WO1995018194A1 - Emulsion d'huile/eau fluoree et composition de traitement de surface - Google Patents

Emulsion d'huile/eau fluoree et composition de traitement de surface Download PDF

Info

Publication number
WO1995018194A1
WO1995018194A1 PCT/JP1994/002179 JP9402179W WO9518194A1 WO 1995018194 A1 WO1995018194 A1 WO 1995018194A1 JP 9402179 W JP9402179 W JP 9402179W WO 9518194 A1 WO9518194 A1 WO 9518194A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
fluorine
group
oil
emulsion
Prior art date
Application number
PCT/JP1994/002179
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Motonobu Kubo
Masamichi Morita
Norimasa Uesugi
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to EP95903930A priority Critical patent/EP0743349B1/en
Priority to DE69432228T priority patent/DE69432228T2/de
Priority to US08/669,288 priority patent/US5965659A/en
Priority to KR1019960703475A priority patent/KR100332255B1/ko
Priority to JP51789295A priority patent/JP4006761B2/ja
Publication of WO1995018194A1 publication Critical patent/WO1995018194A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/02—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a fluorinated oil-in-water emulsion using a polymer type surfactant and a fluorinated oil-in-water surface treatment composition containing the emulsion as an essential component.
  • the surface treating agent composition of the present invention can be particularly suitably used as a fiber treating agent.
  • Fluorinated oils such as perfluoropolyether, polychlorinated trifluoroethylene, and fluorocarbon have good texture and high water and oil repellency, so they can be dissolved in chlorofluorocarbon solvents and used as fiber treatment agents. Used. However, in recent years, it has become increasingly common to replace water with water from the viewpoint of fire and environmental pollution, and there is a need for a technique of dispersing fluorinated oil in water to form a fluorinated oil emulsion. For example, in the publication of Japanese Patent Publication No. 63-456616, it is necessary to disperse perfluoropolyether in water with fluorine surfactant, hydrocarbon surfactant, and hydrophilic solvent as essential components. Proposed. This proposal had a problem with the stability of the emulsion.
  • An object of the present invention is to provide a surface treating agent composition
  • a surface treating agent composition comprising, as an essential component, a fluorinated oil-in-water emulsion excellent in stability obtained by emulsifying a fluorinated oil and water.
  • Another object of the present invention is to provide initial water and oil repellency, water and oil repellency, abrasion resistance and texture. It is intended to provide a surface treating agent composition which can be used as a fiber treating agent excellent in quality.
  • the present invention relates to a fluorine-containing water obtained by emulsifying a fluorine-based oil and water using a polymer type surfactant composed of a graft copolymer or a block copolymer having a fluorine-based segment and a hydrophilic segment in the molecule.
  • a polymer type surfactant composed of a graft copolymer or a block copolymer having a fluorine-based segment and a hydrophilic segment in the molecule.
  • the present invention provides a surface treatment composition comprising the emulsion.
  • the fluorine-based segment in the polymer surfactant according to the present invention is a fluorine-based unit having at least one fluorine-containing group selected from the group consisting of a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkenyl group and a perfluoropolyether group. It preferably comprises a polymer chain obtained by polymerizing the monomer or a perfluoropolyether group.
  • the hydrophilic segment preferably comprises a polymer chain obtained by polymerizing polyalkylene glycol (meth) acrylate or a polyalkylene oxide group.
  • the graft copolymer can be prepared by polymerizing a fluorinated monomer and polyalkylene glycol (meth) acrylate.
  • the block copolymer can be prepared by polymerizing a fluorine-based monomer or a perfluoropolyether group with a polyalkylene glycol (meth) acrylate or alkylene oxide.
  • the weight ratio of the fluorine-based segment to the hydrophilic segment is usually 5Z95 to 95-5, preferably 20Z80 to 80Z20.
  • the fluorine segment is the weight of the fluorine monomer.
  • the hydrophilic segment is constituted by a polymer of polyalkylene glycol (meth) acrylate.
  • the fluorine-based segment forms the main chain and the hydrophilic segment forms the side chain.
  • a fluorinated monomer and polyalkylene glycol (meth) acrylate are used.
  • the polymerization is a solution polymerization.
  • Solvents for the polymerization include, for example, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether and the like. .
  • the fluoromonomer is a monomer containing at least one of a polyfluoroalkyl group, a polyfluoroalkenyl group, and a perfluoropolyether group.
  • a polyfluoroalkyl group a polyfluoroalkenyl group or a perfluoro-opening polyether group.
  • Rf-CH 2 CHCH 2 OCOCR 3 CH 2 (A 6)
  • Rf-0-Ar-CH 2 OCOCR 3 CH 2 (A 7)
  • Rf is a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group having 3 to 21 carbon atoms, or a number average molecular weight (measured by 19 F-NMR), a perfluoropolyether group having a number of 500 to 5,000, 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is a hydrogen or methyl group, Ar is an arylene group which may have a substituent, n is 1 to Represents an integer of 10.
  • the perfluoropolyether group is
  • n is an integer of 3 to 30. .
  • n is an integer of 2 to 30 and m is an integer of 3 to 70.
  • n is an integer of 2 to 40 and m is an integer of 4 to 70.
  • Polyalkylene glycol (meth) acrylates are, for example,
  • R 5 and R 7 represent hydrogen or a methyl group
  • R 6 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 3 to 50.
  • R 6 usually one CH 2 CH 2 — is preferable,
  • n is selected from an integer of 3 to 50, but particularly good results are obtained when n is selected from an integer of 9 to 25. Of course, it may be in the form of a mixture of two or more kinds of R 6 and different n.
  • the fluorine-based segment is constituted by a polymer of a fluorine-based monomer or a perfluoropolyether group
  • the hydrophilic segment is a polymer or a polyalkylene glycol (meth) acrylate polymer or a polyalkylene glycol (meth) acrylate. It is constituted by a alkylene oxide group.
  • the arrangement of the fluorine-based segment (F segment) and the hydrophilic segment (H segment) in the block copolymer includes FH, FHF, HFH, FHF HF, and HFHFH. However, in terms of emulsion stability, FH, FHF HFH is preferred.
  • the weight average molecular weight (measured by 19 F-NMR) of the perfluoropolyether group suitable for use in the present invention is from 500 to 5,000.
  • an iodine transfer polymerization method in which a polyalkylene (meth) acrylate is polymerized on a perfluoropolyether having one end of iodine [Polymer Transactions, 49 (10) , 765 (1992)] [M. Oka and. Tatemoto, Contemporary lopics in Polymer Science, Vol. 4, Plenum Press, New York, NY (1984) p. 763 (the disclosure of which is incorporated herein).
  • An alkylene (meth) acrylate is polymerized in the presence of an initiator (for example, a perfluoro-oxa-alkanol peroxide) to form a perfluoropolyether group at both ends of a polyalkylene (meth) acrylate chain.
  • an initiator for example, a perfluoro-oxa-alkanol peroxide
  • the alkylene oxide group is, for example, ethylene oxide, propylene oxide or the like.
  • the constituent monomers for polymerizing the graft copolymer and the block copolymer include, in addition to the above-mentioned fluorine-based monomer, perfluoropolyether, polyalkylene glycol (meth) acrylate and alkylene oxide. And other monomers may be contained.
  • Other monomers include, for example, alkyl (meth) Acrylate, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene halide, acrylonitrile, styrene, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylate, vinyl alkyl ether, Examples include vinylic monomers such as butadiene, isoprene, chloroprene, and glycidyl (meth) acrylate.
  • the amount of the other monomer is 50% by weight or less based on the weight of the graft copolymer or the block copolymer. If it exceeds 50% by weight, the stability of the emulsion tends to deteriorate.
  • the molecular weight of the graft copolymer and the block copolymer is from 1,000 to 400,000, particularly preferably from 10,000 to 200,000.
