적합성은 양호하지 않음.
D: 수복물의 색조가 치아 수복용 모형 치아와 적합하지 않음.
(8) 색조 경시 변화
실시예 및 비교예에서 조제된 치과용 경화성 조성물의 페이스트를 7mmΦ×1mm의 관통된 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광선 조사기((주)토쿠야마 제품, 파워 라이트)로 양면을 30초씩 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내고, 물 속에서 37℃에서 4개월간 보관하고, 보관 후의 색조를 색차계((유)도쿄덴쇼쿠 제품, 'TC-1800MKII')를 이용해 측정하여, 보관 전후의 색조의 차를 CIELab에서의 ΔE*로 나타냈다.
ΔE*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔL*=L1*-L2*
Δa*=a1*-a2*
Δb*=b1*-b2*
아울러, L1*: 보관 후의 경화체의 명도 지수, a1*, b1*: 보관 후의 경화체의 색질 지수, L2*: 보관 전의 경화체의 명도 지수, a2*, b2*: 보관 전의 경화체의 색질 지수, ΔE*: 색조 변화량이다.
실시예 및 비교예에서 이용한 중합성 단량체, 중합 개시제 등은 이하와 같다.
[중합성 단량체]
·1, 6-비스(메타크릴에틸옥시 카보닐아미노)트리메틸헥산(이하, 'UDMA'로 줄임.)
·트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(이하, '3G'로 줄임.)
·2, 2-비스[(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]프로판(이하, 'bis-GMA'로 줄임.)
[중합 개시제]
·캄퍼퀴논(이하, 'CQ'로 줄임.)
·N, N-디메틸 p-안식향산에틸(이하, 'DMBE'로 줄임.)
[중합 금지제]
·하이드로퀴논 모노메틸 에테르(이하, 'HQME'로 줄임.)
[착색제]
·이산화티탄(백색 안료)
·피그먼트 옐로우(황색 안료)
·피그먼트 레드(적색 안료)
·피그먼트 블루(청색 안료)
[중합성 단량체의 혼합물의 조제]
표 1에 나타내는 바와 같은 중합성 단량체를 혼합하여, 중합성 단량체 M1, M2를 조제했다. 표 1에서의 괄호 내 수치는 각 중합성 단량체의 질량비를 나타낸다.
굴절률
경화 전 경화 후
M1 UDMA(60)/3G(40) 1.474 1.509
M2 bis-GMA(50)/3G(50) 1.506 1.540
[구형 필러 및 부정형 필러의 제조]
구형 필러는 일본 특허 공개 공보 제(소)58-110414호, 일본 특허 공개 공보 제(소)58-156524호 등에 기재된 방법으로 제조했다. 즉, 가수분해 가능한 유기 규소 화합물(테트라에틸 실리케이트 등)과 가수분해 가능한 유기 티탄족 금속 화합물(테트라부틸 지르코네이트, 테트라부틸 티타네이트 등)을 포함하는 혼합 용액을 암모니아수를 도입한 암모니아성 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올 등) 용액 내에 첨가하고, 가수분해를 수행하여 반응 생성물을 석출시키는, 이른바 졸겔법을 이용하여 제조했다.
부정형 필러는 일본 특허 공개 공보 제(평)2-132102호, 일본 특허 공개 공보 제(평)3-197311호 등에 기재된 방법으로 제조했다. 즉, 알콕시실란 화합물을 유기 용제에 용해하고, 이것에 물을 첨가하여 부분 가수분해한 후, 다시 복합화할 다른 금속의 알콕사이드 및 알칼리 금속 화합물을 첨가하고 가수분해하여 겔상물을 생성시키고, 이어서 상기 겔상물을 건조 후, 필요에 따라 분쇄하고, 소성하여 제조했다.
실시예 및 비교예에서 이용한 구형 필러 및 부정형 필러를 표 2에 나타낸다.
