CN110418628B - 牙科用固化性组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种牙科用固化性组合物的制造方法,其包括混合聚合性单体(A)、平均一次粒径在230nm~290nm的范围内的球状填料(B)、平均一次粒径在100nm~500nm的范围内且具有与球状填料(B)不同的平均一次粒径的球状填料(C)、及聚合引发剂(D)。构成球状填料(B)及球状填料(C)的各粒子的个数中的90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围内,聚合性单体(A)、球状填料(B)及球状填料(C)满足下式:nP<nFB及下式:nP<nFC表示的条件(nP表示将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nFB表示球状填料(B)在25℃时的折射率,nFC表示球状填料(C)在25℃时的折射率。)。
Description
技术领域
本发明涉及牙科用固化性组合物及其制造方法。详细而言,本发明涉及可在不使用染料、颜料等的情况下控制外观色调、简便性和美观性优异的牙科用固化性组合物及由该组合物形成的牙科用填充修复材料以及它们的制造方法。
背景技术
牙科用固化性组合物、尤其是牙科用填充修复材料由于能赋予与天然牙齿颜色同等的色调、容易操作,因此作为用于对因龋齿、断裂等而受到损伤的牙齿进行修复的材料而迅速普及,近年来,由于机械强度的提高及与牙齿的粘接力的提高,使得不仅被用于修复门牙部,而且已在施加高咬合压力的臼齿部中使用。
近年来,在牙科用填充修复材料的领域中,不仅对咬合的恢复的要求不断提高,而且对看起来像自然的牙齿这样的美观的修复的要求也不断提高,正在寻求不只单单再现同等的色调、而且还能再现牙齿的各处的透明性和色调的修复材料。
天然牙齿由牙本质和牙釉质形成,各部位的色调(色相、彩度、明度)不同。例如,对于切端部而言,牙本质层薄,大部分为牙釉质,因此透明性高。反之,对于牙颈部而言,由于牙本质层厚,因此不透明,与切端部相比,明度(颜色的浓淡)和彩度(颜色的鲜艳度)高。即,对于天然牙齿而言,彩度和明度沿从牙本质层厚的牙颈部至牙本质层薄的切端部的方向而下降。由此,根据牙齿的部位的不同,色调存在差异,因此,在牙齿的修复中,为了得到高美观性,重要的是,准备色调各不相同的多种固化性糊料,并从其中选择色调与实际的修复牙齿及其相邻牙齿(以下,也称为“修复牙齿的周边”)最良好地适配的固化性糊料来使用(例如,参见非专利文献1)。
这样的色调的选择通过下述方式进行:牙科医师使用集有所准备的固化性糊料的各固化体样品的比色板(shade guide)(颜色样本),对各色调、与在口腔内进行观察而确认的修复牙齿的周边的色调进行对比,选择感觉最接近的色调。
另外,如果不是修复牙齿的损伤轻微、窝洞浅的情况,则难以通过单一种类的固化性糊料的填充来实现上述色调的适配。即,若窝洞深(例如4级窝洞),则牙齿的色调不只单单是齿面部(牙釉质部分)的色调,而且还与透过齿面部而观察到的直至深层部(牙本质部分)的色调融合,以富有层次(gradation)的状态而被观看到。因此,每隔一定深度地改变填充的固化性糊料的色调,进行层叠填充,从而再现了该微妙的色调。通常通过下述方式实施:从最深部起,使用再现了牙本质部分的色调的用于修复牙本质的多种固化性糊料进行层叠(通常,一边一层一层地使其固化一边进行层叠),在最后的表层部,层叠用于修复牙釉质的固化性糊料(例如,参见非专利文献1及2)。
如上所述,牙齿的色调存在个体差异和部位差异,因此,实际情况是:若备齐考虑这些情况而严格地控制了色调的固化性糊料,则固化性糊料的数目变得庞大,实质上是不可能的。
并且,以往,固化性糊料的色调调节中,使用了颜料、染料等,通过变更色调不同的颜料、染料等的配合比例而准备了各种色调。然而,基于这样的颜料和染料的着色存在由于经年劣化而发生褪色或变色的倾向。在牙科用填充修复材料中,常常发生下述这样的现象:虽然在刚修复后显示高的色调适配性,但在修复后随着时间经过而变色,修复部位的外观变得与天然牙齿不适配。
与此相对,作为在不使用颜料、染料等的情况下进行着色的技术,在内部装饰建材及记录物的领域已知有利用光的干涉的技术(例如,参见专利文献1及2)。利用光的干涉的呈色具有不发生在使用了颜料、染料等的情况下出现的退色或变色现象的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-276492号公报
专利文献2:日本特开2001-239661号公报
非专利文献
非专利文献1:松村英雄、田上顺次主编,“接着YEARBOOK 2006(粘接年鉴2006)”,第1版,Quintessence Publishing Co.,Ltd.,2006年8月,p.129-137
非专利文献2:宫崎真至著,“コンポジツトレジン修復のサイエンス&テクニツク(复合树脂修复的科学与技术)”,第1版,Quintessence Publishing Co.,Ltd.,2010年1月,p.48-49
发明内容
发明所要解决的课题
通过利用了基于光的干涉的着色光(以下,也称为“干涉光”。)的固化性组合物进行的修复具有不发生在使用了颜料等着色物质的情况下出现的褪色或变色现象这样的优点。然而,在该修复中,存在下述这样的课题:为了与由于个体差异或修复位置不同而存在浓淡的天然牙齿的色调适配,需要准备多种固化性组合物。
因此,本发明的目的在于提供牙科用固化性组合物、使用了该组合物的牙科用填充修复材料以及它们的制造方法,所述牙科用固化性组合物不需要准备色调不同的多种固化性组合物,窝洞的修复操作性良好,同时能进行所形成的固化体的外观与天然牙齿协调的修复,并且与天然牙齿的协调得以持续。
用于解决课题的手段
鉴于上述的课题,本申请的发明人等持续进行了深入研究。结果发现,通过配合2种具有特定的粒径及粒度分布的球状填料、并且将该球状填料的折射率设定为比聚合性单体的聚合物大,从而能解决上述的课题,完成了本发明。
即,本发明的牙科用固化性组合物的制造方法包括混合聚合性单体(A)、平均一次粒径在230nm~290nm的范围内的球状填料(B)、平均一次粒径在100nm~500nm的范围内且具有与球状填料(B)不同的平均一次粒径的球状填料(C)、及聚合引发剂(D),
构成球状填料(B)及球状填料(C)的各粒子的个数中的90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围内,
聚合性单体(A)、球状填料(B)、及球状填料(C)满足下述式(1)及(2)表示的条件(X1):
nP<nFB (1)
(式(1)中,nP表示将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nFB表示球状填料(B)在25℃时的折射率。)
nP<nFC (2)
(式(2)中,nP表示将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nFC表示球状填料(C)在25℃时的折射率。)
牙科用固化性组合物可以为牙科用填充修复材料。此时,根据本发明的牙科用固化性组合物的制造方法,可以制造牙科用填充修复材料。
另外,本发明的牙科用固化性组合物含有聚合性单体(A)、平均一次粒径在230nm~290nm的范围内的球状填料(B)、平均一次粒径在100nm~500nm的范围内且具有与球状填料(B)不同的平均一次粒径的球状填料(C)、及聚合引发剂(D),
构成球状填料(B)及球状填料(C)的各粒子的个数中90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围,
聚合性单体(A)、球状填料(B)、及球状填料(C)满足下述式(1)及(2)表示的条件(X1):
nP<nFB (1)
(式(1)中,nP表示将聚合性单体(A)聚合而得到的聚合物在25℃时的折射率,nFB表示球状填料(B)在25℃时的折射率。)
nP<nFC (2)
(式(2)中,nP表示将聚合性单体(A)聚合而得到的聚合物在25℃时的折射率,nFC表示球状填料(C)在25℃时的折射率。)
