KR101395649B1

KR101395649B1 - 중합가능한 치과용 물질

Info

Publication number: KR101395649B1
Application number: KR1020097001811A
Authority: KR
Inventors: 라이너 뤼크
Original assignee: 뮐바우어 테크놀로지 게엠베하
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2014-05-22
Also published as: CA2660340A1; DE502007005477C5; CN101478947B; JP2009541375A; US8883876B2; DE502007005477D1; RU2009100621A; RU2441642C2; US20100016466A1; BRPI0713903A2; US9333149B2; EP1872767A1; CA2660340C; EP2034946A1; ATE485805T1; BRPI0713903B1; KR20090026198A; US20150094397A1; CN101478947A; WO2008000313A1

Abstract

본 발명의 주제는 2종 이상의 성분을 포함하는 라디칼 중합가능한 치과용 물질에 관한 것이다. 치과용 물질의 제1 성분은 CH-산성 화합물의 염을 함유하고, 추가적인 성분은 제1 성분의 CH-산성 화합물의 산의 세기 보다 강한 산도를 갖는 산을 함유한다. 두 성분은 모두 라디칼 중합가능한 단량체를 함유한다. 두 성분이 혼합될 때, 제2 성분의 산이 제1 성분의 CH-산성 화합물의 염을 CH-산성 분자로 전환하고, CH-산성 분자가 단량체의 라디칼 중합을 유발시킨다. 반응성 수지를 기초로 한 치과용 물질 중 CH-산성 화합물의 장점에 더하여, 본 발명은 중합가능한 치과용 물질 중 반응성 수지 매트릭스의 비율의 증가의 결과 장기간의 저장 안정성을 달성한다.

중합가능한 치과용 물질, CH-산성 화합물, 반응성 수지 매트릭스, 저장 안정성, 반응성 수지

Description

중합가능한 치과용 물질 {POLYMERIZABLE DENTAL MATERIAL}

본 발명은 중합가능한 치과용 물질 및 CH-산 화합물의 염의 용도에 관한 것이다.

화학적으로 경화되는 중합가능한 치과용 물질 (종종 문헌에서 또한 자기경화 또는 자가촉매된 치과용 물질이라 불리움)은 중합가능한 단량체를 포함하고, 이의 중합은 초기에 형성된 라디칼에 의해 개시된다. 상기 라디칼은, 그 자체로 주변 온도에서 저장할 때 만족스러운 안정성을 갖는 적합한 개시제 분자를 공개시제와 반응시켜 형성된다. 이 반응은 개시제 및 공개시제를 합친 후 즉시 시작되기 때문에, 개시제 계의 양 성분은 치과용 물질의 저장을 위해 분리해서 수용되어야만 한다. 따라서, 이것은 오로지 가시광의 청색 성분의 조사에 의해서만 라디칼이 형성되는 광-경화 물질과는 대조적으로, 다성분계를 야기시킨다. 성분들은 물질의 가공 직전에만 서로 접촉되어, 서로 완전하게 혼합된다. 이와 관련하여, 상기 혼합은 혼합 스페츌라(spatula)를 사용하여 손으로 또는 자기-혼합계에 의해 수행할 수 있다 (정적 또는 동적 혼합 캐뉼라 (cannula)를 갖는 더블 카트리지).

당업계에서 가장 자주 사용되는 화학적으로 경화되는 치과용 물질을 갖는 개시제 계는, 예를 들면 DE-C 97 50 72에 기술된 바와 같이, 대부분 방향족 아민 및 유기 과산화물로 이루어진다. 아민 및 과산화물 사이의 산화환원 반응을 통해 필요한 라디칼이 상기 계에 형성된다.

아민/과산화물 계의 주요 단점은 일반적으로 열악한 색 안정성이다. 이는 평행반응, 부반응, 및 연쇄반응으로 형성된 개시제 성분의 생성물로부터 기원하는데, 이는 그들의 구조 때문에 종종 착색된다. 상기 착색된 화합물이 페이스트의 저장 도중에 형성되거나 또는, 예를 들면 가시광 또는 UV 광의 작용을 통해 경화된 물질 중에 관찰되는 라디칼 형성 중 생성될 수 있다 (예를 들면, 문헌[A. Schmidt: "Kaltpolymerisate: Ein Bericht ueber ihre Eigenschaften, Einsatzmoeglichkeiten und Vorteile" [Cold Polymers: A report on their Properties, Possible Uses and Advantages], Dentallabor, 11 [1970], pp. 17-22]). 아민/과산화물 계의 경우, 상기 단점은 특별한 광 및 UV 안정제의 완전히 통상적인 첨가를 통해서도 제거될 수 없다. 고도의 미적 관리의 목적 때문에, 이러한 변색은 환자에게 불쾌하거나 허용될 수 없는 것이다. 따라서, 미소짓는(smile) 부분에서의 관리 목적을 위해, 주로 한층 낭비이며 한층 비싼 세라믹에 상당히 의존하게 된다 (특히, 덧댐 (veneer), 크라운 (crown), 브릿지 (bridge)).

