CN103249498A - 其上沉积有薄金属膜和防指纹透明涂层的聚合物基底及相关方法 - Google Patents

其上沉积有薄金属膜和防指纹透明涂层的聚合物基底及相关方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了涂布聚合物基底的方法。所述方法包括(a)将薄金属膜沉积到聚合物基底上，和(b)将透明辐射固化成膜组合物沉积到薄金属膜上，其中所述透明辐射固化成膜组合物包括含氟辐射固化化合物。

Description

其上沉积有薄金属膜和防指纹透明涂层的聚合物基底及相关方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年12月10日提交的美国临时专利申请序列号61/421,667的权益，该申请通过引用以其整体并入本文。
发明领域
本发明涉及具有沉积于其上的薄金属膜和沉积在该薄金属膜上的显示理想外观和防指纹特性的透明涂层的聚合物基底以及相关的涂布基底的方法。
背景技术
聚合物基底对于多种应用是理想的，诸如消费者电子设备(包括，例如，移动电话、个人数码助手、智能手机、个人计算机、数码摄像机等)等等。通常出于美观的原因，有时需要为这样的聚合物基底赋予金属化外观。为做到这点，有时将薄金属膜沉积到基底上，随后沉积可包含一个或多个涂料层的保护性涂层体系。
在某些应用中，诸如当将涂层施加到通常由人操纵的物品(诸如消费者电子设备)上时，可能需要具有对指纹污染有抵抗力的涂层。同样地，通常需要这样的涂层显示疏油性(与非水性有机物质不相容)。
另外，用于制造前述物品的许多基底材料诸如塑料对热的应用能够是敏感的。因此，需要热来固化的涂料组合物可能不适用。出于这种原因以及环境利益和减少能量使用，在这样的应用中，尤其是当涂料组合物对辐射透明时，诸如在使用透明面漆的情况中，可以理想地采用辐射固化涂料，诸如通过曝露于紫外(“UV”)辐射来固化的那些。
因此，可以理想地提供具有沉积在其上的薄金属膜和沉积在该薄金属膜上的具有理想外观和防指纹特性的透明涂层的聚合物基底，同时采用辐射固化的透明涂层。
发明内容
在某些方面，本发明涉及涂布聚合物基底的方法。所述方法包括将透明辐射固化成膜组合物沉积到已沉积在所述聚合物基底上的薄金属膜上，其中所述透明辐射固化成膜组合物包括含氟辐射固化化合物。
在其它方面，本发明涉及聚合物基底，其包括沉积在该基底的至少一部分上的薄金属膜和沉积在该薄金属膜上的透明面漆(topcoat)，其中所述透明面漆包括辐射固化组合物，所述辐射固化组合物包括含氟辐射固化化合物。
具体实施方式
为以下详细描述的目的，应理解除非特别表明相反，本发明可采取多种可替代的变化和步骤顺序。另外，除了任何操作实施例或另外指明之外，说明书和权利要求书中所用的表明例如成分数量的所有数字应被理解为在所有情况中用术语“约”修饰。因此，除非表明相反，以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数都是可取决于要通过本发明获得的理想特性而变的近似值。至多，而且并非试图将等价原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数应至少被解释为根据所报告的显著点的数字，并且通过应用一般舍入技术。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，具体实施例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含某些因在其各自的测试测量结果中发现的标准差异所必然导致的误差。
同样，应理解本文所述的任何数值范围意图包含其中所包含的所有子范围。例如，“1到10”的范围意图包含在所述最小值1和所述最大值10之间(以及包含这二者)的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值的所有子范围。
在本申请中，除非另外明确阐明，单数的使用包括复数且复数涵盖单数。而且，在本发明中，除非另外明确阐明，“或”的使用表示“和/或”，即使“和/或”在某些情况中被明确使用。
如所表明地，本发明的某些实施方式涉及涂布聚合物基底的方法。适合用于本发明中的聚合物基底的例子包括但不限于由聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮及相应的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物以及天然聚合物(诸如明胶)构成的基底。
