CN101478947A - 可聚合的牙科材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题在于含有至少两种组分的可自由基聚合的牙科材料。该牙科材料的第一组分含有CH酸化合物的盐而另一组分是其酸强度大于在第一组分中的CH酸化合物的酸强度的酸。两种组分均含有可自由基聚合的单体。在混合这两种组分时，第一组分的CH酸化合物的盐经另一组分的酸转变为CH酸分子，该CH酸分子引发单体的自由基聚合反应。本发明除了CH酸化合物在基于反应性树脂基体的牙科材料中的优点之外，还具有长期存储稳定性和反应性树脂基体在可聚合牙科材料中的提高的含量。

Description

可聚合的牙科材料
本发明涉及可聚合的牙科材料和CH酸化合物的盐的用途。
化学固化的可聚合牙科材料(在文献中经常被称为自固化或自动催化的牙科材料)含有可聚合的单体，其聚合反应通过初始形成的自由基引发。这些自由基的形成通过合适的引发剂分子与共引发剂的反应而形成，所述引发剂分子单独地在室温下具有足够的存储稳定性。因为该反应在引发剂和共引发剂相遇后立即开始，所以为了储存该牙科材料，必须分开放置引发剂体系的两种组分。因此，这导致不同于光固化材料的多组分体系，在光固化材料情况下自由基通过用可见光的蓝光部分辐照才形成。所述组分在处理所述材料紧前面才彼此接触并彼此密切混合。其中所述混合可以借助混合桨叶手动进行或者自动混合(selbstanmischend)体系(具有静态或者动态混合通道的双料筒结构(Doppelkartusche))。
现有技术的化学固化牙科材料中最常用的引发剂体系由通常的芳族胺和有机过氧化物组成，例如在DE-C-975072中所述。在该体系中，所需的自由基通过胺和过氧化物之间的氧化还原反应形成。
胺/过氧化物体系的一个重要缺陷在于通常差的颜色稳定性。其原因是引发剂组分在平行反应、副反应和后续反应中形成的产物，所述产物由于它们的结构经常是有色的。这样的有色化合物会在自由基形成过程中产生，其在膏体存储期间形成或者在完全固化的材料中通过例如可见光或者紫外光的作用而被观察到(例如A.Schmidt：＂Kaltpolymerisate：Ein Bericht über ihre Eigenschaften，
Figure A200780024477D0005081916QIETU
 und Vorteile＂，Dentallabor 11[1970]第17-22页)。在胺/过氧化物体系中这一缺陷不能通过惯常添加的特定光稳定剂和紫外光稳定剂而消除。对于高美学应用(Versorgung)，这种变色对于患者来说是烦人的或不能接受的。因此，对于在前牙区域应用通常动用非常复杂和昂贵的陶瓷(贴面(Veneers)、牙冠(Kronen)、牙桥(Brücken)等)。
胺/过氧化物体系的另一缺陷在于该引发剂体系(Startersystem)组分及其反应产物和分解产物的毒性和引发变应性作用。在固化过程期间，可能由这些组分引发直接毒性作用。在固化之后，相应的未被聚合的分子可能被酸性的唾液洗出。通过许多患者发生的变应性反应，限制或者排除了塑料的应用。在个别情况下，所述毒性作用会引发过敏性(变应性)休克，这完全可能以危及生命的形式出现。
此外，麻烦之处在于由于放热的反应过程引起的在聚合过程中的温度上升。胺/过氧化物引发的体系相对快地聚合，并因而在凝胶点已经具有非常高的交联度(双键的反应)，这由放热反应释放出相对高的热量。结果导致高的最高温度。但是，过高的温度会导致牙髓受损直至牙齿坏死。
具有较为有利的温度进程和显著改善的颜色稳定性的备选引发剂体系利用CH酸化合物与二价过渡金属离子和氯离子(Chloridion)的组合。相应的CH酸化合物由H Bredereck及其合作者详细研究(H.Bredereck等人：“
Figure A200780024477D0006162225QIETU