아민/과산화물 계의 추가적인 단점으로는 개시제 계의 성분의 독성 및 알레르기성 작용 및 그의 분해 생성물이 있다. 경화 공정 도중에, 이들 성분은 직접적인 독성 작용을 할 수 있다. 또한, 경화 후, 관련 공중합되지 않은 분자는 산성인 침에 의해 씻겨나갈 수 있다. 다수의 환자들에게서 일어나는 알레르기성 반응은 플라스틱의 사용을 제한하거나 배제시킨다. 몇몇 경우에서, 독성 작용은 확연하게 생명을 위협하는 형태로 생각할 수 있는 과민증 (알레르기성) 쇼크를 유발할 수 있다.

발열 반응 공정으로 인한 중합에서의 온도의 증가가 또한 문제이다. 아민/과산화물-개시된 계는 상당히 빠르게 중합하고, 이에 따라 겔화점에서 발열 반응으로부터 비교적 다량의 열을 방출하는 매우 높은 가교도 (이중 결합에서의 반응)를 이미 갖는다. 그 결과는 높은 최대 온도이다. 그러나, 극히 높은 온도는 충치에까지 이르는 치수 (pulp) 손상을 야기할 수 있다.

더욱 유리한 온도 전개 및 현격하게 더 양호한 색 안정성을 갖는 다른 개시제 계는 2가의 전이금속이온 및 클로라이드 이온과 함께 CH-산 화합물을 사용한다. 적절한 CH-산 화합물은 에이치. 브레데렉(H. Bredereck) 및 그의 동료들에 의해 집중적으로 조사되었다 (문헌 [H. Bredereck et al.: "Ueber CH-Aktive Polymerisationsinitiatoren - XIII. Mitt. Polymerisationen und Polymerisationsinitiatoren" [CH-Active Polymerization Initiators - XIIIth Communication. Polymerizations and Polymerization Initiators], Makromolekulare Chemie, 92 [1966], pp. 70-90; H. Bredereck et al.: "Polymerisationen und Polymerisationsinitiatoren - 16. Einfluβ von Thio- Gruppen in Barbitursaeurederivaten auf die Polymerisationsausloesung von Methacrylsaeure-methylester", [Polymerizations and Polymerization Initiators - 16. Influence of Thio Groups in Barbituric Acid Derivatives on the Initiation of the Polymerization of Methyl Methacrylate], Makromolekulare Chemie, 176 [1975] S. 1713-1723]). CH-산 화합물 중, 바르비투르산 유도체가 치과용 분야에서 편리한 것으로 입증되었다. 그들은 고순도를 가지면서 고수율로 제조될 수 있고, 산업상 이용가능하고 (독일 비터펠트 데-06749 마인탈슈트라쎄 3(Mainthalstr. 3, D-06749, Bitterfeld, Germany) 소재의 케미쉐 파브리크 버그 게엠베하 (Chemische Fabrik Berg GmbH)), 그들의 반응 속도학을 통해 유리한 특성이 얻어질 수 있게 만든다.

바르비투르산 유도체의 합성은, 예를 들면 문헌[E. Fischer and A. Dilthey: "Ueber c-Dialkylbarbitursaeuren und ueber die Ureide der Dialkylessigsaeuren" [C-Dialkylbarbituric Acids and the Ureides of Dialkylacetic Acids], Ann., 335 [1904], p. 335]에 공지되었으며, 알콕시화 나트륨 중 디에틸 말로네이트 유도체의 N-치환 우레아와의 알칼리성 축합을 기술한다. 여기서 얻어진 바르비투르산 유도체의 나트륨 염은, 후속적으로 산, 예를 들면 염산의 첨가를 통해 바르비투르산 유도체로 전환된다.

바르비투르산 또는 그의 유도체를 기초로 한 개시제 계에 있어서, 바르비투르산 유도체는 중합가능한 단량체로부터 분리하여 보존되어야만 한다. 그 이유는 CH-산 화합물, 예를 들면 바르비투르산의 유도체는 Cu(II) 및 클로라이드 이온의 참여 없이도 대기 산소에 의한 자가산화를 통해 히드로퍼옥시드를 이미 형성하기 때문이다. 이들 히드로퍼옥시드는 분해되어 반응성 단량체의 중합을 개시하는 라디칼을 형성하고, 이에 따라 짧은 시간내에 자발적인 중합이 일어난다. 이 자발적인 중합 공정은 안정제의 첨가에 의해, 짧은 시간 (수 시간의 범위 내) 동안 지연 되거나 혹은 억제될 수 있지만, 저장시 계에 요구되는 바와 같이, 보다 긴 시간 동안에 걸쳐 지연 또는 억제되지는 못한다.

