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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft niedrig schmelzendes, sich stark ausdehnendes
Dentalporzellan, das insbesondere zur Herstellung von Restaurationen
aus sowohl Vollkeramik als auch als Aufbrennkeramik auf Metall (PFM)
brauchbar ist.
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Hintergrund
der Erfindung
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Porzellane
sind typischerweise zur Verwendung bei der Herstellung von entweder
Vollkeramik-Dentalrestaurationen oder PFM-Restaurationen vorgesehen,
infolge der unterschiedlichen Eigenschaften von Keramiken und Metallen
funktionieren sie normalerweise jedoch nicht mit beiden Restaurationstypen.
Ein derartiges Porzellan, OPC® Low WearTM Porzellan,
erhältlich
von Jeneric/Pentron Inc., Wallingford, CT, USA, war ursprünglich zur
Verwendung als Overlog für
gepresste Vollkeramikrestaurationen sowie zur Herstellung von Porzellanjacketkronen
und Veneers vorgesehen. OPC® Low WearTM Porzellan
wird momentan jedoch nicht für PFM-Restaurationen
verwendet, obwohl seine Verschleißbeständigkeit, Verträglichkeit
gegenüber
dem natürlichen
Gebiss und Festigkeit besser als jene von konventionellen PFM-Porzellanen
sind, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist:
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Das
Haupthindernis, das die Verwendung von OPC® Low
WearTM Porzellan bei PFM-Restaurationen verhindert,
ist das Fehlen einer Opaker/Legierungs-Kombination, die mit diesem
Porzellan verträglich
ist, das eine relativ hohe Ausdehnung von etwa 17·10–6/°C (25°C bis 500°C) zeigt.
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Es
gibt ein Golden Gate SystemTM für PFM-Restaurationen,
das über
DegussaTM (Dental Division, South Plainfield,
NJ, USA) erhältlich
ist, das DuceragoldTM Porzellan und DegunomTM, Typ IV Kronen- und Brückenlegierung (CTE = 16,4 × 10–6/°C, 25°C–500°C) kombiniert.
Dieses System erfordert ziemlich aufwendige mehrstufige Legierungspräparationsverfahren,
zu denen eine erforderliche Wasch-Brenn-Stufe vor der Aufbringung
des Opakers gehört,
und ein übermäßig langes
(16–20
Minuten) und komplexes erstes Dentinbrennen, um richtige Bindung
und Verträglichkeit
des DuceragoldTM Porzellans an der DegunormTM-Legierung zu gewährleisten. Insbesondere das
Kühlsegment
(3–4 Min
zwischen 720°C
und 680°C)
in dem ersten Dentinbrennen ist seitens des Herstellers erforderlich,
um zusätzliches
Leucit zu züchten,
und kann ein Zeichen für Instabilität von Leucit
in diesem Porzellan sein. Die folgende Tabelle 2 zeigt die verschiedenen
Eigenschaften des DuceragoldTM-Porzellans.
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US-A-5
653 791 beschreibt eine Zweiphasen-Porzellanzusammensetzung für Dentalrestaurationen, die
eine Leucitkristallitphase dispergiert in einer Feldspat-Glasmatrix
enthält.
Diese Porzellanzusammensetzung hat im Temperaturbereich von 25 bis
450°C einen
Wärmeausdehnungskoeffizienten
(CTE) von etwa 12 bis 17,5 × 10–6/°C.
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US-A-5
453 290 von Van der Zel betrifft ein Dentalporzellan zur Verwendung
mit einer Dentallegierung. Das dort beschriebene Porzellan muss
aus drei Fritten gefertigt werden, wodurch es schwieriger und kostspieliger
wird, die Ausdehnung und die Glasübergangstemperatur des Endprodukts
zu steuern. Außerdem
muss der CTE des Porzellans um 0,5 bis 1,5 unter dem CTE der Legierung
liegen, wodurch die Komponenten begrenzt werden, die zusammen verwendet
werden können.
