CN1082079C - 水包氟化油型乳液及表面处理剂组合物 - Google Patents

水包氟化油型乳液及表面处理剂组合物 Download PDF

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Abstract

含有水包氟化油型乳液的表面处理剂组合物，该乳液用由分子中具有含氟链段和亲水性链段的接枝共聚物或嵌段共聚物构成的高分子型表面活性剂，对：氟化油和水进行乳化而得到，所述表面处理剂组合物是稳定性非常好的乳液，其初期防水防油性和防水防油性的持久性都很好并具有良好的手感。

Description

水包氟化油型乳液及表面处理剂组合物
工业上的应用领域
本发明关于使用高分子型表面活性剂的水包氟化油型乳液和以该乳液作为必要成分的水包氟化油型表面处理剂组合物。本发明的表面处理剂组合物特别适用作纤维处理剂。
已有技术
由于全氟聚醚、聚三氟氯乙烯、碳氟化合物等氟化油具有良好的手感和强的防水防油性，因此经常将其溶解于碳氟烃类溶剂中用作纤维处理剂。
但是，近年来，从火灾和环境污染的观点考虑，用水代替溶剂的情况逐渐增多、故希望有使氟化油分散在水中成为氟化油乳液的技术。例如，特公昭63-45616号公报中，建议氟型表面活性剂、烃型表面活性剂、亲水性溶剂作为必要成分使全氟聚醚分散在水中。但是，该建议中乳液的稳定性方面存在问题。
发明要点
本发明的目的之一是提供将氟化油和水经乳化得到的稳定性好的水包氟化油型乳液作为必要成分的表面处理剂组合物。
本发明的另一目的是提供初期防水防油性、防水防油性的持久性和手感方面都好的、可用作纤维处理剂的表面处理剂组合物。
本发明提供水包氟化油型乳液，它使用由分子中有含氟链段和亲水性链段的接枝共聚物或嵌段共聚物构成的高分子型表面活性剂，将氟化油和水乳化而得到。
本发明还提供含该乳液的表面处理剂组合物。
发明的详细说明
在本发明的高分子型表面活性剂中，含氟链段最好是由选自聚氟烷基、聚氟烯基以及全氟聚醚基的至少一种具有含氟基团的含氟单体经聚合而得的聚合物链或全氟聚醚基构成。
另外，亲水性链段最好由聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯经聚合而得的聚合体链或者聚烯化氧基组成。
接枝共聚物可通过将含氟单体与聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯聚合来制备。嵌段共聚物可通过将含氟单体或全氟聚醚基与聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯或环氧烷烃聚合来制备。
含氟链段与亲水性链段的重量比通常是5/95～95/5，最好是20/80～80/20。
在接枝共聚物中，含氟链段由含氟单体的聚合体构成，亲水性链段由聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合体构成。
在接枝共聚物中，最好是含氟链段构成主链，亲水性链段构成侧链。
为聚合接枝共聚物，使用含氟单体和聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。聚合最好是溶液聚合。用于聚合的溶剂是，例如，乙醇、异丙醇、丙二醇、双丙甘醇单甲基醚等。
含氟单体为含有聚氟烷基、聚氟烯基、全氟聚醚基中的至少一种的单体。
作为含有聚氟烷基、聚氟烯基或全氟聚醚基的单体，例如，可列举如下：
Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2        (A2)
Rf-COO(CH2)nCR3＝CH2        (A3)
Figure C9419473700052
Figure C9419473700053
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2      (A7)[式中Rf表示碳原子数为3～21的聚氟烷基或聚氟烯基、或者数均分子量(用19F-NMR测定)为500～5,000的全氟聚醚基，R1表示氢或是碳原子数为1～10的烷基，R2表示碳原子数为1～10的亚烃基，R3表示氢或甲基，Ar表示有时有取代基的亚芳基，n表示1～10的整数。全氟聚醚基是如下所示的基团：F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-、
[式中n为3～30的整数]，CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF2-、
[式中n为2～30、m为3～70的整数]，CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2-、
[式中n为2～40，m为4～70的整数]，F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-
[式中n为3～30的整数]。
