DE10351885B4

DE10351885B4 - Opale Glaskeramik sowie deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE10351885B4
Application number: DE10351885A
Authority: DE
Inventors: Steffen Dr. Assmann; Reinhard Armbrust; Peter Appel
Original assignee: Wieland Dental Ceramics GmbH
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2002-11-04
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2011-04-14
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: DE10351885A1

Abstract

Opale Glaskeramik mit einer kontinuierlichen Glasphase, einer in dieser kontinuierlichen Glasphase diskontinuierlich verteilten weiteren Glasphase und einer Kristallphase aus tetragonalem Leucit, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den folgenden Komponenten besteht:
– 55,0 Gew.-% bis 66,0 Gew.-% SiO₂,
– 13,0 Gew.-% bis 23,0 Gew.-% Al₂O₃,
– 0 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Sb₂O₃,
– 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% CaO,
– 0 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% BaO,
– 8,0 Gew.-% bis 14,0 Gew.-% K₂O,
– 5,0 Gew.-% bis 12,0 Gew.-% Na₂O,
– 0 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Li₂O,
– 0,3 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% P₂O₅,
– 0 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% B₂O₃,
– 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% F.

Description

Die Erfindung betrifft eine opale Glaskeramik sowie ihre Verwendung für dentale Zwecke.
In Anlehnung an die Eigenschaften natürlich vorkommender Opale bezeichnet man als Opaleszenz die Eigenschaft eines Materials, im Auflicht bläulich bis weißlich zu erscheinen und im Durchlicht gelblich bis rötlich. Dementsprechend können Materialien mit dieser Eigenschaft als opaleszierende oder opale Materialien benannt werden.
Opaleszenz in Gläsern wird ausführlich in der Literatur beschrieben, so zum Beispiel in dem Standardwerk „Glaschemie” von W. Vogel, Springer Verlag, 1992. Das Phänomen der Opaleszenz beruht grundlegend auf der Dispersion kleinster Teilchen (Größenordnung 100 nm–200 nm) in der Glasmatrix. Technisch kann die Opaleszenz beispielsweise durch Zusatz sogenannter Trübungsmittel (beispielsweise Fluoride, Phosphate, Borste) oder durch Entmischungsphänomene herbeigeführt werden.
Opale Gläser sind bereits in verschiedenen Zusammensetzungen bekannt. Beispielsweise offenbart die deutsche Auslegeschrift 2 313 074 phosphatgetrübte Opalgläser des Systems SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃. Die europäische Offenlegungsschrift EP 622 342 A1 zeigt opaleszierende Gläser mit einer kontinuierlichen Glasphase und einer darin verteilten diskontinuierlichen Glasphase. Dieses Glas soll als Dentalmaterial oder Bestandteil von Dentalmaterialien, beispielsweise von Glaskeramiken, eingesetzt werden. Bekanntermaßen handelt es sich bei einer Glaskeramik um ein Material, das neben der Glasphase mindestens eine kristalline Phase aufweist. Beispiele für solche Keramiken finden sich z. B. in der DE 44 28 839 A1 und der DE 198 52 516 A1 . In diesen beiden Schriften werden Keramiken beschrieben, die aus einer Glasphase bestehen, in die Leucit-Kristalle eingelagert sind. Glaskeramiken, die mehr als eine Kristallphase enthalten, sind aus der DE 44 23 793 C1 bekannt.