Es besteht ein Bedarf an der Bereitstellung eines Aufbrennkeramiksystems
für Metall
für Dentalrestaurationen,
die einfache Herstellungsverfahren haben. Es ist erwünscht, ein
Porzellan bereitzustellen, das mit Legierungen mit relativ hoher
Ausdehnung verträglich
ist. Es ist erwünscht,
zur Verwendung bei PFM-Restaurationen ein Zwei-Fritten-Porzellan
bereitzustellen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Diese
und andere Gegenstände
und Vorteile werden durch opake Porzellane zur Verwendung mit Metallkernen
bei der Herstellung von PFM-Restaurationen erreicht. Die Porzellane
zei gen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
(CTE), der im Wesentlichen der gleiche oder etwas größer als
der CTE des Metalls ist, auf das sie aufgebracht werden sollen.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
zeigen die Porzellane einen CTE gleich oder bis zu etwa 1,0·10–6/°C höher als
die Dentallegierungen, auf die sie als Opaker aufgebracht werden
sollen. Die Porzellane werden aus einer Mischung zweier Frittenzusammensetzungen
hergestellt. Eine leucithaltige Fritte mit hoher Ausdehnung wird
mit einer niedrigschmelzenden Glasfritte kombiniert, um ein Porzellan
mit einer Ausdehnung von 16,9 bis etwa 18,5 × 10–6/°C im Temperaturbereich
von 25° bis
500°C zur Verfügung zu
stellen. Durch Kombinieren von zwei Fritten kann die Ausdehnungs-
und Schmelztemperatur auf die oben angegebenen Werte eingestellt
werden.
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Gemäß einem
Aspekt betrifft die Erfindung eine Porzellanzusammensetzung zur
Verwendung als Opaker auf Dentallegierungen bei der Herstellung
einer Dentalrestauration, welche in Gew.-%
etwa 48 bis etwa
65% SiO2;
etwa 10 bis etwa 15% Al2O3;
etwa 0,5
bis etwa 2% CaO;
etwa 1,5 bis etwa 3% Li2O;
etwa
15 bis etwa 17% K2O;
etwa 4 bis etwa
6% Na2O und
etwa 0,4 bis etwa 1 F enthält.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Dentalrestauration,
bei dem
ein Dentalporzellanpulver aus einer Dentalzusammensetzung
gebildet wird, die
etwa 48 bis etwa 65% SiO2;
etwa
10 bis etwa 15% Al2O3;
etwa
0,5 bis etwa 2% CaO;
etwa 1,5 bis etwa 3% Li2O;
etwa
14 bis etwa 17% K2O;
etwa 4 bis etwa
6% Na2O und
etwa 0,4 bis etwa 1 F enthält,
wobei
die Brenntemperatur im Bereich von 750°C bis 890°C liegt;
das Dentalporzellanpulver
auf einen Metallkern geformt wird und
das geformte Dentalporzellanpulver
auf etwa 750°C
bis etwa 880°C
erwärmt
wird, um das Dentalporzellanpulver auf den Metallkern aufzubrennen,
wobei
der Metallkern einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
(gemessen von 25°C
bis 500°C)
im Bereich von etwa 15,5 bis etwa 17·10–6/°C aufweist.
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Gemäß einem
anderen Aspekt betrifft die Erfindung eine Porzellanzusammensetzung,
die in Gew.-%:
etwa 59 bis etwa 65% SiO2;
etwa
10 bis etwa 15% Al2O3;
etwa
0,5 bis etwa 2% CaO;
etwa 1,5 bis etwa 3% Li2O;
etwa
12 bis etwa 17% K2O;
etwa 4 bis etwa
6% Na2O und
etwa 0,4 bis etwa 1% F
und
etwa 10 bis etwa 20% eines Trübungsmittels enthält;
wobei
die Porzellanzusammensetzung als Opaker zur Herstellung von Dentalrestaurationen
verwendet werden kann.