 CH-Aktive Polymerisationsinitiatoren-XIII.Mitt.Polymerisationen und Polymerisationsinitiatoren＂，die Makromoleku lareChemie 92[1966]第70-90页；H.Bredereck等人：“Polymerisationen undPolymerisationsinitiatoren-16.Einfluβ von Thio-Gruppen in
Figure A200780024477D0006142958QIETU
 auf die 
Figure A200780024477D0006143013QIETU
 von
Figure A200780024477D0006143025QIETU
＂，die Makromolekulare Chemie 176[1975]第1713-1723页)。在牙科领域已经证实有利的CH酸化合物是巴比妥酸衍生物。巴比妥酸衍生物可以高产率和纯度制备，可工业获得(Chemische Fabrik Berg GmbH，Mainthalstr.3，D-06749 Bitterfeld)，并由于其反应动力学允许实现有利的性质。
巴比妥酸衍生物的合成例如由E.Fischer和A.Dilthey：“
Figure A200780024477D0006162401QIETU
Figure A200780024477D0006143102QIETU
 und über die Ureide der ，Ann.335[1904]第335页)已知并记载了丙二酸二乙酯衍生物与N-取代的脲在醇钠中的碱缩合反应。随后，所得的巴比妥酸衍生物的钠盐通过添加酸(例如盐酸)被转变为巴比妥酸衍生物。
在基于巴比妥酸或其衍生物的引发剂体系情况下，所述巴比妥酸衍生物必须与可共聚的单体分开保存。这是由于CH酸化合物(例如巴比妥酸衍生物)无需与Cu(II)和氯化物离子(Chlorid-Ion)相互作用已经由于空气氧的自发氧化而形成过氧化物。这些过氧化物分解而形成引发反应性单体聚合的自由基，使得导致反应性单体在短时间内自发聚合。这种自发聚合反应过程可以通过添加稳定剂而延迟或者抑制短的时间(在几(wenig)小时范围内)，而不是如在存储稳定体系中所需的那样经历较长的时间段。
在此，在现有技术中在引发剂膏体中是用在牙齿条件下不会由CH酸化合物引起聚合反应的树脂或者由不含双键化合物的化合物(例如聚乙二醇)替换能发生反应的树脂。
所需的可聚合单体和CH酸巴比妥酸衍生物的空间分离限制了可聚合单体在牙科材料中的含量。对于主要由常规双料筒体系(Doppelkartuschensystem)施加的可流动材料，通过减少该膏体组分的添加(2:、4:和10:的混合比例)至少减少了非反应性单体的添加。因此，与Cu2+和Cl-相结合的巴比妥酸衍生物迄今仅用于自动计量添加和混合的可流动临时牙冠和牙桥材料的情况。但是，仍有少量通过引发剂膏体添加的未聚合单体用作脱模剂，这导致机械性能(抗压强度、抗弯强度、硬度等)变差和润滑层增加。
高粘度材料(例如可模制的化学固化填料复合材料)不能由料筒体系施加(ausbringbar)和不能自动混合。它们被放置在旋转注射器(Drehspritzen)或者罐(Dose)中，并手动混合。计量添加仅由牙医根据目测进行。因此，迄今不能进行计量辅助装置(Dosierhilfen)。因为与例如10:1相比可以更好地评估相同的材料量，该材料仅以1:1的混合比使用。与不同的比例相比，该混合比让牙医可以更好地评估并由此导致显著更小的计量误差和由此导致更优的材料品质。尽管与胺/过氧化物体系相比，CH酸巴比妥酸衍生物导致显著更优的颜色稳定性，但是该体系由于保留了高含量的未聚合单体以及由此带来的机械性能变差，迄今仍不能用于填充材料和饰面材料(Verblendmaterial)。
本发明的任务在于提供一种用于可聚合牙科材料的引发剂体系，其避免了现有技术中已知的缺陷，此外还可以使用以1:1计量添加的材料例如填料和饰面塑料(Verblendkunststoff)。