Wenn opale Gläser oder opale Glaskeramiken für dentale Zwecke eingesetzt werden sollen, so müssen sie eine ganze Reihe besonderer Anforderungen erfüllen. Zum einen dürfen sie keine Komponenten enthalten, die physiologisch in irgendeiner Weise bedenklich sind. Zum anderen müssen sie eine ausreichende chemische Beständigkeit aufweisen, um als dentaler Werkstoff geeignet zu sein. Schließlich müssen sie die zahntechnisch üblichen Verarbeitungsschritte ohne Verlust der ursprünglich vorhandenen Opaleszenz überstehen.
Gerade der letztgenannte Punkt der zahntechnischen Verarbeitbarkeit ohne Verlust der Opaleszenz ist von besonderer Bedeutung. Das opale Glas oder die opale Glaskeramik wird nämlich üblicherweise bei der zahntechnischen Verarbeitung zu einem Granulat geringer Korngröße zerkleinert. Dieses Granulat wird anschließend bei höheren Temperaturen, üblicherweise bis zu 1.100°C, zu einem dichten Werkstoff gesintert. An diesen ersten Sinterschritt schließen sich dann häufig noch weitere thermische Behandlungen bei ähnlichen Temperaturen an. Nach all diesen Verarbeitungsschritten darf der ursprünglich opale Werkstoff nicht transparent werden oder zu einem weißen opaken Material auskristallisieren. Beides würde nämlich zum Verlust der hier erwünschten Opaleszenz führen.
Als letzte Anforderung sei noch erwähnt, daß die opalen Werkstoffe vorzugsweise bestimmte Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK-Werte, 25°C bis 500°C) besitzen sollten. Dies gilt insbesondere dann, wenn der dentale Werkstoff in metallkeramischen Dentalsystemen eingesetzt werden soll. Die WAK-Werte der dort eingesetzten erwünschten Metalle oder Metallegierungen liegen üblicherweise zwischen 13,5 und 17,0 × 10^–6/K. Dementsprechend sollten die in Verbindung mit solchen Metallen oder Metallegierungen verwendeten opalen Werkstoffe WAK-Werte zwischen 11 und 16,5 × 10^–6/K besitzen.
Die beschriebenen Anforderungen werden von den aus dem Stand der Technik bekannten opalen Gläsern oder opalen Glaskeramiken entweder gar nicht oder nicht ausreichend erfüllt. Dementsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, opale Glaskeramiken zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik vermeiden und die angesprochenen Anforderungen in ausreichendem Maße erfüllen. insbesondere soll die opale Glaskeramik auch nach mehrfacher Wärmebehandlung eine hohe Opaleszenz aufweisen. Diese Wärmebehandlung soll insbesondere bei der Brenntemperatur des Metallkeramikverbundes durchgeführt werden, d. h. üblicherweise zwischen 700°C und 950°C. Vorzugsweise sollen sämtliche Anforderungen an eine dentale Verblendkeramik nach ISO 6872 und ISO 9693 erfüllt werden. Weiter soll der Wärmeausdehnungskoeffizient der opalen Glaskeramik vorzugsweise zwischen 11 und 16,5 × 10^–6/K liegen, damit das Material direkt als sogenanntes Opal-Dentin oder als sogenannte Opal-Schneide vom Zahntechniker eingesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird überraschend gelöst durch eine opale Glaskeramik mit einer kontinuierlichen Glasphase, einer in dieser kontinuierlichen Glasphase diskontinuierlich verteilten weiteren Glasphase und einer kristallinen Phase aus tetragonalem Leucit, die aus den Komponenten

