JP3502962B2 - ブロック共重合体オリゴマー、その製造法及び防汚加工剤及び繊維製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な親水性−疎
水性−繊維反応性ブロック共重合体オリゴマーおよびそ
の製造法及び防汚加工剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブロック共重合体オリゴマーを得
る方法として、縮合による方法、アニオン重合、リビン
グカチオン重合がある（大津隆行著、「化学モノグラフ
１５改訂 高分子合成の化学」、化学同人・京都）。し
かし高分子の縮合は完全に反応させることは困難であ
り、またアニオン、カチオン重合は、重合系より水を完
全に除去しなければならない、そして低温で重合しなけ
ればならず、重合操作は困難である。さらに、モノマー
はアニオン、カチオン重合可能なモノマーに限定され
る。

【０００３】またラジカル開始剤を用いるブロック共重
合体オリゴマー製造法としてマクロアゾ開始剤（上田
明、海外高分子研究、４１巻、６８ページ（１９９
５））、ポリ過酸化物開始剤（山本隆ら、日本化学会
誌、１９９２巻（１１号）、１２６９ページ（１９９
２））を用いる方法がある。前者は再結合が問題であ
り、後者は水素引き抜き等の連鎖移動が起こり易く、効
率は悪い。またこれらラジカル開始剤による方法は分子
量を制御することは難しい。

【０００４】繊維の防汚加工剤として、下記の親水成分
−疎水成分を含むポリマーが報告されている。

【０００５】

【化１】

【０００６】(P.O.Sherman et al.,Text.Res.J.,Vol.3
9,449(1969))

【０００７】

【化２】

【０００８】（ランダム共重合体オリゴマー ｘ：ｙ＝
２：１） (A.G.Pittman et al.,Text.Chemist Color.,Vol.3,175
(1971))

【０００９】

【化３】

【００１０】(B.M.Latta et al.,Text.Res.J.,Vol.51,5
79(1981))上記の化合物は、いずれも合成が困難であ
り、セルロース繊維への接着性が乏しい欠点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】高分子の縮合によるブ
ロック共重合の合成は、完全に反応させることは困難で
ある。そしてアニオン重合、リビングカチオン重合によ
るブロック共重合体オリゴマーの合成は、モノマーはア
ニオン、カチオン重合可能な少数のモノマーに限られ
る。またアニオン、カチオン重合は、重合系より完全に
水を除去しなければならず、そして重合は低温で行わな
ければならず、重合操作は困難である（大津隆行著、
「化学モノグラフ１５ 改訂 高分子合成の化学」、化
学同人・京都）。

【００１２】またブロック共重合体オリゴマー製造法と
してマクロアゾ開始剤（上田明、海外高分子研究、４１
巻、６８ページ（１９９５））は、ラジカル重合であ
り、適応モノマーも多く、重合操作も、ラジカル重合は
水系も可能であり、容易であるが、再結合が起こり易
く、効率は悪い。また分子量の制御は難しい。ラジカル
開始剤のポリ過酸化物開始剤（山本隆ら、日本化学会
誌、１９９２巻（１１号）、１２６９ページ（１９９
２））は水素引き抜き等の連鎖移動が起こり易く、効率
が悪い。そして分子量の制御は難しい。

【００１３】従来の防汚加工剤はセルロース繊維への接
着性が乏しい。これの改良はＮ−メチロールアクリルア
ミド成分をポリマー中に入れることにより、酸触媒でセ
ルロースと反応させることができる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記のブロッ
ク共重合体オリゴマー、その製造法及び防汚加工剤及び
繊維製品を提供するものである。

【００１５】項１． 重合開始剤、親水性モノマー、疎
水性モノマーおよび繊維反応性モノマーを光照射下に重
合させることを特徴とする親水性−疎水性−繊維反応性
３元系ブロック共重合体オリゴマーの製造法。

【００１６】項２． 重合開始剤、疎水性モノマーおよ
び繊維反応性モノマーを光照射下に重合させることを特
徴とする疎水性−繊維反応性２元系ブロック共重合体オ
リゴマーの製造法。

【００１７】項３． （１）重合開始剤が、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、（２）親水性モノマーが、低
級アルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、低級アルコキシプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、メタクリル酸、メタクリル酸塩、アクリル
酸、アクリル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１
種、（３）疎水性モノマーが、パーフルオロアルキル
（メタ）アクリレート、（４）繊維反応性モノマーが、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドである項１に記
載の製造法。

【００１８】項４． 項１または３に記載の方法により
得た親水性−疎水性−繊維反応性ブロック共重合体オリ
ゴマーを連鎖移動剤の存在下に光照射処理、酸の存在下
での加熱処理及びアミンとの処理からなる群から選ばれ
るいずれかの処理を行うことにより末端のジエチルジチ
オカルバメート基を脱離させることを特徴とする親水性
−疎水性−繊維反応性ブロック共重合体オリゴマーの製
造法。

【００１９】項５． 親水性ブロック、疎水性ブロック
及び繊維反応性ブロックを有し、数平均分子量が６００
〜１０，０００である３元系ブロック共重合体オリゴマ
ー。

【００２０】項６． 末端にジエチルジチオカルバメー
ト基を含む請求項５に記載の３元系ブロック共重合体オ
リゴマー。

【００２１】項７． （１）親水性モノマーが、低級ア
ルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、低
級アルコキシプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メタクリル酸、メタクリル酸塩、アクリル酸、アク
リル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（２）疎水性モノマーが、パーフルオロアルキル（メ
タ）アクリレート、（３）繊維反応性モノマーが、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドである項５または６
に記載の３元系ブロック共重合体オリゴマー。