  • the polymer type surfactant according to the present invention is preferable because the fluorine-based segment and the hydrophilic segment in the copolymer are made open, and the role of each segment becomes clear. Specifically, it is considered that the blocked hydrophilic segments generate strong steric hindrance between the fluorinated oil particles to prevent aggregation of the particles. Also, it is considered that the increase in the amount of adsorption to the interface increases the strength of the interface film and prevents coalescence of particles.
  • the emulsion according to the present invention is composed of a polymeric surfactant, a fluorine oil and water.
  • the weight ratio of water to the fluorinated oil in the emulsion is usually from 955 to 50Z50, preferably from 8020 to 50Z50.
  • the amount of the polymeric surfactant is usually 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorinated oil.
  • the polymer type surfactant of the present invention has a high soil release property when the proportion thereof is increased. Demonstrate.
  • the amount of the polymeric surfactant is usually up to 900 parts by weight, especially 200 to 900 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorinated oil. Parts, more preferably 500 to 900 parts by weight.
  • Fluorinated oils are liquid at normal temperature, and include, for example, fluorocarbon, perfluoropolyether, oligomers of ethylene trifluoride chloride, etc.
  • fluorocarbons include perfluorode-force phosphorus, perfluoromethyl decalin, Min, perfluoropropylamine, perfluorohexane, perfluorooctane and the like.
  • perfluoropolyether for example,
  • CF 3 0 (CF 2 CF 2 0) n (CF 2 0) m CF 3 Montefuruosu Co.
  • FomblinZ F (CF 2 CF 2 CF 2 0) " commercially available, such as CF 2 CF3 Daikin Industries Ltd. DEMNUM the like.
  • the number average molecular weight (measured by 19 F-NMR) of perfluoropolyether suitable for use in the present invention is preferably in the range of 1,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of oligo-mer preferred trifluorochloroethylene for use in the present invention is preferably in the range of 500 to 15, 000.
  • the fluorine oil may have a functional group at a terminal.
  • the functional groups of the fluorine oil include, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an ester group, Amide groups and the like.
  • Emulsion can be prepared by dissolving the graft copolymer or block copolymer in water, adding a fluorinated oil, and emulsifying with a conventional homomixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer, etc. it can. If a powerful emulsifying device such as an ultrasonic homogenizer or a high-pressure homogenizer is used, a good fluorinated oil emulsion can be easily obtained.
  • the surface treating agent composition of the present invention may be used as it is as a surface treating agent, or may be used in combination with another surface treating agent (for example, a repellent such as an emulsion type repellent).
  • the emulsion-type repellent comprises a water-repellent oil-repellent component (for example, a water-repellent oil-repellent fluorine-containing copolymer), water, and a water-soluble organic solvent.
  • the water- and oil-repellent fluorine-containing copolymer is, for example, a polyfluoroalkyl (meth) acrylate alkyl (meth) acrylate copolymer or, if necessary, a cross-linkable polymerizable compound added thereto. .
  • the water-soluble organic solvent examples include acetone, ethanol, methanol, ethylene glycol, propylene glycol, and pyrene glycol monomethyl ether at Jib.
  • the weight ratio of the fluorine-based oil of the surface treatment composition to the water- and oil-repellent component in the emulsion type repellent is preferably in the range of 10:90 to 90:10.
  • the fiber treating agent of the present invention may be used alone after being diluted with water, or may be used in combination with other agents such as an insect repellent, an antistatic agent, a flame retardant, a dye fixing agent, and a screen inhibitor. Of course, it is possible.
  • the fibers treated with the fiber treating agent of the present invention include cotton, hemp, wool, silk, etc.
  • Examples include physical properties of natural fibers, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene; semi-synthetic fibers such as rayon and acetate; and mixed fibers thereof.
  • the form of the fiber to be treated may be the fiber itself or a fiber product such as yarn and cloth.
  • the surface treatment agent composition of the present invention is used as a mold release agent, a lubricant, an antifouling agent, an antifogging agent, and a paint additive by utilizing physical properties having a fluorine-based oil as a use other than the fiber treatment agent. It can also be used as an agent, ink additive, paper processing agent, sizing agent, resin adhesion inhibitor, oil barrier, antiblocking agent, cosmetics, polishing agent, etc.
  • Water repellency and oil repellency are shown on the following scale.
  • the water repellency is represented by the water repellency number of the spray method of JI SL-1005 (see Table 1), and the oil repellency is measured by using a test solution (see Table 2) shown in AATCC-TM-118-1966.
  • a few drops were placed in two places on the top of the sample, and discrimination was made by the immersion state after 30 seconds.
  • those marked with “10” and “1” on the water-repellent number and oil-repellent picker indicate those with slightly better performance and poor performance, respectively.
  • test cloth on the blotting paper spread horizontally, drop 5 drops of dust motor oil (SAE 20W-40, which was discharged after running 4000 kg in a small passenger car) and put polyethylene on it.
  • sheet put a 2 kg weight, remove the weight and the polyethylene sheet after 60 seconds, and remove excess oil After leaving it at room temperature for 1 hour, make it lkg with a test cloth and a ballast cloth with an electric washing machine, and treat with a detergent (blue diamond: trade name, manufactured by Kao) 60g, bath amount 351, 50 ° C, 10 minutes, Rinse and air dry.
  • the dried test cloth shall be compared with the standard photographic plate for the residual stain condition and indicated with the relevant grading grade (see Table 3).
  • C The standard photographic plate used shall be AAT CC Test Method 130- 1970. did.
  • Example 1 2 3 Comparative Example 1 Surfactant Production Example 1 Production Example 2 Production Example 1 HS-220 Surfactant Demnum 1/9 1Z9 7/3 1/9
  • Example 4 The emulsion type repellent diluent of Example 4 (a nylon (evening lid) cloth was immersed in 1 weight of solid content, dried at 110 ° C. for 3 minutes, and then cured at 160 ° C. for 3 minutes. The emulsion was diluted so that the solid content became 1% by weight, and the cloth treated with the repellent agent was further immersed in the diluted solution, air-dried, and cured at 110 ° C. for 3 minutes. The initial water and oil repellency of the treated cloth and the water and oil repellency after abrasion were evaluated by using a flat abrasion tester (Yamaguchi Scientific Industry). The white cotton cloth was worn a predetermined number of times with a load of 2.5 kg (1 reciprocation is 1 time. Speed: 1 reciprocation Z sec.) The results are shown in Table 6.
  • Block copolymer is FHF type (F: Formed by FA polymer)
  • Example 7 the block copolymer was replaced with polyoxyethylene sorbitan monolaurate (LT-221, manufactured by NOF Corporation) and emulsified in the same manner, and the stability after emulsification was evaluated. Table 8 shows the results.
  • Example ⁇ Example 8 Comparative Example 2 Surfactant Production Example 3 Production Example 4 LT-22 Surfactant ⁇
  • Emulsion condition ⁇ very good, ⁇ : good, ⁇ : normal,
  • a predetermined amount of the emulsion prepared using the surfactants of Production Examples 3 and 4 and LT-221 (comparative example 2) was diluted with the same emulsion type repellent as in Example 4 500 g (solid content 0.1% by weight). ).
  • a mixed fabric of 65% polyester and 35% cotton is immersed in this resin solution, squeezed with a mangle, pre-dried at 80 ° C for 3 minutes, and further heat-treated at 150 ° C for 3 minutes to obtain water repellency. It was used for oil repellency and texture (sensory evaluation). Table 9 shows the results.
  • the invention's effect is formed from an emulsion having very good stability, and when used as a fiber treating agent, has an initial water and oil repellency and a durability (abrasion resistance) of water and oil repellency. It is excellent and gives a good texture, and is extremely effective in terms of stain resistance (dirt removal during washing).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