– 55,0 Gew.-% bis 66,0 Gew.-% SiO₂,
– 13,0 Gew.-% bis 23,0 Gew.-% Al₂O₃,
– 0 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Sb₂O₃,
– 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% CaO,
– 0 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% BaO,
– 8,0 Gew.-% bis 14,0 Gew.-% K₂O,
– 5,0 Gew.-% bis 12,0 Gew.-% Na₂O,
– 0 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Li₂O,
– 0,3 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% P₂O₅,
– 0 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% B₂O₃,
– 0 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% CeO₂ und
– 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% F.

besteht. Weiter bevorzugt sind solche Glaskeramiken, die sich wie folgt zusammensetzen:

– 62,0 Gew.-% bis 66,0 Gew.-% SiO₂,
– 13,0 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% Al₂O₃,
– 0,5 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Sb₂O₃,
– 1,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% CaO,
– 0,1 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% BaO,
– 11,0 Gew.-% bis 14,0 Gew.-% K₂O,
– 5,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% Na₂O,
– 0,1 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Li₂O,
– 0,4 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% P₂O₅,
– 0,3 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% F.

Die opalen Glaskeramiken nach der Erfindung besitzen vorzugsweise einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK-Wert, 25°C bis 500°C) von 11 × 10^–6/K bis 16,5 × 10^–6/K bei einer Brenntemperatur zwischen 700°C und 950°C. Dies macht solche Glaskeramiken in besonderer Weise für dentale Zwecke geeignet.
Wie eingangs beschrieben, weisen die erfindungsgemäßen Glaskeramiken eine kontinuierliche Glasphase, eine in dieser kontinuierlichen Glasphase diskontinuierlich verteilte weitere Glasphase und eine Kristallphase aus tetragonalem Leucit auf. Diese mikroheterogene Struktur konnte durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen nachgewiesen werden. Diese zeigen, daß die Größe der Leucitkristalle im Regelfall unterhalb 50 μm, insbesondere zwischen 0,5 μm und 25 μm, liegt. Die im Regelfall tropfenförmig vorliegende diskontinuierliche Glasphase zeigt Ausscheidungsbereiche/Ausscheidungströpfchen mit Größen von im Regelfall zwischen 100 nm und 200 nm.
Das Verfahren zur Herstellung der opalen Glaskeramiken nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die die Glaskeramik bildenden Komponenten zunächst erschmolzen werden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1.400°C und 1.600°C. Anschließend wird die so erhaltene Zusammensetzung, vorzugsweise nach Granulieren, wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 700°C und 1.000°C, vorzugsweise zwischen 700°C und 950°C.
Wie bereits erwähnt, kann die Wärmebehandlung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik mehrfach durchgeführt werden, insbesondere bei der Brenntemperatur, wie sie später bei einer dentalkeramischen Verarbeitung erforderlich ist. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik über Zeiträume zwischen 5 Minuten und 4 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 30 Minuten durchgeführt.
Für jede Art von Anwendung, insbesondere aber für dentale Anwendungen kann die erfindungsgemäße opale Glaskeramik in Form eines Pulvers oder Granulats bereitgestellt werden. Zu diesem Zweck kann das Material bei seiner Herstellung nach der Wärmebehandlung in die gewünschte Form pulverisiert oder granuliert, beispielsweise kleingemahlen werden. Übliche Teilchengrößen derartiger Pulver oder Granulate liegen üblicherweise zwischen 5 μm und 250 μm, vorzugsweise zwischen 10 μm und 90 μm.
Weiter umfaßt die Erfindung die Verwendung der opalen Glaskeramik nach der Erfindung für dentale Zwecke, insbesondere als Dentalmaterial, als Bestandteil von Dentalmaterial oder als Zusatz zu Dentalmaterial. In dieser Anwendung zeigen sich die Vorteile der opalen Glaskeramik in besonderer Weise. Im Rahmen solcher Anwendungen sind die beanspruchten Glaskeramiken insbesondere als opaleszierende Dentine oder als opaleszierende Schneiden einsetzbar. Dies gilt vorzugsweise für die Anwendung in metallkeramischem Zahnersatz. Dabei kommen die erfindungsgemäßen Vorteile besonders bei Verwendungen zum Tragen, bei denen die im metallkeramischen Zahnersatz verwendeten Metalle oder Metallegierungen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK-Wert, 25°C bis 500°C) zwischen 13,5 × 10^–6/K und 17, × 10^–6/K aufweisen. In gleicher Weise wie als Dentin oder als Schneide sind die erfindungsgemäßen Glaskeramiken auch als Material für sogenannte Inlays, Onlays, und Veneers einsetzbar.