本发明通过由至少两种组分组成的可聚合牙科材料实现了该任务，所述可聚合牙科材料包括下列组分：
组分1，含有：
a)CH酸化合物的盐，其中CH酸化合物可以引发自由基聚合反应，
组分2，含有
b)酸，其酸强度大于在组分1中作为盐存在的CH酸化合物的酸强度，
其中可聚合牙科材料的组分1和组分2含有可自由基聚合的单体。
本发明的核心在于，与现有技术中基于CH酸化合物的引发剂体系不同，使用活性引发剂分子的前体，也即CH酸化合物的盐。在添加其酸强度大于作为盐存在的CH酸化合物酸强度的酸之后根据规律“弱酸盐+强酸得到强酸盐+弱酸”才释放出CH酸化合物，然后可以起单体聚合过程的引发剂分子作用。
本发明已经发现，与在现有技术中用于引发剂体系中的CH酸化合物不同，CH酸化合物的盐即使经较长时间也存储稳定。由此在可聚合牙科材料组分的长期存储期间调节可聚合单体的聚合反应的引发剂活性。根据本发明的优选实施方案，所述膏体(由此混合可聚合的牙科材料)和特别是含有CH酸化合物的盐的膏体超过3个月颜色稳定和/或存储稳定、优选超过6个月、特别优选超过24个月。
此外，本发明还已知的是，从根据本发明的引发剂体系出发，根据一个本发明的优选实施方案，可以向牙科材料的两种组分引入可聚合的单体。由此可以取消开头处阐述的可聚合单体数量(也即牙科材料中聚合物基体含量)不合意的限制。此外，还获得了可聚合牙科材料的有利的机械性能，这是因为非反应性单体(例如含有非反应性双键的单体或者不含双键的化合物)的数量得以减少或者甚至完全避免，所述非反应性单体通常为了引发剂膏体的可加工性而被补充进来(例如为了调节糊状性能以使得膏体可以用于料筒体系(Kartuschensystem)中)。还已知的是，未聚合的树脂或者填料在基础膏体和引发剂膏体起到如脱模剂的作用，并取决于含量对机械性能产生不利影响。这种效果在使用本发明的引发剂体系时得以尽可能避免，其中根据本发明的一个优选实施方案，两种组分的单体在它们混合时发生自由基聚合。
根据本发明的优选的可自由基聚合单体选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
根据本发明的可聚合的牙科材料优选总共含有超过50重量％、优选超过60重量％、进一步优选超过70重量％、进一步优选超过80重量％、进一步优选超过90重量％，进一步优选超过95重量％，进一步优选超过98重量％的可自由基聚合的单体。根据本发明的一个优选实施方案，可聚合牙科材料的组分1含有超过50重量％，优选超过60重量％，进一步优选超过70重量％、进一步优选超过80重量％，进一步优选超过90重量％，进一步优选超过95重量％，进一步优选超过98重量％的可自由基聚合的单体。根据本发明的一个优选实施方案，所述组分1和/或组分2或者可聚合牙科材料总体上不含不可自由基聚合的单体。
本发明的可聚合牙科材料可以含有在第一膏体中的组分1和在第二膏体中的组分2，并以两种膏体的预定混合比1:10或更大进行混合，优选1:4或更大，进一步优选1:2或更大，特别优选1:1。
下列特别适合作为组分1的CH酸化合物的盐：α-苯甲酰基-丙腈、α-氰基-羧酸酯和-羧酰胺、环状β-氧代腈、β-二酮、环状β-二酮、环状β-氧代羧酸酯、环状β-氧代内酯、丙二酸、丙二酸衍生物、吡唑衍生物、巴比妥酸或巴比妥酸衍生物的盐。
CH酸化合物的盐优选是选自碱金属和碱土金属离子的一价和二价盐的盐。CH酸化合物的盐可以例如是钠盐。
在本发明范围内，作为组分2的酸可以使用有机或无机酸，只要其酸强度大于在组分1中作为盐存在的CH酸化合物的酸强度即可。
作为无机酸可以考虑非氧化性酸例如盐酸或磷酸。
