TWI439521B - Active energy line hardening composition and coated articles (1) - Google Patents

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TWI439521B TW100101238A TW100101238A TWI439521B TW I439521 B TWI439521 B TW I439521B TW 100101238 A TW100101238 A TW 100101238A TW 100101238 A TW100101238 A TW 100101238A TW I439521 B TWI439521 B TW I439521B
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Akinori Nagai
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Kansai Paint Co Ltd
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Description

活性能量線硬化性組成物及塗裝物品(一) 發明領域
本發明係有關於活性能量線硬化性組成物、及塗裝物品。
 發明背景
聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂等合成樹脂，因為耐衝擊性、透明性佳，輕量又加工容易等，因此被當成取代玻璃的材料而使用於建築物的採光材料、車窗、燈透鏡、儀表板罩等。然而，相較於玻璃，合成樹脂係耐擦傷性、耐藥品性、耐候性等表面特性較差，因而合成樹脂表面特性的改良也有所進行。作為改良合成樹脂表面特性的方法方面，已提案了塗裝有機聚矽氧系、三聚氰胺系等熱硬化性塗料組成物的方法、及塗裝多官能丙烯酸酯系之活性能量線硬化性組成物的方法。
專利文獻1及2係與該等方法相關聯，當中揭示了有關於將單或聚新戊四醇之聚(甲基)丙烯酸酯、1分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯基的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及三聚(異)氰酸聚[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯依特定比例摻混而獲得的塗料組成物之發明。
近年，合成樹脂在屋外的用途增廣，隨之也要求合成樹脂的表面特性之進一步提升，尤其要求高耐擦傷性。然而，專利文獻1及2所記載的發明並無法滿足高耐擦傷性的要求。
而另一方面，作為使塗料組成物耐擦傷性提升的方法方面，有在塗料組成物中摻混無機材料或有機無機混成材料的方法。例如，在專利文獻3中，揭示了有關於一種耐磨耗性被覆形成組成物的發明，該耐磨耗性被覆形成組成物係含有以自由基聚合性矽烷化合物將膠質氧化矽微粒子進行化學修飾的反應性粒子、三聚異氰酸聚[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯、1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基及脂環式骨架的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、以及光聚合引發劑。該發明係可獲得具備耐擦傷性的硬化塗膜，然而若為求進一步提升耐擦傷性而欲將反應性粒子的摻混量加多，則所獲得的硬化塗膜之透明性會降低。
先行技術文獻
【專利文獻】
專利文獻1　日本特開平5-230397號公報
專利文獻2　日本特開平6-128502號公報
專利文獻3　國際公開97/011129
本發明是有鑒於上述情況而完成者，本發明之目的在於獲得一種活性能量線硬化性組成物，該組成物可獲得具高耐擦傷性且透明性佳的硬化塗膜。
本發明人為求解決上述課題而經專精致力之研究，結果發現，藉由採用含有特定反應性粒子的活性能量線硬化性組成物，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明係有關於：
1.一種活性能量線硬化性組成物，含有反應性粒子(A)，且該反應性粒子(A)係使氧化矽微粒子(a-1)與分子內具有(甲基)丙烯醯氧基及三聚異氰酸酯環結構的水解性矽烷(a-2)進行反應而獲得者。
2.如第1項之活性能量線硬化性組成物，其中含有光聚合引發劑(B)。
3.如第1或2項之活性能量線硬化性組成物，其中含有前述(A)成分以外的聚合性不飽和化合物(C)。
4.一種塗裝物品，係將如第1至3項中任一項之活性能量線硬化性組成物塗裝於被塗物上而獲得者。
藉由本發明之活性能量線硬化性組成物，可獲得具有高耐擦傷性且透明性佳的硬化塗膜。
 用以實施發明之形態
本發明之活性能量線硬化性組成物，係含有使氧化矽微粒子(a-1)、與分子內具有(甲基)丙烯醯氧基及三聚異氰酸酯環結構的水解性矽烷(a-2)[以下也略稱「化合物(a-2)」]進行反應而獲得的反應性粒子(A)[以下也略稱「(A)成分或「反應性粒子(A)」]。
反應性粒子(A)
反應性粒子(A)係使氧化矽微粒子(a-1)、與分子內具有(甲基)丙烯醯氧基及三聚異氰酸酯環結構的水解性矽烷(a-2)進行反應而獲得。
氧化矽微粒子(a-1)
作為氧化矽微粒子(a-1)之物可舉膠質氧化矽微粒子、粉末狀微粒子氧化矽等。
膠質氧化矽微粒子係業已使氧化矽之超微粒子分散於分散介質之物。
作為分散介質之物有水；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇等醇系溶劑；乙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚等多元醇衍生物；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇等酮系溶劑；丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯等單聚物化合物。其中，水、甲醇、乙醇、異丙醇等因製造容易這點而屬較佳。
作為膠質氧化矽微粒子之物，可舉甲醇膠質氧化矽、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、PGM-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(皆為日產化學工業公司製)等。
作為粉末狀微粒子氧化矽之物，可舉愛羅傑耳130(AEROSIL 130)、愛羅傑耳300(AEROSIL 300)、愛羅傑耳380(AEROSIL 380)、愛羅傑耳TT600(AEROSIL TT600)、愛羅傑耳OX50(AEROSIL OX50)(皆為日本AEROSIL公司製)、昔魯得克斯(SILDEX)H31、H32、H51、H52、H121、H122(皆為旭硝子公司製)、E220A、E220(皆為日本矽力卡工業公司製)、SYLYSIA470(富士希利西亞化學公司製)等。
氧化矽微粒子(a-1)的平均一次粒徑，係以1~200nm為佳，5~80nm更佳。該等範圍的下限值，係在與化合物(a-2)反應之際抑制凝膠化這點上有意義。該等範圍的上限值，係在利用本發明之活性能量線硬化性組成物獲得的硬化塗膜之透明性這點上有意義。
本發明中的平均一次粒徑，係藉動態光散射法(Dynamic Light Scattering)所測定的體積基準粒度分布之中值粒徑(d50)，例如可利用日機裝公司製的粒度分布測定裝置來測定。
分子內具有(甲基)丙烯醯氧基及三聚異氰酸酯環結構的水解性矽烷(a-2)
分子內具有(甲基)丙烯醯氧基及三聚異氰酸酯環結構的水解性矽烷(a-2)係具有水解性矽基。該水解性矽基係指矽醇基或藉水解生成矽醇基之基。作為生成矽醇基之基可舉烷氧基、芳氧基、乙醯氧基、鹵素原子等鍵結於矽原子之基。在此，作為烷氧基者係以碳原子數1~8之烷氧基為佳，作為芳氧基者係以碳原子數6~18之芳氧基為佳。作為鹵素原子者可舉氯原子。
又，本說明書中，「(甲基)丙烯醯氧基」係指「丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基」之意。又，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」之意。又，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸或甲基丙烯酸」之意。又，「(甲基)丙烯醯胺」係指「丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺」之意。
作為化合物(a-2)之物，可舉例如以下述一般式(I)
【化1】
[式(I)中，R1 係相同或相異，表示氫原子或甲基。R2 係相同或相異，表示2價有機基。R3 係表示2價有機基。Ra 、Rb 及Rc 中之至少一者係表示鹵素原子、羥基、烷氧基或芳氧基，其餘係表示氫原子、烷基或芳基。]
表示之水解性矽烷。
前述R2 只要是2價有機基則並無特別限定。作為2價有機基者可舉例如碳原子數1~100的2價有機基。適當者為碳原子數1~30的2價有機基。2價有機基並未限定於烴基，也可有例如胺甲酸乙酯鍵、酯鍵、醚鍵等。
前述R3 只要是2價有機基則並無特別限定。作為2價有機基者可舉例如碳原子數1~100的2價有機基。適當者為碳原子數1~30的2價有機基。2價有機基並未限定於烴基，也可有例如胺甲酸乙酯鍵、酯鍵、醚鍵等。
以Ra 、Rb 及Rc 表示的烷氧基，可舉碳原子數1~8之物，以甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛氧基等為佳。
以Ra 、Rb 及Rc 表示的烷基，可舉碳原子數1~8之物，以甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等為佳。
以Ra 、Rb 及Rc 表示的芳氧基，可舉碳原子數6~18之物，以苯氧基、二甲苯氧基等為佳。