另外,本发明的牙科用填充修复材料由本发明的牙科用固化性组合物形成。
发明的效果
本发明的牙科用固化性组合物呈现与由于个体差异或修复部位不同而不同的天然牙齿的色调相应的呈色,因此,能够在不准备色调不同的多种固化性组合物的情况下简便地进行固化体的外观与天然牙齿的色调适配的修复。另外,本发明的牙科用固化性组合物由于利用干涉光,因而不发生褪色及变色,能进行所形成的固化体与天然牙齿的协调得以持续的修复。此外,通过改变含有的2种球状填料的配合比,能制成对基于光的干涉的着色光进行调节的牙科用固化性组合物,从而能进行与更广泛的色调的天然牙齿协调的修复。由此,本发明的牙科用固化性组合物可以作为牙科用填充修复材料优选使用。另外,根据本发明的牙科用固化性组合物的制造方法,能制造作为牙科用填充修复材料适合的牙科用固化性组合物。
具体实施方式
[牙科用固化性组合物及牙科用填充修复材料]
本发明的牙科用固化性组合物含有聚合性单体(A)、平均一次粒径在230nm~290nm的范围内的球状填料(B)、平均一次粒径在100nm~500nm的范围内且具有与球状填料(B)不同的平均一次粒径的球状填料(C)、及聚合引发剂(D)。
本发明的最大特征在于,为了实现窝洞的修复操作性的简便性和优异的美观性及与广范的色调的天然牙齿的协调的持续,使用粒度分布狭窄的球状填料(B)及球状填料(C),以及对于聚合性单体(A)、球状填料(B)、及球状填料(C)而言,以折射率的关系满足下述式(1)及(2)表示的条件(X1)的方式进行选择:
nP<nFB (1)
(式(1)中,nP表示将聚合性单体(A)聚合而得到的聚合物在25℃时的折射率,nFB表示球状填料(B)在25℃时的折射率。)
nP<nFC (2)
(式(2)中,nP表示将聚合性单体(A)聚合而得到的聚合物在25℃时的折射率,nFC表示球状填料(C)在25℃时的折射率。)
通过满足上述全部条件,即使在不使用染料、颜料等的情况下,也可以获得可明确地确认基于光的干涉的着色光、能进行与天然牙接近的修复的色调适配性良好的牙科用固化性组合物、尤其是作为牙科用填充修复材料有用的牙科用固化性组合物。
对于球状填料(B)而言,平均一次粒径在230nm~290nm的范围内,构成该球状填料(B)的各粒子的个数中90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围。对于球状填料(C)而言,平均一次粒径在100nm~500nm的范围内,构成该球状填料(C)的各粒子的个数中90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围。需要说明的是,认为球状填料(B)及球状填料(C)的粒径与光的干涉现象的关系遵循布拉格衍射条件。
天然牙齿的色调存在个体差异,随着修复的部位的不同,色调也不同,然而,本发明的利用了光的干涉现象的牙科用固化性组合物能对应各种色调。具体而言,成为基底的牙齿的色度(色相及彩度)高的情况下,照射光等外界光线被高色度的背景吸收,由利用了光的干涉现象的牙科用固化性组合物产生的着色光(干涉光)以外的光被抑制,因此,能观察到着色光。另一方面,成为基底的牙齿的色度低的情况下,照射光等外界光线在低色度的背景下发生散乱反射,比由利用了光的干涉现象的牙科用固化性组合物产生的着色光(干涉光)强,因而着色光被抵消而变弱。
因此,对于色度高的天然牙齿,产生强的着色光,对于色度低的天然牙齿,产生弱的着色光,因此,能以1种糊料呈现广泛的色调适配性。如上所述,以1种糊料无论色度高低均与天然牙齿的色调相适配的技术,是利用通过配合颜料等着色物质而制备的糊料所难以实现的。
本发明的牙科用固化性组合物的特征在于,基于干涉现象而产生与球状填料(B)的平均一次粒径及球状填料(C)的平均一次粒径相对应的着色光,该着色光产生与否可通过使用色差计在黑色背景下及白色背景下这两种条件下测定光谱反射率特性来确认。在黑色背景(基于孟塞尔颜色系统的明度为1的基底)下,满足上述条件时,与着色光对应的特有的可见光谱被明确地确认,在白色背景(基于孟塞尔颜色系统的明度为9.5的基底)下,在可见光谱(380nm~780nm)的实质上整个范围内,显示实质上均匀的反射率,未确认到特有的反射可见光谱,实质上为无色。认为这是由于,在黑色背景下,外界光线(例如C光源、D65光源)被吸收或遮光,基于干涉的着色光被突出,在白色背景下,外界光线的散乱反射光强,因此,基于干涉的着色光变得难以被观察到。
为了呈现本发明的效果,对于聚合性单体(A)、球状填料(B)、及球状填料(C)而言,使折射率的关系满足下述式(1)及(2)表示的条件(X1)这点是重要的。
nP<nFB (1)
nP<nFC (2)
如式(1)所示那样,对于本发明的牙科用固化性组合物而言,聚合性单体(A)的聚合物在25℃时的折射率nP与球状填料(B)在25℃时的折射率nFB的关系为nP<nFB。另外,如式(2)所示那样,聚合性单体(A)的聚合物在25℃时的折射率nP与球状填料(C)在25℃时的折射率nFC的关系为nP<nFC。球状填料(B)的折射率nFB及球状填料(C)的折射率nFC高、聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP低的情况下,在牙科用固化性组合物的固化体中,较强呈现遵循布拉格衍射条件的干涉光,但在相反的情况下,短波长的光变得容易被干涉,得到的着色光进行短波长化而成为发蓝的着色光,色调适配性容易变得不良。
为了呈现本发明的效果,球状填料(B)的平均一次粒径在230nm~290nm的范围内是重要的。通常,天然牙齿是带有黄色或红色的乳白色。使用平均一次粒径在230nm~290nm的范围内的球状填料时,所得的着色光为黄色~红色,通过配合该成分,能进行与牙齿协调的修复。
另外,为了呈现本发明的效果,球状填料(C)的平均一次粒径在100nm~500nm的范围、且是与球状填料(B)不同的平均一次粒径这点是重要的。如果在上述粒径的范围内,则基于依赖于球状填料(B)及球状填料(C)的各自的粒径的光的干涉的着色光不会被彼此抵消而得以呈现。另外,通过改变两球状填料的配合比,能进行着色光的调节。
以下,对本发明的牙科用固化性组合物的各成分进行说明。
<聚合性单体(A)>
作为聚合性单体(A),可没有特别限制地使用已知的聚合性单体。作为牙科用途来看时,从聚合速度的观点考虑,自由基聚合性或阳离子聚合性的单体是优选的。特别优选的自由基聚合性单体为(甲基)丙烯酸系化合物。作为(甲基)丙烯酸系化合物,可举出以下列举的(甲基)丙烯酸酯类。作为特别优选的阳离子聚合性单体,可举出环氧类及氧杂环丁烷类。
通常,作为可优选使用的(甲基)丙烯酸系化合物,若示例(甲基)丙烯酸酯类,则可举出下述(I)~(III)所示的物质。
(I)二官能聚合性单体
(i)芳香族化合物系的(甲基)丙烯酸酯
2,2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷,
2,2-双[(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷,
2-(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷,
2-(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷,
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷,以及
与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯;
通过甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯这样的具有-OH基的乙烯基单体、与二异氰酸酯基甲基苯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物的加成而得到的二元加合物(diadduct)等。
(ii)脂肪族化合物系的(甲基)丙烯酸酯
乙二醇二甲基丙烯酸酯,
二乙二醇二甲基丙烯酸酯,