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Die
Erfindung betrifft zudem eine Dentalrestauration, die
einen
Metallkern mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten,
gemessen von 25°C
bis 500°C,
von weniger als etwa 17·10–6/°C, und
ein
opakes Porzellan enthält,
das auf den Metallkern aufgebracht ist, wobei das opake Porzellan
bezogen auf das Gewicht
etwa 48 bis etwa 65% SiO2;
etwa
10 bis etwa 15% Al2O3;
etwa
0,5 bis etwa 2% CaO;
etwa 1,5 bis etwa 3% Li2O;
etwa
14 bis etwa 17% K2O;
etwa 4 bis etwa
6% Na2O und
etwa 0,4 bis etwa 1 F enthält.
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Die
Erfindung betrifft außerdem
eine Dentalrestauration, die
einen Metallkern mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten,
gemessen von 25°C
bis 500°C,
von weniger als etwa 17·106/°C,
und
ein opakes Porzellan enthält, das auf den Metallkern
aufgebracht ist und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
hat, der etwa gleich oder bis zu etwa 1,5·10–6/°C höher ist
als der des Metallkerns, wobei das opake Porzellan bezogen auf das
Gewicht
etwa 48 bis etwa 65% SiO2;
etwa
10 bis etwa 15% Al2O3;
etwa
0,5 bis etwa 2% CaO;
etwa 1,5 bis etwa 3% Li2O;
etwa
14 bis etwa 17% K2O;
etwa 4 bis etwa
6% Na2O und
etwa 0,4 bis etwa 1 F enthält, und
eine
Porzellankörpermasse
aufweist, die auf das opake Porzellan aufgebracht ist und einen
Wärmeausdehnungskoeffizienten
hat, der etwa gleich oder bis zu etwa 1,5·10–6/°C höher ist
als der des Metallkerns. Schließlich
betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Porzellanzusammensetzung
zur Herstellung einer Dentalrestauration.
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Beschreibung
der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Porzellanmaterial zur Verwendung bei Vollkeramikrestaurationen
und PFM-Restaurationen. Die Porzellane zeigen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
(CTE), der im Wesentlichen der gleiche oder etwas größer als
der CTE des Metalls ist, auf das sie aufgebracht werden sollen.
Die Porzellane zeigen vorzugsweise einen CTE gleich oder bis zu
etwa 1,5·10–6/°C höher als
derjenige der Dentallegierungen, auf die sie als Opaker aufgebracht
werden, und insbesondere gleich oder bis zu etwa 1,0·10–6/°C. Die Porzellane
sind mit Metallen mit Wärmeausdehnungskoeffizienten
(CTEs) im Bereich von etwa 15,5 bis etwa 17·10–6/°C im Temperaturbereich
von 20°C
bis 500°C
verträglich.
Die Porzellane zeigen CTEs im Bereich von etwa 16,9 bis etwa 18,5
im Temperaturbereich von 20°C
bis 500°C
und vorzugsweise im Bereich von etwa 17 bis etwa 17,5·10–6/°C im Temperaturbereich
von 20°C
bis 500°C.
Die Porzellane werden aus einer Mischung zweier Frittenzusammensetzungen
hergestellt. Eine leucithaltige Fritte mit hoher Ausdehnung wird
mit einer niedrigschmelzenden Glasfritte kom biniert, um ein Porzellan
mit einer Ausdehnung von 16,9 bis etwa 18,5·10–6/°C im Temperaturbereich
von 25° bis
500°C zur
Verfügung
zu stellen. Es ist für
diese Erfindung wesentlich, dass sowohl die Komponente mit hoher
Ausdehnung als auch die niedrig schmelzende Komponente der Zwei-Fritten-Mischung
eine niedrige Glasübergangstemperatur
(GTT) zeigen. Es ist sehr wichtig, dass die in der Opakerformulierung
verwendete niedrig schmelzende Komponente eine GTT unter etwa 415°C aufweist.