필러의 조성, 형상 평균 일차 입자 지름 굴절률 균제도 평균 입자 지름 입자의 존재량※
조성(몰%) 형상 nm %
PF1 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 구형 230 1.515 0.90 92
PF2 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 구형 280 1.515 0.88 95
PF3 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 구형 178 1.515 0.91 91
PF4 SiO2/ZrO2/Na2O=
88.7/10.8/1.2		 구형 282 1.522 0.81 93
PF5 SiO2/ZrO2/Na2O=
83.9/14.3/1.8		 구형 286 1.542 0.80 91
PF6 SiO2/ZrO2/Na2O=
83.5/14.7/1.8		 구형 230 1.544 0.90 90
PF7 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 구형 80 1.515 0.95 92
PF8 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 부정형 500 1.515 - 50
PF9 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 구형 280 1.515 0.85 87
※평균 입자 지름 입자의 존재량이란, 평균 입자 지름의 전후 5%에 존재하는 입자의 비율(%)이다.
[실시예 1~9]
100g의 중합성 단량체 M1 또는 M2에 대해, 0.3질량%의 CQ, 1.0질량%의 DMBE, 0.15질량%의 HQME를 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, 막자사발에 표 3에 나타낸 각 구형 필러를 계량하여 취하고, 상기 중합성 단량체 조성물을 적색광하에서 서서히 가하고, 암소에서 충분히 혼련하여 균일한 경화성 페이스트로 했다. 다시 이 페이스트를 감압하 탈포해 기포를 제거하여 치과용 경화성 조성물을 제조했다. 얻어진 치과용 경화성 조성물에 대해, 상기 방법을 기초로 각 물성을 평가했다. 조성 및 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 표 3에서의 괄호 내 수치는 각 성분의 배합량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[비교예 1~5]
100g의 중합성 단량체 M1에 대해, 0.3질량%의 CQ, 1.0질량%의 DMBE, 0.15질량%의 HQME를 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, 막자사발에 표 3에 나타낸 각 필러를 계량하여 취하고, 상기 중합성 단량체 조성물을 적색광하에서 서서히 가하고, 암소에서 충분히 혼련하여 균일한 경화성 페이스트로 했다. 다시 이 페이스트를 감압하 탈포하여 기포를 제거하여 치과용 경화성 조성물을 제조했다. 얻어진 치과용 경화성 조성물에 대해, 상기 방법을 기초로 각 물성을 평가했다. 조성 및 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
100g의 중합성 단량체 M2에 대해, 0.3질량%의 CQ, 1.0질량%의 DMBE, 0.15질량%의 HQME를 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, 막자사발에 표 3에 나타낸 구형 필러를 계량하여 취하고, 상기 중합성 단량체 조성물을 적색광하에서 서서히 가하고, 추가로 이산화티탄(백색 안료)을 0.050g, 피그먼트 옐로우(황색 안료)를 0.001g, 피그먼트 레드(적색 안료)를 0.0005g, 피그먼트 블루(청색 안료)를 0.0002g 가하고 암소에서 충분히 혼련하여 균일한 경화성 페이스트로 했다. 다시 이 페이스트를 감압하 탈포하여 기포를 제거하여 치과용 복합 수복 재료를 제조했다. 육안 평가에서 고색도 모형 치아의 A계통에 적합한 색조였다. 계속해서, 상기 방법을 기초로 각 물성을 평가했다. 조성 및 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
중합성 단량체(A) 구형 필러(B) 구형 필러(C) 착색광
육안 평가		 착색광(nm)
백색 배경하		 색조 경시 변화
ΔE*
종류
(배합량)		 종류
(배합량)		 착색광
(nm)
흑색 배경하		 착색광
분광 반사율(%)		 종류
(배합량)		 착색광
(nm)
흑색 배경하		 착색광
분광 반사율(%)
실시예 1 M1(100) PF1(75) 603 13 PF2(75) 758 13 등색 극대 없음 1.5
실시예 2 M1(100) PF1(100) 603 14 PF2(50) 758 11 등색 극대 없음 1.4
실시예 3 M1(100) PF1(50) 603 11 PF2(100) 758 14 등색 극대 없음 1.4
실시예 4 M1(100) PF1(100) 603 13 PF3(50) 485 12 황색 극대 없음 1.6
실시예 5 M1(100) PF1(75) 603 11 PF3(75) 485 13 황청색 극대 없음 1.6
실시예 6 M1(100) PF1(50) 603 10 PF3(100) 485 15 황청색 극대 없음 1.4