현재의 당업계의 기술적 수준은 개시제 페이스트 중 반응성 수지를, 치과용 조건하에서 CH-산 화합물 또는 이중결합을 포함하지 않는 화합물 (예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜)에 의해 중합될 수 없는 것으로 대체하는 것이다.

중합가능한 단량체 및 CH-산 바르비투르산 유도체에게 요구되는 공간적인 분리는 치과용 물질 중 중합가능한 단량체의 비율을 제한한다. 기존의 더블 카트리지 계로부터 최우선적으로 적용되는 유동성 물질에 대해, 상기 페이스트 성분의 첨가를 감소시킴으로써(2:1, 4:1 및 10:1의 혼합 비율) 적어도 비반응성 단량체의 첨가를 줄일 수 있다. 이러한 이유로, 자동적으로 계량되고 혼합된 유동성 임시 크라운 및 브릿지 물질과 함께 Cu²⁺ 및 Cl^-와 합쳐진 바르비투르산 유도체가 현재 배타적으로 사용되고 있다. 확연하게, 개시제 페이스트를 통해 첨가된 상대적으로 소량인 비중합 단량체는 기계적인 특성 (압축 강도, 굽힘 강도, 경도 등)을 악화시키고, 윤활 필름의 증가를 초래하는 윤활제로서도 작용한다.

고점도 물질, 예를 들면 화학적으로 경화되는 충전 플라스틱 복합체는 카트리지 계로부터 적용될 수 없고, 자동으로 혼합될 수 없다. 그들은 복합 주사기 또는 팩에 수용되고, 손으로 혼합된다. 치과의의 육안에 의해서만 계량이 행해진다. 여태까지 계량 보조제는 성공적이지 못했다. 동량의 물질이, 예를 들면 10:1 보다 낫다고 평가될 수 있기 때문에, 이들 물질들은 1:1의 혼합비로만 적용된다. 이 혼 합비가 동일하지 않은 비율보다 치과의에 의해 더 양호하게 평가될 수 있으며, 이에 따라 실질적으로 더 작은 계량 오차를 야기하므로, 더 나은 질의 물질이 얻어진다. 비록 CH-산 바르비투르산 유도체가 아민/과산화물 계보다 색 안정성이 현격하게 더 양호하다 할지라도, 비중합 단량체를 다량 첨가하여 야기되는 기계적 성질의 악화 때문에, 이들 계는 여태까지 충전 및 외장재로는 차단되어 있다.

본 발명의 목적은 당업계의 기술 수준에서 알려진 단점을 회피하고, 또한 1:1의 비율로 계량된 물질 중에서도 충전 및 외장 플라스틱으로 사용될 수 있는 중합가능한 치과용 물질을 위한 개시제 계를 개발하는 것이다.

본 발명은 하기의 성분을 포함하는 2종 이상의 성분의 중합가능한 치과용 물질에 의해 이 문제를 해결한다:

a) 라디칼 중합을 개시할 수 있는 CH-산 화합물의 염

을 포함하는 성분 1,

b) 성분 1 중에 염으로 존재하는 CH-산 화합물의 산의 세기보다 산의 세기가 강한 산

을 포함하는 성분 2

(여기서, 중합가능한 치과용 물질의 성분 1 및 성분 2는 라디칼 조건하에서 중합할 수 있는 단량체를 포함한다).

당업계의 CH-산 화합물에 기초한 개시제 계와는 대조적으로, 본 발명의 본질은 활성 개시제 분자의 전구체, 즉 CH-산 화합물의 염이 사용된다는 것이다. CH-산 화합물은 오로지 법칙 "약산의 염 + 강산이 내놓는 강산의 염 + 약산"에 따라 염으로 존재하는 CH-산 화합물의 산의 세기보다 그의 산의 세기가 강한 산의 첨가 후에만 방출되며, 이어서는 단량체의 중합 공정을 위한 개시제 분자로서 작용할 수 있다.