Durch Kombinieren von zwei Fritten kann die Ausdehnungs- und Brenntemperatur
auf die oben angegebenen Werte eingestellt werden. Opake Porzellane
mit Pigmenten zeigen hier einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
mit einem durchschnittlichen Wert von etwa 17·10–6/°C im Temperaturbereich
von 25° bis
500°C. Opake
Porzellane ohne Pigmente, d. h. weiße Opaker, zeigen Wärmeausdehnungskoeffizienten
im oberen Ende des Bereichs, wie etwa 17,5 bis etwa 18,5·10–6/°C im Temperaturbereich
von 25° bis 500°C.
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Die
folgende Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungsbereiche der Porzellane
zur Verwendung in der Erfindung. Tabelle
3
- * Trübungsmittel,
TiO2, ZrO2, ZrSiO4, ZnO, CeO2 oder
Ta2O5, werden als
feines Pulver in eine Mischung zweier Fritten gemischt. Die resultierende
Zusammensetzung wird nachfolgend als Weißporzellan (Opaker, Körper oder
Schneidezahn) bezeichnet.
- ** Pigmente werden als feines Pulver zu einem Weißporzellanpulver
gemischt. Die resultierende Pulverzusammensetzung wird nachfolgend
als getöntes
Porzellan (Opaker, Körper
oder Schneidezahn) bezeichnet. X bezeichnet nicht wesentliche Komponenten.
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Wie
in der obigen Tabelle 3 beschrieben ist, sind Li2O,
das in einer Menge von etwa 1,5% bis etwa 3% vorhanden ist, und
F, das in einer Menge von 0,4% bis 1% vorhanden ist, förderlich
zur Bereitstellung einer niedrigen Glasübergangstemperatur. Die Anwesenheit
von Li2O und F unterstützt auch die Erhöhung des
Wärmeausdehnungskoeffizienten
und die Herabsetzung der Brenntemperatur. Die leucithaltige Komponente
mit hoher Ausdehnung der Zwei-Fritten-Mischung hat auch eine vernünftig niedrige
Glasübergangstemperatur. Dies
wird erreicht, indem ein angemessen niedriges Molverhältnis von
Al2O3 zu der Summe
der Alkali- und Erdalkalimetalloxide (R2O
+ RO) aufrechterhalten wird. Normalerweise sind diese Zusammensetzungen
extrem instabil und reaktiv sowie anfällig für Ausfällung von Sanidin (Rhyakolith)
im Temperaturbereich von 650°C
bis 950°C.
Es wurde überraschenderweise
gefunden, dass bestimmte Zusammensetzungen mit speziellen Kombinationen
von K2O, Na2O und
Li2O sehr stabil sind. Es wurde überdies
gefunden, dass das Molverhältnis
von Al2O3/K2O im Bereich von 0,73 bis 0,95 liegen sollte,
um sowohl die gewünschte
Wärmebeständigkeit
als auch die niedrige Glasübergangstemperatur
der Komponente mit hoher Ausdehnung des Porzellans zu gewährleisten.
Die niedrige Glasübergangstemperatur
liefert ein Porzellan mit guter Verträglichkeit mit Legierungen mit CTEs
im Bereich von etwa 15,5 bis etwa 17·10–6/°C im Temperaturbereich
von 25° bis
500°C. Die
folgende Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften der Porzellanzusammensetzungen.
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Tabelle
5 zeigt verträgliche
Legierungen zur Verwendung mit den Porzellanen.
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Die
folgende Tabelle 6 zeigt Zusammensetzungsbeispiele für Körper-(Schneidezahn)-
und opake Porzellane. Tabelle
6
- * Helle Opakerfarbtöne – Pigmentgehalt < 6 Gew.-%
- ** dunkle Opakerfarbtöne – Pigmentgehalt > 6 Gew.-%
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Die
niedrige Glasübergangstemperatur
des opaken Porzellans ist von höchster
Bedeutung, um ihre Verträglichkeit
mit Legie rungen mit CTEs im Bereich von etwa 15,5 bis etwa 17 zu
gewährleisten,
wie der im Handel erhältlichen
GoldCore 75TM Legierung von Jeneric/Pentron
Inc., Wallingford, CT, USA. Dies ist eine Goldlegierung, die weder
Kupfer noch andere Elemente enthält,
die dunkle Oxidschichten bildet, und daher erfordert sie viel weniger
aufwendige Präparationsverfahren,
verglichen mit der Degunorm-Legierung. Die GoldCore 75TM Legierung
bildet speziell eine adäquate
Oxidschicht, ohne das Aussehen der Kappe zu kompromittieren, wenn
etwa 5–7
Minuten in Luft oder Vakuum bei 870°C bis 885°C entgast wird.