以Ra 、Rb 及Rc 表示的芳基，可舉碳原子數6~18之物，以苯基、二甲苯基等為佳。
以Ra (Rb )(Rc )Si-表示的基，可舉例如三甲氧矽基、三乙氧矽基、三苯氧矽基、甲基二甲氧矽基、二甲基甲氧矽基等。其中，以三甲氧矽基、三乙氧矽基等為佳。
前述一般式(I)表示的水解性矽烷，更具體而言可舉例如以下述一般式(II)表示的水解性矽烷及以下述一般式(III)表示的水解性矽烷。
【化2】
[式(II)中，R4 係相同或相異，表示氫原子或甲基。R5 係相同或相異，表示碳原子數1~6的2價烴基。R6 係表示碳原子數1~4的2價烴基。m係相同或相異，表示0~5的整數。Ra 、Rb 及Rc 係同前述。式(III)中，R7 係相同或相異，表示氫原子或甲基。R8 係相同或相異，表示碳原子數1~6的2價烴基。R9 係表示碳原子數1~4的2價烴基。Ra 、Rb 及Rc 係同前述。]
前述R5 只要是碳原子數1~6的2價烴基則並無特別限定。具體而言，可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基、伸己基等。其中，對於所獲得的硬化塗膜之透明性這點而言，係以碳原子數2~4的2價烴基為佳。
前述R6 只要是碳原子數1~4的2價烴基則並無特別限定。具體而言，可舉例如伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基等。
以前述一般式(II)表示的有機基，基於耐擦傷性、透明性及光聚合引發劑存在下的活性能量線硬化性更優異這點，而係以R4 為氫、R5 為伸乙基、R6 為1,3-伸丙基、m為0之有機基為佳。
前述R8 只要是碳原子數1~6的2價烴基則並無特別限定。具體而言，可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基、伸己基等。其中，對於所獲得的硬化塗膜之透明性這點而言，係以碳原子數2~4的2價烴基為佳。
前述R9 只要是碳原子數1~4的2價烴基則並無特別限定。具體而言，可舉例如伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基等。
以前述一般式(III)表示的有機基，基於耐擦傷性、透明性及光聚合引發劑存在下的活性能量線硬化性更優異這點，而係以R7 為氫、R8 為伸乙基、R9 為1,3-伸丙基之有機基為佳。
茲例示製造以前述一般式(II)表示的水解性矽烷之方法。以前述一般式(II)表示的水解性矽烷，係例如可藉由使以下述一般式(IV)表示的水解性矽烷與以下述一般式(V)表示的化合物進行反應而獲得。
【化3】
前述一般式(IV)中的R6 、Ra 、Rb 及Rc 係同前述。
前述一般式(V)中的R4 、R5 及m係同前述。
作為以前述一般式(IV)表示的水解性矽烷之物，具體而言可舉例如3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷等。
當使以前述一般式(IV)表示的水解性矽烷與以前述一般式(V)表示的化合物進行反應之際，兩者的摻混比例並無特別限定，通常是相對於前述一般式(IV)表示的水解性矽烷的胺基之莫耳數，而使用等莫耳之以前述一般式(V)表示的化合物之異氰酸酯基來進行反應。
該反應可依循使胺基與異氰酸酯基反應的常法來進行。反應溫度為例如-78℃~200℃，較佳為-78℃~100℃，更佳為-10℃~40℃。又，該反應雖可在不依憑壓力之情況下實施，不過係以0.02~0.2MPa、尤其0.08~0.15MPa之壓力範圍為佳。
前述反應中也可使用適當溶劑。作為溶劑之物，具體而言可舉例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酸甲酯等的酯系溶劑；四氫呋喃、二烷、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑；丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等的二醇醚系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑等。
以前述一般式(V)表示的化合物，例如可藉由使以下述一般式(VI)表示的化合物與以下述一般式(VII)表示的化合物進行反應而獲得。
【化4】
以前述一般式(VI)表示的化合物，係所謂1,6-六亞甲基二異氫酸酯的三聚異氰酸酯環加成物，商品名方面可舉思米鳩爾N3300(住化拜耳烏拉坦公司製)、迪拉涅特TPA100(旭化成化學公司製)等。
前述一般式(VII)中的R4 、R5 及m係同前述。以前述一般式(VII)表示的化合物，例如m為0之情況的化合物方面，可舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。m為1~5之情況的化合物方面，可舉己內酯改質(甲基)丙烯酸羥烷酯。具體而言，商品名方面可舉「普拉克塞爾FA-1」、「普拉克塞爾FA-2」、「普拉克塞爾FA-2D」、「普拉克塞爾FA-3」、「普拉克塞爾FA-4」、「普拉克塞爾FA-5」、「普拉克塞爾FM-1」、「普拉克塞爾FM-2」、「普拉克塞爾FM-2D」、「普拉克塞爾FM-3」、「普拉克塞爾FM-4」、「普拉克塞爾FM-5」(皆為大賽璐化學公司製)等。
當使以前述一般式(VI)表示的化合物與以前述一般式(VII)表示的化合物進行反應之際，兩者的摻混比例並無特別限定，不過以前述一般式(VI)表示的化合物之異氰酸酯基與以前述一般式(VII)表示的化合物之羥基，以兩者莫耳比而言通常為NCO/OH=1.05~2.00，較佳為1.10~1.50的摻混比例。
該反應可依循使異氰酸酯基與羥基反應的常法來進行。反應溫度為例如0~200℃，較佳為20~200℃，更佳為20℃~120℃。又，該反應雖可在不依憑壓力之情況下實施，不過係以0.02~0.2MPa、尤其0.08~0.15MPa之壓力範圍為佳。該反應通常係以2~10小時左右結束。
前述反應中也可使用適當溶劑。作為溶劑之物，具體而言可舉例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酸甲酯等的酯系溶劑；四氫呋喃、二烷、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑；丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等的二醇醚系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑等。
又，藉由使以前述一般式(VI)表示的化合物與以前述一般式(VII)表示的化合物進行反應所獲得的生成物中，除了以前述一般式(V)表示的化合物之外，有時還包含了以下述一般式(VIII)
【化5】
[式(VIII)中，R4 、R5 及m係同前述。]
表示的化合物等。
接著，在製造以前述一般式(II)表示的水解性矽烷之際，以及利用以前述一般式(II)表示的水解性矽烷製造反應性粒子(A)之際，其製造原料中即使包含了以前述一般式(VIII)表示的化合物等，也不會特別有問題。
接著，例示製造以前述一般式(III)表示的水解性矽烷的方法。以前述一般式(III)表示的水解性矽烷係例如藉由使以下述一般式(IX)表示的水解性矽烷與以下述一般式(X)表示的化合物進行反應而獲得。
【化6】
[前述一般式(IX)中的R9 、Ra 、Rb 及Rc 係同前述。前述一般式(X)中的R7 及R8 係同前述。]
作為以前述一般式(IX)表示的水解性矽烷之物，具體而言可舉例如3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
作為以前述一般式(X)表示的化合物之物，例如三聚異氰酸雙(2-丙烯醯氧基乙基)羥乙酯、三聚異氰酸雙(2-丙烯醯氧基丙基)羥乙酯等。商品名方面可舉阿羅尼克斯M-215、阿羅尼克斯M-313(皆為東亞合成公司製)等。
當使以前述一般式(IX)表示的水解性矽烷與以前述一般式(X)表示的化合物進行反應之際，兩者的摻混比例並無特別限定，通常是相對於前述一般式(IX)表示的水解性矽烷的異氰酸酯基之莫耳數，而使用等莫耳的以前述一般式(X)表示的化合物之羥基來進行反應。
該反應可依循使異氰酸酯基與羥基反應的常法來進行。反應溫度為例如0~200℃，較佳為20~200℃，更佳為20℃~120℃。又，該反應雖可在不依憑壓力之情況下實施，不過係以0.02~0.2MPa、尤其0.08~0.15MPa之壓力範圍為佳。該反應通常係以2~10小時左右結束。
前述反應中也可使用適當溶劑。作為溶劑之物，具體而言可舉例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酸甲酯等的酯系溶劑；四氫呋喃、二烷、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑；丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等的二醇醚系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑等。
又，以前述一般式(X)表示的化合物，一如例如阿羅尼克斯M-215、阿羅尼克斯M-313(皆為東亞合成公司製)等所代表般，通常係採與三聚異氰酸叁(2-丙烯醯氧基乙基)酯、三聚異氰酸叁(2-丙烯醯氧基丙基)酯等之以下述一般式(XI)
【化7】
[前述一般式(XI)中，R7 及R8 係同前述。]
表示的化合物之混合物來販售。
接著，在製造以前述一般式(III)表示的水解性矽烷之際，以及利用以前述一般式(III)表示的水解性矽烷製造反應性粒子(A)之際，其製造原料中即使包含了以前述一般式(XI)表示的化合物等，也不會特別有問題。
雖然反應性粒子(A)係使氧化矽微粒子(a-1)與化合物(a-2)進行反應而獲得，不過這時，使化合物(a-2)以外的水解性矽烷與化合物(a-2)共同反應也無妨。