特别合适的有机酸是单羧酸，选自甲酸、乙酸和苯甲酸和/或这些酸的衍生物，或者是二羧酸，选自草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、山梨酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸和/或这些酸的衍生物，或者是三羧酸，选自1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、松蕈酸、柠檬酸、1，2，3-丙三羧酸和/或这些酸的衍生物，或者多元羧酸，选自均苯四酸和苯六甲酸和/或这些酸的衍生物，或者聚羧酸，选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸和/或这些酸的混合物。
与在水性介质中的离解平衡有关的pKa值可以至少被拿来作为CH酸度的量度。在本发明范围内，选择其pKa值小于巴比妥酸的pKa值(4.01)的有机酸，例如2，5-二羟基苯甲酸(2.97)、富马酸(3.03)、马来酸(1.83)、邻苯二甲酸(2.89)、水杨酸(2.97)、2，4，6-三羟基苯甲酸(1.68)和肉桂酸(3.89)。
根据本发明的可聚合牙科材料可以在可聚合牙科材料的至少一种组分中含有过渡金属阳离子(优选Cu2+离子)和适合于形成自由基的阴离子(优选卤化物离子，进一步优选氯化物离子)，它们引发、调节和加速聚合过程。任选属于引发剂体系的过渡金属离子(优选Cu2+离子)和适合于形成自由基的阴离子(优选卤化物离子，进一步优选氯化物离子)优选存在于要求保护的可聚合牙科材料的基础膏体(组分1)中，但是也可以根据要求添加到引发剂膏体(组分2)中。
本发明的牙科材料在至少一种组分中含有填料。根据本发明使用的填料优选是纳米和/或微米级(有时是X射线不透明的)填料，优选是玻璃粉、玻璃陶瓷粉、金属氧化物、半金属氧化物或混合金属氧化物，硅酸盐-、氮化物-、硫酸盐-、钛酸盐-、锆酸盐-、锡酸盐-、钨酸盐-、二氧化硅-化合物，或者这些化合物的混合物，或者球状填料、石英粉或者这些粉末的混合物或者经填充或未经填充的聚合物碎屑(Splitterpolymerisate)和/或聚合物珠粒(Perlpolymerisate)。本发明所用的纳米级填料特别优选是二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化铈、铝-硅-氧化物、硅-锌-氧化物、硅-锆-氧化物、氧化铁及其与二氧化硅的混合物、氧化铟及其与二氧化硅的混合物和/或二氧化锡、氮化硼、硫酸锶、硫酸钡、钛酸锶、钛酸钡、锆酸钠、锆酸钾、锆酸镁、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钡、钨酸钠、钨酸钾、钨酸镁、钨酸钙、钨酸锶和/或钨酸钡。
根据本发明的一个优选实施方案，所述填料可以是表面改性填料，优选有机表面改性的填料。在填料表面改性(例如硅烷化)后，所述填料可以在其表面具有官能团，例如反应性甲基丙烯酸酯基团，所述官能团可以与单体发生化学、优选自由基，反应，或者对由单体形成的聚合物基体具有高的亲和力。
为了调节特定性能，本发明的牙科材料可以另外含有所谓的添加剂和/或改性剂。一般性地非限制性地提及下面一些实例：无机和/或有机有色颜料和/或染料、稳定剂(例如经取代的和未经取代的羟基芳族化合物、Tinuvine、萜品烯、吩噻嗪，所谓的HALS-位阻胺光稳定剂-和/或重金属捕获剂例如EDTA)，增塑剂(例如聚乙二醇、聚丙二醇、不饱和的聚酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、膦酸酯和/或柠檬酸酯)，给离子物质，特别是释放出氯化物离子的那些(例如氟化钠、氟化钾、氟化钇、氟化镱和/或氟化季铵盐)，杀细菌剂或者起抗微生物作用的物质(例如氯己定、吡啶鎓盐、盘尼西林、四环素、氯霉素、抗菌大环内酯和/或多肽抗生素)和/或溶剂(例如水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮和/或乙酸乙酯)。