明 細 書 水中フッ素系オイル型エマルシヨンおよび表面処理剤組成物 産業上の利用分野
本発明は、 高分子型界面活性剤を用いた水中フッ素系オイル型エマルショ ン、 および該エマルションを必須成分とする水中フッ素系オイル型表面処 理剤組成物に関する。 本発明の表面処理剤組成物は、 繊維処理剤として特 に好適に利用し得るものである。
従来の技術
パーフルォロポリエーテル、 ポリクロ口 トリフルォロエチレン、 フルォ 口カーボンなどのフッ素系オイルは良好な風合いと高度な撥水撥油性を有 するためにフロン系溶剤に溶解して繊維処理剤としてよく用いられている。 しかし、近年、 火災や環境汚染の観点から溶剤を水に置き換えることが 多くなつており、 フッ素系オイルも水に分散させてフッ素系オイルェマル シヨンとする技術が望まれている。 例えば、 特公昭 6 3— 4 5 6 1 6号公 報において、 フッ素系界面活性剤、 炭化水素系界面活性剤、 親水性溶媒を 必須成分としてパーフルォロポリエーテルを水に分散させることが提案さ れている。 し力、し、 この提案にはエマルシヨンの安定性の点で問題があつ た。
発明の要旨
本発明の 1つの目的は、 フッ素系オイルと水とを乳化して得られる安定 性に優れた水中フッ素系オイル型エマルシヨンを必須成分とする表面処理 剤組成物を提供するこ にある。
本発明の別の目的は、 初期撥水撥油性、 撥水撥油性の耐摩耗性と風合い に優れた繊維処理剤として利用し得る表面処理剤組成物を提供することに める。
本発明は、 分子中にフッ素系セグメントと親水性セグメントを有するグ ラフト共重合体またはブロック共重合体からなる高分子型界面活性剤を用 いてフッ素系オイルと水を乳化して得られる水中フッ素系オイル型ェマル シヨンを提供する。
さらに本発明は、 該エマルシヨンを含んでなる表面処理剤組成物を提供 する。
発明の詳細な説明
本発明に係る高分子型界面活性剤におけるフッ素系セグメントは、 ポリ フルォロアルキル基、 ポリフルォロアルケニル基およびパーフルォロポリ エーテル基からなる群より選択された少なくとも 1種の含フッ素基を有す るフッ素系単量体を重合したポリマー鎖またはパーフルォロポリエーテル 基からなることが好ましい。
また、 親水性セグメントは、 ポリアルキレングリコール （メタ） ァクリ レ一トを重合したポリマー鎖またはポリアルキレンォキシド基からなるこ とが好ましい。
グラフ ト共重合体はフッ素系単量体とポリアルキレングリコール （メタ） アタリレートを重合することにより調製できる。 ブロック共重合体は、 フッ 素系単量体またはパーフルォロポリエーテル基とポリアルキレングリコー ル （メタ） ァクリレートまたはアルキレンォキシドを重合することにより 調製できる。
フッ素系セグメントと親水性セグメントとの重量比は、 通常、 5 Z 9 5 〜9 5ノ5、 好ましくは 2 0 Z 8 0〜8 0 Z2 0である。
グラフ ト共重合体において、 フッ素系セグメントはフッ素系単量体の重 合体によって構成され、 親水性セグメントはポリアルキレングリコール（メ タ）ァクリレートの重合体によって構成される。
グラフト共重合体において、 フッ素系セグメントが主鎖を構成し、 親水 性セグメン卜が側鎖を構成することが好ましい。
グラフト共重合体を重合するために、 フッ素系単量体とポリアルキレン グリコール（メタ）ァクリレートを用いる。 重合は溶液重合であることが好 ましい。 重合のための溶媒は、 例えば、 ェチルアルコ一-ル、 イソプロピル アルコール、 ジプロピレングリコール、 ジプロピレングリコールモノメチ ルエーテルなどである。 .
フッ素系単量体はポリフルォロアルキル基、 ポリフルォロアルケニル基、 パーフルォロポリエーテル基の少なくとも 1種を含有する単量体である。 ポリフルォロアルキル基、 ポリフルォロアルケニル基またはパーフルォ 口ポリエーテル基を含有する単量体としては、 例えば、 以下のものを挙げ ることができる。
R1
Rf-S02-NR2OCOCR3=CH2 (A 1 )
Rf-(CH2)nOCOCR3=CH2 (A2)
Rf-COO(CH2)nCR3=CH2 (A3)
R1
I
Rf-CONR2OCOCR3=CH2 (A4)
OH
Rf-CH2CHCH2OCOCR3=CH2 (A 5)
OCOR3
Rf-CH2CHCH2OCOCR3=CH2 (A 6) Rf - 0 - Ar - CH2OCOCR3=CH2 (A 7)
[式中、 Rfは炭素数 3〜21のポリフルォロアルキル基またはポリフ ルォロアルケニル基、 または、 数平均分子量 （19F— NMRにより測定） 500〜5， 000のパーフルォロポリエーテル基、 R1は水素または炭素 数 1〜10のアルキル基、 R2は炭素数 1〜10のアルキレン基、 R3は水 素またはメチル基、 Arは置換基を有することもあるァリーレン基、 nは 1 〜10の整数を表わす。 パーフルォロポリエーテル基は、
F(CF(CF3)CF20)nCF2CF2 -、
[式中、 n = 3〜30の整数である。 ] .
CF30(CF(CF3)CF20)n(CF20)mCF2—、
[式中、 n = 2〜30、 m= 3〜70の整数である。 ]
CF30(CF2CF2〇）n(CF20)mCF2—、
[式中、 n = 2〜40、 m=4〜70の整数である。 ]
F(CF2CF2CF20)nCF2CF2- [式中、 n = 3〜30の整数である。 ]
で示される基である。 ]
で示される（メタ）ァクリレート。
さらに具体的には、
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH = CH2、
CF3(CF2)6(CH2)〇COC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH = CH2、
CF3(CF2)7S〇2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7S02N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(0C0CH3)CH20C0C(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH = CH2、
C9F17-0~<^)~CH20_COCH=CH2、
Figure imgf000007_0001
F(CF(CFs)CF2O)10CF2CF2-COOCH2CH2CH = CH2 が挙げられる。
ポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレートは、 例えば、
CH2=CR5COO-(R6-0)n-R7
[式中、 R5および R7は水素またはメチル基、 R6は炭素数 2〜6のアル キレン基、 nは 3〜50の整数を表す。 ]
で示される化合物である。
R6としては、 通常一 CH2CH2—が好適であるが、
CH3
一 CHCH2 -、
レ 2H 5
I
-CHCH2- などであっても良い。 本発明においては、 R6がー CH2CH2—であるポ リエチレングリコールァクリレートまたはメタクリレー卜が特に好ましく 用いられ得る。 また、 nは 3〜50の整数から選ばれるが、 通常は nが 9 〜25の整数から選ばれる場合に特に良好な結果が得られる。 勿論、 R6 の種類や nの異なる二種以上の混合物の形態であってもよい。
ブロック共重合体において、 フッ素系セグメントはフッ素系単量体の重 合体またはパーフルォロポリエーテル基によって構成され、 親水性セグメ ントはポリアルキレングリコール （メタ） ァクリレー卜の重合体またはポ リアルキレンォキシド基によって構成される。
ブロック共重合体においてフッ素系セグメント （Fセグメント） と親水 性セグメント （Hセグメント） の並び方は FH、 FHF、 HFH、 FHF HF、 HFHFHなどが挙げられるが、 エマルシヨンの安定性の点で、 F H、 FHF、 HFHが好ましい。
フッ素系セグメントがフッ素単量体の重合体からなるプロック共重合体 を合成する場合、 フッ素系単量体はグラフ ト共重合体と同じものを用いる。 以下に本発明において用いられるプロック共重合体の代表的な合成方法を 示す。 特公昭 52— 43955号公報 （米国特許第 3, 574, 791号に 対応。 この開示内容を本明細書において組み込む。 ） に示されている FH F型プロック共重合体の合成方法によると、 フッ素系単量体と下記に示す ポリエチレングリコールジメタクリレート- H2Sプレボリマー：
HS[CH2C(CH3)HCOO(R80)nCOC(CH3)HCH2S]raH
(R8は炭素数 2〜6のアルキレン基、 n = 3〜50、 m=l〜100) を溶液重合することにより、 FHF型ブロック共重合体：