在某些实施方式中，基底包括聚酰胺，诸如增强聚酰胺基底。
如本文所用的，术语“聚酰胺基底”是指由包含下式的重复单元的聚合物构成的基底：
Figure BDA00003317726200031
其中R是氢或烷基基团。聚酰胺可以是基于链中的脂族、环脂族或芳族基团的聚酰胺大类中的任何种类。它们可在形式上由如下方式代表：二元胺与二元酸和/或二元酰氯的缩合产物，诸如ω-氨基十一烷酸的氨基酸的自缩合产物，或者诸如己内酰胺、月桂基内酰胺或吡咯烷酮的环内酰胺的开环反应产物。它们可包含一个或多个亚烷基、亚芳基或者芳基亚烷基重复单元。聚酰胺可以是结晶或无定形的。在某些实施方式中，聚酰胺基底包括具有4～12个碳原子的亚烷基重复单元的结晶聚酰胺，诸如聚(己内酰胺)(也称为尼龙6)、聚(月桂基内酰胺)(也称为尼龙12)、聚(ω-氨基十一烷酸)(也成为尼龙11)、聚(六亚甲基己二酰胺)(也称为尼龙6.6)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(也称为尼龙6.10)和/或亚烷基/亚芳基共聚酰胺，诸如从间苯二甲胺和己二酸制得的共聚酰胺(尼龙MXD6)。也可使用无定形聚酰胺，诸如从异佛尔酮二胺或三甲基环己二胺得到的那些。
如本文所用的，术语“增强聚酰胺基底”是指由如下聚酰胺构成的聚酰胺基底：所述聚酰胺已通过加入例如纤维材料(诸如玻璃纤维和碳纤维)或无机填料(诸如碳酸钙)来增强以生产与不包含这样的增强材料的类似聚酰胺相比具有提高的刚度、强度和/或耐热性的聚酰胺。适合在根据本发明的某些实施方式中用作基底材料的增强材料是可通过商业渠道获得的，并且包括例如可通过商业渠道从Sovay AdvancedPolymers以商品名
Figure BDA00003317726200032
得到的那些材料，并且包括例如IXEF1000、1500、1600、2000、2500、3000和5000系列产品；从EMS-Chemie Inc.,Sumter,South Carolina,U.S.A.以商品名
Figure BDA00003317726200033
和得到的那些材料；以及从DuPont Engineered Polymers得到的那些材料，诸如以商品名
Figure BDA00003317726200042
和出售的那些。
在本发明的某些实施方式中，聚合物基底自身是不透明体，即，不透明的。
在本发明的方法中，聚合物基底具有沉积于其上的薄金属膜。如本文所用的，术语“薄金属膜(thin metal film)”是指具有如下厚度的金属薄膜：所述薄金属膜的厚度至少为0.2毫微米(0.2纳米，2埃)，诸如至少10毫微米(10纳米，100埃)，并且不大于5,000毫微米(5,000纳米，20,000埃)，诸如不大于1,000毫微米(1,000纳米，10,000埃)。
薄金属膜可包含多种金属中的任何种类，诸如，例如，铝、镍、铜、铬、铟、不锈钢、锡，包括前述任何种类的合金，其可被施加到聚合物基底上。这样的薄金属膜可通过任何真空金属化技术沉积到聚合物基底上，诸如蒸发、溅射、无电沉积和电镀。薄金属膜可被直接沉积在聚合物基底上，或者在一些情况中，可在基底和薄金属膜之间沉积一个或多个插入涂料层。
如所能理解的，在某些实施方式中，薄金属膜不含任何树脂材料，并且通常仅由前述金属中的一种或多种组成。
如先前所指明的，本发明的方法包括在薄金属膜上施加透明辐射固化成膜组合物以在所述薄金属膜上形成透明面漆。如本文所用的，“透明”是指并非不透明的涂层，也就是说，当裸眼观察时该涂层不会遮挡下层表面。这样的透明涂层可以是无色或有色的。本文所描述的透明辐射固化成膜组合物可被直接沉积在薄金属膜上，或者在一些情况中，可在本文所述的透明辐射固化成膜组合物与薄金属膜之间沉积一个或多个插入涂料层。
还有，应理解如本文所用的，当述及透明辐射固化成膜组合物被沉积在薄金属膜上时，这是指透明辐射固化成膜组合物可被直接沉积在薄金属膜上或者一个或多个涂料层可存在于薄金属膜与透明辐射固化成膜组合物之间。例如，且没有限制地，在一些实施方式中，有色(半透明)层可被沉积在薄金属膜与透明辐射固化成膜组合物之间。