三乙二醇二甲基丙烯酸酯,
四乙二醇二甲基丙烯酸酯,
新戊二醇二甲基丙烯酸酯,
1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯,
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,
1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯,以及
与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯;
由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯这样的具有-OH基的乙烯基单体、与1,6-己二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、二异氰酸酯基甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)等二异氰酸酯化合物形成的加成物得到的二元加合物,例如,1,6-双(甲基丙烯酰基乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷;
1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙基等。
(II)三官能聚合性单体
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,
三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯,
季戊四醇三甲基丙烯酸酯,
三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯等及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等。
(III)四官能聚合性单体
季戊四醇四甲基丙烯酸酯,
季戊四醇四丙烯酸酯;
由二异氰酸酯基甲基苯、二异氰酸酯基甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与缩水甘油二甲基丙烯酸酯形成的加成物得到的二元加合物等。
根据需要,可以将这些多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体中的多种并用。
此外,根据需要,也可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯、及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等单官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、上述(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体以外的聚合性单体。
本发明中,作为聚合性单体(A),为了调节固化体的物性(机械特性及对牙质的粘接性),通常可使用多种聚合性单体,此时,优选以聚合性单体(A)在25℃时的折射率为1.38~1.55的范围内的方式设定聚合性单体的种类及量。即,通过将折射率设定在1.38~1.55的范围内,从而可将由聚合性单体(A)得到的聚合物的折射率nP设定在大致1.40~1.57的范围内,从而容易满足条件(X1)。需要说明的是,使用多种聚合性单体作为聚合性单体(A)时,混合了多种聚合性单体得到的混合物的折射率落入上述范围内即可,各个聚合性单体的折射率可以不必落入上述范围内。
需要说明的是,聚合性单体或聚合性单体的固化体的折射率可以于25℃利用阿贝折射率计求出。
<球状填料(B)及球状填料(C)>
牙科用固化性组合物中含有无机粉体、有机粉体等各种填充材料,在本发明的牙科用固化性组合物中,出于呈现基于干涉的着色光的目的,配合有平均一次粒径在230nm~290nm的范围内的球状填料(B)、及平均一次粒径在100nm~500nm的范围内的球状填料(C)。对于本发明的牙科用固化性组合物而言,其特征在于,球状填料(B)及球状填料(C)为球状,且构成球状填料(B)及球状填料(C)的各粒子的个数中90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围,并且粒径分布狭窄。基于干涉的着色光在构成粒子规则地聚集时产生。因此,构成本发明的、为球状且粒径分布狭窄的球状填料(B)及球状填料(C)产生基于干涉的着色光。另一方面,在使用通过粉碎等而制造的不定形状粒子的情况下,粒径分布宽,形状也不均匀,因此,无法规则地聚集,不产生着色光。
对于球状填料(B)及球状填料(C)而言,构成各球状填料的各粒子的90%(个数)以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围是重要的。也就是说,球状填料(B)及球状填料(C)分别由独立的多个一次粒子构成,全部的一次粒子的个数中90%的个数的一次粒子存在于该多个一次粒子的平均粒径的前后的5%的范围。该比例优选为91%以上,较优选为93%以上。
基于光的衍射和干涉的着色光是由于遵循布拉格条件发生衍射和干涉、特定波长的光被突出而呈现的,配合上述粒径的粒子时,根据其粒径,该牙科用固化性组合物的固化体中,将会呈现着色光。另外,本发明中,使用平均一次粒径不同的球状填料(B)及球状填料(C),基于依赖于各自的粒径的光的衍射及干涉的着色光得以呈现,各个着色光混合而呈现作为固化体的着色。
为了呈现本发明的效果,球状填料(B)的平均一次粒径在230nm~290nm的范围内是重要的。通常,天然牙齿是带有黄色或红色的乳白色。使用平均一次粒径在230nm~290nm的范围内的球状填料时,所得的着色光是黄色~红色,通过配合该成分,能进行与牙齿协调的修复。
另外,为了呈现本发明的效果,球状填料(C)的平均一次粒径在100nm~500nm的范围内且是与球状填料(B)不同的平均一次粒径是重要的。此时,基于球状填料(C)的着色光成为蓝色~黄色~红色系。如果在上述粒径的范围内,则基于依赖于球状填料(B)及球状填料(C)的各自的粒径的光的干涉的着色光不会被相互抵消而得以呈现。另外,通过改变两球状填料的配合比,能调节着色光。
需要说明的是,从容易调节着色光的观点来看,球状填料(B)及球状填料(C)的平均一次粒径的差优选为40nm以上。
从进一步提高基于干涉的着色光的呈现效果的观点考虑,球状填料(C)的平均一次粒径优选为120nm~400nm,较优选为200nm~350nm,更优选为230nm~300nm,特别优选为230nm~290nm。在使用平均一次粒径小于100nm的球状填料的情况下,来自球状填料的可见光的干涉现象难以发生。另一方面,使用平均一次粒径大于500nm的球状填料的情况下,虽然可期待来自该球状填料的光的干涉现象的发生,但难以产生来自球状填料(B)的干涉光。另外,将本发明的牙科用固化性组合物用作牙科用填充修复材料时,由于产生球状填料的沈降、研磨性及耐摩耗性降低等问题,故不优选。
本发明的牙科用固化性组合物根据球状填料(B)及球状填料(C)的粒径而呈现各种着色光。使用平均一次粒径在230nm~260nm的范围内的球状填料时,所得的着色光是黄色系,使用平均一次粒径在260nm~350nm的范围内的球状填料时,所得的着色光是红色系。即,作为球状填料(B),使用平均一次粒径在230nm~260nm的范围内的球状填料,作为球状填料(C)使用平均一次粒径在260nm~350nm的范围内的球状填料的情况下,呈现黄色系的着色光和红色系的着色光两者,对于在比色板“VITAPAN Classical”中的B系(红黄色)和A系(红褐色)的范畴内的牙齿的修复而言是有用的,特别是对于在从牙釉质到牙本质的范围内形成的窝洞的修复而言是有用的。另外,通过改变两者的配合比,能调节着色光。使用平均一次粒径在150nm~230nm的范围内的球状填料的情况下,所得的着色光是蓝色系。作为球状填料(B)使用平均一次粒径在230nm~290nm的范围内的球状填料,作为球状填料(C)使用平均一次粒径在150nm~230nm的范围内的球状填料的情况下,除了呈现来自球状填料(B)的黄色~红色系的着色光之外,还呈现来自球状填料(C)的蓝色的着色光,可以赋予对牙釉质的切端部分的协调性及对比色板“VITAPAN Classical”中的C系(灰色)的范畴内的牙齿的协调性。