更具体的可举例如下：CF3(CF2)7(CH2)OCOCH＝CH2、CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2、F(CF(CF3)CF2O)10CF2CF2-COOCH2CH2CH＝CH2
聚(亚烷基)二醇(甲基)丙烯酸酯，例如可以是用下式表示的化合物：
CH2＝CR5COO-(R8-O)n-R7
[式中R5和R7表示氢或甲基，R6表示碳原子数为2～6的亚烃基、n表示3～50的整数]。
R6通常适宜地为-CH2CH2-，但也可以是
Figure C9419473700071
等。在本发明中，R6为-CH2CH2-的聚乙二醇丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯尤其可理想地使用。而且，n可从3～50的整数中选取。通常n从9～25的整数中选取时，尤其可得到良好的结果。当然，R6的种类和n不同的二种以上的混合物形态也是可以的。
在嵌段共聚物中，含氟链段由含氟单体的聚合体或是全氟聚醚基构成，亲水性链段由聚(亚烷基)二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合体或聚烯化氧基构成。
在嵌段共聚物中，含氟链段(F链段)和亲水性链段(H链段)的排列法可列举FH、FHF、HFH、FHFHF、HFHFH等，但是出于对乳液稳定性的考虑，最好是FH、FHF、HFH。
含氟链段在合成由含氟单体的聚合物构成的嵌段共聚物时，使用与接枝共聚物同样的含氟单体。下面给出在本发明中使用的嵌段共聚物的代表性合成方法。根据特公昭52-43955号公报(对应于美国专利第3,574,791号，将所揭示的内容并入本说明书中)中揭示的FHF型嵌段共聚物的合成方法，将含氟单体和下述的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-H2S预聚物HS[CH2C(CH3)HCOO(R8O)nCOC(CH3)HCH2S]mH(R8表示碳原子数为2～6的亚烃基，n为3～50，m为1～100)通过溶液聚合，得到FHF型嵌段共聚物：H(FP)pS[CH2C(CH3)HCOO(R8O)nCOC(CH3)HCH2S]m(FP)pH(R8与上述含义相同，FP为含氟单体，P为大于2的数)。另外，根据对J.Wang等[Journal of Polymer Science(J.Polymer Sci)，Part A，30，2251(1992)](将所揭示的内容并入本说明书中)的方法进行改进的方法，将含氟单体和环氧乙烷用二苯甲基钾(ジフエニルメチルカリウム)作引发剂进行活性阴离子聚合则可得到FH型的嵌段共聚物。
另外，在含氟链段是由全氟聚醚基构成的嵌段共聚物中，全氟聚醚基例如是F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2-              (n＝3～30)CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF2-    (n＝2～30、m＝3～70)CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2-        (n＝2～40、m＝4～70)F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-             (n＝3～30)等。本发明中适用的全氟聚醚基的重均分子量(由19F-NMR测定)是500～5,000。
该嵌段共聚物的合成方法，例如可举出在全氟聚醚片段的末端为碘的情况下使聚亚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合的碘移动聚合法[高分子论文集，49(10)，765(1992)][M.Oka and M.Tatemoto，“Contemporary Topics in Polymer Science”，Vol.4，PlenumPress，New York，N.Y.(1984)p.763(该文内容并入本说明书中)]，即在引发剂(例如，全氟氧杂烷酰基过氧化物)存在下，使亚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合，在聚亚烷基(甲基)丙烯酸酯链的两端引入全氟聚醚基的方法。
在合成其中亲水性链段由聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯聚合物构成的嵌段共聚物时，聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯使用与接枝共聚物相同的物质。