【００２２】項８． 疎水性ブロック及び親水性繊維反
応性ブロックを有し、数平均分子量が６００〜１０，０
００である疎水性−親水性繊維反応性２元系ブロック共
重合体オリゴマー。

【００２３】項９． 項５〜７のいずれかに記載の親水
性−疎水性−繊維反応性ブロック共重合体オリゴマーを
必須成分とする防汚加工剤。

【００２４】項１０． 項８に記載の疎水性−親水性繊
維反応性２元系ブロック共重合体オリゴマーを必須成分
とする防汚加工剤。

【００２５】項１１． 項９または１０に記載の防汚加
工剤で加工処理してなる繊維製品。

【００２６】さらに本発明は、以下の製造法を提供する
ものである。

【００２７】項Ａ． (i)親水性（又は疎水性）モノマ
ーを重合開始剤の存在下に重合する工程、(ii)得られた
親水性（又は疎水性）ブロックと繊維反応性モノマーを
光照射下に重合させる工程、(iii)得られた親水性（又
は疎水性）−繊維反応性ブロック共重合体オリゴマーと
疎水性（又は親水性）モノマーを光照射下に重合させる
工程を含む親水性−疎水性−繊維反応性３元系ブロック
共重合体オリゴマーの製造法。

【００２８】項Ｂ． (i)親水性（又は疎水性）モノマ
ーを重合開始剤の存在下に重合する工程、(ii)得られた
親水性（又は疎水性）ブロックと疎水性（又は親水性）
モノマーを光照射下に重合させる工程、(iii)得られた
親水性−疎水性ブロック共重合体オリゴマーと繊維反応
性モノマーを光照射下に重合させる工程を含む親水性−
疎水性−繊維反応性３元系ブロック共重合体オリゴマー
の製造法。

【００２９】

【発明の実施の態様】本発明の２元系ブロック共重合体
オリゴマーは、繊維反応性モノマーが親水性である場
合、繊維反応性ブロックが親水性ブロックを兼ねること
ができるため、３元系ブロック共重合体オリゴマーと同
様な防汚効果を発揮する。

【００３０】本発明のブロック共重合体は、親水性ブロ
ック、疎水性ブロック、繊維反応性ブロックが分離され
ていることが重要であり、モノマ−（親水性、疎水性、
繊維反応性）がランダムに結合した共重合体は防汚効果
が弱く、本発明には含まれない。

【００３１】本発明の「ブロック」とは、親水性、疎水
性または繊維反応性モノマーがランダムに結合していな
いことを示すものであり、例えば１つの共重合体中に親
水性モノマーが１分子しか含まれない場合、親水性ブロ
ックはこの１分子の親水性モノマーからなる。同様に、
疎水性ブロック、繊維反応性ブロックは、１分子以上の
対応するモノマーからなる。

【００３２】本発明の「オリゴマー」とは、本発明の対
象となるブロック共重合体が数平均分子量１万以下のも
のを対象としていることを意味している。従って、モノ
マーの分子量が大きい場合にはモノマーの数の上限は小
さくなり、モノマーの分子量が小さい場合にはモノマー
の数の上限は大きくなる。

【００３３】本発明の製造法で用いる重合開始剤は、ブ
ロック共重合体を製造するために、２または３のブロッ
クを段階的に結合するために、反応の開始と停止を制御
できるものが好ましい。このような開始剤としては、下
記に構造が示されるテトラエチルチウラムジスルフィド
（ＴＤ）及びＰＡＴ、ＴＰＳＮ、ＴＭＰＳＮ、ＰＰＥお
よびＢＤＣ

【００３４】

【化４】

【００３５】等が挙げられ、好ましくはテトラエチルチ
ウラムジスルフィド（ＴＤ）が挙げられる。

【００３６】親水性モノマーとしては、メトキシエチレ
ングリコール１０００メタクリレート、ポリエチレング
リコールモノメタクリレート（日本油脂製ブレンマーＰ
Ｅ）、メトキシエチレングリコール４００アクリレート
などの（メタ）アクリル酸と末端に炭素数１〜４のアル
コキシ基を有する（ポリ）エチレングリコールまたはポ
リプロピレングリコールのエステル、メタクリル酸また
はその塩、アクリル酸またはその塩等が挙げられる。炭
素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ
などのアルコキシ基が挙げられる。（メタ）アクリル酸
の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの
アルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアル
カリ土類金属塩が挙げられる。

【００３７】疎水性モノマーとしては、パーフロロオク
チルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチル
アクリレートなどのパーフロロアルキルエチル（メタ）
アクリレート；パーフロロオクチルメタクリレート、パ
ーフロロノニルメタクリレート、パーフロロデシルメタ
クリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリ
レート；パーフロロオクチルメチルメタクリレートなど
のパーフロロアルキルメチル（メタ）アクリレート；な
どの炭素数３〜２２（好ましくは３〜１８、より好まし
くは４〜１６、更に好ましくは６〜１２）のアルキル基
の過半数の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６
〜２５（好ましくは６〜２１、より好ましくは７〜１
９、更に好ましくは９〜１５）のフッ素化アルキル（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

【００３８】繊維反応性モノマーとしては、Ｎ−メチロ
ール基及び反応性の二重結合を有するモノマーが挙げら
れ、具体的には、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミドなどの親水性の繊維反応性
モノマーが挙げられ、好ましくはＮ−メチロールアクリ
ルアミドが挙げられる。本発明の繊維反応性モノマー
は、セルロース繊維の水酸基と反応して共有結合を形成
するが、ポリエステル等の水酸基を有しない繊維とは反
応しないが、繊維反応性ブロックを組み込むことで、こ
れら繊維に対しても強く付着する。なお、本明細書で
は、親水性の繊維反応性モノマーを「親水性繊維反応性
モノマー」と記載することがあり、このようなモノマー
として、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミドが挙げられる。