作為化合物(a-2)以外的水解性矽烷，可舉例如化合物(a-2)之外的分子內具有(甲基)丙烯醯氧基的水解性矽烷(a-3)[以下亦略稱為「化合物(a-3)」]。
當使氧化矽微粒子(a-1)與化合物(a-2)進行反應而獲得反應性粒子(A)之際，藉由使化合物(a-3)與化合物(a-2)共同反應，可使得所獲得的反應性粒子(A)在光聚合引發劑存在下的活性能量線硬化性更為優異。
作為化合物(a-3)之物可舉例如以下述一般式(XII)
【化8】
[式(XII)中，X表示(甲基)丙烯醯氧基。R10 表示碳原子數1~8的2價烴基。Ra 、Rb 及Rc 係同前述。]
表示的水解性矽烷。
前述一般式(XII)中的R10 只要是碳原子數1~8的2價烴基則並無特別限定。具體而言，可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基、伸己基、伸辛基等。
作為以前述一般式(XII)表示的水解性矽烷，可舉例如選自於3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等之至少1種化合物。
作為化合物(a-3)之物，除了以前述一般式(XII)表示的水解性矽烷之外，可舉例如分子內具有(甲基)丙烯醯氧基及胺甲酸乙酯鍵的水解性矽烷。
作為分子內具有(甲基)丙烯醯氧基及胺甲酸乙酯鍵的水解性矽烷之物，可舉例如以下述一般式(XIII)
【化9】
[式(XIII)中，R11 係表示氫原子或甲基。R12 係表示碳原子數1~10的2價烴基。R13 係表示碳原子數1~10的2價烴基。Ra 、Rb 及Rc 係同前述。n係表示1~10的整數。]
表示的水解性矽烷。
作為前述R12 之物，只要是碳原子數1~10的2價烴基則並無特別限定。具體而言，可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基、伸己基等的伸烷基；伸環己基等的伸環烷基；伸苯基、伸茬基等的伸芳基等。其中，係以碳原子數1~6的2價烴基、尤其伸乙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基為佳。
作為前述R13 之物，只要是碳原子數1~10的2價烴基則並無特別限定。具體而言，可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基、伸己基等的伸烷基；伸環己基等的伸環烷基；伸苯基、伸茬基等的伸芳基等。其中，係以碳原子數1~6的2價烴基、尤其伸乙基、1,3-伸丙基為佳。
前述n只要是1~10的整數則並無特別限定。n係以1~5之整數為佳，1~3之整數更佳，而以1尤佳。
以前述一般式(XIII)表示的水解性矽烷係例如藉由使以下述一般式(XIV)表示的水解性矽烷、與以下述一般式(XV)表示的化合物進行反應而獲得。
【化10】
[式(XIV)中，R13 、Ra 、Rb 及Rc 係同前述。]
【化11】
[式(XV)中，R11 、R12 及n係同前述。]
作為以前述一般式(XIV)表示的水解性矽烷之物，具體而言可舉例如3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
作為以前述一般式(XV)表示的化合物之物，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、一(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸二丙二醇酯等。
以前述一般式(XIV)表示的水解性矽烷與以前述一般式(XV)表示的化合物之反應，可依循使異氰酸酯基與羥基反應的常法來進行。
上述反應式中的以一般式(XIV)表示的水解性矽烷與以前述一般式(XV)表示的化合物之摻混比例，通常是相對於前者1莫耳而使後者為0.90~1.10莫耳左右，較佳為0.95~1.05莫耳左右即可。
反應溫度為例如0~200℃，較佳為20~200℃，更佳為20~120℃。又，該反應雖可在不依憑壓力之情況下實施，不過係以0.02~0.2MPa、尤其0.08~0.15MPa之壓力範圍為佳。該反應通常係以2~10小時左右結束。
前述反應亦可使用適當催化劑。作為催化劑之物，可舉三乙胺等的第三級胺、二丁錫二月桂酯等的有機金屬化合物等。
前述反應中也可使用適當溶劑。作為溶劑之物，具體而言可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基戊基酮、乙基異戊基酮、二異丁基酮、甲基己基酮等的酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酸甲酯等的酯系溶劑；四氫呋喃、二烷、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑；丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等的二醇醚系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑等。
在獲得反應性粒子(A)之際，除了上述化合物(a-3)之外，還可因應需要，使具有碳原子數1以上之烷基的烷氧基矽烷，與化合物(a-2)一起與氧化矽微粒子(a-1)進行反應。藉由使具有碳原子數1以上之烷基的烷氧基矽烷進行反應，可使得利用所獲得的反應性粒子(A)所得到的塗膜之耐水性提升。該具有碳原子數1以上之烷基的烷氧基矽烷，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷等，也可以舉出將該等已例示之化合物中的甲氧基取代成乙氧基的化合物(例如甲基三乙氧基矽烷等)。
反應性粒子(A)係使氧化矽微粒子(a-1)與化合物(a-2)及視需要的化合物(a-3)[以下，在反應性粒子(A)的製造方法之說明中，係將化合物(a-2)與化合物(a-3)合起來略稱為「水解性矽烷」。]進行反應而獲得。使氧化矽微粒子(a-1)與水解性矽烷進行反應的方法，並無特別限定。可例舉[i]在含水的有機溶劑存在下混合氧化矽微粒子(a-1)與水解性矽烷，進行水解縮合的方法；[ii]在含水的有機溶劑存在下與水解性矽烷進行水解後，使水解性矽烷的水解物與氧化矽微粒子(a-1)縮合的方法；[iii]在水、有機溶劑及聚合性不飽和化合物等其他成分存在下，混合氧化矽微粒子(a-1)與水解性矽烷，一次進行水解縮合的方法。在此，該等製造方法中所使用的水，也可以是原材料中所含的水，例如屬膠質氧化矽微粒子的分散介質之水。
茲就製造反應性粒子(A)之方法更具體說明。反應性粒子(A)係可藉由例如在屬氧化矽微粒子(a-1)之膠質氧化矽微粒子、與水解性矽烷、及依隨意之低級醇、依隨意之聚合性不飽和化合物的存在下，使膠質氧化矽微粒子中的分散介質及低級醇(包含將水解性矽烷進行水解所生成的低級醇)在常壓或減壓下，與沸點高於低級醇的溶劑一起共沸蒸餾，將分散介質取代成該溶劑後，在加熱下使脫水縮合反應進行而製造。
該製造方法中，係在屬氧化矽微粒子(a-1)之膠質氧化矽微粒子、水解性矽烷、依隨意之低級醇、依隨意之聚合性不飽和化合物的混合物中，視需要而添加水解催化劑，藉由在常溫或加熱下攪拌等常法，進行水解性矽烷的水解。接著，將膠質氧化矽微粒子中的分散介質及低級醇在常壓或減壓下與沸點高於低級醇的溶劑一起共沸蒸餾，將分散介質取代成該溶劑後，於60~150℃、較佳為80~130℃的溫度下，一面使通常非揮發成分濃度保持在5~50質量%之範圍，一面於0.5~10小時攪拌下使反應進行。在反應後，宜使縮合反應或水解所生成的水及低級醇，與沸點高於低級醇的溶劑一起共沸蒸餾。
上述反應中所使用的溶劑，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、環己烷等烴系溶劑；三氯乙烯、四氯乙烯等鹵化烴系溶劑；1,4-二烷、二丁基醚等醚系溶劑；甲基異丁基酮等酮系溶劑；醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸乙酯、丙酸乙酯等酯系溶劑；乙二醇一丁基醚等多元醇衍生物等。
反應中的非揮發成分濃度係以在5~50質量%之範圍為佳。非揮發成分濃度若低於5質量%，亦即溶劑超過95質量%之情況下，氧化矽微粒子(a-1)與水解性矽烷的反應不充分，由含有反應性微粒子的活性能量線硬化性組成物獲得的硬化被膜可能在透明性方面低劣。另一方面，非揮發成分濃度若超過50質量%，則生成物恐會凝膠化。
利用該等製造方法，氧化矽微粒子(a-1)表面的矽原子與水解性矽烷的矽原子經由氧原子而鍵結，藉此可獲得氧化矽微粒子(a-1)與水解性矽烷業已化學性結合的反應性粒子(A)。
得到反應性粒子(A)之際的化合物(a-2)的摻混比例，係相對於氧化矽微粒子(a-1)100質量份，而宜為1質量份以上，較佳為2質量份以上，尤其宜為5質量份以上。摻混比例的上限並無特別限定，適當為95質量份以下，而更適當為90質量份以下。得到反應性粒子(A)之際的化合物(a-2)的摻混比例若少於1質量份，則活性能量線硬化性組成物中的反應性粒子(A)之分散性不足，所得到的硬化被膜之透明性會變得不夠充分。又，反應性粒子(A)製造時的原料中的氧化矽微粒子(a-1)之摻混比例，係相對於得到的反應性粒子(A)100質量份，而宜為5~99質量份，更宜為10~98質量份。
又，在使氧化矽微粒子(a-1)與化合物(a-2)進行反應而獲得反應性粒子(A)之際，若是屬於使化合物(a-3)與化合物(a-2)一起反應的情況，則化合物(a-2)及化合物(a-3)的合計量之摻混比例，係相對於氧化矽微粒子(a-1)100質量份，而宜為1質量份以上，較宜為5質量份以上，尤其宜為10質量份以上。摻混比例的上限並無特別限定，適當為95質量份以下，而更適當為90質量份以下。摻混比例當中，化合物(a-2)及化合物(a-3)的合計量若少於1質量份，則活性能量線硬化性組成物中的反應性粒子(A)之分散性不足，所得到的硬化被膜之透明性會變得不夠充分。又，反應性粒子(A)製造時的原料中，氧化矽微粒子(a-1)之摻混比例係相對於所得到的反應性粒子(A)100質量份，而宜為5~99質量份，更宜為10~98質量份。再者，化合物(a-2)與化合物(a-3)的摻混比例，基於光聚合引發劑存在下的活性能量線硬化性這點，而以化合物(a-2)/化合物(a-3)=10/90~90/10(質量比)為佳，20/80~80/20(質量比)為更佳。還有若是屬於採用具有碳原子數1以上之烷基的烷氧基之情況，則該摻混比例係相對於化合物(a-2)及化合物(a-3)的合計質量而為2.5~100質量%，適當為25~50質量%，如此從所獲得的塗膜之耐水性提升之點來看很適當。