此外，在其中亲水性链段由聚烯化氧构成的嵌段共聚物中，烯化氧例如是环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为聚合接枝共聚物、嵌段共聚物的构成单体，除了上述的含氟单体、全氟聚醚、聚(亚烷基)二醇(甲基)丙烯酸酯以及烯化氧之外，也可以含有其他的单体。其他的单体，例如可列举：烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、卤代亚乙烯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等乙烯基单体。其他单体的量为接枝共聚物或嵌段共聚物重量的50重量％以下。如果超过50重量％，则乳液的稳定性有变坏的倾向。
接枝共聚物和嵌段共聚物的分子量是1,000～400,000，最好是10,000～200,000。
本发明的高分子型表面活性剂由于共聚物中的含氟链段和亲水性链段嵌段化，并且各链段的作用明确，故而是优选的物质。具体地说，可认为嵌段化的亲水性链段使含氟油粒子之间发生强有力的空间阻碍效应，防止粒子凝集。而且，可认为通过增大表面的吸附量、表面膜强度增大，防止粒子的结合。而且，嵌段或接枝共聚物比无规聚合物的量还要少，因此可制备稳定的水包氟化油乳液。
本发明的乳液由高分子型表面活性剂、氟化油和水构成。
在乳液中水和氟化油的重量比通常是95/5～50/50，最好是在80/20～50/50的范围内使用。高分子型表面活性剂的量相对于氟化油100重量份数，通常是0.1～20重量份数。
还有，本发明的高分子型表面活性剂，如果增大它的比例，可发挥其去除污垢的性能。对于必须使用其去除污垢性的情况，则高分子型表面活性剂的量相对于氟化油100重量份数，通常可高达900重量份数，特别是200～900重量份数，最好是在500～900重量份数范围内混合。
氟化油在常温下是液体，例如可举出：碳氟化合物、全氟聚醚、三氟氯乙烯的低聚物等。
作为碳氟化合物，可列举例如：全氟萘烷、全氟甲基萘烷、全氟三丁胺、全氟丙胺、全氟己烷、全氟辛烷等。
作为全氟聚醚，例如可举出如下市售商品：F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF3              テュポン社制KrytoxCF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF3    モンテフルオス社制FomblinYCF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF3        モンテフルオス社制FomblinZF(CF2CF2CF2O)nCF2CF3             ダイキン工业社制テムナム适用于本发明的全氟聚醚的数均分子量(由19F-NMR测定)最好是1,000～10,000。
作为三氟氯乙烯的低聚物，例如可列举：Cl(CF2CFCl)nCl          ダイキン工业社制ダイフロイル
适用于本发明的三氟氯乙烯的低聚物数均分子量(由19F-NMR测定)最好是500～15,000。
氟化油  也可在末端有官能团。氟化油的官能团例如可以是羟基、羧基、氨基、酯基、酰氨基等。
乳液的制备可用如下方法进行，即将接枝共聚物或嵌段共聚物溶于水，然后加入氟化油，采用通常的均质混合器、胶体磨、超声波均化器、高压均化器等进行乳化的方法。如果使用超声波均化器、高压均化器等粉碎能量强的乳化装置，则容易得到良好的氟化油乳液。
本发明的表面处理剂组合物，可以直接用作表面处理剂，也可与其他表面处理剂(例如，乳剂型抵抗剂[拨剂]等)混合使用。乳剂型抵抗剂[拨剂]由防水防油成分(例如含氟防水防油共聚物)以及水、水溶性有机溶剂组成。防水防油性含氟共聚物例如可以是聚氟烷基(甲基)丙烯酸酯/烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及根据需要加入了交联聚合性化合物等而得的聚合物。水溶性有机溶剂例如可以是丙酮、乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇、双丙甘醇单甲醚等。表面处理剂组合物的氟化油与乳液型抵抗剂中防水防油性成分的重量比最好是在10∶90～90∶10的范围。
本发明的表面处理剂组合物用作纤维处理剂时，通过已知的像浸渍涂敷那样的涂覆加工方法，可使之附着在被处理物的表面上。而且，必要时，可与适当的交联剂一同使用，进行固化。再有，本发明的纤维处理剂，可以用水稀释后单独使用，当然也可以与防虫剂、防静电剂、阻燃剂、固色剂、防皱剂等其他药剂并用。
可用本发明的纤维处理剂处理的纤维例如可举出：棉、麻、羊毛丝绸等动植物天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造纤维、乙酸酯等半合成纤维，或是它们的混合纤维。可处理的纤维形态可以是纤维本身、也可以是线(丝)和布等的纤维制品。
再者，本发明的表面处理剂组合物，除了作为纤维处理剂的用途之外，还可以利用氟化油具有的物性，用作为金属模脱模剂、润滑剂、防污剂、防浊剂(防雾剂)、涂料添加剂、油墨添加剂、纸张加工剂、浆料助剂、树脂防粘剂、防油剂、防结块剂、化妆材料、光亮剂等。