H(FP) PS [CH 2 C (CH 3 ) HCOO (E 80)„ COC (CH 3 ) HCH 2 S] m (FP) PH
[R8は上記と同意義、 FPはフッ素系単量体、 pは 2以上の数]
が得られる。 また、 J. Wangら [ジャーナル ·ォブ ·ポリマー ·サイエ ンス（J. Polymer Sci. ), Part A, 30 , 2251 (1992) ]
(この開示内容を本明細書において組み込む。 ） の方法を修正した方法に よると、 フッ素系単量体とエチレンォキサイ ドを、 開始剤にジフヱニルメ チルカリウ、ムを用いてリビングァニオン重合すると、 FH型のブロック共 重合体が得られる。
また、フッ素系セグメン卜がパーフルォロポリエーテル基から成るブロッ ク共重合体において、 パーフルォロポリエーテル基は、例えば、 F(CF(CF3)CF2O)„CF2CF2- (n = 3〜30)
CF30(CF(CF3)CF20)„ (CF20)mCF2- (n=2〜30、 m = 3〜70)
CF30(CF2CF20)n(CF20)raCF2— （n=2〜40、 m = 4〜70) F(CF2CF2CF20)nCF2CF2 - （n = 3〜30)
などである。 本発明に用いるのに好適なパーフルォロポリエーテル基の重 量平均分子量（19F— NMRにより測定） は、 500〜5, 000である。 このブロック共重合体の合成方法としては、 パーフルォロポリエ一テル の片末端がヨウ素のものにポリアルキレン（メタ）ァクリレー卜を重合させ るヨウ素移動重合法 [高分子論文集， 49 (10), 765 (1992)] [M. Oka and . Tatemoto, Contemporary lopics in Polymer Science ， Vol.4, Plenum Press, New York, N. Y. ( 1984 ) p.763 (この開示 内容を本明細書において組み込む。）] 、 開始剤 （例えば、 パーフルオロー ォキサ一アルカノィルパーォキサイ ド） の存在下でアルキレン（メタ）ァク リレートを重合させポリアルキレン（メタ）ァクリレート鎖の両末端にパー フルォロポリエーテル基を導入する方法などが挙げられる。
親水性セグメントがポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレートの重 合体からなるブロック共重合体を合成する場合、 ポリアルキルグリコール (メタ）ァクリレートはグラフ ト共重合体と同じものを用いる。
また、 親水性セグメントがポリアルキレンォキシド基からなるブロック 共重合体において、 アルキレンォキシド基は例えばエチレンォキシド、 プ ロピレンォキシドなどである。
グラフ ト共重合体、 ブロック共重合体を重合するための構成モノマーと しては、 上述のフッ素系単量体、 パーフルォロポリエーテル、 ポリアルキ レングリコール（メタ）ァクリレートおよびアルキレンォキシド以外に、 他 の単量体を含有してもよい。 他の単量体としては例えば、 アルキル（メタ） ァクリレート、 エチレン、 酢酸ビュル、 塩化ビニル、 ハロゲン化ビニリデ ン、 ァクリロニトリル、 スチレン、 （メタ）ァクリルァミ ド、 N—メチロー ル（メタ）アクリルアミ ド、 ヒ ドロキシアルキル（メタ）ァクリレート、 ビニ ルアルキルエーテル、 ブタジエン、 イソプレン、 クロ口プレン、 グリシジ ル（メタ）ァクリレートなどのビニル性モノマーが例示される。 他の単量体 の量は、 グラフト共重合体またはブロック共重合体の重量の 50重量％以 下である。 50重量％を越えるとエマルシヨンの安定性が悪くなる傾向が のる。
グラフト共重合体およびブロック共重合体の分子量は 1, 000〜40 0, 000であり、 特に 10, 000〜 200, 000のものが好ましい。 本発明に係る高分子型界面活性剤は、 共重合体中のフッ素系セグメント と親水性セグメントがブ口ック化されているため、 各セグメン卜の役割が 明確になるため好ましいものである。 具体的には、 ブロック化された親水 性セグメントがフッ素系オイル粒子間に強力な立体障害力を発生させて粒 子の凝集を防止すると考えられる。 また、 界面への吸着量が増大すること により、 界面膜強度が増大し、 粒子の合一を防止するものと考えられる。 さらに、 ブロックまたはグラフ ト共重合体はランダムポリマーよりも少量 で安定な水中フッ素系オイルエマルシヨンを調製することが可能である。 本発明に係るエマルシヨンは、 高分子型界面活性剤、 フッ素オイルおよ び水によって構成される。
エマルシヨンにおける水とフッ素系オイルの重量比は通常 95 5〜5 0Z50であり、 好ましくは 80 20〜50Z50の範囲で用いられる。 高分子型界面活性剤の量は、 フッ素系オイル 100重量部に対して、 通常 0.1〜20重量部である。
なお、 本発明の高分子型界面活性剤は、 その割合をふやすと汚れ離脱性 を発揮する。 汚れ離脱性を必要とする用途に使用する場合には、 高分子型 界面活性剤の量は、 フッ素系オイル 100重量部に対して、 通常 900重 量部までの範囲で、 特に 200〜900重量部、 より好ましくは 500〜 900重量部の範囲で配合すればよい。
フッ素系オイルは常温で液体であり、 例えばフルォロカーボン、 パーフ ルォロポリエーテル、 三フッ化塩化エチレンのオリゴマーなどが挙げられ フルォロカーボンとしてはパーフルォロデ力リン、 パーフルォロメチル デカリン、 パーフルォロトリブチルァミン、 パーフルォロプロピルァミン、 パーフルォ口へキサン、 パーフルォロオクタンなどが挙げられる。
パーフルォロポリエーテルとしては、 例えば、
F(CF(CF3)CF20)nCF2CF3 デュポン社製 Krytox
CF30(CF(CF3)CF20)„ (CF20) F3 モンテフルォス社製 Fomblin Y
CF30(CF2CF20)n(CF20)mCF3 モンテフルォス社製 FomblinZ F(CF2CF2CF20)„CF2CF3 ダイキン工業社製デムナム などの市販品が挙げられる。 本発明に用いるのに好適なパーフルォロポリ エーテルの数平均分子量（19F— NMRにより測定）は 1, 000〜10, 0 00の範囲であることが好ましい。
三フッ化塩化エチレンのオリゴマーとしては、 例えば、
Cl(CF2CFCl)nCl ダイキン工業社製ダイフロイル が挙げられる。 本発明に用いるのに好適な三フッ化塩化エチレンのオリゴ マーの数平均分子量（i 9F_NMRにより測定）は 500〜 15， 000の 範囲であることが好ましい。
フッ素オイルは、 末端に官能基を持つものであってもよい。 フッ素オイ ルの官能基は、 例えば水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 エステル基、 アミ ド基などである。
エマルシヨンの調製は、 グラフト共重合体またはブロック共重合体を水 に溶解後、 フッ素系オイルを加えて通常のホモミキサー、 コロイ ドミル、 超音波ホモジナイザー、 高圧ホモジナイザーなどで乳化する方法で行うこ とができる。 超音波ホモジナイザー、 高圧ホモジナイザーなどの破碎エネ ルギ一の強力な乳化装置を用いると、 良好なフッ素系オイルエマルシヨン が容易に得られる。
本発明の表面処理剤組成物は、 そのまま表面処理剤として用いてよく、 あるいは他の表面処理剤 （例えば、 エマルシヨン型撥剤などの撥剤） と混 合して用いることができる。 エマルシヨン型撥剤は、 撥水撥油成分 （例え ば、 撥水撥油フッ素含有共重合体） および、 水、 水溶性有機溶剤からなる。 撥水撥油性フッ素含有共重合体は、 例えばポリフルォロアルキル（メタ）ァ クリレート アルキル（メタ）アタリレート共重合体や、 必要に応じてこれ に架橋性重合性化合物を加えたものなどである。 水溶性有機溶剤は、 例え ば、 アセトン、 エタノール、 メタノール、 エチレングリコール、 プロピレ ングリコール、 ジブ口ピレングリコールモノメチルエーテルなどである。 表面処理剤組成物のフッ素系オイルと、 エマルション型撥剤中の撥水撥油 性成分の重量比は、 1 0 : 9 0〜 9 0 : 1 0の範囲であることが好ましい。 本発明の表面処理剤組成物を繊維処理剤として用いる場合、 浸漬塗布な どのような被覆加工の既知の方法により、 被処理物の表面に付着させるこ とができる。 また、 必要なら適当な架橋剤と共に適用し、 キュアリングを 行ってもよい。 さらに、 本発明の繊維処理剤は水で希釈して単独で使用し てもよいし、 防虫剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 染料定着剤、 防シヮ剤などの 他の薬剤と併用することももちろん可能である。