Mit der beschriebenen erfindungsgemäßen Verwendung macht sich in besonderer Weise bemerkbar, daß die erfindungsgemäßen opalen Glaskeramiken eine stabile intensive Opaleszenz gerade auch bei mehrfachem Brennen zur Herstellung von Zahnersatz aufweisen. Dieser Vorteil und weitere Vorteile könnten auf die überraschend niedrigen P₂O₅-Gehalte sowie auf die überraschend niedrigen Gehalte an Erdalkalioxiden, im Vergleich zu bereits bekannten Materialien zurückzuführen sein. So können die beispielsweise in der eingangs erwähnten EP 622 342 A1 genannten opalen Materialien mit höheren P₂O₅- und Erdalkalioxid-Gehalten zu einer Eintrübung beim Mehrfachbrennen führen, was mit der Bildung von phosphatischen Ausscheidungsprodukten erklärt werden kann. Solche Erscheinungen werden durch die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Materialien offensichtlich vermieden.
Der erfindungsgemäße Vorteil der stabilen Opaleszenz bei den erfindungsgemäßen Glaskeramiken zeigt sich insbesondere bei deren Verwendung in dentalen metallkeramischen Systemen, d. h. in solchen mit einem Grundgerüst/Grundkörper aus Metallen oder Metallegierungen. Derartige Metalle oder Metallegierungen besitzen üblicherweise Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK-Werte, 25°C bis 500°C) zwischen 13,5 × 10^–6/K und 17,0 × 10^–6/K. Dementsprechend sollten die beispielsweise zur Verblendung verwendeten Keramiken WAK-Werte zwischen 11 × 10^–6/K und 16,5 × 10^–6/K besitzen. Keramiken mit derartigen WAK-Werten können nach der Erfindung zuverlässig hergestellt werden und zwar durch Erschmelzen/Zusammenschmelzen der jeweiligen Komponenten und anschließende Wärmebehandlung. Demgegenüber muß beispielsweise bei der eingangs erwähnten EP 622 342 A1 das dort erhaltene Opalglas nach dessen Herstellung noch in einem weiteren Verfahrensschritt mit zusätzlichen Bestandteilen zu einer opalen Glaskeramik verarbeitet werden. Dies ist zum einen natürlich vergleichsweise aufwendig gegenüber der Herstellung der erfindungsgemäßen opalen Glaskeramik quasi in einem Schritt, und zum anderen können die oben beschriebenen Eintrübungsprobleme beim Mehrfachbrennen damit in Zusammenhang gebracht werden.
Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß die erfindungsgemäßen Dentalkeramiken neben der erwähnten stabilen Opaleszenz auch eine sehr gute chemische Beständigkeit aufweisen, die den Anforderungen der ISO 6872 für Dentalkeramiken genügt. Der Gewichtsverlust bei den entsprechenden Untersuchungen ist in jedem Fall kleiner als 0,05 Gew.-%.
Schließlich umfaßt die Erfindung den Zahnersatz selbst, der nach seiner Herstellung eine erfindungsgemäße opale Glaskeramik aufweist. Hier handelt es sich insbesondere um einen sogenannten metallkeramischen Zahnersatz, d. h. in der Regel um einen Grundkörper oder ein Gerüst aus einem Metall oder einer Metallegierung, das mit der Glaskeramik beschichtet und/oder verblendet ist.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die dargestellten Merkmale und Eigenschaften jeweils für sich allein oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein.
Die in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellten glaskeramischen Materialien nach der Erfindung wurden durch Aufschmelzen/Zusammenschmelzen der jeweiligen Komponenten zwischen 1.400°C und 1.600°C sowie durch anschließende Wärmebehandlung (Tempern) zwischen 10 Minuten und 30 Minuten bei der jeweils ermittelten Brenntemperatur hergestellt. Alle Materialien enthalten gemäß rasterelektronenmiskroskopischer Untersuchung neben einer kontinuierlichen Glasphase eine Kristallphase aus tetragonalem Leucit. Zu den entsprechenden Größenverhältnissen der Kristallite beziehungsweise Ausscheidungströpfchen wird auf die bisherige Beschreibung verwiesen.