实例发明的最佳方式
下面用实施例具体地说明本发明，但是本发明并不受实施例的限制。
关于防水性、防油性，用如下的标准表示。亦即，防水性根据JIS-L-1005的喷射法，用防水性号码(参照表1)表示；而防油性则将AATCC-TM-118-1966表示的试验溶液(参照表2)、在样品布上的两个地方滴加数滴(直径约4mm)，根据30秒钟后的浸渍状态进行判别。另外，在防水性号码、防油性号码上的附加记号+、-、分别表示各自的性能稍好一些、稍不好一些。
并且，进行了如下的污迹脱落性(SR性)试验。
在水平敷设的吸收纸上将试验布打开，滴下5滴污染的马达油(SAE20W-40、小轿车行驶4000kg后排出的油)，在其上盖上聚乙烯板、放置2kg的砝码、60秒后取下砝码和聚乙烯板、擦去剩余的油、在室温放置1小时，然后在电动洗涤机中放入试验布和增载织物1kg，用洗涤剂(プル-ダイャ：商品名，花王制)60g、浴量35L、在50℃处理10分钟、冲洗、风干。判定干燥后的试验布上残存污点的状态、与标准照相底片相比较，以适当的判定级别(参照表3)表示。判定标准照相底片使用AACC Test Method130-1970的产品。
                  表1
防水性No            状    态
  100              在表面没有润湿附着
  90               在表面上显示有少量的润湿附着
  80               在表面上显示有部分润湿
  70               在表面上显示了润湿
  50               在整个表面上显示了润湿
  0                在表里两面显示有完全润湿
                      表2防油性      试验溶液                     表面张力
                                    dyn/cm，25℃8         n-庚烷                            20.07         n-辛烷                            21.86         n-癸烷                            23.55         n-十二烷                          25.04         n-十四烷                          26.73         n-十六烷                          27.32         35重量份数的十六烷与
        65重量份数的医药用润滑油(Nujol)   29.61                       Nujol               31.20         不及1的溶液                         -
              表3
  判定级别                判定标准
  1                残留有显著的污迹
  2                残留有相当多的污迹
  3                残留有少量的污迹
  4                污迹不明显
  5                没有污迹残留
首先，给出表面活性剂为接枝共聚物时的制造例和实施例。
制造例1(其中含氟单体为含有聚氟烷基的单体的接枝共聚物的制造)
在备有回流冷却管、氮导入管、温度计、搅拌装置的四口烧瓶中，加入CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2CF2)nCF2CF3(FA、n＝3、4、5的化合物的重量比为5∶3∶1)25g、CH2＝CHCOO(CH2CH2O)nH(プレンマ-PE-350，日本油脂制、n＝7～9)65g、异丙醇400g、n-十二烷硫醇0.1g、在60℃加热后、在氮气氛中搅拌30分钟。在其中再加入1g偶氮二异丁脒酸盐、搅拌6小时，进行共聚反应。得到的接枝共聚物用气相色谱分析，确认聚合了99％以上、聚合物浓度为18重量％。得到的接枝共聚物的分子量用GPC测定、重均分子量为20,000(聚苯乙烯换算)。在接枝共聚物中，FA的聚合物形成主链、プレンマ-PE-350的聚合物形成侧链。
制造例2(其中含氟单体为含有全氟聚醚基的单体的接枝共聚物的制造)
将制造例1的FA换成CH2＝CHCOO(CH2)2OCO-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))3OCF2CF2CF3，使之同样地进行反应。得到的接枝共聚物经气相色谱分析，确认聚合了99％以上，聚合物浓度为18重量％。用GPC测定得到的接枝共聚物的分子量，重均分子量为30,000(按聚苯乙烯换算)。
实施例1和2