本発明の繊維処理剤で処理される繊維は、 綿、 麻、 羊毛、 絹などの動植 物性天然繊維、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 ポリビニルアルコール、 ポリ アクリロニトリル、 ポリ塩化ビニル、 ポリプロピレンなどの合成繊維、 レ 一ヨン、 アセテートなどの半合成繊維、 あるいはこれらの混合繊維が挙げ られる。 処理される繊維の形態は、 繊維そのものであってもよいし、 糸お よび布などの繊維製品であつてもよい。
さらに、 本発明の表面処理剤組成物は、 繊維処理剤以外の用途として、 フッ素系オイルを有する物性を利用して、 金型離型剤、 潤滑剤、 防汚剤、 防曇剤、 塗料添加剤、 インキ添加剤、 紙加工剤、 サイズ剤、 樹脂付着防止 剤、 オイルバリアー、 アンチブロッキング剤、 化粧料、 つや出し剤などに も用いることも可能である。
発明の好ましい態様
以下に、 実施例を示して本発明を具体的に説明するが、 実施例が本発明 を限定するものではない。
撥水性、 撥油性については、 次のような尺度で示してある。 即ち、 撥水 性は J I S-L-1005のスプレー法による撥水性ナンバー（表 1参照） をもって表し、 撥油性は、 AATCC— TM— 118— 1966に示され た試験溶液 (表 2参照）を試料布の上、 2ケ所に数滴 (径約 4mm)置き、 30 秒後の浸漬状態により判別した。 なお、 撥水性ナンバー、 撥油性ナンパ一 に、 十、 一印をつけたものは、 それぞれの性能がわずかに良好なもの、 不 良なものを示 。
また、 汚れ離脱性（SR性）の試験は次のように行った。
水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、 ダ一ティーモータ一オイル (SAE 20W— 40、 小型乗用車にて ·4000 k g走行後排出したも の） を 5滴滴下し、 その上にポリエチレンシートをかけて、 2 kgの分銅を のせ、 60秒後に分銅とポリエチレンシートを取りはずし、 余分のオイル を拭き取り室温で 1時間放置した後、 電気洗濯機で試験布とバラスト布で lkgにし、 洗剤 （ブルーダイヤ：商品名、 花王製） 60g、 浴量 351、 5 0°C、 10分間処理し、 すすぎ、 風乾する。 乾燥した試験布は残存シミの 状態を判定標準写真板と比較し、 該当する判定級 (第 3表参照）を以て表す c なお判定標準写真板は A AT CC Test Method 130— 1970のも のを使用した。
撥水性 No. 状
00 表面に付着湿潤のないもの
90 表面にわずかに付着湿潤を示すもの
80 表面に部分的湿潤を示すもの
70 表面に湿潤を示すもの
50 表面全体に湿潤を示すもの
0 表裏両面が完全に湿潤を示すもの 表 2
撥油性 試 験 溶 液 表面張力
dyn/cm 25°C
8 n—へプタン 20.0
7 π—ォクタン 21.8
6 n—デカン 23.5
5 n-ドデカン 25.0
4 n—テトラデカン 26.7
3 n—へキサデカン 27.3
2 へキサデカン 35部 29.6
Nujol 65部の混合溶液
Nujol 31.2
0 1に及ばないもの 表 3
判定級 判
1 著しくシミが残っているもの
2 相当にシミが残っているもの
3 僅かにシミが残っているもの
4 シミの目立たないもの
5 シミの残らない^ まず、 界面活性剤がグラフト共重合体のときの製造例および実施例を示 す。
製造例 1 (フッ素系単量体がポリフルォロアルキル基含有単量体であるグ ラフト共重合体の製造）
還流冷却管、 窒素導入管、 温度計、 撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中 に
CH2=CHCOO(CH2)2(CF2CF2)nCF2CF3(FA、 n=3, 4, 5 の化合物の重量比 5 :3： 1)25g、 CH2=CHCOO(CH2CH20)nH (ブレンマー PE— 350、 日本油脂製、 n=7〜9)65g、 イソプロパノ ール 400g、 n—ラウリルメルカプタン 0. lgを入れ、 60°Cに加熱後、 30分間窒素気流下で撹拌した。 これにァゾビスイソブチルアミジン酸塩 lgを添加し、 6時間撹拌して、 共重合反応を行った。 得られたグラフト 共重合体はガスクロマトグラフィーの分析で 99%以上重合したことが確 認され、 ポリマー濃度は 18重量％であった。 得られたグラフト共重合体 の分子量を G PCで測定すると、 重量平均分子量は 20, 000であった（ポ リスチレン換算）。 グラフト共重合体において、 FAの重合体が主鎖を、 ブレンマー PE— 350の重合体が側鎖を形成していた。
製造例 2 (フッ素系単量体がパーフルォ口ポリエーテル基含有単量体であ るグラフト共重合体の製造）
製造例 1の FAを CH2=CHCOO(CH2)2OCO-CF(CF3)(0 CF2CF(CF3))3OCF2CF2CF3に置き換えて同様に反応させた。 得られたグラフト共重合体はガスクロマトグラフィーの分析で 99%以上 重合したことが確認され、 ポリマー濃度は 18重量％であった。 得られた グラフト共重合体の分子量を G PCで測定すると、 重量平均分子量は 30, 000であった（ポリスチレン換算)。
実施例 1および 2
水 425.3g、 デムナム S— 20(ダイキン工業社製パーフルォロポリ エール、 分子量 2, 500)108g、 製造例 1 (実施例 1) および製造例 2 (実施例 2) の ラフト共重合体溶液 66.7g (ポリマー 12g)を超音 波ホモジナイザーで 5分間処理し、 エマルシヨンを得た。 エマルシヨンの 安定性を表 4に示す。
実施例 3
水 97.3g、 デムナム S— 20(ダイキン工業社製パーフルォロポリエ ール、 分子量 2， 500)36g、 製造例 1のグラフト共重合体溶液 466. 7 g (ポリマー 84 g)を超音波ホモジナイザーで 5分間処理し、 エマルショ ンを得た。 エマルシヨンの安定性を表 4に示す。
比較例 1
実施例 1と同様にして、 グラフト共重合体をポリオキシエチレン（20) ォクチルフヱニルエーテル（HS— 220、 日本油脂製）に置き換えて、 ェ マルシヨンを得た。 エマルシヨンの安定性を表 4に示す。 - 表 4
実施例 1 2 3 比較例 1 界面活性剤 製造例 1 製造例 2 製造例 1 HS-220 界面活性剤 デムナム 1/9 1Z9 7/3 1/9
S— 20重量比
乳化直後 ◎ ◎ ◎ △
40°C1ヶ月後 ◎ ◎ ◎ X X エマルションの状態 .◎:非常に良好、 〇:良好、 △:普通、
X：少し分離、 X X：完全に分離 実施例 4
実施例 1、 2、 比較例 1のエマルシヨンの所定量を下記のエマルシヨン 型撥剤の希釈液 50 Og (固形分 0.1重量％)に加えた。 この樹脂液にポリ エステル 65%、 綿 35%の混紡布を浸漬し、 マングルで絞り、 80°Cで 3分間予備乾燥を行った後、 さらに 150°Cで 3分間熱処理を行い、 撥水 性、 撥油性、 風合い (官能評価）の試験に供した。 結果を表 5に示す。 エマルシヨン型撥剤
ステアリルァクリレート（StA)40g、 FA60g、 イオン交換水 17 5g、 n—ラウリルメルカプタン 0. lg、 塩化ステアリルトリメチルアンモ ニゥム lg、 ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル 2gの混合物を 60°Cに加熱後、 高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、 得られた乳化液を 還流冷却管、 窒素導入管、 温度計、 撹拌装置を備えた四つ口フラスコに入 れ、 窒素気流下に約 1時間 60でに保ち、 十分撹拌した後、 ァゾビスイソ ブチルアミジン二酢酸塩 0.5 gと水 5 gの水溶液を添加して重合を開始し た。 60 °Cで 3時間加熱撹拌してラテックス状の St AZF A共重合体を 得た。 ガスクロマトグラフィ一の分析で 99 %以上重合したことが確認さ れ、 ポリマー濃度は 35重量％であった。 表 5
エマルション 実施例 1 実施例 2 比較例 1
界面活性剤 製造例 1 製造例 2 HS-220 エマルショ 撥水/撥油 風合い 撥水/撥油 風合い 撥水/撥油 風合い ン量 (g)
0 50/0 やや硬い 50/0 やや硬い 50/0 やや硬い
10 90+/6 柔軟 80+/4 柔軟 70/1 柔軟
20 100/7 柔軟 90/5 柔軟 70+/2 柔軟
30 100+/8 ま軟 90+/6 柔軟 80/3 . 柔軟 実施例 5