당업계의 개시제 계에 사용된 것과 같은 CH-산 화합물과는 대조적으로, 본 발명은 CH-산 화합물의 염이 상당히 긴 시간 동안에 걸쳐 저장시 역시 안정하다는 것을 인지하였다. 따라서, 중합가능한 단량체의 중합 반응을 위한 개시제 활성은 또한 중합가능한 치과용 물질의 성분의 상당히 긴 저장성과 함께 확보된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 중합가능한 치과용 물질이 이로부터 혼합되는 페이스트, 특히 CH-산 화합물의 염을 포함하는 상기 페이스트는 3개월 초과, 바람직하게는 6개월 초과, 특히 바람직하게는 24개월 초과의 기간 동안에 색 및/또는 저장 수명의 관점에서 안정하다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 따른 본 발명의 개시제 계로부터 출발하여 중합가능한 단량체가 치과용 물질의 양 성분에 도입될 수 있다는 것을 추가적으로 인지하였다. 따라서, 앞서 설명한 중합가능한 치과용 물질 중 중합가능한 단량체의 양, 즉 치과용 물질 중 중합체 매트릭스의 비율에 대한 원치 않는 제한을 덜어낼 수 있다. 이는, 또한 중합된 치과용 물질의 유리한 기계적 성질을 초래하는데, 이는 개시제 페이스트의 취급성의 이유로 (예를 들면 카트리지 계 중에서 페이스트를 사용할 수 있도록 하기 위해 페이스트 특성을 조절하기 위해) 보통 첨가되는 비반응성 단량체 (예를 들면 비반응성 이중결합을 갖는 단량체 또는 이중결합을 포함하지 않는 화합물)의 양이 감소되거나 또는 완전히 불필요하게 될 수 있기 때문이다. 개시제 페이스트 및 염기 중 비공중합 수지 또는 충전제가 윤활제로 작용하고, 함량에 따라 기계적 특성에 불리한 영향을 주는 것이 알려져 있다. 이 효과가 본 발명의 바람직한 실시태양에 따라 두 성분의 단량체들이 혼합될 때 라디칼 조건 하에서 이들이 중합되는 본 발명의 개시제 계의 사용으로 가능한 한 최대로 방지된다.

본 발명에 따라 바람직한 라디칼 조건 하에서 중합할 수 있는 단량체는 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 중합가능한 치과용 물질은, 바람직하게는 총 50 중량 % 초과, 바람직하게는 60 중량 % 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량 % 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량 % 초과, 더욱 바람직하게는 90 중량 % 초과, 더욱 바람직하게는 95 중량 % 초과, 더욱 바람직하게는 98 중량 % 초과의 라디칼 조건하에서 중합할 수 있는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 중합가능한 치과용 물질의 성분 1은, 총 50 중량 % 초과, 바람직하게는 60 중량 % 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량 % 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량 % 초과, 더욱 바람직하게는 90 중량 % 초과, 더욱 바람직하게는 95 중량 % 초과, 더욱 바람직하게는 98 중량 % 초과의 라디칼 조건하에서 중합할 수 있는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 실시태양에 따르면, 성분 1 및/또는 성분 2 또는 중합가능한 치과용 물질 전체는 라디칼 조건하에서 중합할 수 없는 임의의 단량체를 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 중합가능한 치과용 물질은 제1 페이스트 중에 성분 1 및 제2 페이스트 중에 성분 2를 포함할 수 있고, 2종의 페이스트는 1:10 이상, 바람직하게는 1:4 이상, 또는 더욱 바람직하게는 1:2 이상, 특히 바람직하게는 1:1의 지정된 혼합 비율로 혼합될 수 있다.

상기 성분 1의 CH-산 화합물의 염으로 적합한 것으로는, 특히 α-벤조일프로피오니트릴, α-시아노카르복실산 에스테르, α-시아노카르복사미드, 시클릭 β-옥소니트릴, β-디케톤, 시클릭 β-디케톤, 시클릭 β-옥소카르복실산 에스테르, 시클릭 β-옥소락톤, 말론산, 말론산 유도체, 피라졸 유도체, 바르비투르산 또는 바르비투르산 유도체의 염이 있다.

CH-산 성분의 염은, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온의 1가 및 2가의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. CH-산 화합물의 염은, 예를 들면 나트륨 염일 수 있다.

본 발명의 사상 내에서, 성분 1에 염으로서 존재하는 CH-산 화합물의 산의 세기보다 산의 세기가 더 강하다는 조건으로, 유기 또는 무기산을 성분 2의 산으로서 사용할 수 있다.

비산화 산, 예를 들면, 염산 또는 인산이 무기산으로서 적합하다.

특히 적합한 유기산으로는, 모노카르복실산 (포름산, 아세트산, 벤조산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨) 또는 디카르복실산 (옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 소르브산, 프탈산 및 테레프탈산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨), 또는 트리카르복실산 (헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 아가르산, 시트르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨), 또는 멀티카르복실산 (피로멜리트산, 멜리트산, 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨), 또는 폴리카르복실산 (폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 및 이들 산의 유도체로부터 선택됨)이 있다.

수성 매질 중 해리 평형을 나타내는 pK_a 값은 본원에서 다른 인자에 추가하여 CH-산도의 척도로서 사용될 수 있다. 본 발명의 사상 내의 유기산의 선택에 있어서, 그의 pK_a 값이 바르비투르산의 pK_a 값 (4.01)보다 작은, 예를 들면 2,5-디히드록시벤조산 (2.97), 푸마르산 (3.03), 말레산 (1.83), 프탈산 (2.89), 살리실산 (2.97), 2,4,6-트리히드록시벤조산 (1.68) 및 신남산 (3.89)이 있다.