这种有色层可包括本领域已知的多种热塑性和/或热固性组合物中的任何种类。如所意识到的，热固性涂料组合物通常包括交联剂，其可选自例如氨基塑料、聚异氰酸酯(包括嵌段异氰酸酯)、聚环氧化物、β-羟烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、聚胺、聚酰胺以及前述任何品种的混合物。除了前述交联剂之外或作为其替代，这样的组合物通常包括至少一种成膜树脂。热固性或可固化涂料组合物通常包括具有能与交联剂发生反应的官能团的成膜聚合物。成膜树脂可选自多种聚合物的任何品种，诸如，例如丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、其共聚物及其混合物。成膜树脂上的官能团可选自多种反应性官能团中的任何品种，包括，例如，羧酸基团、胺基团、环氧化物基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括嵌段异氰酸酯基团)、巯基基团及其组合。
如本文所用的，“辐射固化成膜组合物”是指包含辐射固化化合物的组合物。如本文所用的，“辐射固化化合物”是指当暴露于辐射时将经历与其自身和/或另一种辐射辐射固化化合物的交联的任何化合物。通常，这样的化合物包括“辐射固化部分”，通过该部分发生辐射固化。这样的部分可以，例如，包括C=CH2官能团。这些化合物还可包含第二官能团，诸如羟基、硫醇、伯胺和/或仲胺等。
在某些实施方式中，辐射固化化合物包括(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物。如本文所用的，“(甲基)丙烯酸系聚合物”及类似术语是指丙烯酸系聚合物及其相应的甲基丙烯酸系聚合物。合适的(甲基)丙烯酸系聚合物包括(甲基)丙烯酸官能化的(甲基)丙烯酸系共聚物、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的数均分子量(“Mn”)可在200到10,000的范围内，诸如1200到3000。这些化合物可包含任何数量的烯属双键，在暴露于辐射时这些烯属双键使化合物聚合；在某些实施方式中，化合物具有500到2000的烯属等效重量。(甲基)丙烯酸系聚合物可以是(环)脂族和/或芳族的。
在某些实施方式中，(甲基)丙烯酸系共聚物包括氨基甲酸酯(urethane)基团，并且在某些其它实施方式中可包含氨基甲酸酯基团、末端丙烯酸酯基团和羟基基团。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体例子是聚异氰酸酯(诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，包括其异氰脲酸酯和双缩脲衍生物)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯)的反应产物。聚异氰酸酯可与(甲基)丙烯酸羟烷基酯异1:1的当量比反应，或者可以大于1的NCO/OH当量比反应以形成含NCO的反应产物，后者随后可用诸如二醇或三醇(例如，1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷)的多元醇来增链。多元醇的例子包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、异山梨醇、季戊四醇和丙氧基化1,6-己二醇。
在某些实施方式中，这样的聚合物以基于第一辐射固化组合物的总重的10～90wt%的量存在于辐射固化组合物中，诸如10～50wt%，或者在一些情况中，20～40wt%。
辐射固化涂料组合物还可包括至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其是指具有大于1.0，诸如至少2.0个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体。适合用于本公开的组合物中的多官能丙烯酸酯包括，例如，相对摩尔质量为每摩尔170到5000g的那些，诸如每摩尔170到1500g。在本公开的组合物中，多官能丙烯酸酯可用作能辐射固化的反应性稀释剂。当暴露于辐射时，引发了多官能(甲基)丙烯酸酯与单体的自由基引发的聚合，从而将反应性稀释剂加入到涂料基质中。
适合用于本公开的辐射固化组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯可包括但不限于双官能的、三官能的、四官能的、五官能的、六官能的(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