【００３９】本発明の３元系ブロック共重合体オリゴマ
ーで処理される繊維としては、木綿、麻等の天然セルロ
ース、レーヨン等の再生セルロース、又はこれらの混紡
品であるセルロース繊維、ポリエステル、ナイロン、ア
クリルが挙げられ、好ましくはセルロース繊維、ポリエ
ステルが挙げられる。該繊維は、一次加工品、例えば
糸、ニット、織物、編物、不織布等の形態で本発明の３
元系ブロック共重合体オリゴマーを必須成分とする防汚
加工剤で処理される。

【００４０】本発明繊維製品とは、例えば上記のセルロ
ース繊維ないしポリエステル製の衣料、寝装品、インテ
リア等の製品を意味する。

【００４１】該防汚加工剤の使用量は、繊維の種類等に
より異なり特に限定されないが、通常、必須成分である
ブロック共重合体が、加工に供される原布ないし未加工
布の０．１〜３重量％程度用いられる。

【００４２】本発明の３元系ブロック共重合体オリゴマ
ーは、親水性モノマー、疎水性モノマーおよび繊維反応
性モノマーが各々１分子以上あればよい。該オリゴマー
は、好ましくは、親水性と疎水性が同程度であるものが
防汚性向上の観点から好ましい。親水性と疎水性の判断
基準として、例えば親水性モノマーとしてメトキシエチ
レングリコール１０００メタクリレートを１分子、疎水
性モノマーとしてパーフルオロオクチルメチルメタクリ
レートを１分子からなるブロック共重合体はやや疎水性
が高く、該２分子に更に繊維反応性モノマーとして親水
性のＮ−メチロールアクリルアミド１分子を加えると、
該３分子からなる３元系ブロック共重合体オリゴマーは
親水性と疎水性のバランスがとれたものとなり、防汚性
も高くなる。該共重合体オリゴマーの数平均分子量は、
６００〜１００００程度、好ましくは１０００〜６００
０程度、より好ましくは１５００〜３０００程度であ
る。

【００４３】親水性−疎水性−繊維反応性ブロック共重
合体オリゴマー及び疎水性−親水性繊維反応性ブロック
共重合体オリゴマーの合成は、例えばテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ジオキサン、あるいはこれらの水混合溶
媒にて合成される。

【００４４】メトキシエチレングリコール１０００メタ
クリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂製ブレンマーＰＥ）が、好ましい親水性ポ
リマーとして例示される。

【００４５】重合開始剤として、テトラエチルチウラム
ジスルフィドを用いる場合、該ジスルフィドの分解は熱
及び光（紫外線）で行い、モノマーへ付加させる。この
熱反応は６０℃〜１００℃程度の反応温度で行い、光反
応は室温で行うことができる。ジエチルジチオカルバメ
ート基の分解には光（紫外線）を用いて行い、そして第
２成分のモノマーを付加させて、更に該工程を繰り返し
第３成分のモノマーを付加させて３元系ブロック共重合
体オリゴマーを合成する。２元系ブロック共重合体オリ
ゴマーは、第３成分を付加させる工程を省略すればよ
い。該共重合体オリゴマーは、通常オリゴマーとして得
られる。この光反応も室温で行うことができる。

【００４６】この３元系ブロック共重合体オリゴマー末
端のジエチルジチオカルバメート基の脱離は連鎖移動剤
の存在下で光を照射する方法、酸の存在下で加熱する方
法、或いはアミンと反応させる方法により行うことがで
きる。連鎖移動剤としては、チオグリコール酸２−エチ
ルヘキシル等のチオール類、イソプロパノール等のアル
コール類、アミン類、フェノール類などが用いられる。
酸としては、塩化マグネシウム、塩酸、硫酸、リン酸、
臭化水素酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸
が挙げられる。アミンとしては、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、アニリン等の芳香族又は脂肪族の１級または２級
のアミンが挙げられる。

【００４７】この２元系または３元系ブロック共重合体
オリゴマーによる繊維の防汚加工は通常の方法で行われ
る。すなわちブロック共重合体オリゴマーを水に所定濃
度入れ、塩化マグネシウム等の酸触媒を用いてパッド−
ドライ−キュア法により加工する。

【００４８】この時、酸触媒存在下での加熱により、ブ
ロック共重合体オリゴマーの末端のジチオカルバメート
基は分解する。

【００４９】本発明の３元系ブロック共重合体オリゴマ
ーによる加工では、加工布が空気中に存在する時は、疎
水基が表面に出て、疎水性を示し、汚れを付き難くし、
水中での洗濯時には親水基が表に出て親水性を示し、付
着している汚れを落ち易くする。３元系のランダム共重
合体オリゴマーよりも３元系ブロック共重合体オリゴマ
ーの方が防汚効果は大きく好ましい。

【００５０】このブロック共重合体オリゴマーは数平均
分子量６００〜１００００のオリゴマーであるために、
加工布の風合も良い。

【００５１】本発明による親水性−疎水性ブロック共重
合体オリゴマーおよびその製造法及び防汚加工剤への利
用によれば、ラジカル開始剤テトラエチルチウラムジス
ルフィドを用いて、分子量１万までの親水性−疎水性ブ
ロック共重合体オリゴマー（オリゴマー）を合成する事
ができる。ラジカル重合は系の水分の除去は必要なく、
重合温度も室温〜１００℃で行え、重合操作は簡単であ
る。

【００５２】またこの親水性−疎水性ブロック共重合体
オリゴマー（オリゴマー）による繊維の加工は通常の方
法で行え、酸触媒を用いて加工すると、共重合体オリゴ
マーのＮ−メチロール基はセルロース繊維と反応して、
耐洗濯性のある加工となる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。