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Der
hohe Kaliumgehalt in dem Porzellan ist wesentlich, um die hohe Stabilität des Leucits
zu gewährleisten.
Ein hoher Kaliumoxidgehalt in synergistischer Kombination mit anderen
Alkalielementen (Li und Na) gewährleistet
auch relativ niedrige Glasübergangstemperatur
(GTT) und somit erhöhte
Beständigkeit
gegenüber
Rissbildung durch nicht zusammenpassende Wärmeausdehnung und erhöhte Anpassbarkeit
an Legierungen mit etwas niedrigerer Ausdehnung. Es wurde überraschenderweise
gefunden, dass erhöhter
Kaliumgehalt die Stabilität
in Zusammensetzungen mit niedriger GTT erhöhte, z. B. erwies sich Beispiel
1 als deutlich stabiler als Vergleichsbeispiel 1 (vergleiche den
K2O-Gehalt). Das Dentalporzellan von Beispiel
1 hatte speziell hervorragende Wärmeausdehnungsstabilität und behielt
die gleiche Wärmeausdehnung
nach 5 aufeinanderfolgenden Brennvorgängen bei seiner Brenntemperatur.
Es wurde gefunden, dass Dentalporzellan aus Vergleichsbeispiel 1
die Wärmeausdehnung
und Opazizität
bei mehreren Brennvorgängen
veränderte.
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Es
ist für
diese Erfindung wesentlich, dass Opaker-Zusammensetzungen eine relativ
niedrige Übergangstemperatur
besitzen und dieselben Elemente, wie ZnO und Ta2O5, wie die Oxidschicht enthalten, die sich auf
der Legierung bildet, die gu tes Bindung an Legierungen gewährleistet.
Es wurde speziell gefunden, dass die Oxidschicht auf der GoldCore
75TM-Legierung mit ZnO und Ta2O5 angereichert war, und dieselben Komponenten
wurden in die Opaker-Formulierung eingeschlossen, um die Bindung
zu verbessern.
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Körper- und
Schneidezahnporzellan werden in der Regel jeweils auf opakes Porzellan
aufgebracht. Vorzugsweise zeigen die mit dem vorliegenden Opaker
verwendeten Körper-
und Schneidezahnporzellane einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten
von etwa 17,2.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden Legierungen mit einem CTE im Bereich von etwa
15,5 bis etwa 17·10–6/°C im Temperaturbereich
von 25°C
bis 500°C
zur Herstellung eines Metallkerns für eine Restauration verwendet.
Es werden opake Porzellane darauf aufgebracht, deren CTE im Bereich
von etwa 16,9 bis etwa 17,5·10–6/°C im Temperaturbereich
von 25°C
bis 500°C
liegt, und darauf werden Körper-Porzellane
mit CTEs im Bereich von etwa 16,9 bis etwa 17,7 aufgebracht. Es
ist bevorzugt, dass der CTE des Opakers zwischen dem CTE der Legierung
und dem CTE des Körper-Porzellans
liegt.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiele
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Kappen
und Brückengerüstguss aus
Bio-75G, GoldCore75, GoldCore55 und JewelCast-Legierungen, erhältlich von
Jeneric/Pentron, Wallingford, CT, USA, wurden mit einem Carbidwerkzeug
hergestellt, mit Aluminiumoxidsand mit einem Druck von 2 bar sandgestrahlt
und in Wasser etwa 5 Minuten ultraschallgereinigt. Für Bio-75G,
JewelCast, GoldCore55 and GoldCore75-Metallgussobjekte wurde derselbe
Entgasungszyklus verwendet, der in den folgenden Brenntabellen angegeben
ist. Nach dem Entgasen wurde die Oxidschicht durch Sandstrahlen
entfernt, und die Metallgussobjekte wurden in Wasser etwa 5 Minuten
ultraschallgereinigt. Der Opaker der Zusammensetzung von Beispiel
3 (Tabelle 6) wurde in zwei dünnen
Beschichtungen aufgebracht und gemäß dem in einer folgenden Tabelle
angegebenen Brennzyklus gebrannt. Körper/Schneidezahl-Porzellan
der Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde verwendet, um Vollkonturkronen
und -brücken
aufzubauen, und wurde bis zu 5 Mal gemäß der folgenden Brenntabelle
gebrannt.