活性能量線硬化性組成物中的反應性粒子(A)之含量，並無特別限定。而基於硬化被膜的耐擦傷性及透明性之點，係相對於活性能量線硬化性組成物的非揮發成分100質量份，而以1~90質量份為佳，10~80質量份更佳，10~70質量份尤佳。
光聚合引發劑(B)
本發明之活性能量線硬化性組成物可進一步含有光聚合引發劑(B)。作為光聚合引發劑(B)之物，只要是吸收活性能量線而產生自由基之引發劑，則可無限定加以使用。
作為前述光聚合引發劑(B)之物，可舉例如苄基、二乙醯基等的α-二酮化合物；安息香等的醇酮化合物；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚等的醇酮醚化合物；9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、9-氧硫-4-磺酸等的9-氧硫化合物；二苯基酮、4,4’-雙(二甲胺)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺)二苯基酮等的二苯基酮化合物；米其勒酮化合物；乙醯苯、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基乙醯苯、對二甲胺乙醯苯、α,α’-二甲氧乙醯氧基二苯基酮、2,2’-二甲氧-2-苯基乙醯苯、對甲氧乙醯苯、2-甲基[4-(甲硫)苯基]-2-啉-1-丙酮、2-芐基-2-二甲胺-1-(4-啉苯)-丁-1-酮、α-異羥異苯丁酮、α,α’-二氯-4-苯氧乙醯苯、1-羥-環己基-苯基-酮等的乙醯苯化合物；氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化雙(醯基)膦等的氧化醯基膦化合物；蒽醌、1,4-萘醌等的醌化合物；苯甲醯基氯甲烷、三鹵代甲基苯碸、叁(三鹵代甲基)對稱三等的鹵化合物；雙三級丁基過氧化物等的過氧化物等。該等可以1種或混合2種以上之混合物來使用。
前述光聚合引發劑(B)的市售品方面，可舉伊爾佳丘亞(IRGACURE)-184、伊爾佳丘亞(IRGACURE)-261、伊爾佳丘亞(IRGACURE)-500、伊爾佳丘亞(IRGACURE)-651、伊爾佳丘亞(IRGACURE)-819、伊爾佳丘亞(IRGACURE)-907、伊爾佳丘亞(IRGACURE)-CGI-1700(汽巴特用化學公司製，商品名，英文表記為IRGACURE)、達羅丘亞(Darocur)-1173、達羅丘亞(Darocur)-1116、達羅丘亞(Darocur)-2959、達羅丘亞(Darocur)-1664、達羅丘亞(Darocur)-4043(墨客日本公司製，商品名，英文表記為Darocur)、卡雅丘亞(KAYACURE)-MBP、卡雅丘亞(KAYACURE)-DETX-S、卡雅丘亞(KAYACURE)-DMBI、卡雅丘亞(KAYACURE)-EPA、卡雅丘亞(KAYACURE)-OA(日本化藥公司製，商品名，英文表記為KAYACURE)、畢丘亞(VICURE)-10、畢丘亞(VICURE)-55[史托福公司(STAUFFER Co.,LTD.)製，商品名]、托力戈納魯(TRIGONAL)P1[阿庫左公司(AKZO Co.,LTD)製，商品名]、桑朵立(SANDORAY)1000[桑朵茲公司(SANDOZ Co.,LTD.)製、商品名]、迪普(DEAP)[阿普杰公司(APJOHN Co.,LTD.)製、商品名]、康達丘亞(QUANTACURE)-PDO、康達丘亞(QUANTACURE)-ITX、康達丘亞(QUANTACURE)-EPD[沃得布雷津索普公司(WARD BLEKINSOP Co.,LTD.)製，商品名]等。
基於光硬化性之點，前述光聚合引發劑(B)係以9-氧硫化合物、乙醯苯化合物及氧化醯基膦化合物之1種或2種以上的混合物為佳，其中，尤其以乙醯苯化合物與氧化醯基膦化合物的混合物為佳。
光聚合引發劑(B)的使用量並無特別限定，而相對於活性能量線硬化性組成物的非揮發成分100質量份，係以0.5~10質量份為佳，更佳為1~5質量份之範圍。該範圍的下限值係在活性能量線硬化性提升之點上有意義，該上限值係在成本及深部硬化性之點上有意義。
聚合性不飽和化合物(C)
本發明之活性能量線硬化性組成物可進一步含有聚合性不飽和化合物(C)。作為聚合性不飽和化合物(C)之物係只要是反應性粒子(A)以外的化合物，其化學結構中至少具有1個聚合性不飽和雙鍵的化合物則並無特別限定。
作為前述聚合性不飽和化合物(C)之物，可舉單官能聚合性不飽和化合物、多官能聚合性不飽和化合物。
單官能聚合性不飽和化合物方面，可舉例如一元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物等。具體而言，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、N-丙烯醯氧乙基六氫酞醯亞胺等。還有，例如可舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯等的含羧基(甲基)丙烯酸酯；縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等的含環氧丙基聚合性不飽和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；N,N-二甲胺基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙胺基(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等的聚合性醯胺化合物等。
多官能聚合性不飽和化合物方面，可舉例如多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物等。具體而言，可舉例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸環己二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸二甲醇酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氫化六氟雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基)六氫酞酸、5-乙基-2-(2-羥基-1,1二甲基乙基)-5-(羥甲基)-1,3-二烷二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯化合物；三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羧甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、ε-己內酯改質叁(丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯等的三(甲基)丙烯酸酯化合物；四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯等的四(甲基)丙烯酸酯化合物；其他，還可舉五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等。再者，可舉含聚合性不飽和基丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等。含聚合性不飽和基丙烯酸樹脂方面，可舉例如於含羧基丙烯酸樹脂中加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧丙基聚合性不飽和化合物所獲得的含聚合性不飽和基丙烯酸樹脂，於含羥基丙烯酸樹脂中加成2-異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等的含異氰酸酯基與聚合性不飽和基的化合物所獲得的含聚合性不飽和基丙烯酸樹脂等。該等聚合性不飽和化合物係可單獨使用或組合2種以上來使用。
進一步，作為多官能聚合性不飽和化合物之物，可舉例如以下述一般式(XVI)表示的聚合性不飽和化合物及/或以下述一般式(XVII)表示的聚合性不飽和化合物。
【化12】
[式(XVI)中，R4 係相同或相異，表示氫原子或甲基。R5 係相同或相異，表示碳原子數1~6的2價烴基。m係相同或相異，表示0~5的整數。式(XVII)中，R7 係相同或相異，表示氫原子或甲基。R8 係相同或相異，表示碳原子數1~6的2價烴基。]
前述R5 只要是碳原子數1~6的2價烴基則並無特別限定。具體而言，可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基、伸己基等。其中，係以碳原子數2~4的2價烴基，尤其是伸乙基為佳。
前述R8 只要是碳原子數1~6的2價烴基則並無特別限定。具體而言，可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基、伸己基等。其中，係以碳原子數2~4的2價烴基，尤其是伸乙基為佳。
以前述一般式(XVI)表示的聚合性不飽和化合物，係例如可在二正丁錫二月桂酯等錫系催化劑的存在下，以使異氰酸酯基與羥基幾乎等量之方式，採用1,6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯環加成物、及(甲基)丙烯酸羥烷酯或己內酯改質(甲基)丙烯酸羥烷酯，在60~70℃加熱數小時而獲得。