本发明中,球状填料(B)及球状填料(C)的平均一次粒径是如下所述得到的:利用扫描型电子显微镜拍摄粉体的照片,选择在该照片的单位视野内所观察到的30个以上粒子,求出各自的一次粒径(最大径),由下述计算式计算。
【数学式1】
(n:粒子的个数,xi:第i个粒子的一次粒径(最大径))
此处所谓球状填料的球状,为大致球状即可,并非必须是完美的圆球。通常,用扫描型电子显微镜拍摄粒子的照片,对于在其单位视野内存在的各个粒子(30个以上)而言,只要是与其最大径正交的方向的粒径除以该最大径而得到的平均均匀度为0.6以上、更优选0.8以上的粒子即可。
如上所述,基于干涉的着色光满足下述式(1)及(2)表示的条件(X1)时,良好地呈现与天然牙齿的色调适配性。
nP<nFB (1)
(式(1)中,nP表示将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nFB表示球状填料(B)在25℃时的折射率。)
nP<nFC (2)
(式(2)中,nP表示将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nFC表示球状填料(C)在25℃时的折射率。)
即,球状填料(B)及球状填料(C)的折射率(nFB、nFC)是比将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物的折射率nP高的状态。优选与将聚合性单体(A)聚合得到的聚合物的折射率nP的折射率差为0.001以上,较优选为0.002以上,更优选为0.005以上。对于折射率而言,在固化体的透明性高的情况下更鲜明地呈现,从这点考虑,优选选择球状填料(B)及球状填料(C)的折射率与聚合性单体(A)的聚合物的折射率的折射率差为0.1以下、较优选为0.05以下且尽可能不损害透明性的物质进行使用。
对于球状填料(B)及球状填料(C)而言,可以没有特别限制地使用在牙科领域中作为牙科用固化性组合物的相同成分而使用的填料,具体地可以举出非晶质二氧化硅、二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物粒子(二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛等)、石英、氧化铝、钡玻璃、氧化锆、二氧化钛、镧系元素(lanthanoid)、胶体二氧化硅等无机粉体。并且,也可以使用有机粉体或有机无机复合粉体。
其中,从容易调节填料的折射率方面考虑,优选二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物粒子。
本发明中,所谓二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物粒子,是二氧化硅与钛族(元素周期表第4族元素)氧化物的复合氧化物,可举出二氧化硅·二氧化钛、二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛·氧化锆等。其中,从除了能调节填料的折射率之外,还能赋予高的X射线不透过性方面考虑,优选二氧化硅·氧化锆。其复合比没有特别限制,从赋予充分的X射线不透过性、及将折射率调节至后述的优选范围的观点考虑,优选二氧化硅的含量为70摩尔%~95摩尔%,钛族氧化物的含量为5摩尔%~30摩尔%。在二氧化硅·氧化锆的情况下,通过如上所述地改变各复合比,能自由地改变其折射率。
需要说明的是,在这些二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物粒子中,也可允许二氧化硅及钛族氧化物以外的少量的金属氧化物的复合。具体而言,可含有10摩尔%以内的氧化钠、氧化锂等碱金属氧化物。
二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物粒子的制造方法没有特别限制,为了得到本发明的特定的球状填料,例如,可合适地采用将包含能水解的有机硅化合物和能水解的有机钛族金属化合物的混合溶液添加至碱性溶剂中进行水解、使反应产物析出的所谓溶胶凝胶法。
这些二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物粒子可以用硅烷偶联剂进行表面处理。通过基于硅烷偶联剂的表面处理,成为与聚合性单体(A)的固化体部分的界面强度优异的粒子。作为代表的硅烷偶联剂,可举出γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅化合物。对于这些硅烷偶联剂的表面处理量没有特别限制,预先通过实验对得到的牙科用固化性组合物的机械物性等进行确认后确定最优值即可,若示例优选的范围,则相对于100质量份粒子而言,为0.1质量份~15质量份的范围。
球状填料(B)及球状填料(C)可以以与聚合性单体(A)等混合、使其聚合而制造的有机无机复合填料的形式配合。此时,球状填料(B)与球状填料(C)可以分别以有机无机复合填料的形式配合,也可以以将球状填料(B)与球状填料(C)混合而制造的有机无机复合填料的形式配合。
有机无机复合填料的制造方法没有特别限制,例如,可以采用将规定量的球状填料(B)及/或球状填料(C)、聚合性单体、及聚合引发剂的各成分混合,利用加热、光照射等方法使其聚合,然后进行粉碎的常规制造方法。或者,也可采用国际公开第2011/115007号或国际公开第2013/039169号中记载的制造方法。该制造方法中,将球状无机填料(b2)聚集而成的无机聚集粒子浸渍于包含聚合性单体、聚合引发剂、及有机溶剂的聚合性单体溶剂中,然后将有机溶剂除去,利用加热或光照射等方法使聚合性单体聚合固化。通过国际公开第2011/115007号或国际公开第2013/039169号中记载的制造方法,能得到下述有机无机复合填料,其具有不仅将无机一次粒子聚集而成的无机聚集粒子的各无机一次粒子的表面被覆、而且将各无机一次粒子相互结合的有机树脂相,并且在被覆各无机一次粒子的表面的有机树脂相之间形成有聚集间隙。
本发明的球状填料(B)及球状填料(C)的总配合量相对于聚合性单体(A)100质量份,优选为100质量份~1500质量份。球状填料(B)及球状填料(C)通过分别配合50质量份以上,变得良好地呈现基于干涉的着色光,为优选。另外,作为球状填料(B)及球状填料(C),使用与聚合性单体(A)的聚合物的折射率差超过0.1的球状填料时,有可能使固化体的透明性降低、变得无法充分呈现着色光的呈色效果。考虑到这些,球状填料(B)及球状填料(C)的总配合量相对于聚合性单体(A)100质量份,较优选为150质量份~1500质量份。
球状填料(B)及球状填料(C)中,容易调节折射率的二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物的折射率根据二氧化硅成分的含量为1.45~1.58左右的范围。通过预先将聚合性单体(A)的折射率设定在上述范围(1.38~1.55),可以以满足上述条件(X1)的方式容易地选择球状填料(B)及球状填料(C)。即,使用包含适量的二氧化硅成分的二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物(例如,二氧化硅·氧化钛、二氧化硅·氧化锆等)即可。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂是出于使本组成进行聚合固化的目的而配合的,可以没有特别限制地使用已知的任何聚合引发剂。
其中,在常常于口腔内进行固化的牙科的直接填充修复用途中,优选光聚合引发剂或化学聚合引发剂组成,从不需要进行混合操作、简便的方面考虑,更优选光聚合引发剂。