【００５４】実施例１ 親水性−疎水性−繊維反応性ブ
ロック共重合体オリゴマーの合成 メトキシエチレングリコール１０００メタクリレート
０．０２５モル、テトラエチルチウラムジスルフィド
０．０２５モルを３００ｍｌナス型フラスコ中に入れ、
ジオキサン５０ｍｌに溶解し、１００℃にて、マグネチ
ックスターラーで攪拌し、２０時間付加反応させた。生
成物のＧＰＣ測定結果は数平均分子量１，５９７、重量
平均分子量１，７１８、重量平均分子量／数平均分子量
＝１．０８（分子量計算値１，３６５）だった。さらに
Ｎ−メチロールアクリルアミド０．０２５モルを５０ｍ
ｌジオキサンに溶解し、上記重合液に加え、４００Ｗ高
圧水銀灯で、室温にて５時間照射した。そして、数平均
分子量１，６３５、重量平均分子量１，７３９、重量平
均分子量／数平均分子量＝１．０６（分子量計算値１，
４６６）のブロック共重合体オリゴマーを得た。

【００５５】さらに、パーフロロオクチルエチルメタク
リレート０．０２５モルを加え、４００Ｗ高圧水銀灯
で、室温にて、１３時間照射した。そして数平均分子量
１，７７７、重量平均分子量１，８３３、重量平均分子
量／数平均分子量＝１．０６（分子量計算値１，９９
３）の親水性−疎水性ブロック共重合体オリゴマーが得
られた。

【００５６】実施例２ 親水性−疎水性−繊維反応性ブ
ロック共重合体オリゴマーの合成 パーフロロオクチルエチルメタクリレート０．０２５モ
ル、テトラエチルチウラムジスルフィド０．０２５モル
を３００ｍｌナス型フラスコ中に入れ、ジオキサン１０
０ｍｌに溶解し、１００℃にて、マグネチックスターラ
ーで攪拌し、１８時間付加反応させた。生成物のＧＰＣ
測定結果は数平均分子量５２１、重量平均分子量５２
９、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０１（分子量
計算値８２９）だった。さらにメトキシエチレングリコ
ール４００アクリレート０．０２５モルを、上記反応液
に加え、１００Ｗ高圧水銀灯で、室温にて１３．５時間
照射した。そして、数平均分子量８３１、重量平均分子
量８５７、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０３
（分子量計算値１，２８３）のブロック共重合体オリゴ
マーを得た。

【００５７】さらに、Ｎ−メチロールアクリルアミド
０．０２５モルを加え、１００Ｗ高圧水銀灯で、室温に
て、２６時間照射した。そして数平均分子量９１４、重
量平均分子量９４７、重量平均分子量／数平均分子量＝
１．０４（分子量計算値１，３８４）の親水性−疎水性
ブロック共重合体オリゴマーが得られた。

【００５８】実施例３ 親水性−疎水性−繊維反応性ブ
ロック共重合体オリゴマーの合成 パーフロロオクチルエチルメタクリレート０．０２５モ
ル、テトラエチルチウラムジスルフィド０．０２５モル
を３００ｍｌナス型フラスコ中に入れ、ＴＨＦ５０ｍｌ
に溶解し、室温にて、マグネチックスターラーで攪拌
し、１００Ｗ高圧水銀灯で１５時間照射して付加反応さ
せた。生成物のＧＰＣ測定結果は数平均分子量５７４、
重量平均分子量５８６、重量平均分子量／数平均分子量
＝１．０２（分子量計算値８２９）だった。さらにメト
キシエチレングリコール４００アクリレート０．０２５
モルを、上記反応液に加え、１００Ｗ高圧水銀灯で、室
温にて１２．５時間照射した。そして、数平均分子量８
１７、重量平均分子量８３６、重量平均分子量／数平均
分子量＝１．０２（分子量計算値１，２８３）のブロッ
ク共重合体オリゴマーを得た。

【００５９】さらに、メトキシエチレングリコール１０
００メタクリレート０．０２５モルを加え、１００Ｗ高
圧水銀灯で、室温にて、１９．５時間照射した。そして
数平均分子量１，６２９、重量平均分子量１，７２１、
重量平均分子量／数平均分子量＝１．０６（分子量計算
値２，３５１）のブロック共重合体オリゴマーが得られ
た。

【００６０】次いで、Ｎ−メチロールアクリルアミド
０．０２５モルを加え、１００Ｗ高圧水銀灯で、室温に
て、２４時間照射した。そして数平均分子量１，７０
９、重量平均分子量１，８３３、重量平均分子量／数平
均分子量＝１．０７（分子量計算値２，４５２）の親水
性−疎水性ブロック共重合体オリゴマーが得られた。

【００６１】実施例４ 親水性−疎水性−繊維反応性ブ
ロック共重合体オリゴマーの合成 パーフロロオクチルエチルメタクリレート０．０２５モ
ル、テトラエチルチウラムジスルフィド０．０２５モル
を３００ｍｌナス型フラスコ中に入れ、ＴＨＦ５０ｍｌ
に溶解し、室温にて、マグネチックスターラーで攪拌
し、４００Ｗ高圧水銀灯で３時間照射して付加反応させ
た。生成物のＧＰＣ測定結果は数平均分子量５８０、重
量平均分子量５８６、重量平均分子量／数平均分子量＝
１．０１（分子量計算値８２９）だった。さらにメタク
リル酸０．２５モルを、上記反応液に加え、４００Ｗ高
圧水銀灯で、室温にて１２時間照射した。そして、数平
均分子量１，３０３、重量平均分子量１，４５４、重量
平均分子量／数平均分子量＝１．１２（分子量計算値
１，６９０）のブロック共重合体オリゴマーを得た。