以前述一般式(XVII)表示的聚合性不飽和化合物，可舉例如叁(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯、叁(2-丙烯醯氧丙基)三聚異氰酸酯等。
在此，以前述一般式(XVI)表示的聚合性不飽和化合物，乃是與前述反應性粒子(A)之製造方法中業已說明之以前述一般式(VIII)表示的化合物相同的化合物。又，以前述一般式(XVII)表示的聚合性不飽和化合物，乃是與前述反應性粒子(A)之製造方法中業已說明之以前述一般式(XI)表示的化合物相同的化合物。因此，製造反應性粒子(A)之際，可能含以前述一般式(XVI)表示的聚合性不飽和化合物、或以前述一般式(XVII)表示的聚合性不飽和化合物，而該等以前述一般式(XVI)表示的聚合性不飽和化合物及以前述一般式(XVII)表示的聚合性不飽和化合物，在本發明中，視為含在聚合性不飽和化合物(C)。
進一步，作為前述多官能聚合性不飽和化合物之物，例如也可使用如下獲得的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，即在催化劑存在下，以使異氰酸酯基與羥基幾乎等量之方式，採用具有亞胺基二二酮基的六亞甲基二異氰酸酯三聚物與(甲基)丙烯酸羥烷酯使之進行反應，藉此而獲得者。具有亞胺基二二酮基的六亞甲基二異氰酸酯三聚物的市售品方面，可舉例如DISMODULE XP2410(拜耳材料科技公司製)等。(甲基)丙烯酸羥烷酯方面，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
上述六亞甲基二異氰酸酯三聚物與(甲基)丙烯酸羥烷酯的反應，可在例如0~200℃之溫度下進行，較佳為20~200℃更佳為20℃~120℃。該反應通常係以2~10小時左右結束。反應中亦可使用適當催化劑。作為催化劑之物，可舉三乙胺等的第三級胺、二丁錫二月桂酯等的有機金屬化合物等。
前述反應中也可使用適當溶劑。作為溶劑之物，具體而言可舉例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酸甲酯等的酯系溶劑；四氫呋喃、二烷、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑；丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等的二醇醚系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑等。
基於所獲得的硬化塗膜之耐候性及對被塗物之附著性之點，本發明之活性能量線硬化性組成物係以含有以前述一般式(XVI)表示的聚合性不飽和化合物及/或以前述一般式(XVII)表示的聚合性不飽和化合物為佳。
本發明之活性能量線硬化性組成物中的聚合性不飽和化合物(C)之摻混比例並無特別限定。而基於所獲得的硬化塗膜之耐候性及對被塗物之附著性之點，相對於活性能量線硬化性組成物的非揮發成分100質量份，係以1~95質量份為佳，10~80質量份更佳，20~70質量份尤佳。
本發明之活性能量線硬化性組成物可因應需要而摻混各種添加劑、飽和樹脂等，亦可依據所需而以溶劑加以稀釋。添加劑方面，可舉例如增感劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、消泡劑、表面調整劑、可塑劑、著色劑等。作為飽和樹脂方面，可舉例如飽和丙烯酸樹脂、飽和聚酯樹脂、飽和胺甲酸乙酯樹脂等。
用於稀釋的溶劑方面，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酸甲酯等的酯系溶劑；四氫呋喃、二烷、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、二乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等的二醇醚系溶劑；芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑等。該等可因應調整黏度、調整塗佈性等之目的而適當組合使用。
作為紫外線吸收劑方面，可使用自習知便為眾所週知之物，例如苯并三唑系吸收劑、三系吸收劑、柳酸衍生物系吸收劑、二苯基酮系吸收劑等。
作為苯并三唑系吸收劑之具體例方面，可舉2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-三級丁苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級戊苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧苯基)苯并三唑、2-{2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫酞醯亞胺甲基)-5’-甲苯基}苯并三唑等。
作為三系吸收劑之具體例方面，可舉2,4-雙(2,4-二甲苯基)-6-(2-羥-4-異辛氧苯基)-1,3,5-三、2-[4((2-羥-3-十二烷氧丙基)-氧基)-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三、2-[4((2-羥-3-十三烷氧丙基)-氧基)-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三、2-(2,4-二羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三等。
柳酸衍生物系吸收劑之具體例方面，可舉柳酸苯酯、柳酸對辛苯酯、柳酸4-三級丁苯酯等。
二苯基酮系吸收劑之具體例方面，可舉4-二羥二苯基酮、2-羥-4-甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥-4-甲氧基二苯基酮、2-羥-4-甲氧基-2’-羧基二苯基酮、2-羥-4-甲氧基-5-磺二苯基酮三水化合物、2,2’-二羥-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2-羥-4-辛氧基二苯基酮、2-羥-4-十八醯氧基二苯基酮、2,2’-二羥-4,4’-二甲氧基-5-磺二苯基酮鈉、2,2’,4,4’-四羥二苯基酮、4-十二醯氧基-2-羥二苯基酮、5-氯-2-羥二苯基酮、間苯二酚一苯甲酸酯、2,4-二苯甲醯間苯二酚、4,6-二苯甲醯間苯二酚、羥十二烷二苯基酮等。作為紫外線吸收劑之物，還可以使用週知的聚合性紫外線吸收劑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2,2’-二羥基-4(3-甲基丙烯氧基-2-羥丙氧基)二苯基酮等。
上述紫外線吸收劑之市售品方面，可舉例如TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN348-2、TINUVIN479、TINUVIN405(汽巴特用化學公司製，商品名)、RUVA93(大塚化學公司製，商品名)等。
上述紫外線吸收劑的使用量並無特別限定，不過相對於活性能量線硬化性組成物的非揮發成分100質量份，係0.1~10質量份，較佳為0.2~10質量份之範圍。
另一方面，光穩定劑係作為自由基鏈停止劑，用以在被膜的劣化過程中捕捉所生成的活性自由基種，可舉例如受阻胺系的光穩定劑等。
光穩定劑當中，展現優異光穩定化作用之光穩定劑方面可舉受阻哌啶化合物。作為受阻哌啶化合物之物方面，可舉例如雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、4-苯甲醯氧基-2,2’,6,6’-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶){[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基}丙二酸丁酯等的單體類型之物；聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基]六亞甲[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺醇]}等的寡聚物類型之物；4-羥-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇與琥珀酸的聚酯化物等的聚酯鍵類型之物等，然而並不限於此等。還可使用眾所週知的聚合性光穩定劑作為光穩定劑。
上述光穩定劑之市售品方面，可舉例如TINUVIN123、TINUVIN152、TINUVIN292(汽巴特用化學公司製，商品名)、HOSTAVIN3058(克萊恩公司製，商品名)、阿德卡斯塔布LA-82(ADEKA股份有限公司製，商品名)等。
上述光穩定劑的使用量並無特別限定，係相對於活性能量線硬化性組成物的非揮發成分100質量份在0.1~10質量份，適宜為0.2~5質量份的範圍。
本發明之活性能量線硬化性組成物的非揮發成分並無特別限定。例如係以20~100質量%為佳，更佳為25~70質量%。該範圍係在塗膜的平滑性及縮短乾燥時間之點上有意義。
將本發明之活性能量線硬化性組成物塗佈至被塗物表面的方法並無特別限定，例如，可舉輥塗裝、輥塗佈塗裝、旋轉塗佈塗裝、簾幕式輥塗佈塗裝、狹縫塗佈塗裝、噴塗塗裝、靜電塗裝、浸漬塗裝、絲網印刷、旋轉塗裝等。
被塗物方面並無特別限定。具體而言，可舉例如鐵、鋁、黃銅、銅、不鏽鋼、馬口鐵、鋅鍍鋼、合金化鋅(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)鍍鋼等的金屬材料；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯樹脂、氯化亞乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂等的樹脂或各種FRP等的塑膠材料；玻璃、水泥、混凝土等的無機材料；木材；纖維材料(紙、布等)等。又，被塗物上也可藉由塗裝上例如底漆塗料、陽離子電鍍塗料、中間塗層塗料、表面塗料等，而預先形成底漆層、電鍍塗膜層、中間塗層、表面塗層等。