作为用于光聚合的聚合引发剂,可使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烷基醚类;苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等苯偶酰缩酮类;二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮等二苯甲酮类;丁二酮、2,3-戊二酮苯偶酰、樟脑醌、9,10-菲醌、9,10-蒽醌等α-二酮类;2,4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等噻吨酮化合物;双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类;等等。
需要说明的是,常常在光聚合引发剂中添加还原剂,作为其例子,可举出甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺等叔胺类;月桂醛、二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等醛类;2-巯基苯并噁唑、1-癸硫醇、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等含硫化合物;等等。
此外,除了光聚合引发剂及还原剂之外,还经常看到添加光产酸剂而使用的例子。作为这样的光产酸剂,可举出二芳基碘鎓盐系化合物、锍盐系化合物、磺酸酯化合物、卤代甲基取代的均三嗪衍生物、吡啶鎓盐系化合物等。
本发明中,因二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物粒子引起的色调的变化在聚合引发剂含有胺类作为还原剂的情况下显著地发生,所以本发明中使用这样含有胺类作为成分的聚合引发剂是特别有效的。
这些聚合引发剂有时也单独使用,也可混合2种以上而使用。关于聚合引发剂的配合量,根据目的选择有效量即可,相对于聚合性单体(A)100质量份而言,通常以0.01质量份~10质量份的比例、较优选0.1质量份~5质量份的比例使用。
<其他添加剂>
本发明的牙科用固化性组合物中,除了上述(A)~(D)成分之外,可以在不妨碍其效果的范围内配合已知的其他添加剂。具体而言,可举出阻聚剂、紫外线吸收剂等。另外,以粘度调节等为目的,也可配合充分地小于光的波长、不易对色调及透明性造成影响的粒径的填料。
本发明中,如上所述,即使不使用颜料等着色物质,也能通过单一的糊料(牙科用固化性组合物)进行与天然牙齿的色调适配性良好的修复。因此,优选不配合可能随时间经过而发生变色的颜料的方式。但是,本发明中,并非否定颜料的配合本身,可以配合不妨碍球状填料的基于干涉的着色光的程度的颜料。具体而言,相对于聚合性单体100质量份而言,可以配合0.0005质量份~0.5质量份左右、优选0.001质量份~0.3质量份左右的颜料。
对于本发明的牙科用固化性组合物而言,尤其适合用作以上述的光固化性复合树脂为代表的牙科用填充修复材料,但不限于此,也可合适地用于其他用途。作为其他用途,可举出例如牙科用粘固剂(cement)、用于构建牙桥基的修复材料等。
[牙科用固化性组合物及牙科用填充修复材料的制造方法]
本发明的牙科用固化性组合物及牙科用填充修复材料可以通过混合聚合性单体(A)、球状填料(B)、球状填料(C)、聚合引发剂(D)、及根据需要混合其他添加剂而制造。由于各成分的优选的例子或其配合量如上所述,因此省略详细的说明。
各成分的混合顺序没有特别限制。作为一例,可以举出下述方法:将聚合性单体(A)及聚合引发剂(D)混合制备聚合性单体组合物后,在球状填料(B)及球状填料(C)中慢慢加入聚合性单体组合物进行混炼,制成均匀的固化性糊料。所得的固化性糊料优选在减压下进行脱泡来除去气泡。
实施例
以下,通过实施例进一步具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。
本发明中的各种物性测定方法分别如下所述。
(1)球状填料的平均一次粒径
用扫描型电子显微镜(飞利浦公司制,“XL-30S”)拍摄粉体的照片,测定在该照片的单位视野内观察到的粒子的个数(30个以上)及一次粒径(最大径),基于测定值,根据下述式计算平均一次粒径。
【数学式2】
(n:粒子的个数,xi:第i个粒子的一次粒径(最大径))
(2)球状填料的平均粒径粒子的存在比例
对上述(1)所得的平均一次粒径的前后5%的范围外的粒子数进行计测,除以在照片的单位视野内观察到的粒子的个数(30个以上),用1减去得到的值并乘以100倍,算出在平均一次粒径的前后5%的范围内存在的粒子的比例,作为平均粒径粒子的存在比例。
(3)均匀度
用扫描型电子显微镜(飞利浦公司制,“XL-30S”)拍摄粉体的照片,针对在该照片的单位视野内存在的各粒子(30个以上),将用与其最大径正交的方向的粒径除以其最大径而得到的值的平均作为均匀度。
(4)折射率的测定
<聚合性单体(A)的折射率>
使用阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制)在25℃的恒温室测定所使用的聚合性单体(或聚合性单体的混合物)的折射率。
<聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP>
对于使用的聚合性单体(或聚合性单体的混合物)的聚合物的折射率而言,使用阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制)在25℃的恒温室测定在与窝洞内的聚合条件大致相同的条件下聚合而成的聚合物。
即,将混合0.2质量%的樟脑醌、0.3质量%的N,N-二甲基氨基对苯甲酸乙酯、及0.15质量%的氢醌单甲基醚而成的均匀的聚合性单体(或聚合性单体的混合物)装入至具有φ7mm×0.5mm的贯穿孔的模具中,在两面压接聚酯膜。然后,使用光量为500mW/cm2的卤素型牙科用光照射器(Sybron公司制,“Demetron LC”),进行30秒光照射,使其固化,然后从模具中取出,制作聚合性单体的聚合物。将聚合物设置于阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制)时,出于将聚合物与测定面密合的目的,向试样滴加不会使试样溶解、并且折射率高于试样的溶剂(溴萘),测定折射率。
<球状填料及不定形状填料的折射率>
使用阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制),利用液浸法测定使用的球状填料及不定形状填料的折射率。
即,在25℃的恒温室中,在100mL的样品瓶中,将球状填料或其表面处理物1g分散于无水甲苯50mL中。一边用搅拌器对该分散液进行搅拌,一边一点点地滴加1-溴甲苯,测定分散液达到最透明的时间点的分散液的折射率,将得到的值作为球状填料及不定形状填料的折射率。
(5)通过目视进行的着色光的评价
将实施例及比较例中制备的牙科用固化性组合物的糊料装入至具有φ7mm×1mm的贯穿孔的模具中,在两面压接聚酯膜。用可见光照射器(Tokuyama Corporation制,PowerLight),对两面各进行30秒光照射,使其固化,然后从模具中取出,放置于10mm见方左右的黑色胶带(碳胶带)的粘合面,通过目视来确认着色光的色调。
(6)着色光的波长
将实施例及比较例中制备的牙科用固化性组合物的糊料装入至具有φ7mm×1mm的贯穿孔的模具中,在两面压接聚酯膜。用可见光照射器(Tokuyama Corporation制,PowerLight)对两面各进行30秒光照射,使其固化,然后从模具中取出,使用色差计((有)东京电色制,“TC-1800MKII”),以黑色背景色及白色背景色测定光谱反射率,将黑色背景色下的反射率的极大点作为着色光的波长。
(7)色调适配性的评价