実施例 4のエマルシヨン型撥剤希釈液 （固形分 1重量 にナイロン （夕 フタ） 布を浸潰し、 110°Cで 3分間乾燥後、 160°Cで 3分間キュアし た。 一方、 実施例 1のエマルシヨンを固形分が 1重量％となるように希釈 し、 この希釈液で先の撥剤処理布をさらに浸漬、 風乾、 110°C3分間キュ ァで処理した。 上記の 2段処理で得られた処理布の初期の撥水撥油性、 摩 耗後の撥水撥油性を評価した。 なお、 摩耗は平面摩耗試験機 （山口科学産 業） を用いて、 処理布と水で濡らした摩耗用白綿布とを 2.5 kgの荷重 で所定の回数摩耗した （1往復を 1回とする。 速度： 1往復 Z秒） 。 結果 を表 6に示す。
表 6
撥水性 撥油性
摩耗回数 0 10 50 100 エマルション型撥剤処理のみ 70+/.3 70/2 50/1 0/0 エマルション型撥剤と
パーフルォロポリエーテル
エマルションの 2段処理 80+/4 80/4 70+/3 70/2 実施例 6 実施例 1 [界面活性剤 (製造例 1)ノデムナム S— 20重量比 = 1 / 9 ]お よび実施例 3 [界面活性剤 (製造例 1) デムナム S— 20重量比 = 1 3] のエマルシヨン 100g (固形分 20重量％)を水で 20倍に希釈した。 こ のエマルシヨン希釈液にポリエステル 65%、 綿 35%の混紡布を浸漬し、 マングルで絞り、 80°Cで 3分間予備乾燥を行った後、 さらに 150°Cで 3分間熱処理を行い、 撥水性、 撥油性、 風合い (官能評価）、 汚れ離脱性（S R性）の試験に供した。 結果を表 7に示す。
表 7
界面活性剤/ Γムナム S-20重量比 撥水性 Z撥油性 風合い S R性
1/9 60/2 柔軟 3
7ノ 3 90+/5 柔軟 5 次に界面活性剤がプロック共重合体のときの製造例、 実施例を示す。 製造例 3 (フッ素系単量体がポリフルォロアルキル基含有単量体であるブ ロック共重合体の製造）
還流冷却管、 窒素導入管、 温度計、 撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中 に FA2.5 g、 ポリエチレングリコールメタクリレート -H2Sプレポリ マー ：
HS[CH2C(CH3)HC00(CH2CH20)4C0C(CH3)HCH2S]11H
2.5 g、 メチルイソプチルケトン 15 g、 t—プチルヒ ドロ過酸化物 0. 0075 gを入れ、 75°Cに加熱後、 窒素下で 17時間撹拌して重合を行つ た。 得られたブロック共重合体はガスクロマトグラフィ一の分析で 99% 以上重合したことが確認された。 ブロック共重合体はへキサンで沈殿、 洗 浄後に界面活性剤として用いた。 得られたプロック共重合体の分子量を G PCで測定すると、 重量平均分子量は 15, 000であった （ポリスチレ ン換算） 。 ブロック共重合体は、 FHF型 （F ： F Aの重合体によって形 成されたブロック、 H： ポリエチレングリコールジメタクリレートー H2 Sプレボリマーであった。
製造例 4 (フッ素系単量体がパーフルォロポリエーテル基含有単量体であ るブロック共重合体の製造）
製造例 3の FAを CH2=CHCOO(CH2)2OCO-CF(CF3)(OC F2CF(CF3))3OCF2CF2CF3に置き換えて同様に反応させた。 得 られたブロック共重合体はガスクロマトグラフィ一の分析で 99%以上重 合したことが確認された。 ブロック共重合体はへキサンで沈殿、 洗浄後に 界面活性剤として用いた。 得られたグラフ ト共重合体の分子量を G PCで 測定すると、 重量平均分子量は 25, 000であった（ポリスチレン換算)。 実施例 7および 8
水 480 g、 デムナム S— 20 (ダイキン工業社製パーフルォロポリエ 一テル、 分子量 2, 500)108 g、 製造例 3および 4のブロック共重合 体 12 gを超音波ホモジナイザーで 5分間処理し、 エマルシヨンを得た。 比較例 2
実施例 7においてブロック共重合体をポリオキシエチレンソルビタンモ ノラウレート （LT— 221、 日本油脂製） に置き換えて同様に乳化し、 乳化後の安定性を評価した。 結果を表 8に示す。
表 8
実施例 Ί 実施例 8 比較例 2 界面活性剤 製造例 3 製造例 4 LT-22 界面活性剤 Ζ
デムナム S— 20重量比 1/9 1/9 1/9 乳化直後 ◎ ◎ X X
40°C1力月後 ◎ ◎ X X
エマルシヨンの状態 ◎:非常に良好、 〇:良好、 △:普通、
X：少し分離、 X X：完全に分離 実施例 9
製造例 3および 4の界面活性剤ならびに LT一 221 (比較例 2のもの） を用いて調製したエマルシヨンの所定量を実施例 4と同じエマルシヨン型 撥剤の希釈液 500 g (固形分 0.1重量％) に加えた。 この樹脂液にポ リエステル 65%、 綿 35%の混紡布を浸漬し、 マングルで絞り、 80°C で 3分間予備乾燥を行った後、 さらに 150°Cで 3分間熱処理を行い、 撥 水性、 撥油性、 風合い （官能評価） に供した。 結果を表 9に示す。
表 9
エマルシ 3ン 実施例 7 実施例 8 比較例 2
界面活性剤 製造例 3 製造例 4 LT-22 エマルション¾
(g) 撥水/撥油 風合い 撥水/撥油 風合い 撥水/撥油 風合い
0 50+/10 やや硬い 50+/10 やや硬い 50+/0 やや硬い 10 90/6 柔軟 80/4 柔軟 70/0 柔軟
20 90/7 90/4 柔軟 70+/2 柔軟
30 100+/8 90+/6 柔軟 80/3 柔軟
発明の効果 本発明の表面処理剤組成物は、 安定性の非常に良好なエマルシヨンから 形成され、 繊維処理剤として使用した場合に、 初期撥水撥油性および撥水 撥油性の耐久性 （耐摩耗性） にすぐれ、 良好な風合いを与え、 耐汚染性 (洗 濯時における汚れ脱離性）の点においても極めて有効である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 分子中にフッ素系セグメントと親水性セグメントを有するグラフ ト 共重合体またはプロック共重合体からなる高分子型界面活性剤を用いてフッ 素系オイルと水を乳化して得られる水中フッ素系オイル型エマルションを 含んでなる表面処理剤組成物。
2. 高分子型界面活性剤のフッ素系セグメントが、 ポリフルォロアルキ ル基、 ポリフルォロアルケニル基およびパーフルォロポリエーテル基から なる群より選択された少なくとも 1種の含フッ素基を有するフッ素系単量 体を重合したポリマー鎖またはパーフルォロポリエーテル基からなる請求 項 1記載の表面処理剤組成物。
3. 高分子型界面活性剤の親水性セグメントが、 ポリアルキレングリコ ール （メタ） ァクリレートを重合したポリマー鎖またはポリアルキレンォ キシド基からなる請求項 1記載の表面処理剤組成物。
4. 請求項 1〜 3に記載の表面処理剤組成物で処理された繊維。
5. 分子中にフッ素系セグメントと親水性セグメントを有するグラフ ト 共重合体またはプロック共重合体からなる高分子型界面活性剤を用いてフッ 素系オイルと水を乳化して得られる水中フッ素系オイル型エマルション。
PCT/JP1994/002179 1993-12-29 1994-12-22 Emulsion d'huile/eau fluoree et composition de traitement de surface WO1995018194A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95903930A EP0743349B1 (en) 1993-12-29 1994-12-22 Fluorinated oil/water emulsion and surface treatment composition
DE69432228T DE69432228T2 (de) 1993-12-29 1994-12-22 Fluorierte öl-in-wasser-emulsion zur oberflächenbehandlung
US08/669,288 US5965659A (en) 1993-12-29 1994-12-22 Fluorine-containing-oil-in-water emulsion and surface treatment composition
KR1019960703475A KR100332255B1 (ko) 1993-12-29 1994-12-22 수중불소계오일형유탁액및표면처리제조성물
JP51789295A JP4006761B2 (ja) 1993-12-29 1994-12-22 水中フッ素系オイル型エマルションおよび表面処理剤組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35103893 1993-12-29
JP5/351038 1993-12-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995018194A1 true WO1995018194A1 (fr) 1995-07-06