본 발명에 따른 중합가능한 치과용 물질은 중합가능한 치과용 물질의 1종 이상의 성분 중에 중합 공정을 개시, 조절 및 가속하는 전이금속 양이온, 바람직하게는 Cu²⁺이온, 및 라디칼 형성에 적합한 음이온, 바람직하게는 할라이드 이온, 더욱 바람직하게는 클로라이드 이온을 포함할 수 있다. 임의로 개시제 계에 속할 수 있는, 라디칼 형성에 적합한 음이온, 바람직하게는 할라이드 이온, 더욱 바람직하게는 클로라이드 이온, 및 전이금속 양이온, 바람직하게는 Cu²⁺ 이온은 청구된 중합가능한 치과용 물질의 염기 페이스트 (성분 1) 중에 존재하지만, 필요에 따라 개시제 페이스트 (성분 2)에 또한 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 치과용 물질은 1종 이상의 성분 중에 충전제를 포함 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 충전제로는, 바람직하게는 나노- 및/또는 마이크로 크기 (몇몇 경우에서 방사선 불투과성 (radio-opaque))의 충전제, 바람직하게는 유리 분말, 유리 세라믹 분말, 금속, 반금속 또는 혼합 금속 산화물, 실리케이트, 니트리드, 술페이트, 티타네이트, 지코네이트, 스탄네이트, 텅스테이트 또는 이산화규소 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물 또는 구형 충전제, 석영 분말 또는 이들 분말의 혼합물 또는 충전제-포함 또는 무-충전제 스플린터 중합체 및/또는 비드 중합체가 있다. 본 발명에 따라 사용된 나노 크기의 충전제로는, 특히 바람직하게는 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 산화아연, 이산화주석, 산화세륨, 산화알루미늄/규소, 산화규소/아연, 산화규소/지르코늄, 산화철 및 이들의 이산화규소와의 혼합물, 산화인듐, 및 이들의 이산화규소 및/또는 이산화주석과의 혼합물, 질화붕소, 황산스트론튬, 황산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 지르콘산나트륨, 지르콘산칼륨, 지르콘산마그네슘, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 지르콘산바륨, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산마그네슘, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산스트론튬 및/또는 텅스텐산바륨이 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 충전제는 표면-개질 충전제, 바람직하게는 유기적으로 표면-개질된 충전제일 수 있다. 그의 표면 개질, 예를 들면 실란화에 따라, 충전제는 화학적으로, 바람직하게 라디칼 조건하에서 단량체와 반응할 수 있는 관능기, 예를 들면 반응성 메타크릴레이트기를 그의 표면에 가지거나 또는 단량체로부터 형성된 중합체 매트릭스에 대한 고친화성을 보인다.

특정 성질을 조정하기 위해, 본 발명에 따른 치과용 물질은 "첨가제" 또는 "개질제"를 추가로 포함할 수 있다. 일반적인 성질을 제한하지 않는, 몇몇 예를 하기에서 언급한다: 무기 및/또는 유기 색 안료 또는 염료, 안정제 (예를 들면 치환 및 비치환 히드록시방향족 화합물, 티누빈, 테르피넨, 페노티아진, "HALS" - 입체장애를 가진 아민계열 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizers) - 및/또는 중금속 스케빈저 (scavenger), 예를 들면 EDTA), 가소제 (예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비포화 폴리에스테르, 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트, 인산에스테르, 아인산에스테르 및/또는 시트르산에스테르), 이온-방출 물질, 특히 플루오라이드 이온 (예를 들면 불화나트륨, 불화칼륨, 불화이트륨, 불화이테르븀 및/또는 불화4차암모늄), 살균 또는 항생 유효 물질 (예를 들면 클로르헥시딘, 피리디늄 염, 페니실린, 테트라시클린, 클로르암페니콜, 항균성 마크롤리드 및/또는 폴리펩티드 항생제) 및/또는 용매 (예를 들면 물, 아세톤, 에탄올, 이소프로판올, 부탄온 및/또는 에틸 아세테이트).

본 발명에 따른 치과용 물질은 보철, 보존 및 예방용 치과 의술을 위해 사용될 수 있다. 제한적으로 청구하는 것이 아닌, 몇몇 적용 실례를 대표예의 방식으로 다음과 같이 언급될 수 있다: 충전재, 치근 강화재, 고정 물질, 일시적 및 영구적인 크라운 및 브릿지 물질, 결합 물질, 봉박이(inlay), 얹기(onlay), 덧댐(veneer), 인공 치아의 제조에 대한 치과용 기술을 위한 물질, 캐스트 물질, 틈새 밀봉재 및 치근관 밀봉재.

본 발명은 하기에서 일반적인 성질을 제한하지 않는 예시적인 실시태양으로설명한다.