将水425.3g、デムナムS-20(ダイキン工业社制全氟聚醚、分子量2,500)108g、制造例1(实施例1)及制造例2(实施例2)的接枝共聚物溶液66.7g(聚合物12g)用超声波均化器处理5分钟，得到乳液。乳液的稳定性在表4中示出。
实施例3
将水97.3g、デムナムS-20(ダイキン工业社制全氟聚醚、分子量2,500)36g、制造例1的接枝共聚物溶液466.7g(聚合物84g)用超声波均化器处理5分钟，得到乳液。乳液的稳定性在表4中示出。
比较例1
与实施例1同样地进行，只是将接枝共聚物换成聚氧乙烯(20)辛基苯基醚(HS-220、日本油脂制)，得到乳液。乳液的稳定性在表4中示出。
                    表4实施例              1        2       3      比较例1表面活性剂         制造例1  制造例2  制造例1  HS-220表面活性剂/デムナムS-20重量比  1/9       1/9      7/3      1/9乳化之后             ◎       ◎       ◎       △40℃放置1个月后      ◎       ◎       ◎       ××乳液的状态  ◎：非常好、      ○：良好、   △：一般、
        ×：有少量分离、 ××：完全分离
实施例4
将规定量实施例1、2、比较例1中乳液加入到下述乳液型抵抗剂的稀释液500g(固体含量0.1重量％)中。将聚酯65％、棉35％的混纺布浸渍到该树脂液中，用轧液机挤压、在80℃进行3分钟预烘，然后进而在150℃进行3分钟热处理、进行防水性、防油性、手感(感觉评价)试验。结果在表5中给出。
乳液型抵抗剂
将硬脂酰丙烯酸酯(StA)40g、FA 60g、离子交换水175g、n-十二烷硫醇0.1g、氯化硬脂酰三甲铵1g、聚氧乙烯辛基苯醚2g的混合物在60℃加热，然后用高压均化器进行乳化、将得到的乳化液加入到备有回流冷却管、氮导入管、温度计、搅拌装置的四口烧瓶中。在氮气氛中于60℃保持约1小时、充分搅拌后、添加偶氮二异丁脒二醋酸盐0.5g和水5g的水溶液，开始聚合。在60℃加热搅拌3小时，得到了胶乳状的StA/FA共聚物。经气相色谱分析，确认聚合了99％以上、聚合物浓度为35重量％。
                          表5乳液          实施例1          实施例2           比较例1表面活性剂       制造例1          制造例2           HS-220乳液量(g)    防水/防油  手感   防水/防油  手感    防水/防油  手感0         50/0       稍硬    50/0      稍硬     50/0      稍硬10         90+/6      柔软    80+/4     柔软     70/1      柔软20         100/7      柔软    90/5      柔软     70+/2     柔软30         100+/8     柔软    90+/6     柔软     80/3      柔软
实施例5
将耐纶(塔夫绸)布在实施例4的乳液型抵抗剂稀释液(固含量1重量％)中浸渍、在110℃干燥3分钟后、在160℃固化3分钟。另一方面，将实施例1的乳液稀释成固含量为1重量％的稀释液，将刚才的抵抗剂处理的布再用该稀释液浸渍、风干、在110℃进行3分钟固化处理。对经上述两个阶段处理得到的处理布评价其初期防水防油性和磨耗后的防水防油性。磨耗是用平面磨耗试验机(山口科学产业)、将处理布和用水沾湿的磨耗用白棉布在2.5kg的负荷下进行规定次数的磨耗(将1次往复作为1次、速度：1个往复/秒)。结果在表6中示出。
                    表6
                          防水性/防油性磨耗次数                  0     10    50    100只用乳液型抵抗剂处理    70+/3  70/2  50/1   0/0经乳液型抵抗剂和全氟聚醚乳液两个阶段处理    80+/4  80/4  70+/3  70/2
实施例6
将实施例1[表面活性剂(制造例1)/デムナムS-20重量比为1/9]和实施例3[表面活性剂(制造例1)/デムナムS-20重量比为7/3]的乳液100g(固含量为20重量％)用水稀释到20倍。将聚酯65％、棉35％的混纺布在该乳液的稀释液中浸渍，用轧液机挤压、在80℃进行3分钟预烘干之后、再在150℃进行3分钟热处理，进行防水性、防油性、手感(用感觉评价)、脱污性(SR性)的试验。结果在表7中给出。
                          表7表面活性剂/デムナムS-20的重量比    防水性/防油性    手感    SR性1/9                    60/2           柔软     37/3                    90+/5          柔软     5