Die Erläuterungen der Tabellenangaben sind für den Fachmann ohne weiteres verständlich. Die Beurteilung der Opaleszenz erfolgt visuell nach zweifacher, vierfacher, beziehungsweise sechsfacher Wärmebehandlung bei der als BT-Wert angegebenen Brenntemperatur. Die WAK-Werte (25°C bis 500°C) wurden nach zweifacher und vierfacher Wärmebehandlung bestimmt [× 10^–6/K]. Die Grenzwerte für die Löslichkeit wurden nach ISO 6872 bestimmt (< 0.05 Gew.-%). Tabelle 1:

Glaskeramik	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5
SiO₂	64,8	64,3	65,4	63,3	55,6
Al₂O₃	13,8	13,7	13,3	14,1	22,1
K₂O	12,7	12,7	12,2	13,2	8,8
Na₂O	5,0	5,4	5,6	5,2	10,9
Li₂O	0,2	0,2	0,1	0,2	-
MgO	-	-	-	-	-
CaO	1,4	1,4	1,3	1,5	0,1
BaO	0,2	0,2	0,2	0,3	-
SrO	-	-	-	-	-
B₂O₃	-	-	-	-	1,5
SnO₂	-	-	-	-	-
P₂O₅	0,3	0,5	0,5	0,5	0,5
Sb₂O₃	0,7	0,7	0,6	0,7	-
F	0,9	0,9	0,8	1,0	0,5
TiO₂	-	-	-	-	-
ZrO₂	-	-	-	-	-
CeO₂	-	-	-	-	-
ZnO	-	-	-	-	-

Charakterisierung

Opal 2x	Gering	Sehr gut	Sehr gut	Sehr gut	Sehr gut
Opal 4x	Gering	Sehr gut	Sehr gut	Sehr gut	Sehr gut
Opal 6x	Gering	Sehr gut	Sehr gut	Sehr gut	Sehr gut
WAK 2x	13,2	13,2	11,7	15,4	12,6
WAK 4x	13,1	13,3	11,8	15,4	13,0
Löslichkeit	0,008	0,007	0,008	0,010	0,015
BT [°C]	900	900	890	910	950

Bevorzugt von den Glaskeramiken der Tabelle 1 sind diejenigen mit den Nummern 2 bis 5 und dabei insbesondere die mit Nummer 2. Diese sind in Übereinstimmung mit den bevorzugt genannten Bereichen der entsprechenden Komponenten.

Claims

Opale Glaskeramik mit einer kontinuierlichen Glasphase, einer in dieser kontinuierlichen Glasphase diskontinuierlich verteilten weiteren Glasphase und einer Kristallphase aus tetragonalem Leucit, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den folgenden Komponenten besteht: – 55,0 Gew.-% bis 66,0 Gew.-% SiO₂, – 13,0 Gew.-% bis 23,0 Gew.-% Al₂O₃, – 0 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Sb₂O₃, – 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% CaO, – 0 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% BaO, – 8,0 Gew.-% bis 14,0 Gew.-% K₂O, – 5,0 Gew.-% bis 12,0 Gew.-% Na₂O, – 0 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Li₂O, – 0,3 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% P₂O₅, – 0 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% B₂O₃, – 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% F.
Opale Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den folgenden Komponenten besteht: – 62,0 Gew.-% bis 66,0 Gew.-% SiO₂, – 13,0 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% Al₂O₃, – 0,5 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% Sb₂O₃, – 1,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% CaO, – 0,1 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% BaO, – 11,0 Gew.-% bis 14,0 Gew.-% K₂O, – 5,0 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% Na₂O, – 0,1 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Li₂O, – 0,4 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% P₂O₅, – 0,3 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% F.
Opale Glaskeramik nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den folgenden Komponenten besteht: – 64,3 Gew.-% SiO₂, – 13,7 Gew.-% Al₂O₃, – 0,7 Gew.-% Sb₂O₃, – 1,4 Gew.-% CaO, – 0,2 Gew.-% BaO, – 12,7 Gew.-% K₂O, – 5,4 Gew.-% Na₂O, – 0,2 Gew.-% Li₂O, – 0,5 Gew.-% P₂O₅, – 0,9 Gew.-% F.
Opale Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK-Wert, 25°C bis 500°C) von 11 bis 16,5 × 10^–6/K und eine Brenntemperatur zwischen 700°C und 950°C aufweist.
Verwendung der opalen Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für dentale Zwecke, insbesondere als Dentalmaterial, als Bestandteil von Dentalmaterial oder als Zusatz zu Dentalmaterial.
Verwendung nach Anspruch 5 als opaleszierendes Dentin oder als opaleszierende Schneide, insbesondere für metallkeramischen Zahnersatz.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei dem metallkeramischen Zahnersatz verwendeten Metalle oder Metallegierungen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK-Wert, 25°C bis 500°C) zwischen 13,5 und 17,0 × 10^–6/K aufweisen.
Zahnersatz, insbesondere metallkeramischer Zahnersatz, dadurch gekennzeichnet, daß er eine opale Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist, insbesondere mit einer solchen opalen Glaskeramik beschichtet oder verblendet ist.