실시예 1 : 1,3,5-트리메틸바르비투르산의 나트륨 염의 합성

합성은 문헌[A.C.Cope et al., "1,3-Dimethyl-5-alkyl Barbituric Acids", J. Amer. Chem. Soc., 63, 365 (1941)]에 의해 기술되었다. 0.1 mol (= 17.420 g)의 디에틸 메틸말로네이트를 에탄올 중 97.214 g의 21% 알콕시화나트륨 (= 0.3 mol의 알콕시화나트륨) 용액에 첨가하고, 2종의 성분을 서로 완전하게 혼합하였다. 여기서, 디에틸 메틸말로네이트의 나트륨 염 및 에탄올이 생성되었다. 이어서, 0.1 mol (= 8.811 g)의 N,N-디메틸우레아를 15ml의 에탄올 (분석 등급)에 용해하고, 서서히 용액에 적가하여, 1,3,5-트리메틸바르비투르산의 나트륨 염을 얻었다. 이어서, 배치를 11.5시간 동안 환류에서 가열하였다.

용액을 회전증발기에서 건조시켜 농축하고, 잔류물을 100ml의 탈이온수에 취출하였다. 그 다음, 용액을 매회 20ml의 에테르로 진탕하여 5회 추출하였다. 수성상을 다시 회전증발기에서 건조시켜 농축하고, 이어서 뷔히너 깔때기로 이동시켰다. 흡수된 이소프로판올이 더 이상 임의의 색을 나타내지 않을 때까지 잔류물을 이소프로판올로 세정하였다. 고체가 여전히 약한 갈색을 띄고 있기 때문에, 에탄올도 또한 임의의 색을 나타내지 않을 때까지 소량의 에탄올 (분석 등급)로 세정하였다. HPLC에 의해 측정된 순도는 99.59%였다. 수율은 65.30%였다.

실시예 2 : 개시제 페이스트의 제조 및 저장시 안정성

3개의 상이한 개시제 페이스트를 제조하고, 주변 온도 및 40℃에서의 저장 안정성을 조사하였다.

페이스트 1: 충전제로 400g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG 400), 비반응성 수지 성분으로서, 메타크릴레이트기를 포함하지 않는 실란으로 표면처리되고, 개시제 분자로 1,3,5-트리메틸바르비투르산을 포함한 치과용 유리를 포함하는 페이스트.

페이스트 2: 충전제로 메타크릴레이트 및 메타크릴레이트기를 포함하는 실란으로 표면처리되고, 개시제 분자로 1,3,5-트리메틸바르비투르산을 포함한 치과용 유리를 포함하는 페이스트.

페이스트 3: 충전제로 메타크릴레이트 및 메타크릴레이트기를 포함하는 실란으로 표면처리되고, 개시제 분자로 1,3,5-트리메틸바르비투르산의 나트륨 염을 포함한 치과용 유리를 포함하는 페이스트.

페이스트에 대한 제제는 하기의 표에 나타내었다. 여기서, 첨가되는 개시제 분자의 양은, 3개의 페이스트가 모두 동일 몰수를 포함하도록 계산되었다.

페이스트의 저장 안정성과 관련한 증거를 얻기 위해서, 페이스트를 주변 온도 및 40℃에 보관하고, 중합 구성성분에 대해 일정 간격으로 시험하였다. 페이스트 2가 90분 후에 이미 완전히 중합된 반면, 페이스트 1 및 3은 6개월이 넘은 후에도 약간의 중합의 조짐도 보이지 않았다. 이는 1,3,5-트리메틸바르비투르산의 나트륨 염이 활성 개시제 분자 1,3,5-트리메틸바르비투르산의 전구체로서 사용될 때 저장시 안정한 페이스트를 얻을 수 있는 반면, 반응성 단량체 및 1,3,5-트리메틸바르비투르산을 활성 개시제 분자로서 갖는 페이스트가 저장시 안정하지 않다는 것을 보인다.

실시예 3 : 실시예 2의 개시제 페이스트의 반응성 조사

실시예 2에서 제조된 개시제 페이스트의 반응성을 조사하기 위해, 이들은 손으로 DMG 함부르그(Hamburg) 제품 룩사템프 오토믹스 A2의 염기 페이스트와 10:1 (10 중량부의 염기 페이스트, 1 중량부의 개시제 페이스트)의 비로 혼합하고, 경화시간 (setting time)을 측정하였다.

폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 페이스트 1의 경우, 경화는 1시간 40분 후에 시작하여, 3시간 20분 후에 완료되었다. 이는 페이스트가 저장시 안정하고, 반응성임을 의미한다.

개시제 페이스트 2가 사용될 때, 경화는 1시간 50분 후에 시작하여, 마찬가지로 대략 3시간 20분 후에 완료되었다. 즉, 페이스트는 만족스러운 반응성을 갖고 있지만, 실시예 2에서 나타낸 바와 같이 저장시 안정하지 않다. 따라서, 개시제 페이스트로서 사용될 수 없다.