실시예 7 M1(100) PF1(75) 603 13 PF4(75) 760 13 등색 극대 없음 1.2
실시예 8 M1(100) PF2(100) 758 14 PF3(50) 485 12 적자색 극대 없음 2.1
실시예 9 M2(100) PF6(75) 600 13 PF5(75) 746 13 등색 극대 없음 1.2
비교예 1 M1(100) PF1(150) 603 14 - - - 황색 극대 없음 1.5
비교예 2 M1(100) PF2(150) 758 14 - - - 적색 극대 없음 1.4
비교예 3 M1(100) - - - PF7(150) 405 6 없음 극대 없음 1.6
비교예 4 M1(100) - - - PF8(150) 극대 없음 - 없음 극대 없음 2
비교예 5 M1(100) PF9(150) 741 - - - - 희미한 적색 극대 없음 2.1
비교예 6 M2(100) PF1(150) - - - - - - - 4.5
모형
치아		 충전 부위 색조 적합성
(저색도 모형 치아)
A계통		 색조 적합성
(고색도 모형 치아)
A계통		 색조 적합성
(저색도 모형 치아)
B계통		 색조 적합성
(고색도 모형 치아)
B계통		 색조 적합성
(저색도 모형 치아)
C계통		 색조 적합성
(고색도 모형 치아)
C계통
실시예 1 우하 6번 교합면 중앙부 A A A A B B
실시예 2 우하 6번 교합면 중앙부 A A A A B B
실시예 3 우하 6번 교합면 중앙부 A A A A B B
실시예 4 우하 6번 교합면 중앙부 B B A A A A
실시예 5 우하 1번 절단부 B B A A A A
실시예 6 우하 1번 절단부 A A A A A A
실시예 7 우하 6번 교합면 중앙부 A A A A B B
실시예 8 우하 6번 교합면 중앙부 A A B B A A
실시예 9 우하 6번 교합면 중앙부 A A A A B B
비교예 1 우하 6번 교합면 중앙부 B B A A B B
비교예 2 우하 6번 교합면 중앙부 A A B B B B
비교예 3 우하 6번 교합면 중앙부 D D D D D D
비교예 4 우하 6번 교합면 중앙부 D D D D D D
비교예 5 우하 6번 교합면 중앙부 C C C C C C
비교예 6 우하 6번 교합면 중앙부 C B D D D D
실시예 1~9의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하면, 치과용 경화성 조성물은 흑색 배경하에서 광의 간섭에 의한 착색광을 나타내며, 색조 적합성이 양호하고, 얻어지는 경화체의 색조 경시 변화가 작은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~3의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 구형 필러(B) 및 구형 필러(C)의 배합비를 바꿈으로써, 흑색 배경하에서 구형 필러의 배합비에 대응한 착색광의 분광 반사율을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 4~6의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 구형 필러(B)로서 평균 일차 입자 지름 230nm의 필러를 이용하고, 구형 필러(C)로서 평균 일차 입자 지름 178nm의 필러를 이용한 경우, 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 B계(적황색), C계(회색) 및 절단부에 대한 적합성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 구형 필러(C)의 배합량이 증가할수록, C계 및 절단부에 대한 적합성이 향상되는 것을 알 수 있다.
비교예 1, 2의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 구형 필러(C)를 이용하지 않은 경우, 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 A계(적갈색) 및 B계(적황색) 중 어느 하나에 대해서는 양호한 색조 적합성을 나타내지만, 양호한 색조 적합성을 나타내는 색조 범위는 실시예 1~9보다 좁다는 것을 알 수 있다.
비교예 3~5의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지 않으면, 치과용 경화성 조성물은 흑색 배경하에서 착색광을 나타내지 않고(비교예 3: 구형 필러의 평균 일차 입자 지름이 80nm, 비교예 4: 필러의 형상이 부정형), 착색광이 약하며(비교예 5: 구형 필러의 평균 입자 지름 입자의 존재량이 87%), 색조 적합성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 6의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 안료를 첨가하여 색조를 조정(고색도 모형 치아의 A계통에 적합한 색조(A4 상당))한 치과용 경화성 조성물은 색차계((유)도쿄덴쇼쿠 제품, 'TC-1800MKII')를 이용하여 배경색 흑색, 배경색 백색에서 분광 반사율을 측정한 바, 배경색 흑색, 배경색 백색 모두 첨가한 안료에 따른 분광 반사 특성을 나타내는 것이 관찰되었다. 고색도 모형 치아의 A계통에 적합한 색조(A4 상당)에 대한 색조 적합성은 양호했지만, 다른 모형 치아에 대한 색조 적합성은 낮은 것이었다. 또한, 색조 경시 변화가 큰 것이 되었다.