【００６２】次いで、Ｎ−メチロールアクリルアミド
０．０２５モルをＴＨＦ５０ｍｌに溶解して加え、４０
０Ｗ高圧水銀灯で、室温にて、５時間照射した。そして
数平均分子量１，３５２、重量平均分子量１，５０３、
重量平均分子量／数平均分子量＝１．１１（分子量計算
値１，７９１）の親水性−疎水性ブロック共重合体オリ
ゴマーが得られた。この共重合体オリゴマーは水酸化ナ
トリウムで中和した。

【００６３】実施例５ 親水性−疎水性−繊維反応性ブ
ロック共重合体オリゴマーの合成 メトキシエチレングリコール１０００メタクリレート
０．０２５モル、テトラエチルチウラムジスルフィド
０．０２５モルを３００ｍｌナス型フラスコ中に入れ、
ジオキサン５０ｍｌに溶解し、１００℃にて、マグネチ
ックスターラーで攪拌し、２０時間付加反応させた。生
成物のＧＰＣ測定結果は数平均分子量１，５９７、重量
平均分子量１，７１８、重量平均分子量／数平均分子量
＝１．０８（分子量計算値１，３６５）だった。さらに
Ｎ−メチロールアクリルアミド０．０２５モルを５０ｍ
ｌジオキサンに溶解し、上記重合液に加え、４００Ｗ高
圧水銀灯で、室温にて５時間照射した。そして、数平均
分子量１，６３５、重量平均分子量１，７３９、重量平
均分子量／数平均分子量＝１．０６（分子量計算値１，
４６６）のブロック共重合体オリゴマーを得た。

【００６４】さらに、パーフロロオクチルエチルアクリ
レート０．０２５モルを加え、１００Ｗ高圧水銀灯で、
室温にて、１４時間照射した。そして数平均分子量１，
７１７、重量平均分子量１，８１９、重量平均分子量／
数平均分子量＝１．０６（分子量計算値１，９８４）の
親水性−疎水性ブロック共重合体オリゴマーが得られ
た。

【００６５】実施例６ 親水性−疎水性−繊維反応性ブ
ロック共重合体オリゴマーの合成 メトキシエチレングリコール１０００メタクリレート
０．０２５モル、テトラエチルチウラムジスルフィド
０．０２５モルを３００ｍｌナス型フラスコ中に入れ、
ジオキサン５０ｍｌに溶解し、１００℃にて、マグネチ
ックスターラーで攪拌し、２０時間付加反応させた。生
成物のＧＰＣ測定結果は数平均分子量１，５９７、重量
平均分子量１，７１８、重量平均分子量／数平均分子量
＝１．０８（分子量計算値１，３６５）であった。

【００６６】さらに、アクリル酸０．２５モルを、上記
反応液に加え、４００Ｗ高圧水銀灯で、室温にて５時間
照射した。そして、数平均分子量１，６８２、重量平均
分子量２，０２３、重量平均分子量／数平均分子量＝
１．２０（分子量計算値２，２１２）のブロック共重合
体オリゴマーを得た。

【００６７】次ぎに、Ｎ−メチロールアクリルアミド
０．０２５モルを５０ｍｌジオキサンに溶解し、上記重
合液に加え、４００Ｗ高圧水銀灯で、室温にて１９時間
照射した。そして、数平均分子量１，７５２、重量平均
分子量２，２２７、重量平均分子量／数平均分子量＝
１．２７（分子量計算値２，３１３）のブロック共重合
体オリゴマーを得た。

【００６８】そして、パーフロロオクチルエチルメタク
リレート０．０２５モルを加え、４００Ｗ高圧水銀灯
で、室温にて、３０時間照射した。そして数平均分子量
１，８５０、重量平均分子量２，５３３、重量平均分子
量／数平均分子量＝１．３７（分子量計算値２，８５
９）の親水性−疎水性ブロック共重合体オリゴマーが得
られた。

【００６９】そして水酸化ナトリウムによってブロック
共重合体オリゴマーを中和した。

【００７０】実施例７ 親水性−疎水性−繊維反応性ブ
ロック共重合体オリゴマーの合成 メトキシエチレングリコール１０００メタクリレート５
３．４ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５．１ｇ、パ
ーフロロオクチルエチルメタクリレート２６．６ｇ、テ
トラエチルチウラムジスルフィド０．２９６６ｇ（モル
比１：１：１：０．０２）をＴＨＦ１００ｍｌ中で、室
温で５時間、４００Ｗ高圧水銀灯を照射し、重合し、数
平均分子量１，６７７、重量平均分子量１，７９９、重
量平均分子量／数平均分子量＝１．０７（分子量計算値
１，７０１）の親水性−疎水性ブロック共重合体オリゴ
マーを得た。

【００７１】実施例８ 疎水性−親水性繊維反応性ブロ
ック共重合体オリゴマー（２元系）の合成 パーフロロオクチルエチルメタクリレート０．０２５モ
ル、テトラエチルチウラムジスルフィド０．０２５モル
を３００ｍｌナス型フラスコ中に入れ、ＴＨＦ５０ｍｌ
に溶解し、室温にて、マグネチックスターラーで攪拌
し、４００Ｗ高圧水銀灯で３時間照射して付加反応させ
た。生成物のＧＰＣ測定結果は数平均分子量５８０、重
量平均分子量５８６、重量平均分子量／数平均分子量＝
１．０１（分子量計算値８２９）だった。

【００７２】次いで、Ｎ−メチロールアクリルアミド
０．０２５モルをＴＨＦ５０ｍｌに溶解して加え、４０
０Ｗ高圧水銀灯で、室温にて、５時間照射しての疎水性
−親水性繊維反応性ブロック共重合体オリゴマー（２元
系）が得られた。