本发明的牙科材料可以用于修复性的、维护性的和预防性的牙齿治疗。非穷举性的提到一些代表性的实例：填充材料、残根构造材料(Stumpfaufbaumaterial)、固定材料、临时性和永久性的牙冠材料和牙桥材料、粘结材料、用于制备嵌体(Inlays)、高嵌体(Onlays)、贴面(Verblendschale)、人造牙齿的牙科材料，模型材料以及骨裂密闭材料(Fissuren-Versiegelungsmaterial)和根管密闭材料(Wurzelkanal-Versiegelungsmaterial)。
下面根据实施例详述本发明，但并不对一般描述进行限制。
实施例1：合成1，3，5-三甲基巴比妥酸的钠盐
该合成由A.C.Cope等人于“1，3-二甲基-5-烷基巴比妥酸(1，3-dimethyl-5-alkyl Barbituric acids)”：J.Amer.Chen.Soc.63365(1941)中记载。将0.1mol(＝17.420g)甲基丙二酸二乙基酯添加到在乙醇中的97.214g 21％醇钠溶液(＝0.3mol醇钠)，并密切混合这两种组分。得到甲基丙二酸二乙基酯钠和乙醇。然后将0.1mol(8.811g)N，N-二甲基脲溶解在15ml乙醇(p.a.)中并缓慢滴加到溶液中，形成1，3，5-三甲基巴比妥酸的钠盐。然后在回流条件下加热(kochen)该物料达11.5小时。
Figure A200780024477D00111
1＝甲基丙二酸二乙基酯
2＝醇钠
3＝甲基丙二酸二乙基酯钠
4＝乙醇
5＝N，N-二甲基脲
6＝1，3，5-三甲基巴比妥酸钠盐
所述溶液在旋转蒸发仪中浓缩至干燥，并用100ml去离子水接收残余物。然后用每次20ml醚振摇5次。水相重新在旋转蒸发仪中浓缩至干燥，然后转移到过滤-吸滤器中。在此，残留物经异丙醇洗涤，直至抽吸出的异丙醇不再呈现出颜色。因为所述固体总是着色为淡棕色，用少量乙醇(p.a.)洗涤，直至乙醇不再呈现出颜色。
纯度借助HPLC测定为99.59％。收率为65.30％。
实施例2：引发剂膏体的制备和存储稳定性
制备了三种不同的引发剂膏体并在室温和40℃研究其存储稳定性：
膏体1：膏体，含有平均分子量为400g/mol(PEG 400)的聚乙二醇作为非反应性树脂组分并填充有牙科玻璃(Dentalglas)，所述牙科玻璃经不含甲基丙烯酸酯基团的硅烷表面处理并含有1，3，5-三甲基巴比妥酸作为引发剂分子。
膏体2：膏体，具有甲基丙烯酸酯并填充有牙科玻璃，所述牙科玻璃经带有甲基丙烯酸酯基团的硅烷表面处理并含有1，3，5-三甲基巴比妥酸作为引发剂分子。
膏体3：膏体，具有甲基丙烯酸酯并填充有牙科玻璃，所述牙科玻璃经带有甲基丙烯酸酯基团的硅烷表面处理并含有1，3，5-三甲基巴比妥酸的钠盐作为引发剂分子。
下面表格示出了所述膏体的配方。其中所给出的引发剂分子量如此计算，使得所有三种膏体含有相同的摩尔数。
 
组分 膏体1 膏体2 膏体3
重量％ 重量％ 重量％
双-GMA - 37.2179 36.9790
TEDMA - 16.7211 16.6138
PEG 400 53.9390 - -
Aerosil R812 1.5000 1.5000 1.4904
牙科玻璃，不含甲基丙烯酸酯基团的硅烷 39.9350 - -
 
(Dentalglas sil.mitMethacrylatgruppen)
牙科玻璃，含甲基丙烯酸酯基团的硅烷(Dentalglassil.ohneMethacrylatgruppen) - 39.9350 39.6785
1，3，5-三甲基巴比妥酸 4.6260 4.6260 -
1，3，5-三甲基巴比妥酸钠盐 - - 5.2383
为了评价所获得的膏体的存储稳定性，将所述膏体于室温和40℃存储并定期检测经聚合的部分。尽管膏体2在90分钟后就已完全聚合，膏体1和3在超过6个月后仍然丝毫没有聚合迹象。这表明，含有反应性单体和1，3，5-三甲基巴比妥酸作为活性引发剂分子的膏体不具有存储稳定性，而使用1，3，5-三甲基巴比妥酸的钠盐作为活性引发剂分子1，3，5-三甲基巴比妥酸的前体则得到存储稳定的膏体。