Family

ID=18414626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1994/002179 WO1995018194A1 (fr) 1993-12-29 1994-12-22 Emulsion d'huile/eau fluoree et composition de traitement de surface

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5965659A (ja)
EP (1) EP0743349B1 (ja)
JP (1) JP4006761B2 (ja)
KR (1) KR100332255B1 (ja)
CN (1) CN1082079C (ja)
DE (1) DE69432228T2 (ja)
TW (1) TW268902B (ja)
WO (1) WO1995018194A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176961A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Shikibo Ltd ブロック共重合体オリゴマー、その製造法及び防汚加工剤及び繊維製品
US6500439B1 (en) * 1997-06-04 2002-12-31 Daikin Industries, Ltd. Copolymer for cosmetics
JP2005330354A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Ohara Palladium Kagaku Kk 親水・撥油加工剤ならびにそれで処理した繊維製品
JP2006169501A (ja) * 2004-11-18 2006-06-29 Seimi Chem Co Ltd 潤滑オイルのバリア剤組成物およびその用途
JP2009517528A (ja) * 2005-12-01 2009-04-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化界面活性剤
JP2009096941A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Daikin Ind Ltd 含フッ素グラフト重合体および防汚剤
WO2009087981A1 (ja) * 2008-01-11 2009-07-16 Kri Inc. 重合性化合物及びこの製造方法
WO2009142047A1 (ja) 2008-05-21 2009-11-26 三好化成株式会社 表面処理粉体及びこれを配合した化粧料
WO2011048757A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 三好化成株式会社 表面処理粉体及びこれを配合した化粧料
WO2011099540A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 ダイキン工業株式会社 ブロック重合体の製造方法およびブロック重合体、ならびに表面処理剤
JP2013072165A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Unitika Trading Co Ltd 防汚性布帛およびその製造方法
JP2013534574A (ja) * 2010-07-14 2013-09-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 表面被覆されたポリエステル系繊維基材
WO2013187432A1 (ja) * 2012-06-13 2013-12-19 ダイキン工業株式会社 パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および表面処理剤
JP2014514467A (ja) * 2011-03-18 2014-06-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 本質的に耐燃性のポリマー糸の耐燃仕上げ剤およびその製造方法
WO2015151885A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 ユニマテック株式会社 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物とその製造方法
WO2017145918A1 (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143848A (en) * 1997-10-23 2000-11-07 The B.F.Goodrich Company End-functionalized polymers by controlled free-radical polymerization process and polymers made therefrom
US6245854B1 (en) * 1998-12-11 2001-06-12 Visteon Global Technologies, Inc. Fluorocarbon-containing hydrophilic polymer coating composition for heat exchangers
US6660828B2 (en) 2001-05-14 2003-12-09 Omnova Solutions Inc. Fluorinated short carbon atom side chain and polar group containing polymer, and flow, or leveling, or wetting agents thereof
ITMI20011424A1 (it) * 2001-07-05 2003-01-05 Ausimont Spa Dispersioni di polimeri fluorurati
JP2003129380A (ja) * 2001-10-19 2003-05-08 Daikin Ind Ltd 蛋白質繊維の処理剤および処理方法
JPWO2003095083A1 (ja) * 2002-05-10 2005-09-08 ダイキン工業株式会社 含フッ素グラフトポリマーからなる界面活性剤および分散助剤
US7094829B2 (en) * 2002-05-24 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a fluorinated polymer and treatment of a fibrous substrate therewith
US7425279B2 (en) * 2002-05-24 2008-09-16 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
US20040077237A1 (en) * 2002-05-24 2004-04-22 Audenaert Frans A. Fluorochemical composition comprising perfluoropolyether and an extender for the treatment of fibrous substrates
JP2005526924A (ja) * 2002-05-24 2005-09-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 繊維基材の処理のためのフルオロケミカル組成物
US20050005504A1 (en) * 2003-06-30 2005-01-13 Munagavalasa Murthy S. Volatile insect control sheet and method of manufacture thereof
US20050064778A1 (en) * 2003-09-19 2005-03-24 Lam Robert C. High coefficient friction material with symmetrical friction modifying particles
US7696261B2 (en) 2003-10-03 2010-04-13 Borgwarner Inc. Mixed deposit friction material
US20050074595A1 (en) 2003-10-03 2005-04-07 Lam Robert C. Friction material containing partially carbonized carbon fibers
US20050075414A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-07 Lam Robert C. High performance, durable, deposit friction material
US20050075022A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-07 Lam Robert C. Elastic and porous friction material with high amount of fibers
US20060216524A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
US8688161B2 (en) * 2006-02-22 2014-04-01 Qualcomm Incorporated System and method for creating an ad hoc group in a push-to-talk system
US7772162B2 (en) * 2006-03-27 2010-08-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Use of fluorocarbon surfactants to improve the productivity of gas and gas condensate wells
US20070225176A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Pope Gary A Use of fluorocarbon surfactants to improve the productivity of gas and gas condensate wells
US8231973B2 (en) * 2006-06-13 2012-07-31 3M Innovative Properties Company Fluoro(meth)acrylate polymer composition suitable for low index layer of antireflective film
US7615283B2 (en) 2006-06-13 2009-11-10 3M Innovative Properties Company Fluoro(meth)acrylate polymer composition suitable for low index layer of antireflective film
US20080051300A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Pope Gary A Compositions and method for improving the productivity of hydrocarbon producing wells
US20080047706A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Pope Gary A Method of obtaining a treatment composition for improving the productivity of hydrocarbon producing wells
KR101249219B1 (ko) * 2006-09-29 2013-04-03 삼성전자주식회사 공중합체, 뱅크 형성용 조성물 및 이를 이용한 뱅크 형성방법
US20080124555A1 (en) 2006-11-29 2008-05-29 3M Innovative Properties Company Polymerizable composition comprising perfluoropolyether urethane having ethylene oxide repeat units
CN101835872B (zh) * 2007-03-23 2014-06-18 德克萨斯州立大学董事会 处理含烃地层的方法
RU2485303C2 (ru) * 2007-03-23 2013-06-20 Борд Оф Риджентс, Зе Юниверсити Оф Техас Систем Композиции и способы обработки скважины с водным барьером
WO2008118240A1 (en) * 2007-03-23 2008-10-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Method and system for treating hydrocarbon formations
EP2139933A4 (en) 2007-03-23 2012-01-11 Univ Texas METHOD FOR TREATING FORMATION WITH A SOLVENT
WO2008118244A1 (en) * 2007-03-23 2008-10-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for treating a fractured formation
EP2140103A4 (en) * 2007-03-23 2011-08-03 Univ Texas COMPOSITIONS AND METHODS FOR TREATING WELL BLOCKED WELL
CN101679569A (zh) 2007-06-06 2010-03-24 3M创新有限公司 氟化醚组合物以及使用该组合物的方法
KR101439538B1 (ko) 2007-08-14 2014-09-12 삼성전자주식회사 보호막 형성용 조성물 및 이에 의한 보호막을 포함한유기박막 트랜지스터
WO2009029438A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 3M Innovative Properties Company Hardcoats
EP2238312A4 (en) * 2007-11-30 2011-08-17 Univ Texas METHOD FOR IMPROVING THE PRODUCTIVITY OF OIL EXTRACTION OILS
EP2222752B1 (en) * 2007-12-12 2017-08-02 3M Innovative Properties Company Hardcoats comprising perfluoropolyether polymers with poly(alkylene oxide) repeat units
CN104087109A (zh) * 2007-12-13 2014-10-08 大金工业株式会社 含氟聚合物和水性处理剂
WO2010080473A1 (en) 2008-12-18 2010-07-15 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions
TWI503464B (zh) * 2011-07-14 2015-10-11 Du Pont 表面經塗覆之聚酯基纖維基材
FR2998309B1 (fr) * 2012-11-20 2015-04-10 Snf Sas Composition et procede d'encollage pour materiaux textile
WO2014097309A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Asian Paints Ltd. Stimuli responsive self cleaning coating
US10190051B2 (en) * 2014-06-10 2019-01-29 Alexium, Inc. Emulsification of hydrophobic organophosphorous compounds
EP3070152B1 (fr) * 2015-03-18 2018-02-28 The Swatch Group Research and Development Ltd. Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d'épilamage d'un tel substrat
CN105155016B (zh) * 2015-07-31 2018-01-05 江苏恒科新材料有限公司 一种超柔浓染型聚酯hoy纤维及其制备方法
CN105002603B (zh) * 2015-07-31 2018-01-05 江苏恒科新材料有限公司 一种超细旦聚酯纤维及其制备方法
CN108473413B (zh) * 2015-12-25 2020-04-21 优迈特株式会社 具有聚合性官能团和氟原子基团的羧酸酯化合物及其制造方法
CN108286207A (zh) * 2017-12-18 2018-07-17 巨化集团技术中心 一种纸制品用防水防油剂及其制备方法
KR102551067B1 (ko) * 2023-03-29 2023-07-04 국방과학연구소 화학작용제를 방어하기 위한 반응성 피부보호제 세정용 조성물 및 이를 이용한 세정 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52106386A (en) * 1976-03-05 1977-09-06 Dainippon Ink & Chem Inc Nonaqueous emulsion
JPS62292713A (ja) * 1986-06-10 1987-12-19 Kanebo Ltd 非水乳化型整髪化粧料
JPS632916A (ja) * 1986-06-23 1988-01-07 Kanebo Ltd 非水乳化型メイクアツプ化粧料
JPS6450844A (en) * 1987-08-21 1989-02-27 Asahi Glass Co Ltd Novel fluorine-containing compound and use thereof
JPH02147601A (ja) * 1988-08-08 1990-06-06 Kao Corp 自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションの製造方法
JPH0517538A (ja) * 1991-07-11 1993-01-26 Hoechst Gosei Kk 含フツ素アクリル系共重合体水性エマルジヨンの製造方法及びその組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1215861A (en) * 1967-02-09 1970-12-16 Minnesota Mining & Mfg Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor
JPS6034730A (ja) * 1983-08-05 1985-02-22 Nippon Mektron Ltd 繊維処理用撥水撥油剤エマルジョン
JP3210336B2 (ja) * 1991-07-10 2001-09-17 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー フルオロケミカル撥水性および撥油性処理組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52106386A (en) * 1976-03-05 1977-09-06 Dainippon Ink & Chem Inc Nonaqueous emulsion
JPS62292713A (ja) * 1986-06-10 1987-12-19 Kanebo Ltd 非水乳化型整髪化粧料
JPS632916A (ja) * 1986-06-23 1988-01-07 Kanebo Ltd 非水乳化型メイクアツプ化粧料
JPS6450844A (en) * 1987-08-21 1989-02-27 Asahi Glass Co Ltd Novel fluorine-containing compound and use thereof
JPH02147601A (ja) * 1988-08-08 1990-06-06 Kao Corp 自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションの製造方法
JPH0517538A (ja) * 1991-07-11 1993-01-26 Hoechst Gosei Kk 含フツ素アクリル系共重合体水性エマルジヨンの製造方法及びその組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0743349A4 *