【００７３】実施例９ （１）ジチオカルバメート基の脱離Ｉ 実施例１で得られた親水性−疎水性−繊維反応性ブロッ
ク共重合体オリゴマー５ｇをＴＨＦ５０ｍｌ、連鎖移動
剤イソプロパノール１００ｍｌを３００ｍｌナス型フラ
スコ中に入れ、４００Ｗ高圧水銀灯で３０時間照射し
た。その後、溶媒、連鎖移動剤を留去し、再沈澱させ、
得られたブロック共重合体オリゴマーの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１１９５ｃｍ^-1（νＣ＝Ｓ）、
１４９５ｃｍ^-1（νＣ＝Ｓ）、１２７０ｃｍ^-1（νＣ−
Ｎ）付近のジチオカルバメート基の吸収は消失してお
り、脱離していることが解った。

【００７４】（２）ジチオカルバメート基の脱離II 実施例１で得られた親水性−疎水性−繊維反応性ブロッ
ク共重合体オリゴマー５ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌ、ジーｎ−
プロピルアミン２０ｍｌを３００ｍｌのナス型フラスコ
に入れ、６０℃で３０時間攪拌、反応した。その後、溶
媒、ジーｎ−プロピルアミンを留去し、再沈殿させ、得
られたブロック共重合体の赤外線スペクトルを測定した
ところ、１１９５ｃｍ^-1（νＣ＝Ｓ）、１４９５ｃｍ^-1
（νＣ＝Ｓ）、１２７０ｃｍ^-1（νＣ−Ｎ）付近のジチ
オカルバメート基の吸収は消失しており、ジチオカルバ
メート基は脱離していることが明らかになった。

【００７５】（３）ジチオカルバメート基の脱離III 実施例８で得られた親水性−疎水性−繊維反応性ブロッ
ク共重合体オリゴマー５ｇを上記（１）と同様の条件で
処理したところ、ＩＲのピークの消失によりジチオカル
バメート基の脱離を確認した。

【００７６】比較例１ 親水性ポリマーの合成 メトキシエチレングリコール４００アクリレート９０．
８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０．１ｇ（モル
比２：１）をイソプロパノール３００ｍｌ中で、開始剤
過酸化ベンゾイル０．２ｇ、連鎖移動剤チオグリコール
酸２−エチルヘキシル１ｍｌを用いて、６０℃で２５時
間重合し、親水性ポリマー１０３．７ｇを得た。

【００７７】比較例２ 親水性ポリマーの合成 メトキシエチレングリコール４００アクリレート９０．
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化
メチル４級塩３８．８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド１０．１ｇ（モル比２：２：１）を比較例１と同様に
重合し、親水性ポリマー１３８．５ｇを得た。

【００７８】比較例３ 親水性ブロック共重合体オリゴ
マーの合成 メトキシエチレングリコール１０００メタクリレート
０．０２５モル、テトラエチルチウラムジスルフィド
０．０２５モルを３００ｍｌナス型フラスコ中に入れ、
ジオキサン５０ｍｌに溶解し、１００℃にて、マグネチ
ックスターラーで攪拌し、２０時間付加反応させた。生
成物のＧＰＣ測定結果は数平均分子量１，５９７、重量
平均分子量１，７１８、重量平均分子量／数平均分子量
＝１．０８（分子量計算値１，３６５）だった。さらに
Ｎ−メチロールアクリルアミド０．０２５モルを５０ｍ
ｌジオキサンに溶解し、上記反応液に加え、４００Ｗ高
圧水銀灯で、室温にて５時間照射した。そして溶媒を留
去して、数平均分子量１，６３５、重量平均分子量１，
７３９、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０６（分
子量計算値１，４６６）の親水性ブロック共重合体オリ
ゴマーを得た。

【００７９】比較例４ ランダム共重合体オリゴマーの
合成 メトキシエチレングリコール１０００メタクリレート５
３．４ｇ、パーフロロオクチルエチルメタクリレート２
６．６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５．１ｇ（モ
ル比１：１：１）を比較例１と同様に重合し、ランダム
共重合体オリゴマー８４．０ｇを得た。

【００８０】製造例１ 実施例１で合成した共重合体オリゴマー１０％、塩化マ
グネシウム６水和物３％水溶液をパッドし、１００℃、
３分間、乾燥、１５０℃、３分間、キュアして、その
後、湯洗い、乾燥して、綿ブロード、ポリエステルタフ
タを加工した。

【００８１】加工布は、下記のソイルリリーズ性試験及
び再汚染防止性試験に供した。

【００８２】ポリエステル加工布（１０回洗濯後）の摩
擦帯電圧（ロータリースタティクテスター）は６０Ｖ
（未加工布３，４００Ｖ）であった。

【００８３】加工布の撥水性（スプレー法）は綿４０％
（未加工布０％）、ポリエステル３０％（未加工布１０
％）であった。

【００８４】そして加工布の引裂強度は綿タテ５２０ｇ
ｆ（未加工布１，０４０ｇｆ）、綿ヨコ４６０ｇｆ（未
加工布８００ｇｆ）、ポリエステル タテ２，３８０ｇ
ｆ（未加工布２，１３０ｇｆ）、ポリエステル ヨコ
２，４７０ｇｆ（未加工布１，８３０ｇｆ）であった。

【００８５】製造例２ 実施例２で合成した共重合体オリゴマー１０％、塩化マ
グネシウム６水和物３％水溶液をパッドし、１００℃、
３分間、乾燥、１５０℃、３分間、キュアして、その
後、湯洗い、乾燥して、綿ブロード、ポリエステルタフ
タを加工した。