实施例3：研究来自实施例2的引发剂膏体的反应性
为了研究在实施例2中制备的引发剂膏体的反应性，手动地将该引发剂膏体以10:1的混合比(10份基础膏体，1份引发剂膏体)与DMGHamburg公司的Luxatemp Automix A2产品的基础膏体混合并测定凝固时间。
借助含聚乙二醇的膏体在1分钟40秒(1:40min)后开始凝固并在3分钟20秒(3:20min)后结束。这意味着该膏体存储稳定并能够反应。
通过使用引发剂膏体2，在1分钟50秒(1:50min)时开始固化，同样在大约3分钟20秒(3:20min)后结束。也即所述膏体具有足够的反应性，但是如实施例2所示，存储不稳定。因此，其不可用作引发剂膏体。
含有反应性甲基丙烯酸酯基团和1，3，5-三甲基巴比妥酸的钠盐的引发剂膏体3在与上述基础物(Basis)混合后如预期地不发生凝固。为此，向该混合体系(0.6g基础膏体+0.06g引发剂膏体)添加1滴32％的盐酸。55分钟后，所述材料聚合。
实施例4：来自实施例2的引发剂膏体3与盐酸或者含盐酸的基础 膏体反应
来自实施例2的含有1，3，5-三甲基巴比妥酸的钠盐和反应性甲基丙烯酸酯单体的引发剂膏体3与一滴盐酸混合。大约90分钟后所述膏体完全固化(ausgehartet)。
在第二个实验中，向来自实施例2的膏体3除了混入一滴盐酸之外还以对引发剂膏体1:1比例混入DMG Hamburg公司的产品LuxatempAutomix的基础膏体(含反应性甲基丙烯酸酯单体和共引发剂)。所得的膏体在20分钟后聚合。
该实验证实，在添加盐酸之后所述巴比妥酸衍生物的钠盐原位转变为游离酸，并且在形成CH酸度之后所述膏体由于随后的自发氧化在短时间后聚合。该实验另外表明，通过在基础膏体中所含的共引发剂(例如烷基氯化铵和Cu(II)化合物，正如在Luxatemp Automix产品的基础膏体中所含的那些)，可以显著缩短聚合时间。
实施例5：来自实施例2的引发剂膏体3与有机酸反应
选择其pKa值低于巴比妥酸的pKa值的有机酸来测试该有机酸将根据实施例2的膏体3的钠盐转变为游离的1，3，5-三甲基巴比妥酸的能力。作为转变能力的量度采用的是膏体混合物的凝固时间。所用有机酸的浓度经过计算，使得在以10:1混合时，其与在引发剂膏体中使用的引发剂分子的摩尔数是等摩尔的。在混合所述引发剂膏体和下列有机酸时在30分钟内观察到凝胶化，也即聚合：
2，5-二羟基苯甲酸，
富马酸，
马来酸，
邻苯二甲酸，
水杨酸，
2，4，6-三羟基苯甲酸，和
肉桂酸。
下面示例性描述了在添加富马酸或2，5-二羟基苯甲酸之后来自实施例2的引发剂膏体3的反应性。
将0.5g上述的基础膏体与0.05g来自实施例2的引发剂膏体3混合，并添加1滴溶解在甲基丙烯酸羟乙酯中的富马酸(0.1g，在10mi中)。所述材料在6分钟后聚合。
在另一个实验中现将富马酸溶液引入基础膏体中。其中富马酸：1，3，5-三羟基巴比妥酸钠盐的摩尔比设定为1:1(在以10:1的比例混入膏体后)。所述材料在19分钟后聚合。
在另一个实验中使用更好地溶解在甲基丙烯酸羟乙酯中的2，5-二羟基苯甲酸。为此将0.1g 2，5-二羟基苯甲酸溶解在1ml甲基苯甲酸羟乙酯中。将1滴所述溶液(0.0248g)引入0.5g上述基础膏体中。然后添加0.05g来自实施例2的引发剂膏体3并充分混合。9分钟后所述膏体混合物凝固。
实施例6(根据本发明的)
为了研究根据本发明牙科材料的反应性和作为机械强度的量度的抗弯强度，制造了下面规定的引发剂膏体4，并将其以1:1的比例与其中引入了1.53重量％的2，5-二羟基苯甲酸的来自实施例3的基础膏体相混合。
 
成分 膏体4
重量％
双-GMA 38.5
TEDMA 17.1
PEG 400 -
Aerosil R812(经表面处理的热解硅酸) 1.6
牙科玻璃，含甲基丙烯酸酯基团的硅烷(Dentalglassil.ohneMethacrylatgruppen)，(D50：1.5μm) 42.1
1，3，5-三甲基巴比妥酸 -