반응성 메타크릴레이트기 및 1,3,5-트리메틸바르비투르산의 나트륨 염을 포함하는 개시제 페이스트 3이 사용될 때, 예상한 바와 같이, 상술한 염기와 혼합 후 경화되지 않았다. 따라서, 32% 염산 1 방울을 혼합계 (0.6 g의 염기 페이스트 + 0.06 g의 개시제 페이스트)에 첨가하였다. 55분 후에 물질이 중합되었다.

실시예 4 : 실시예 2의 개시제 페이스트 3의 염산 또는 염산을 포함하는 염기 페이스트와의 반응

1,3,5-트리메틸바르비투르산의 나트륨 염 및 반응성 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 실시예 2의 개시제 페이스트 3을 염산 1 방울과 혼합하였다. 페이스트는 90분 후에 경화되었다.

둘째 실험에서, 반응성 메타크릴레이트 단량체 및 공개시제를 포함하는 DMG 함부르그의 제품 룩사템프 오토믹스의 반응성 염기 페이스트를 염산 한 방울과 함께 실시예 2의 개시제 페이스트 3과 개시제 페이스트에 대한 비를 1:1로 하여 혼합하였다. 얻어진 페이스트는 20 분 후에 중합되었다.

상기 실험은, 염산의 첨가 후 계내에서 바르비투르산 유도체의 나트륨 염이 유리산으로 전환되고, CH-산도의 증가 후, 페이스트는 후속적 자가산화의 결과로 짧은 시간 후에 중합하였다. 실험은 또한 염기 페이스트에 존재하는 공개시제, 예를 들면 제품 룩사템프 오토믹스의 염기 페이스트에 존재하는 것과 같은, 염화알킬암모늄 및 Cu(II) 화합물에 의해 중합 시간이 상당히 짧아질 수 있다는 것을 보인다.

실시예 5: 실시예 2의 개시제 페이스트 3의 유기산과의 반응

바르비투르산의 pKa 값보다 pKa 값이 낮은 유기산을 선택하여 실시예 2의 페이스트 3의 나트륨 염을 유리 1,3,5-트리메틸바르비투르산으로 전환하는 능력에 대해 시험하였다. 페이스트 혼합물의 경화 시간을 전환하는 능력의 척도로 사용하였다. 개시제 페이스트 중에 사용된 개시제 분자의 몰수에 대해, 10:1의 혼합비로 등몰 (equimolar)이 되도록 사용되는 유기산의 농도를 계산하였다. 개시제 페이스트를 하기에 언급한 유기산과 혼합할 때, 겔화, 즉 중합은 30분 내에 관찰될 수 있다:

2,5-디히드록시벤조산,

푸마르산,

말레산,

프탈산,

살리실산,

2,4,6-트리히드록시벤조산 및

신남산.

이는 푸마르산 또는 2,5-디히드록시벤조산의 첨가 후 실시예 2의 개시제 페이스트 3의 반응성에 대한 실시예에 의해 후속적으로 기술될 수 있다.

상술한 0.5 g의 염기 페이스트를 0.05 g의 실시예 2의 개시제 페이스트 3과 혼합하고, 히드록시에틸 메타크릴레이트에 용해된 푸마르산 1 방울 (10 ml에 0.1 g)을 첨가하였다. 물질은 6분 후 중합되었다.

추가적인 실험에서, 푸마르산 용액을 이제 염기 페이스트에 혼입시켰다. 여기서, 푸마르산:1,3,5-트리메틸바르비투르산의 나트륨 염의 몰비를 1:1 (페이스트를 10:1의 비로 혼합한 후)로 정하였다. 물질은 19분 후에 중합되었다

추가적인 실험에서, 히드록시에틸 메타크릴레이트 중 한층 양호한 용해성을 갖는 2,5-디히드록시벤조산을 사용하였다. 이를 위해, 0.1 g의 2,5-디히드록시벤조산을 1 ml의 히드록시에틸 메타크릴레이트에 용해시켰다. 상기 용액 한 방울 (0.0248 g)을 상술한 0.5 g의 염기 페이스트에 혼입시켰다. 이어서, 0.05 g의 실시예 2의 개시제 페이스트 3을 첨가하고, 완전히 혼합하였다. 페이스트 혼합물은 9분 후에 경화되었다.

실시예 6 (본 발명)

반응성 및 본 발명에 따른 치과용 물질의 기계적인 강도의 척도인 굽힘 강도를 조사하기 위해, 아래에 특정된 개시제 페이스트 4를 제조하고, 1.53 중량 %의 2,5-디히드록시벤조산이 혼입된 실시예 3의 염기 페이스트와 1:1의 비로 혼합시켰다.

경화는 2시간 30분 후에 시작되고, 5시간 30분 후에 완료되었다. 평균 굽힘 강도는 72.11 MPa (+/- 6.00, 10회 측정)이었다. 최대 굽힘 강도는 81.97 MPa이었다.