由前述活性能量線硬化性組成物形成塗膜之際，可因應需要而進行乾燥。乾燥只要是可除去所添加的溶劑之條件則並無特別限制。例如，可以在20~100℃之乾燥溫度以3~20分鐘的乾燥時間來進行。
塗膜的膜厚可因應目的而適宜設定。例如膜厚以1~100μm為佳，1~50μm更佳。若膜厚在該等範圍的下限值以上，則塗膜的平滑性及外觀佳。又，在該等範圍的上限值以下時，則塗膜的硬化性、耐破裂性佳。
將活性能量線硬化性組成物塗佈於被塗物表面，因應需要加以乾燥後，進行活性能量線照射而形成硬化塗膜。活性能量線照射的照射源及照射量並無特別限定。例如，作為活性能量線照射的照射源方面，可舉超高壓、高壓、中壓、低壓的水銀燈、化學燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、螢光燈、鎢燈、太陽光等。照射量可舉例如5~20,000J/m2 為佳，更佳為100~10,000J/m2 的範圍。
活性能量線照射可在大氣環境下進行，或是在非活性氣體環境下進行亦可。非活性氣體方面可舉氮、二氧化碳等。而就硬化性之點而言，係以在非活性氣體環境下進行活性能量線照射為宜。
又，活性能量線照射後，亦可因應需要加熱塗膜。藉由進行加熱，可緩和因活性能量線照射使塗膜硬化所發生的塗膜扭曲。進一步，有時可藉由該加熱來進行提升塗膜硬度或附著性。加熱通常係依在150~250℃的環境溫度進行1~30分鐘的條件來進行。
實施例
以下，舉實施例進一步詳細說明本發明。還有，「份」及「%」只要沒有特別記述，係表示「質量份」及「質量%」。又，本實施例中的結構解析及測定，係依據本說明書中記載的前述分析裝置，再加上以下的分析裝置及測定方法來進行。
(29 Si-NMR、1 H-NMR分析)
裝置：JEOL公司製FT-NMR EX-400
溶劑：CDCl3
內部標準物質：四甲基矽烷。
(製造例1)
於具備回流冷卻器、溫度計、空氣導入管及攪拌機之4口燒瓶中，摻混思米鳩爾N3300(住化拜耳烏拉坦公司製)179份、丙烯酸2-羥乙酯87份、醋酸異丁酯205份及對甲氧苯酚1份，加以攪拌。一面吹入空氣並同時一面升溫至100℃，使之在100℃下進行反應8小時。反應後，冷卻至5℃，費時1小時滴下3-胺丙基三乙氧基矽烷41份。此時，係控制燒瓶內的反應物溫度不超過20℃。接著，摻混乙二醇一丁基醚205份升溫至80℃，於80℃攪拌1小時後，採減壓蒸餾除去醋酸異丁酯，獲得生成物(P1)之非揮發成分60%溶液。
所獲得的生成物(P1)係NCO價=0mgNCO/g、胺價=0mgKOH/g。又，針對生成物(P1)進行1 H-NMR分析之結果，生成物(P1)的丙烯醯氧基之碳-碳不飽和鍵對鍵結於Si之亞甲基的莫耳比率是4.0。還有，針對生成物(P1)進行29 Si-NMR分析之結果，未能確認出生成物(P1)中的乙氧基矽基之水解。
依據上述結果，生成物(P1)係以下式(P-I)表示之化合物與以下式(P-II)表示之化合物的混合物，
【化13】
其比率係以前式(P-I)表示之化合物/以前式(P-II)表示之化合物=60/40(莫耳比)。
(製造例2)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：異丙醇，氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑：12nm，商品名：IPA-ST，日產化學工業公司製)333份(氧化矽微粒子係100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇227份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，添加業已於製造例1中所獲得的生成物(P1)之非揮發成分60%溶液17份[以前式(P-I)表示之化合物為6份]，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子、以及以前式(P-II)表示之化合物之非揮發成分40%的混合液。由摻混量計算出反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的比率，係反應性粒子/以前式(P-II)表示之化合物=100/3(質量比)。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的混合物係稱為生成物(P2)。
(製造例3)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：異丙醇，氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑：12nm，商品名：IPA-ST，日產化學工業公司製)333份(氧化矽微粒子係100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷14份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇230份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，添加業已於製造例1中所獲得的生成物(P1)之非揮發成分60%溶液10份[以前式(P-I)表示之化合物為4份]，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子、以及以前式(P-II)表示之化合物之非揮發成分40%的混合液。由摻混量計算出反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的比率，係反應性粒子/以前式(P-II)表示之化合物=100/2(質量比)。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的混合物係稱為生成物(P3)。
(製造例4)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：異丙醇，氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑：12nm，商品名：IPA-ST，日產化學工業公司製)333份(氧化矽微粒子係100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷6份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇223份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，添加業已於製造例1中所獲得的生成物(P1)之非揮發成分60%溶液23份[以前式(P-I)表示之化合物為8份]，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子、以及以前式(P-II)表示之化合物之非揮發成分40%的混合液。由摻混量計算出反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的比率，係反應性粒子/以前式(P-II)表示之化合物=100/5(質量比)。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的混合物係稱為生成物(P4)。
(製造例5)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：異丙醇，氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑：12nm，商品名：IPA-ST，日產化學工業公司製)333份(氧化矽微粒子係100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷3份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇232份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，添加業已於製造例1中所獲得的生成物(P1)之非揮發成分60%溶液4份[以前式(P-I)表示之化合物為2份]，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子、以及以前式(P-II)表示之化合物之非揮發成分40%的混合液。由摻混量計算出反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的比率，係反應性粒子/以前式(P-II)表示之化合物=100/1(質量比)。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的混合物係稱為生成物(P5)。
(製造例6)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：異丙醇，氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑：12nm，商品名：IPA-ST，日產化學工業公司製)333份(氧化矽微粒子係100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷20份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇220份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，添加業已於製造例1中所獲得的生成物(P1)之非揮發成分60%溶液33份[以前式(P-I)表示之化合物為12份]，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子、以及以前式(P-II)表示之化合物之非揮發成分40%的混合液。由摻混量計算出反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的比率，係反應性粒子/以前式(P-II)表示之化合物=100/6(質量比)。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的混合物係稱為生成物(P6)。