使用再现了右下1号的切端部缺损窝洞(宽度为2mm,高度为1mm)的牙齿修复用模型齿、再现了右下6号的I级窝洞(直径为4mm,深度为2mm)的牙齿修复用模型齿,向缺损部填充牙齿用固化性组合物的糊料,进行固化和研磨,通过目视对色调适配性进行确认。需要说明的是,作为牙齿修复用模型齿,使用了比色板“VITAPAN Classical”中的A系(红褐色)的范畴中的、高色相且高彩度的高色度模型齿(相当于A4)及低色相且低彩度的低色度模型齿(相当于A1)、比色板“VITAPAN Classical”中的B系(红黄色)的范畴中的、高色相且高彩度的高色度模型齿(相当于B4)及低色相且低彩度的低色度模型齿(相当于B1)、以及比色板“VITAPAN Classical”中的C系(灰色)的范畴中的、高色相且高彩度的高色度模型齿(相当于C4)及低色相且低彩度的低色度模型齿(相当于C1)。
-评价基准-
A:修复物的色调与牙齿修复用模型齿良好地适配。
B:修复物的色调与牙齿修复用模型齿类似。
C:修复物的色调与牙齿修复用模型齿类似,但适配性不良。
D:修复物的色调与牙齿修复用模型齿不适配。
(8)色调经时变化
将实施例及比较例中制备的牙科用固化性组合物的糊料装入至具有φ7mm×1mm的贯穿孔的模具中,在两面压接聚酯膜。用可见光照射器(Tokuyama Corporation制,PowerLight),对两面各进行30秒光照射,使其固化,然后从模具中取出,在水中,于37℃保管4个月,使用色差计((有)东京电色制,“TC-1800MKII”)测定保管后的色调,用CIELab中的ΔE*表示保管前后的色调之差。
ΔE*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔL*=L1*-L2*
Δa*=a1*-a2*
Δb*=b1*-b2*
需要说明的是,L1*:保管后的固化体的明度指数,a1*、b1*:保管后的固化体的色质指数,L2*:保管前的固化体的明度指数,a2*、b2*:保管前的固化体的色质指数,ΔE*:色调变化量。
实施例及比较例中使用的聚合性单体、聚合引发剂等如下所述。
[聚合性单体]
·1,6-双(甲基丙烯酰基乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷(以下,简称为“UDMA”。)
·三乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下,简称为“3G”。)
·2,2-双[(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷(以下,简称为“bis-GMA”。)
[聚合引发剂]
·樟脑醌(以下,简称为“CQ”。)
·N,N-二甲基氨基对苯甲酸乙酯(以下,简称为“DMBE”。)
[阻聚剂]
·氢醌单甲基醚(以下,简称为“HQME”。)
[着色剂]
·二氧化钛(白颜料)
·颜料黄(黄颜料)
·颜料红(红颜料)
·颜料蓝(蓝颜料)
[聚合性单体的混合物的制备]
将表1所示那样的聚合性单体混合,制备聚合性单体M1、M2。
表1中的括号内的数值表示各聚合性单体的质量比。
【表1】
[球状填料及不定形状填料的制造]
球状填料利用日本特开昭58-110414号公报、日本特开昭58-156524号公报等中记载的方法制造。即,使用以下所谓的溶胶凝胶法制造:将包含能水解的有机硅化合物(硅酸四乙酯等)和能水解的有机钛族金属化合物(锆酸四丁酯、钛酸四丁酯等)的混合溶液添加至导入有氨水的氨性醇(例如,甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等)溶液中,进行水解,使反应产物析出。
不定形状填料利用日本特开平2-132102号公报、日本特开平3-197311号公报等中记载的方法制造。即,将烷氧基硅烷化合物溶解于有机溶剂中,向其中添加水从而进行部分水解后,进一步添加复合化的其他金属的醇盐及碱金属化合物,进行水解,生成凝胶状物,接下来,将该凝胶状物干燥,然后根据需要进行粉碎、烧制,从而进行制造。
将实施例与比较例中使用的球状填料及不定形状填料示于表2。
【表2】
[实施例1~9]
在100g聚合性单体M1或M2中,加入0.3质量%的CQ、1.0质量%的DMBE、0.15质量%的HQME并进行混合,制备均匀的聚合性单体组合物。然后,在乳钵中称取表3所示的各球状填料,将上述聚合性单体组合物在红色光下慢慢加入,在暗处充分混炼,制成均匀的固化性糊料。进而,将该糊料在减压下脱泡而除去气泡,制造牙科用固化性组合物。对于所得的牙科用固化性组合物,基于上述方法评价各物性。组成及结果示于表3及表4。表3中的括号内的数值表示各成分的配合量(单位:质量份)。
[比较例1~5]
在100g聚合性单体M1中,添加0.3质量%的CQ、1.0质量%的DMBE、0.15质量%的HQME而进行混合,制备均匀的聚合性单体组合物。接下来,在乳钵中称取表3中示出的各填料,在红色光下缓缓添加上述聚合性单体组合物,在暗处充分混炼,制成均匀的固化性糊料。进而在减压下将该糊料进行脱泡,除去气泡,制造牙科用固化性组合物。对于得到的牙科用固化性组合物,基于上述的方法对各物性进行评价。将组成及结果示于表3及表4。
[比较例6]
在100g聚合性单体M2中,添加0.3质量%的CQ、1.0质量%的DMBE、0.15质量%的HQME而进行混合,制备均匀的聚合性单体组合物。接下来,在乳钵中称取表3中示出的球状填料,在红色光下缓缓添加上述聚合性单体组合物,进一步加入二氧化钛(白颜料)0.050g、颜料黄(黄颜料)0.001g、颜料红(红颜料)0.0005g、颜料蓝(蓝颜料)0.0002g,在暗处充分混炼,制成均匀的固化性糊料。进而在减压下将该糊料进行脱泡,除去气泡,制造牙科用复合修复材料。目视评价中是与高色度模型齿的A系统适配的色调。然后,基于上述的方法对各物性进行评价。将组成及结果示于表3及表4。
如可从实施例1~9的结果理解的那样,可知若满足本发明中规定的条件,则牙科用固化性组合物在黑色背景下显示基于光的干涉的着色光,色调适配性良好,得到的固化体的色调经时变化小。
另外,如可从实施例1~3的结果理解的那样,可知通过改变球状填料(B)及球状填料(C)的配合比,在黑色背景下显示与球状填料的配合比对应的着色光的光谱反射率。
如可从实施例4~6的结果理解的那样,可知作为球状填料(B)使用平均一次粒径为230nm的填料、作为球状填料(C)使用平均一次粒径为178nm的填料的情况下,能获得对于比色卡“VITAPAN Classical”的B系(红黄色)、C系(灰色)、及切端部的适配性。另外可知,球状填料(C)的配合量越增加,对C系及切端部的适配性越提高。
如可从比较例1、2的结果所理解的那样,可知在不使用球状填料(C)的情况下,对于比色卡“VITAPAN Classical”的A系(红褐色)及B系(红黄色)的任一方均显示良好的色调适配性,但显示良好的色调适配性的色调范围比实施例1~9窄。
如可从比较例3~5的结果所理解的那样,可知不满足本发明规定的条件时,牙科用固化性组合物在黑色背景下不呈现着色光(比较例3:球状填料的平均一次粒径为80nm,比较例4:填料的形状为不定形状)、着色光弱(比较例5:球状填料的平均粒径粒子的存在量为87%)、色调适配性差。
如可从比较例6的结果所理解的那样,对于添加颜料调节了色调(与高色度模型齿的A系统适配的色调(相当于A4))的牙科用固化性组合物而言,使用色差计((有)东京电色制、“TC-1800MKII”),在黑色背景、白色背景下测定光谱反射率时,黑色背景、白色背景中,均观察到显示与添加的颜料相对应的光谱反射特性。对与高色度模型齿的A系统适配的色调(相当于A4)的色调适配性良好,但对其他模型齿的色调适配性低。并且,色调经时变化变大。
2017年4月18日申请的日本申请2017-082024的全部公开内容作为参考引入到本说明书。
Claims (12)
1.牙科用固化性组合物的制造方法,其包括混合聚合性单体(A)、平均一次粒径在230nm~290nm的范围内的球状填料(B)、平均一次粒径在150nm~350nm的范围内且具有与所述球状填料(B)不同的平均一次粒径的球状填料(C)、及聚合引发剂(D),
构成所述球状填料(B)与所述球状填料(C)的各粒子的个数中的90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围内,