1，3，5-三甲基巴比妥酸钠 0.7
在2分钟30秒(2:30min)后开始凝固和在5分钟30秒(5:30min)后结束。平均抗弯强度为72.11MPa(+/-6.00，10次测量)。最大抗弯强度为81.97MPa。
实施例7(对比例)
为了研究非根据本发明的牙科材料的抗弯强度，制备了如下规定的引发剂膏体5并将其以1:1的比例与来自实施例3的基础膏体混合。
 
成分 膏体5
重量％
双-GMA -
TEDMA -
PEG400 56.1
Aerosil R812(经表面处理的热解硅酸) 1.6
牙科玻璃，不含甲基丙烯酸酯基团的硅烷(Dentalglas sil.ohneMethacrylatgruppen)，(D50:1.5μm) 41.5
1，3，5-三甲基巴比妥酸 0.8
1，3，5-三甲基巴比妥酸钠 -
已固化牙科材料的平均抗弯强度为16.89MPa(+/-2.25，10次测量)，而最大抗弯强度为19.03MPa。
本发明的实施例6的牙科材料的抗弯强度的平均抗弯强度为72.11MPa而最大抗弯强度为81.97MPa，因此显著高于对比实施例7的相应值，这证实了本发明的牙科材料的极端负荷能力。

Claims (21)

1.可聚合的牙科材料，由至少两种组分组成，其特征在于，所述牙科材料包括下列组分：
组分1，含有：
a)CH酸化合物的盐，其中CH酸化合物可以引发自由基聚合反应，
组分2，含有
b)酸，其酸强度大于在组分1中作为盐存在的CH酸化合物的酸强度，
其中组分1和组分2含有可自由基聚合的单体。
2.权利要求1的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述可聚合的牙科材料含有总体上超过50重量％，优选超过60重量％、进一步优选超过70重量％、进一步优选超过80重量％、进一步优选超过90重量％、进一步优选超过95重量％、进一步优选超过98重量％的可自由基聚合的单体。
3.权利要求1或2的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述组分1含有超过50重量％，优选超过60重量％，进一步优选超过70重量％、进一步优选超过80重量％，进一步优选超过90重量％，进一步优选超过95重量％，进一步优选超过98重量％的可自由基聚合的单体。
4.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述组分1和/或组分2或者可聚合的牙科材料总体上不含不可自由基聚合的单体。
5.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料，其特征在于，组分1中的单体和组分2中的单体在两种组分混合时可自由基聚合。
6.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述组分1存在于第一膏体中，而所述组分2存在于第二膏体中，并且预定混合比为1:10或更大，优选1:4或更大，进一步优选1:2或更大，特别优选1:1。
7.权利要求6的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述膏体超过3个月颜色稳定和/或存储稳定，优选超过6个月，特别优选超过24个月。
8.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料，其特征在于，组分1的CH酸化合物的盐是α-苯甲酰基-丙腈、α-氰基-羧酸酯和α-氰基-羧酰胺、环状β-氧代腈、β-二酮、环状β-二酮、环状β-氧代羧酸酯、环状β-氧代内酯、丙二酸、丙二酸衍生物、吡唑衍生物、巴比妥酸或巴比妥酸衍生物的盐。
9.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述CH酸化合物的盐是选自下列的盐：碱金属和碱土金属离子的一价盐和二价盐，优选钠盐。