(製造例7)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：水，氧化矽濃度：40質量%，平均一次粒徑：20nm，商品名：斯諾特庫斯O-40，日產化學工業公司製)250份(氧化矽微粒子係100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇143份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，添加業已於製造例1中所獲得的生成物(P1)之非揮發成分60%溶液17份[以前式(P-I)表示之化合物為6份]，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子、以及以前式(P-II)表示之化合物之非揮發成分40%的混合液。由摻混量計算出反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的比率，係反應性粒子/以前式(P-II)表示之化合物=100/3(質量比)。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的混合物係稱為生成物(P7)。
(製造例8)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，置入3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷100份、丙烯酸2-羥乙酯47份、對甲氧苯酚0.1份，一面吹入乾燥空氣並一面在100℃使之反應12小時，獲得生成物(P8)。
(製造例9)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：異丙醇，氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑：12nm，商品名：IPA-ST，日產化學工業公司製)333份(氧化矽微粒子係100份)、業已於製造例8中所獲得的生成物(P8)10份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇227份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，添加業已於製造例1中所獲得的生成物(P1)之非揮發成分60%溶液17份[以前式(P-I)表示之化合物為6份]，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子、以及以前式(P-II)表示之化合物之非揮發成分40%的混合液。由摻混量計算出反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的比率，係反應性粒子/以前式(P-II)表示之化合物=100/3(質量比)。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的混合物係稱為生成物(P9)。
(製造例10)
於具備回流冷卻器、溫度計、空氣導入管及攪拌機之4口燒瓶中，摻混思米鳩爾N3300(住化拜耳烏拉坦公司製)179份、丙烯酸4-羥丁酯108份、醋酸異丁酯205份及對甲氧苯酚1份，加以攪拌。一面吹入空氣並同時一面升溫至100℃，使之在100℃下進行反應8小時。反應後，冷卻至5℃，費時1小時滴下3-胺丙基三乙氧基矽烷41份。此時，係控制燒瓶內的反應物溫度不超過20℃。接著，摻混乙二醇一丁基醚219份升溫至80℃，於80℃攪拌1小時後，採減壓蒸餾除去醋酸異丁酯，獲得生成物(P10)之非揮發成分60%溶液。
所獲得的生成物(P10)係NCO價=0mgNCO/g、胺價=0mgKOH/g。又，針對生成物(P10)進行1 H-NMR分析之結果，生成物(P10)的丙烯醯氧基之碳-碳不飽和鍵對鍵結於Si之亞甲基的莫耳比率是4.0。還有，針對生成物(P10)進行29 Si-NMR分析之結果，未能確認出生成物(P10)中的乙氧基矽基之水解。
依據上述結果，生成物(P10)係以下式(P-III)表示之化合物與以下式(P-IV)表示之化合物的混合物，
【化14】
其比率係以前式(P-III)表示之化合物/以前式(P-IV)表示之化合物=60/40(莫耳比)。
(製造例11)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：異丙醇，氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑：12nm，商品名：IPA-ST，日產化學工業公司製)333份(氧化矽微粒子係100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇227份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，添加業已於製造例10中所獲得的生成物(P10)之非揮發成分60%溶液17份[以前式(P-III)表示之化合物為6份]，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子、以及以前式(P-IV)表示之化合物之非揮發成分40%的混合液。由摻混量計算出反應性粒子與以前式(P-IV)表示之化合物的比率，係反應性粒子/以前式(P-IV)表示之化合物=100/3(質量比)。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子與以前式(P-IV)表示之化合物的混合物係稱為生成物(P11)。
(製造例12)
於具備回流冷卻器、溫度計、空氣導入管及攪拌機之4口燒瓶中，摻混思米鳩爾N3300(住化拜耳烏拉坦公司製)179份、普拉克塞爾FA-2D(商品名，ε-己內酯改質丙烯酸2-羥乙酯，大賽璐化學公司製)258份、醋酸異丁酯319份及對甲氧苯酚1份，加以攪拌。一面吹入空氣並同時一面升溫至100℃，使之在100℃下進行反應8小時。反應後，冷卻至5℃，費時1小時滴下3-胺丙基三乙氧基矽烷41份。此時，係控制燒瓶內的反應物溫度不超過20℃。接著，摻混乙二醇一丁基醚319份升溫至80℃，於80℃攪拌1小時後，採減壓蒸餾除去醋酸異丁酯，獲得生成物(P12)之非揮發成分60%溶液。
所獲得的生成物(P12)係NCO價=0mgNCO/g、胺價=0mgKOH/g。又，針對生成物(P12)進行1 H-NMR分析之結果，生成物(P12)的丙烯醯氧基之碳-碳不飽和鍵對鍵結於Si之亞甲基的莫耳比率是4.0。還有，針對生成物(P12)進行29 Si-NMR分析之結果，未能確認出生成物(P12)中的乙氧基矽基之水解。
依據上述結果，生成物(P12)係以下式(P-V)表示之化合物與以下式(P-VI)表示之化合物的混合物，
【化15】
其比率係以前式(P-V)表示之化合物/以前式(P-VI)表示之化合物=60/40(莫耳比)。
(製造例13)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：異丙醇，氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑：12nm，商品名：IPA-ST，日產化學工業公司製)333份(氧化矽微粒子係100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇227份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，添加業已於製造例12中所獲得的生成物(P12)之非揮發成分60%溶液17份[以前式(P-V)表示之化合物為6份]，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子、以及以前式(P-VI)表示之化合物之非揮發成分40%的混合液。由摻混量計算出反應性粒子與以前式(P-VI)表示之化合物的比率，係反應性粒子/以前式(P-VI)表示之化合物=100/4(質量比)。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子與以前式(P-VI)表示之化合物的混合物係稱為生成物(P13)。
(製造例14)
於具備回流冷卻器、溫度計、空氣導入管及攪拌機之4口燒瓶中，摻混阿羅尼克斯M-313(東亞合成公司製，三聚異氰酸EO改質雙及三丙烯酸酯)179份、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷38份、醋酸異丁酯145份及對甲氧苯酚1份，加以攪拌。一面吹入空氣並同時一面升溫至100℃，使之在100℃下進行反應8小時。反應後，摻混乙二醇一丁基醚145份升溫至80℃，於80℃攪拌1小時後，採減壓蒸餾除去醋酸異丁酯，獲得生成物(P14)之非揮發成分60%溶液。
所獲得的生成物(P14)係NCO價=0mgNCO/g。又，針對生成物(P14)進行1 H-NMR分析之結果，生成物(P14)的丙烯醯氧基之碳-碳不飽和鍵對鍵結於Si之亞甲基的莫耳比率是7.7。還有，針對生成物(P14)進行29 Si-NMR分析之結果，未能確認出生成物(P14)中的乙氧基矽基之水解。
依據上述結果，生成物(P14)係以下式(P-VII)表示之化合物與以下式(P-VIII)表示之化合物的混合物，
【化16】
其比率係以前式(P-VII)表示之化合物/以前式(P-VIII)表示之化合物=35/65(莫耳比)。