실시예 7 (비교 실시예)

본 발명에 따르지 않은 치과용 물질의 굽힘 강도를 조사하기 위해, 아래에 특정한 개시제 페이스트 5를 제조하고, 실시예 3의 염기 페이스트와 1:1의 비로 혼합시켰다.

경화된 치과용 물질의 평균 굽힘 강도는 16.89 MPa (+/- 2.25, 10회 측정)이고, 최대 굽힘 강도는 19.03 MPa이었다.

따라서, 72.11 MPa의 평균 굽힘 강도 및 81.97 MPa의 최대 굽힘 강도를 갖는 본 발명에 따른 실시예 6의 치과용 물질의 굽힘 강도는 확연하게 비교 실시예 7의 상응하는 값보다 위에 있고, 본 발명에 따른 치과용 물질의 극히 높은 지지력을 입증한다.

Claims

a) 라디칼 중합을 개시할 수 있는 CH-산 화합물의 염

을 포함하는 성분 1,

b) 성분 1 중에 염으로 존재하는 CH-산 화합물의 산의 세기보다 산의 세기가 강한 산

을 포함하는 성분 2

의 성분들을 포함하고 성분 1 및 성분 2가 라디칼 조건하에서 중합할 수 있는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2종 이상의 성분의 중합가능한 치과용 물질.
제1항에 있어서, 상기 중합가능한 치과용 물질이 라디칼 조건하에서 중합할 수 있는 단량체를 총 50 중량 % 초과로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 1이 라디칼 조건하에서 중합할 수 있는 단량체를 총 50 중량 % 초과로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 1 및/또는 성분 2 또는 중합가능한 치과용 물질 전체가 라디칼 조건하에서 중합될 수 없는 임의의 단량체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 1과 성분 2를 혼합하였을 때 성분 1 중 단량체가 성분 2 중 단량체와 라디칼 조건하에서 중합할 수 있는 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 1이 제1 페이스트에 존재하고 성분 2가 제2 페이스트에 존재하고, 지정된 혼합 비율이 1:10 이상인 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제6항에 있어서, 상기 페이스트가 3개월 초과의 기간 동안 색 및/또는 저장 수명의 관점에서 안정한 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 1의 CH-산 화합물의 염은 α-벤조일프로피오니트릴, α-시아노카르복실산 에스테르, α-시아노카르복사미드, 시클릭 β-옥소니트릴, β-디케톤, 시클릭 β-디케톤, 시클릭 β-옥소카르복실산 에스테르, 시클릭 β-옥소락톤, 말론산, 말론산 유도체, 피라졸 유도체, 바르비투르산 또는 바르비투르산 유도체의 염인 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 CH-산 화합물의 염이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온의 1가 및 2가의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염인 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 2의 산이 무기산인 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산이 유기산인 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제11항에 있어서, 상기 유기산이, 모노카르복실산 (포름산, 아세트산, 벤조산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨), 또는 디카르복실산 (옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 소르브산, 프탈산, 테레프탈산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨), 또는 트리카르복실산 (헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 아가르산, 시트르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨), 또는 멀티카르복실산 (피로멜리트산, 멜리트산, 및 이들 산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨), 또는 폴리카르복실산 (폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 이들 산의 유도체로부터 선택됨)인 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라디칼 조건하에서 중합할 수 있는 단량체가 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합가능한 치과용 물질의 성분 중 1종 이상이 전이금속 양이온 및 라디칼 형성에 적합한 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 1이 전이금속 양이온 및 라디칼 형성에 적합한 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합가능한 치과용 물질의 성분들 중 1종 이상이, 마이크로- 및/또는 나노-크기의 충전제, 또는 구형 충전제, 석영 분말, 유리 분말, 유리 세라믹 분말 또는 이들 분말의 혼합물 또는 충전제-포함 또는 무-충전제 스플린터 중합체 및/또는 비드 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제16항에 있어서, 상기 충전제가 표면-개질된 충전제인 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제17항에 있어서, 상기 표면-개질된 충전제가, 화학적으로 단량체와 반응할 수 있는 관능기를 그 표면에 갖거나, 또는 단량체로부터 형성된 중합체 매트릭스에 대해 고친화성을 갖는 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
제18항에 있어서, 상기 충전제가 반응성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 포함하는 실란으로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 중합가능한 치과용 물질.
충전재, 치근 강화재, 고정 물질, 결합 물질, 일시적 및 영구적 크라운 및 브릿지 물질, 봉박이, 얹기, 덧댐, 인공 치아의 제조에 대한 치과용 기술을 위한 물질, 캐스트 물질, 틈새 밀봉재 및 치근관 밀봉재로서 제1항 또는 제2항에 청구된 중합가능한 치과용 물질을 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 청구된 중합가능한 치과용 물질로부터 얻을 수 있는 경화된 치과용 물질.