下面给出表面活性剂为嵌段共聚物时的制造例和实施例。
制造例3(其中含氟单体为含有聚氟烷基单体的嵌段共聚物的制造)
在备有回流冷却管、氮导入管、温度计、搅拌装置的四口烧瓶中，加入FA2.5g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯-H2S预聚物：
HS[CH2C(CH3)HCOO(CH2CH2O)4COC(CH3)HCH2S]11H2.5g、甲基异丁基酮15g、叔丁基过氧化氢0.0075g，在75℃加热，然后在氮存在下搅拌17小时进行聚合。得到的嵌段共聚物经气相色谱分析确认聚合了99％以上。嵌段共聚物用己烷沉淀、洗净后作为表面活性剂使用。得到的嵌段共聚物的分子量用GPC测定，重均分子量为15,000(以聚苯乙烯换算)。嵌段共聚物是FHF型(F：由FA的聚合物形成的嵌段，H：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-H2S预聚物)。
制造例4(其中含氟单体为含有全氟聚醚基单体的嵌段共聚物的制造)
将制造例3的FA换成CH2＝CHCOO(CH2)2OCO-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))3OCF2CF2CF3，使之同样地进行反应。得到的嵌段共聚物用气相色谱分析，确认聚合了99％以上。嵌段共聚物用己烷沉淀、洗涤后用作表面活性剂。用GPC测定得到的接枝共聚物的分子量，重均分子量为25,000(按聚苯乙烯换算)。
实施例7和8
将水480g、デムナムS-20(ダイキン工业社制全氟聚醚、分子量2,500)108g、制造例3和4的嵌段共聚物12g，用超声波均化器处理5分钟，得到乳液。
比较例2
将实施例7的嵌段共聚物换成聚氧乙烯脱水山梨糖醇-月桂酸酯(LT-221，日本油脂制)，同样地进行乳化，评价乳化后的稳定性，结果在表8中给出。
                 表8
                 实施例7  实施例8  比较例2表面活性剂           制造例3  制造例4  LT-221表面活性剂/デムナムS-20重量比    1/9       1/9     1/9刚乳化之后             ◎       ◎      ××40℃1个月后            ◎       ◎      ××乳液的状态  ◎：非常好，   ○：良好，   △：一般，
        ×：少许分离， ××：完全分离。
实施例9
将用制造例3和4的表面活性剂以及LT-221(比较例2)制备的乳液按规定量加入到与实施例4同样的乳液型抵抗剂的稀释液500g(固含量0.1重量％)中。将聚酯65％、棉35％的混纺布在该树脂液中浸渍、用轧液机挤压、在80℃进行3分钟预烘干之后、再在150℃进行3分钟热处理，进行防水性、防油性、手感(用感觉评价)试验。结果在表9中给出。
                    表9乳液          实施例7           实施例8          比较例2表面活性剂      制造例3           制造例4          LT-221乳液量(g)  防水/防油  手感    防水/防油  手感   防水/防油  手感0         50+/10    稍硬     50+/10    稍硬     50+/0    稍硬10        90/6      柔软     80/4      柔软     70/0     柔软20        90/7      柔软     90/4      柔软     70+/2    柔软30        100+/8    柔软     90+/6     柔软     80/3     柔软
发明的效果
本发明的表面处理剂组合物，由稳定性非常好的乳液形成，用作纤维处理剂时，其初期防水防油性和防水防油性的持久性(耐磨损性)都很出色、有良好的手感、即或在耐污染性(洗涤时的落污性)方面也非常有效。

Claims (2)

1.表面处理剂组合物，含有水包氟化油型乳液，所述乳液是用由分子中有含氟链段和亲水性链段的接枝共聚物或嵌段共聚物构成的高分子型表面活性剂、通过对氟化油和水进行乳化而得到，其中氟化油是碳氟化合物、全氟聚醚或三氟氯乙烯的低聚物，高分子型表面活性剂中的含氟链段包括全氟聚醚基或由具有选自聚氟烷基、聚氟烯基以及全氟聚醚基的至少一种含氟基团的含氟单体经聚合而得的聚合物链；而亲水性链段包括聚烯化氧基或由聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯经聚合而得的聚合物链。
2.用权利要求1的表面处理剂组合物处理得到的纤维。
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