【００８６】加工布は、下記のソイルリリーズ性試験及
び再汚染防止性試験に供した。

【００８７】製造例３ 実施例３で合成した共重合体オリゴマー１０％、塩化マ
グネシウム６水和物３％水溶液をパッドし、１００℃、
３分間、乾燥、１５０℃、３分間、キュアして、その
後、湯洗い、乾燥して、綿ブロード、ポリエステルタフ
タを加工した。

【００８８】加工布は、下記のソイルリリーズ性試験及
び再汚染防止性試験に供した。

【００８９】製造例４ 実施例４で合成した共重合体オリゴマー１０％、塩化マ
グネシウム６水和物３％水溶液をパッドし、１００℃、
３分間、乾燥、１５０℃、３分間、キュアして、その
後、湯洗い、乾燥して、綿ブロード、ポリエステルタフ
タを加工した。

【００９０】加工布は、下記のソイルリリーズ性試験及
び再汚染防止性試験に供した。

【００９１】比較製造例１ 親水性ポリマーによる防汚
加工 メトキシエチレングリコール４００アクリレート９０．
８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０．１ｇ（モル
比２：１）をイソプロパノール３００ｍｌ中で、開始剤
過酸化ベンゾイル０．２ｇ、連鎖移動剤チオグリコール
酸２−エチルヘキシル１ｍｌを用いて、６０℃で２５時
間重合し、親水性ポリマー１０３．７ｇを得た。

【００９２】このポリマー１０％、塩化マグネシウム６
水和物３％水溶液をパッドし、１００℃、３分間、乾
燥、１５０℃、３分間、キュアして、その後、湯洗い、
乾燥して、綿ブロード、ポリエステルタフタを加工し
た。

【００９３】加工布は、下記のソイルリリーズ性試験及
び再汚染防止性試験に供した。

【００９４】ポリエステル加工布（１０回洗濯後）の摩
擦帯電圧（ロータリースタティクテスター）は６５Ｖ
（未加工布３，４００Ｖ）であった。

【００９５】比較製造例２ 親水性ポリマーによる防汚
加工 メトキシエチレングリコール４００アクリレート９０．
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化
メチル４級塩３８．８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド１０．１ｇ（モル比２：２：１）を比較例１と同様に
重合し、親水性ポリマー１３８．５ｇを得た。

【００９６】このポリマーで比較例１と同様に綿ブロー
ド、ポリエステルタフタを加工した。

【００９７】加工布は、下記のソイルリリーズ性試験及
び再汚染防止性試験に供した。

【００９８】ポリエステル加工布（１０回洗濯後）の摩
擦帯電圧（ロータリースタティクテスター）は２，２０
０Ｖ（未加工布３，４００Ｖ）であった。

【００９９】比較製造例３ 親水性ブロック共重合体オ
リゴマーによる防汚加工 メトキシエチレングリコール１０００メタクリレート
０．０２５モル、テトラエチルチウラムジスルフィド
０．０２５モルを３００ｍｌナス型フラスコ中に入れ、
ジオキサン５０ｍｌに溶解し、１００℃にて、マグネチ
ックスターラーで攪拌し、２０時間付加反応させた。生
成物のＧＰＣ測定結果は数平均分子量１，５９７、重量
平均分子量１，７１８、重量平均分子量／数平均分子量
＝１．０８（分子量計算値１，３６５）だった。さらに
Ｎ−メチロールアクリルアミド０．０２５モルを５０ｍ
ｌジオキサンに溶解し、上記反応液に加え、４００Ｗ高
圧水銀灯で、室温にて５時間照射した。そして溶媒を留
去して、数平均分子量１，６３５、重量平均分子量１，
７３９、重量平均分子量／数平均分子量＝１．０６（分
子量計算値１，４６６）の親水性ブロック共重合体オリ
ゴマーを得た。

【０１００】このブロック共重合体オリゴマー１０％、
塩化マグネシウム６水和物３％水溶液をパッドし、１０
０℃、３分間、乾燥、１５０℃、３分間、キュアして、
その後、湯洗い、乾燥して、綿ブロード、ポリエステル
タフタを加工した。

【０１０１】加工布は、下記のソイルリリーズ性試験及
び再汚染防止性試験に供した。

【０１０２】比較製造例４ ランダム共重合体オリゴマ
ーによる防汚加工 メトキシエチレングリコール１０００メタクリレート５
３．４ｇ、パーフロロオクチルエチルメタクリレート２
６．６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５．１ｇ（モ
ル比１：１：１）を比較例１と同様に重合し、ランダム
共重合体オリゴマー８４．０ｇを得た。

【０１０３】このポリマーで比較例１と同様に綿ブロー
ド、ポリエステルタフタを加工した。

【０１０４】加工布は、下記のソイルリリーズ性試験及
び再汚染防止性試験に供した。

【０１０５】＜試験例Ｉ＞ ソイルリリーズ性試験 上記製造例１〜４及び比較製造例１〜４で得た防汚加工
布に、汚れたモーターオイル及び墨汁をそれぞれ所定の
位置につけて、２時間放置して汚染布を作成した。次に
これら汚染布を洗濯し、汚れ落ちの程度を下記の５段階
評価基準に従い評価した。

【０１０６】１級：全く汚れの脱落が認められない。

【０１０７】２級：汚れの脱落が僅かである。

【０１０８】３級：汚れの脱落が中程度である。

【０１０９】４級：汚れの脱落が明瞭である。

【０１１０】５級：汚れの跡の確認のみができる、又は
汚れが殆んど確認できない。

【０１１１】結果を下記の表１及び表２に示す。

【０１１２】

【表１】 ソイルリリーズ性（綿１００％の綿ブロード） 汚れたモーターオイル 墨 汁 加工上がり 洗濯１０回後 加工上がり 洗濯１０回後 製造例１ ３級 ３級 ３級 ３級 製造例２ ３級 ３級 ２級 ２級 製造例３ ３級 ３級 ２級 ２級 製造例４ ４級 ４級 ３級 ３級 比較製造例１ １級 １級 ２級 １級 比較製造例２ ２級 ２級 ２級 １級 比較製造例３ ２級 ２級 ２級 １級 比較製造例４ ２級 ２級 ２級 １級未加工布 １級 １級 １級 １級