10.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述组分2的酸是无机酸，优选磷酸和/或盐酸。
11.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述酸是有机酸。
12.权利要求11的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述有机酸是单羧酸，选自甲酸、乙酸和苯甲酸和/或这些酸的衍生物，或者是二羧酸，选自草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、山梨酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸和/或这些酸的衍生物，或者三羧酸，选自1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、松蕈酸、柠檬酸、1，2，3-丙三羧酸和/或这些酸的衍生物，或者多元羧酸，选自均苯四酸和苯六甲酸和/或这些酸的衍生物，或者聚羧酸，选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸和/或这些酸的混合物。
13.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述可自由基聚合的单体选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
14.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料，其特征在于，可聚合牙科材料的组分的至少之一含有过渡金属阳离子，优选Cu2+离子，和适合于形成自由基的阴离子，优选卤化物离子，进一步优选氯化物离子。
15.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述组分1含有过渡金属阳离子，优选Cu2+离子，和适合于形成自由基的阴离子，优选卤化物离子，进一步优选氯化物离子。
16.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料，其特征在于，可聚合牙科材料的组分的至少之一是填料，选自微米级和/或纳米级填料，优选金属氧化物、半金属氧化物或混合金属氧化物、硅酸盐、氮化物、硫酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐、钨酸盐、二氧化硅，或者这些化合物的混合物，或者球状填料，石英粉、玻璃粉、玻璃陶瓷粉或者这些粉末的混合物或者经填充或未经填充的聚合物碎屑和/或聚合物珠粒。
17.权利要求16的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述填料是表面改性填料，优选经有机表面改性的填料。
18.权利要求17的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述表面改性填料在其表面上具有官能团，所述官能团能与单体发生化学反应，优选与单体发生自由基反应，或者对由单体形成的聚合物基体具有高的亲和力。
19.权利要求18的可聚合的牙科材料，其特征在于，所述填料经带有反应性丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的硅烷表面改性。
20.前述权利要求之一的可聚合的牙科材料作为填充材料、残根构造材料、固定材料、粘结材料、临时性和永久性的牙冠材料和牙桥材料、用于制备嵌体、高嵌体、贴面、人造牙齿的牙科材料，模型材料以及骨裂密闭材料和根管密闭材料的用途。
21.经固化的牙科材料，可由根据权利要求1-19之一的可聚合牙科材料获得。
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