其中,所述聚合性单体(A)是在25℃时的折射率为1.38~1.55的(甲基)丙烯酸系化合物,
所述球状填料(B)及所述球状填料(C)的平均一次粒径的差为40nm以上,
所述聚合性单体(A)、所述球状填料(B)、及所述球状填料(C)满足下述式(1)及(2)表示的条件(X1):
nP<nFB(1)
式(1)中,nP表示将所述聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nFB表示所述球状填料(B)在25℃时的折射率,
nP<nFC(2)
式(2)中,nP表示将所述聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nFC表示所述球状填料(C)在25℃时的折射率。
2.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物的制造方法,其中,相对于100质量份所述聚合性单体(A),混合共计100质量份~1500质量份的所述球状填料(B)与所述球状填料(C)。
3.如权利要求2所述的牙科用固化性组合物的制造方法,其中,相对于100质量份所述聚合性单体(A),混合50质量份以上所述球状填料(B),并且混合50质量份以上所述球状填料(C)。
4.如权利要求1~3中任一项所述的牙科用固化性组合物的制造方法,其中,所述球状填料(C)的平均一次粒径在230nm~290nm的范围内。
5.如权利要求1~3中任一项所述的牙科用固化性组合物的制造方法,其中,所述球状填料(B)为球状的二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物粒子,其在25℃时的折射率在1.45~1.58的范围内。
6.如权利要求1~3中任一项所述的牙科用固化性组合物的制造方法,其中,所述牙科用固化性组合物是牙科用填充修复材料。
7.牙科用固化性组合物,其含有聚合性单体(A)、平均一次粒径在230nm~290nm的范围内的球状填料(B)、平均一次粒径在150nm~350nm的范围内且具有与所述球状填料(B)不同的平均一次粒径的球状填料(C)、及聚合引发剂(D),
构成所述球状填料(B)与所述球状填料(C)的各粒子的个数中的90%以上存在于平均一次粒径的前后的5%的范围内,
其中,所述聚合性单体(A)是在25℃时的折射率为1.38~1.55的(甲基)丙烯酸系化合物,
所述球状填料(B)及所述球状填料(C)的平均一次粒径的差为40nm以上,
所述聚合性单体(A)、所述球状填料(B)、及所述球状填料(C)满足下述式(1)及(2)表示的条件(X1):
nP<nFB(1)
式(1)中,nP表示将所述聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nFB表示所述球状填料(B)在25℃时的折射率,
nP<nFC(2)
式(2)中,nP表示将所述聚合性单体(A)聚合得到的聚合物在25℃时的折射率,nFC表示所述球状填料(C)在25℃时的折射率。
8.如权利要求7所述的牙科用固化性组合物,其中,相对于100质量份所述聚合性单体(A),含有共计100质量份~1500质量份的所述球状填料(B)及所述球状填料(C)。
9.如权利要求8所述的牙科用固化性组合物,其中,相对于100质量份所述聚合性单体(A),含有50质量份以上所述球状填料(B),并且含有50质量份以上所述球状填料(C)。
10.如权利要求7~9中任一项所述的牙科用固化性组合物,其中,所述球状填料(C)的平均一次粒径在230nm~290nm的范围内。
11.如权利要求7~9中任一项所述的牙科用固化性组合物,其中,所述球状填料(B)为球状的二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物粒子,其在25℃时的折射率在1.45~1.58的范围内。
12.牙科用填充修复材料,其由权利要求7~11中任一项所述的牙科用固化性组合物形成。
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Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101180647B1 (ko) | 2011-01-10 | 2012-09-19 | 한국과학기술원 | 마이크로 볼로미터에서 필 팩터를 높이기 위한 픽셀 디자인 |
JP6945818B2 (ja) * | 2018-02-14 | 2021-10-06 | 株式会社トクヤマデンタル | 硬化性組成物 |
US20220218450A1 (en) * | 2019-05-22 | 2022-07-14 | Tokuyama Dental Corporation | Blank for dental cutting and method for producing same |
JP7321456B2 (ja) | 2019-12-04 | 2023-08-07 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科保存修復用キット |
CN111760070B (zh) * | 2020-08-04 | 2022-08-05 | 北京劲松口腔医院有限公司 | 一种口腔美容用牙种植体材料及其制备方法 |
KR20230128855A (ko) | 2022-02-28 | 2023-09-05 | (주) 베리콤 | 치과용 수복재 조성물 및 그의 제조방법 |
CN115350335B (zh) * | 2022-08-16 | 2023-08-01 | 爱迪特(秦皇岛)科技股份有限公司 | 一种牙科修复用仿生复合材料及其应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009014031A1 (ja) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Tokuyama Dental Corporation | 歯科用硬化性組成物 |
CN101478947A (zh) * | 2006-06-30 | 2009-07-08 | 厄恩斯特.米尔鲍尔两合公司 | 可聚合的牙科材料 |
CN102905673A (zh) * | 2010-06-18 | 2013-01-30 | 株式会社德山齿科 | 牙科用复合修复材料 |
JP2015067594A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 株式会社松風 | 異なる屈折率の粒子を含む硬化性歯科用組成物 |
WO2015125470A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用修復材組成物 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3729313A (en) | 1971-12-06 | 1973-04-24 | Minnesota Mining & Mfg | Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use |
US3741769A (en) | 1972-10-24 | 1973-06-26 | Minnesota Mining & Mfg | Novel photosensitive polymerizable systems and their use |
US4020557A (en) | 1973-11-19 | 1977-05-03 | American Hospital Supply Corporation | Composite for dental restorations |
JPS58110414A (ja) | 1981-12-23 | 1983-07-01 | Tokuyama Soda Co Ltd | 無機酸化物及びその製造方法 |