【０１１３】

【表２】 ソイルリリーズ性（ポリエステル１００％のポリエステルタフタ） 汚れたモーターオイル 墨 汁 加工上がり 洗濯１０回後 加工上がり 洗濯１０回後 製造例１ ４級 ４級 ４級 ４級 製造例２ ３級 ３級 ３級 ３級 製造例３ ４級 ４級 ３級 ３級 製造例４ ５級 ５級 ４級 ４級 比較製造例１ ４級 ４級 ２級 ２級 比較製造例２ ２級 ２級 ２級 ２級 比較製造例３ ３級 ３級 ２級 ２級 比較製造例４ ３級 ３級 ２級 ２級未加工布 １級 １級 ２級 ２級 ＜試験例II＞ 再汚染防止性試験 洗濯槽に墨汁０．３ｍｌ／リットル及び家庭用洗剤２．
５ｇ／リットルを溶解した溶液を作成し、洗濯布を洗濯
した後、汚染程度をＪＩＳ汚染グレースケールで１〜５
等級で判定した。ＪＩＳ汚染グレースケールにおける１
級は汚染がひどい場合であり、５級は汚染がない場合で
ある。結果を下記表３及び表４に示す。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【発明の効果】本発明の親水性−疎水性ブロック共重合
体オリゴマー（オリゴマー）製造法及び防汚加工剤への
利用は、ラジカル重合によりブロック共重合体オリゴマ
ー（オリゴマー）が合成でき、通常の方法によって繊維
に防汚加工ができる。

【０１１７】ラジカル重合は、重合操作も容易で、工業
的に最もよく用いられ、そして水系でも重合することが
出来る利点がある。

【０１１８】本発明の親水性−疎水性ブロック共重合体
オリゴマーは、ポリマーアロイの相溶化剤、プラスチッ
クの表面改質剤（接着性、撥水剤、防曇剤等）として利
用出来る可能性がある。

フロントページの続き (72)発明者 久保田 静男 和歌山県伊都郡かつらぎ町東渋田567 (56)参考文献 特開 昭52−35188（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202846（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−321152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228588（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／018194（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 10/00 - 10/10 C08F 4/00 C08F 293/00 D06M 15/263 D06M 15/285

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合開始剤、親水性モノマー、疎水性モノ
   マーおよび繊維反応性モノマーを光照射下に重合させる
   ことを特徴とする親水性−疎水性−繊維反応性３元系ブ
   ロック共重合体オリゴマーの製造法。
2. 【請求項２】重合開始剤、疎水性モノマーおよび繊維反
   応性モノマーを光照射下に重合させることを特徴とする
   疎水性−繊維反応性２元系ブロック共重合体オリゴマー
   の製造法。
3. 【請求項３】（１）重合開始剤が、テトラエチルチウラ
   ムジスルフィド、（２）親水性モノマーが、低級アルコ
   キシエチレングリコール（メタ）アクリレート、低級ア
   ルコキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
   メタクリル酸、メタクリル酸塩、アクリル酸、アクリル
   酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、（３）疎
   水性モノマーが、パーフルオロアルキル（メタ）アクリ
   レート、（４）繊維反応性モノマーが、Ｎ−メチロール
   （メタ）アクリルアミドである請求項１に記載の製造
   法。
4. 【請求項４】請求項１または３に記載の方法により得た
   親水性−疎水性−繊維反応性ブロック共重合体オリゴマ
   ーを連鎖移動剤の存在下に光照射処理、酸の存在下での
   加熱処理及びアミンとの処理からなる群から選ばれるい
   ずれかの処理を行うことにより末端のジエチルジチオカ
   ルバメート基を脱離させることを特徴とする親水性−疎
   水性−繊維反応性ブロック共重合体オリゴマーの製造
   法。
5. 【請求項５】親水性ブロック、疎水性ブロック及び繊維
   反応性ブロックを有し、数平均分子量が６００〜１０，
   ０００である３元系ブロック共重合体オリゴマー。
6. 【請求項６】末端にジエチルジチオカルバメート基を含
   む請求項５に記載の３元系ブロック共重合体オリゴマ
   ー。
7. 【請求項７】（１）親水性モノマーが、低級アルコキシ
   エチレングリコール（メタ）アクリレート、低級アルコ
   キシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メタ
   クリル酸、メタクリル酸塩、アクリル酸、アクリル酸塩
   からなる群から選ばれる少なくとも１種、（２）疎水性
   モノマーが、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレー
   ト、（３）繊維反応性モノマーが、Ｎ−メチロール（メ
   タ）アクリルアミドである請求項５または６に記載の３
   元系ブロック共重合体オリゴマー
8. 【請求項８】疎水性ブロック及び親水性繊維反応性ブロ
   ックを有し、数平均分子量が６００〜１０，０００であ
   る疎水性−親水性繊維反応性２元系ブロック共重合体オ
   リゴマー。
9. 【請求項９】請求項５〜７のいずれかに記載の親水性−
   疎水性−繊維反応性ブロック共重合体オリゴマーを必須
   成分とする防汚加工剤。
10. 【請求項１０】請求項８に記載の疎水性−親水性繊維反
    応性２元系ブロック共重合体オリゴマーを必須成分とす
    る防汚加工剤。
11. 【請求項１１】請求項９または１０に記載の防汚加工剤
    で加工処理してなる繊維製品。