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176961A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Shikibo Ltd ブロック共重合体オリゴマー、その製造法及び防汚加工剤及び繊維製品
US6500439B1 (en) * 1997-06-04 2002-12-31 Daikin Industries, Ltd. Copolymer for cosmetics
JP2005330354A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Ohara Palladium Kagaku Kk 親水・撥油加工剤ならびにそれで処理した繊維製品
JP4630955B2 (ja) * 2004-05-19 2011-02-09 大原パラヂウム化学株式会社 親水・撥油加工剤で処理する繊維布帛の加工方法
JP2006169501A (ja) * 2004-11-18 2006-06-29 Seimi Chem Co Ltd 潤滑オイルのバリア剤組成物およびその用途
JP2009517528A (ja) * 2005-12-01 2009-04-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化界面活性剤
JP2009096941A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Daikin Ind Ltd 含フッ素グラフト重合体および防汚剤
WO2009087981A1 (ja) * 2008-01-11 2009-07-16 Kri Inc. 重合性化合物及びこの製造方法
WO2009142047A1 (ja) 2008-05-21 2009-11-26 三好化成株式会社 表面処理粉体及びこれを配合した化粧料
WO2011048757A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 三好化成株式会社 表面処理粉体及びこれを配合した化粧料
JPWO2011099540A1 (ja) * 2010-02-12 2013-06-13 ダイキン工業株式会社 ブロック重合体の製造方法およびブロック重合体、ならびに表面処理剤
WO2011099540A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 ダイキン工業株式会社 ブロック重合体の製造方法およびブロック重合体、ならびに表面処理剤
JP2015091968A (ja) * 2010-02-12 2015-05-14 ダイキン工業株式会社 ブロック重合体の製造方法およびブロック重合体、ならびに表面処理剤
JP2013534574A (ja) * 2010-07-14 2013-09-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 表面被覆されたポリエステル系繊維基材
JP2014514467A (ja) * 2011-03-18 2014-06-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 本質的に耐燃性のポリマー糸の耐燃仕上げ剤およびその製造方法
JP2013072165A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Unitika Trading Co Ltd 防汚性布帛およびその製造方法
WO2013187432A1 (ja) * 2012-06-13 2013-12-19 ダイキン工業株式会社 パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および表面処理剤
JP2014037548A (ja) * 2012-06-13 2014-02-27 Daikin Ind Ltd パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および表面処理剤
JP2014015609A (ja) * 2012-06-13 2014-01-30 Daikin Ind Ltd パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および表面処理剤
KR101671089B1 (ko) 2012-06-13 2016-10-31 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 표면 처리제
WO2015151885A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 ユニマテック株式会社 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物とその製造方法
JP5873224B1 (ja) * 2014-04-04 2016-03-01 ユニマテック株式会社 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル・カルバメート化合物とその製造方法
US9604918B2 (en) 2014-04-04 2017-03-28 Unimatec Co., Ltd. Carboxylic acid ester/carbamate compound with polymerizable functional group and fluorine atom group, and manufacturing method therefor
WO2017145918A1 (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JPWO2017145918A1 (ja) * 2016-02-23 2018-11-08 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN1082079C (zh) 2002-04-03
EP0743349A1 (en) 1996-11-20
US5965659A (en) 1999-10-12
KR100332255B1 (ko) 2002-10-25
DE69432228T2 (de) 2004-01-22
TW268902B (ja) 1996-01-21
KR970700747A (ko) 1997-02-12
EP0743349A4 (en) 1998-06-03
JP4006761B2 (ja) 2007-11-14
CN1139950A (zh) 1997-01-08
DE69432228D1 (de) 2003-04-10
EP0743349B1 (en) 2003-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1995018194A1 (fr) Emulsion d&#39;huile/eau fluoree et composition de traitement de surface
JP3612713B2 (ja) 非水乳化型表面処理剤組成物
EP1652901B1 (en) Silicon-containing fluorochemical surface-treating agent
JP6008002B2 (ja) 撥水撥油剤
KR20190069363A (ko) 불소 함유 조성물 및 불소 함유 중합체
JP5626337B2 (ja) α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤
JP6607196B2 (ja) 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
US20050267241A1 (en) Water and oil repellent composition
US5143991A (en) Copolymer desoiling agent
KR101507698B1 (ko) 불소 함유 조성물 및 불소 함유 중합체
WO1994018377A1 (en) Textile product treatment
WO1997048780A1 (fr) Hydrofuge oleofuge fluore en dispersion aqueuse
JP6673462B2 (ja) 表面処理剤
WO2006022122A1 (ja) 撥水撥油剤組成物
EP3431566B1 (en) Surface treatment agent
KR102650932B1 (ko) 불소 함유 중합체 및 표면 처리제
JPWO2018164140A1 (ja) 撥水撥油性物品、その製造方法及び撥水撥油剤組成物
JP6866699B2 (ja) 表面処理剤組成物
KR20150016610A (ko) 불소 함유 중합체의 제조 방법
JP7157307B2 (ja) 撥水撥油剤および繊維製品
JPH1149825A (ja) 新規共重合体および防汚加工剤
JP3300424B2 (ja) 新規共重合体および防汚加工剤
TWI656207B (zh) 表面處理劑組成物
JP2005132956A (ja) 撥水撥油剤

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 94194737.8

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019960703475

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08669288

Country of ref document: US

Ref document number: 1995903930

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995903930

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1995903930

Country of ref document: EP