JPS58156524A (ja) | 1982-03-06 | 1983-09-17 | Tokuyama Soda Co Ltd | 無機酸化物及びその製造方法 |
JPS6286003A (ja) | 1985-10-11 | 1987-04-20 | Tokuyama Soda Co Ltd | 光重合用の複合組成物 |
JPS63218703A (ja) | 1987-03-07 | 1988-09-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | 光硬化性複合組成物 |
CA1323949C (en) | 1987-04-02 | 1993-11-02 | Michael C. Palazzotto | Ternary photoinitiator system for addition polymerization |
JPH0651735B2 (ja) | 1988-07-04 | 1994-07-06 | 徳山曹達株式会社 | 硬化性組成物 |
JPH0699138B2 (ja) | 1989-12-25 | 1994-12-07 | 株式会社トクヤマ | 金属酸化物粒子の製造方法 |
JP2001239661A (ja) | 2000-02-25 | 2001-09-04 | Canon Inc | 記録物、および記録方法 |
DE60115194T2 (de) | 2000-07-19 | 2006-08-10 | Tokuyama Corp., Shunan | Photohärtbares material für zahnreparaturen |
JP4093974B2 (ja) | 2003-03-13 | 2008-06-04 | 株式会社トクヤマ | 光重合開始剤及び該光重合開始剤を含む歯科用コンポジットレジン |
US7084182B2 (en) | 2003-03-13 | 2006-08-01 | Tokuyama Corporation | Photopolymerization initiator |
JP4371677B2 (ja) | 2003-03-18 | 2009-11-25 | 綜研化学株式会社 | 構造色部材を用いるカラーシート |
DE102004017124B4 (de) | 2004-04-07 | 2008-07-10 | Ivoclar Vivadent Ag | Härtbare Dentalmaterialien mit einer einstellbaren Transluzenz und hohen Opaleszenz |
JP4644464B2 (ja) | 2004-10-19 | 2011-03-02 | 株式会社トクヤマ | 歯科用修復材料 |
WO2010045105A1 (en) | 2008-10-15 | 2010-04-22 | 3M Innovative Properties Company | Fillers and composite materials with zirconia and silica nanoparticles |
WO2011115007A1 (ja) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 株式会社トクヤマデンタル | 有機無機複合フィラー、及びその製造方法 |
WO2012042911A1 (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | クラレメディカル株式会社 | 歯科用ミルブランク |
JP2012087086A (ja) | 2010-10-19 | 2012-05-10 | Tokuyama Dental Corp | 歯科用金属色遮蔽層形成用キット |
JP5769429B2 (ja) | 2011-01-26 | 2015-08-26 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用複合修復材料 |
WO2012176877A1 (ja) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用修復材 |
WO2013039169A1 (ja) | 2011-09-15 | 2013-03-21 | 株式会社トクヤマデンタル | 有機無機複合フィラー、及びその製造方法 |
EP3446674A1 (en) | 2012-09-27 | 2019-02-27 | Tokuyama Dental Corporation | Dental filling repairing material |
JP6104664B2 (ja) | 2013-03-26 | 2017-03-29 | 株式会社松風 | 歯科用金属色遮蔽材セットならびに歯科用金属色遮蔽膜およびその製造方法 |
JP6338839B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2018-06-06 | 小林製薬株式会社 | 乳化組成物 |
JP6441132B2 (ja) | 2015-03-12 | 2018-12-19 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用光重合性組成物 |
WO2017069274A1 (ja) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | 株式会社トクヤマデンタル | 硬化性組成物及び歯科用充填修復材料 |
JP6693017B2 (ja) | 2015-10-22 | 2020-05-13 | 出光興産株式会社 | グリース、機構部品、グリースの使用方法、及びグリースの製造方法 |
JP5944602B1 (ja) | 2016-01-13 | 2016-07-05 | 株式会社松風 | 透明性が異なる多層構造を有したファイバー材含有の歯科切削加工用ブロック状複合材料。 |
BR112019003568B1 (pt) | 2016-08-31 | 2022-08-16 | Tokuyama Dental Corporation | Composição fotocurável e enchimento restaurador dentário |
AU2017367405B2 (en) | 2016-12-01 | 2020-07-23 | Tokuyama Dental Corporation | Curable composition |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101478947A (zh) * | 2006-06-30 | 2009-07-08 | 厄恩斯特.米尔鲍尔两合公司 | 可聚合的牙科材料 |
WO2009014031A1 (ja) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Tokuyama Dental Corporation | 歯科用硬化性組成物 |
CN102905673A (zh) * | 2010-06-18 | 2013-01-30 | 株式会社德山齿科 | 牙科用复合修复材料 |
JP2015067594A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 株式会社松風 | 異なる屈折率の粒子を含む硬化性歯科用組成物 |
WO2015125470A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用修復材組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11058608B2 (en) | 2021-07-13 |
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