2017년 4월 18일에 출원된 일본 출원 2017-082024의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (14)

  1. 중합성 단량체(A), 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 구형 필러(B), 평균 일차 입자 지름이 150nm~350nm의 범위 내에 있는 구형 필러이며, 상기 구형 필러(B)와는 상이한 평균 일차 입자 지름을 갖는 구형 필러(C), 및 중합 개시제(D)를 혼합하는 것을 포함하는 치과용 경화성 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 중합성 단량체(A)의 25℃에서의 경화 전의 굴절률이 1.38~1.55의 범위 내에 있고,
    상기 구형 필러(B) 및 상기 구형 필러(C)의 25℃에서의 굴절률이 1.45~1.58의 범위 내에 있고,
    상기 구형 필러(B) 및 상기 구형 필러(C)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하고,
    상기 중합성 단량체(A), 상기 구형 필러(B) 및 상기 구형 필러(C)가 하기 식 (1) 및 (2):
    nP<nFB (1)
    (식 (1) 중, nP는 상기 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFB는 상기 구형 필러(B)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
    nP<nFC (2)
    (식 (2) 중, nP는 상기 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFC는 상기 구형 필러(C)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
    로 표시되는 조건 (X1)을 만족하는 치과용 경화성 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해, 상기 구형 필러(B) 및 상기 구형 필러(C)를 합계로 100질량부~1500질량부 혼합하는 치과용 경화성 조성물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해, 상기 구형 필러(B)를 50질량부 이상 혼합하고, 또한, 상기 구형 필러(C)를 50질량부 이상 혼합하는 치과용 경화성 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구형 필러(C)의 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 치과용 경화성 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A)가 복수 종류의 (메타)아크릴 화합물을 포함하는 치과용 경화성 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구형 필러(B)가 구형의 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물 입자 인 치과용 경화성 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치과용 경화성 조성물이 치과용 충전 수복 재료인 치과용 경화성 조성물의 제조 방법.
  8. 중합성 단량체(A), 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 구형 필러(B), 평균 일차 입자 지름이 150nm~350nm의 범위 내에 있는 구형 필러이며, 상기 구형 필러(B)와는 상이한 평균 일차 입자 지름을 갖는 구형 필러(C), 및 중합 개시제(D)를 함유하며,
    상기 중합성 단량체(A)의 25℃에서의 경화 전의 굴절률이 1.38~1.55의 범위 내에 있고,
    상기 구형 필러(B) 및 상기 구형 필러(C)의 25℃에서의 굴절률이 1.45~1.58의 범위 내에 있고,
    상기 구형 필러(B) 및 상기 구형 필러(C)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하고,
    상기 중합성 단량체(A), 상기 구형 필러(B) 및 상기 구형 필러(C)가 하기 식 (1) 및 (2):
    nP<nFB (1)
    (식 (1) 중, nP는 상기 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFB는 상기 구형 필러(B)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
    nP<nFC (2)
    (식 (2) 중, nP는 상기 중합성 단량체(A)를 중합하여 얻어지는 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFC는 상기 구형 필러(C)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
    로 표시되는 조건 (X1)을 만족하는 치과용 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해, 상기 구형 필러(B) 및 상기 구형 필러(C)를 합계로 100질량부~1500질량부 함유하는 치과용 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해, 상기 구형 필러(B)를 50질량부 이상 함유하고, 또한, 상기 구형 필러(C)를 50질량부 이상 함유하는 치과용 경화성 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 구형 필러(C)의 평균 일차 입자 지름이 230nm~290nm의 범위 내에 있는 치과용 경화성 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A)로서 복수 종류의 (메타)아크릴 화합물을 포함하는 치과용 경화성 조성물.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 구형 필러(B)가 구형의 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물 입자 인 치과용 경화성 조성물.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 치과용 경화성 조성물로 이루어지는 치과용 충전 수복 재료.
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