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Bei
einteiligen Restaurationen, die aus den obigen Legierungen hergestellt
worden waren, wurde keine Rissbildung beobachtet. Es fanden sich
jedoch Risse in Brückenzahnbereichen,
wenn Porzellan auf Brückengerüste gebrannt
wurden, die aus Bio-75G hergestellt waren. Aus GoldCore 75, GoldCore
55 und JewelCast wurden sowohl einteilige als auch mehrteilige Restaurationen
hergestellt, die bei mehrfachen Brennvorgängen keine Rissbildung zeigten.
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Zusätzlich zu
Dentalrestaurationen wurden aus den oben aufgeführten Legierungen Bindungsfähnchen gegossen.
Zwei dünne
Schichten aus Opaker (Zusammensetzung von Beispiel 3) wurden aufgebracht und
auf die Bindungsfähnchen
gebrannt. Die Bindungsfähnchen
wurden mit Zangen gebogen, und die Metalloberfläche, die entlang der Biegestelle
freigelegt wurde, wo der Opaker gebrochen war, wurde mit einem Lichtstereomikroskop
in 10-facher Vergrößerung untersucht.
Es wurde gefunden, dass der Bruch an der Opaker-Metall-Grenzfläche vorwiegend
adhäsiv
war, d. h. ein wesentlicher Teil der Metalloberfläche war
mit Opaker bedeckt, was gutes Bonding zwischen Legierungen und Opakern
zeigt. Die beobachtete Bedeckung war mit anderen Metall-Porzellan-Systemen
vergleichbar und wurde daher als ausreichend angesehen. Die Bindungsstärke wurde
gemäß ISO-9693
Metal-Ceramic Bond quantifiziert.
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Test
(Schwickerath-Rissinitiierungstest). Die folgende Tabelle zeigt
die Bindungsfestigkeiten, die aus der Formel τb =
k FVersagen berechnet wurden.
wobei τb die
Debonding/Rissinitiierungsstärke
ist;
k ein Koeffizient ist, der eine Funktion der Dicke des
Metallsubstrats und des Werts des Elastizitätsmoduls des verwendeten Metallmaterials
ist; und
FVersagen die Bruchkraft ist.
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Wie
zu erkennen ist, liefert die vorliegende Erfindung Porzellanzusammensetzungen,
die mit Legierungen zur Verwendung bei der Herstellung von PFM-Restaurationen
verträglich
sind. Die Porzellane zeigen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
(CTE), der im Wesentlichen der gleiche wie oder etwas größer als
der CTE des Metalls ist, auf das sie aufgebracht werden sollen.
Die Porzellane werden aus einer Mischung zweier Frittenzusammensetzungen
hergestellt. Eine leucithaltige Fritte mit hoher Ausdehnung wird
mit einer niedrigschmelzenden Glasfritte kombiniert, um ein Porzellan
mit einer Ausdehnung von 16,9 bis etwa 18·10–6/°C im Temperaturbereich
von 25° bis
500°C zur
Verfügung
zu stellen. Durch Kombinieren von zwei Fritten können die Ausdehnungs- und Brenntemperatur
leicht gesteuert werden.