(製造例15)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：異丙醇，氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑：12nm，商品名：IPA-ST，日產化學工業公司製)333份(氧化矽微粒子係100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇227份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，添加業已於製造例14中所獲得的生成物(P14)之非揮發成分60%溶液17份[以前式(P-VII)表示之化合物為4份]，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子、以及以前式(P-VIII)表示之化合物之非揮發成分40%的混合液。由摻混量計算出反應性粒子與以前式(P-VIII)表示之化合物的比率，係反應性粒子/以前式(P-VIII)表示之化合物=100/3(質量比)。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子與以前式(P-VIII)表示之化合物的混合物係稱為生成物(P15)。
(製造例16)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：異丙醇，氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑：12nm，商品名：IPA-ST，日產化學工業公司製)333份(氧化矽微粒子係100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇227份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，添加業已於製造例1中所獲得的生成物(P1)之非揮發成分60%溶液17份[以前式(P-I)表示之化合物為6份]及癸基三甲氧基矽烷5份，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子、以及以前式(P-II)表示之化合物之非揮發成分40%的混合液。由摻混量計算出反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的比率，係反應性粒子/以前式(P-II)表示之化合物=100/3(質量比)。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子與以前式(P-II)表示之化合物的混合物係稱為生成物(P16)。
(製造例17)
於安裝了回流冷卻器、溫度計及攪拌機之可分離燒瓶中，摻混膠質氧化矽微粒子(分散介質：異丙醇，氧化矽濃度：30質量%，平均一次粒徑：12nm，商品名：IPA-ST，日產化學工業公司製)333份(氧化矽微粒子係100份)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10份、對甲氧苯酚0.2份及異丙醇233份後，一面攪拌並同時一面升溫。在揮發成分之回流開始的當下，加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾，取代反應系統內的溶劑。接著，於95℃攪拌2小時並同步進行脫水縮合反應後，將溫度降至60℃加入氟化四丁銨0.03份再攪拌1小時並同時使之反應。反應結束後，在減壓狀態下使揮發成分蒸餾，再加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾。將此加入丙二醇一甲基醚使之共沸蒸餾的操作進行多次以取代溶劑，獲得反應性粒子之非揮發成分40%分散液。另外，本製造例中所獲得的反應性粒子係稱為生成物(P17)。
(製造例18)
於具備回流冷卻器、溫度計、空氣導入管及攪拌機之4口燒瓶中，摻混思米鳩爾N3300(住化拜耳烏拉坦公司製)179份、丙烯酸2-羥乙酯109份、醋酸異丁酯192份及對甲氧苯酚1份，加以攪拌。一面吹入空氣並同時一面升溫至100℃，使之在100℃下進行反應8小時。反應後，摻混乙二醇一丁基醚192份升溫至80℃，於80℃攪拌1小時後，採減壓蒸餾除去醋酸異丁酯，獲得生成物(P18)之非揮發成分60%溶液。
所獲得的生成物(P18)係NCO價=0mgNCO/g。依據上述結果，生成物(P18)係以下式(P-IX)表示之化合物。
【化17】
(製造例19)
於具備回流冷卻器、溫度計、空氣導入管及攪拌機之4口燒瓶中，置入DISMODULE XP2410(拜耳材料科技公司製)50份、二丁錫二月桂酯0.02份、及氫醌一甲基醚0.1份之混合物。一面攪拌該混合物並同時一面加熱至80℃，接著，一面控制混合物的溫度不超過90℃，並同時費時2小時滴下丙烯酸2-羥乙酯32.9份，將混合物於80℃再攪拌4小時，添加1-甲氧基-2-丙醇20.7份，獲得生成物(P19)之非揮發成分80%溶液。所獲得的生成物(P19)係NCO價=0mgNCO/g。
(實施例1)
摻混製造例2中所獲得的生成物(P2)之非揮發成分40%溶液100.0份、EBECRYL1290(商品名，大賽璐氰特公司製，6官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯)60.0份、1-羥-環己基-苯基-酮(光聚合引發劑)3.0份、及氧化2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基-膦(光聚合引發劑)0.5份，利用醋酸乙酯稀釋成非揮發成分30%之後進行攪拌，製造活性能量線硬化性組成物No.1。表1中係顯示出活性能量線硬化性組成物No.1中，(A)成分及(C)成分對100質量份的非揮發成分之質量份。此外，表1中記載的摻混量係顯示非揮發成分的質量份。
接著，在業已於異丙醇進行脫脂之ABS基板(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚樹脂基板)上，依乾燥膜厚成為10μm之條件以撒佈機塗裝前述活性能量線硬化性組成物，於80℃乾燥10分鐘除去溶劑後，利用高壓水銀燈(80W/cm)，在氮氣體環境下，以照射量20,000J/m2 照射紫外線(峰頂波長365nm)形成硬化塗膜，獲得試驗板。針對所獲得的試驗板供給於下述評價試驗。評價結果顯示於表1。
(實施例2~20，比較例1~3)
將實施例1中的各成分及摻混量，以表1所記載的各成分及摻混量加以取代，除此之外係與實施例1同樣地施行，製造實施例2~20及比較例1~3的活性能量線硬化性組成物No.2~23。
接著，利用與實施例1中所載方法相同之方法形成硬化塗膜，獲得試驗板。就所獲得的試驗板供給於下述評價試驗。評價結果顯示於表1；(註1)KAYARAD R-604：商品名，日本化藥股份有限公司製，5-乙基-2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-(羥甲基)-1,3-二烷二丙烯酸酯；(註2)阿羅尼克斯M-315：東亞合成公司製，三聚異氰酸EO改質雙及三丙烯酸酯；(註3)TINUVIN384-2：商品名，汽巴特用化學公司製，紫外線吸收劑；(註4)TINUVIN123：商品名，汽巴特用化學公司製，光穩定劑。
【表1】
(註5)比較例1及2的「-」係表示生成物P17與聚合性不飽和化合物的相溶性差，塗膜相當混濁，無法評價。
＜附著性＞
以切刀施加切入線直達被塗物，造出大小2mm×2mm的斗狀格100個，於其表面貼附黏著賽璐玢膠帶(註冊商標)，在20℃將之急速劇烈剝離後，調查斗狀格之殘存塗膜數，依據下述基準進行評價。
AA：100個(無剝離)
A：90~99個；
B：89~50個；
C：49個以下。
＜耐擦傷性＞
依循ASTM D-1044，以磨耗輪CS-10F、荷重500g、旋轉數500循環的條件進行磨耗試驗。試驗後，利用中性洗劑洗淨試料，以測霾計測定霧度。計算[試驗後的霧度－試驗前的霧度]進行評價。又，值小者為耐擦傷性佳。
＜耐候性＞
利用促進耐候試驗機(sunshine weather meter)，針對所獲得的各試驗板進行1000小時試驗之後，以目測觀察塗膜，依據以下基準進行評價。
A：無異常，或是可看出些微膨脹、變色、光澤變化、剝離等，但是實用上不構成問題；
B：可看出膨脹、變色、光澤變化、剝離等；
C：可明顯看出膨脹、變色、光澤變化、剝離等。
＜透明性＞
將被塗物由ABS基板改變為玻璃基板，此外係與上述試驗板製備方法相同，而作出試驗板。以目測觀察所作成的試驗板外觀，依據下述基準進行評價。
A：透明，良好；
B：稍微混濁；
C：相當混濁。
＜綜合評價＞
本發明所屬的建築物採光材料、車窗、燈透鏡、儀表板罩等塗裝領域中，係冀望附著性、耐擦傷性、耐候性及透明性全都很優異。因此，依據下述基準進行綜合評價：
AA：附著性屬AA，耐擦傷性在10以下，耐候性屬A，且透明性屬A；
A：附著性屬A，耐擦傷性在10以下，耐候性屬A，且透明性屬A；
B：附著性屬AA、A或B，耐擦傷性在10以下，耐候性屬A或B，透明性屬A或B，且附著性、耐擦傷性及耐候性當中的至少1個屬B；
C：附著性、耐擦傷性及耐候性當中的至少1個屬C或是無法評價，或者耐擦傷性超過10。

Claims (4)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，含有反應性粒子(A)，且該反應性粒子(A)係使氧化矽微粒子(a-1)與分子內具有(甲基)丙烯醯氧基及三聚異氰酸酯環結構的水解性矽烷(a-2)進行反應而獲得者。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性組成物，其含有光聚合引發劑(B)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之活性能量線硬化性組成物，其含有前述(A)成分以外的聚合性不飽和化合物(C)。
  4. 一種塗裝物品，係將如申請專利範圍第1至3項中任一項之活性能量線硬化性組成物塗裝於被塗物上而獲得者。
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