合适的多官能(甲基)丙烯酸酯的代表性例子包括但不限于己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-二甲基丙烷1,3-二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代二乙二醇二丙烯酸酯、三亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，包括其混合物。
在某些实施方式中，多功能(甲基)丙烯酸酯单体以基于辐射固化成膜组合物的总重的1～30wt%的量存在于辐射固化组合物中，诸如1～20wt%，或者在一些情况中，5～15wt%。
如先前所指明的，在本发明中，透明辐射固化成膜组合物包括含氟辐射固化化合物。一类合适的这种化合物可由以下通式(I)所代表：
(RA)x-W-(Rf)y                      (I)其中：(i)每个RA独立地代表辐射固化部分，诸如包括(甲基)丙烯酸酯基团的部分；每个Rf独立地代表氟化部分；x至少是2，诸如2到5；y至少是1；且W是连接RA和Rf的基团。适合用于本发明中的含氟辐射固化化合物的一些例子在美国专利6,238,798第4栏第21行到第7栏第34行中描述，该文献的被引用部分通过引用并入本文。
在一些实施方式中，含氟辐射固化化合物包括全氟型聚合物。如本文所用的，全氟型聚合物是指如下的聚合物：其中该聚合物的烷基基团和/或亚烷基基团的大部分或所有氢被氟取代。如本文所用的，其中烷基基团和/或亚烷基基团的85%或更多的氢被氟取代的聚合物被定义为全氟型聚合物。
在某些实施方式中，含氟辐射固化化合物包括全氟聚醚(PFPE)以及每分子一个或更多个(通常为两个或更多个)可聚合的不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。含氟辐射固化化合物可衍生自，例如，聚异氰酸酯(诸如，三异氰酸酯)与羟基官能化的含氟聚合物以及羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯的反应。因此，在某些实施方式中，结构(I)的含氟辐射固化化合物由以下通式(Ia)代表。
Figure BDA00003317726200071
其中：(a)每个n和m独立地为1或2(在一些实施方式中m＋n＝3)；(b)R是连接基团(在一些实施方式中，R包括一个或多个氨基甲酸酯基团)；和(c)Z是H或CH3。
可通过商业渠道获得的这种类型的含氟辐射固化化合物的一个例子是Optool DAC，Daikin Industries,Ltd.生产，其被认为具有如下结构(Ib)。
Figure BDA00003317726200081
其中Z是H或CH3，且PFPE具有如下结构：
其中：X和Y各自独立地是F或CF3；a是1到16范围内的整数；b、d、e、f和g各自独立地是0到200范围内的整数；c是0到5范围内的整数；且h和I各自独立地是0到16范围内的整数。另一个例子是具有如下结构的化合物：
Figure BDA00003317726200083
在某些实施方式中，含氟辐射固化化合物的重均分子量为400到40,000，诸如400到5000，或者在一些情况中，为800到4000或1000到3000。
另外，在本发明的一些实施方式中，含氟辐射固化化合物包括由下式(II)代表的化合物：
(Rf1)-[(W)—(RA)n]m             (II)
其中：Rf1代表(全)氟烷基基团或(全)氟聚醚基团；W代表单键或连接基团；R(A)代表具有不饱和双键的官能团；n代表1～3的整数，诸如2～3；且m代表1～3的整数，诸如2～3。
在式(II)中，W代表，例如，亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或其组合的连接基团。这些还可包含诸如以下的结构中的每一个：羰基、羰氧基、羰基亚氨基、氨基甲酸酯、酯、酰胺、磺酰胺等，以及具有其组合结构的连接基团。
在式(II)中，R(A)可包括，例如：
Figure BDA00003317726200091
在一些实施方式中，式(II)中的n和m都是1，其具体例子包括下式(III)、(IV)和(V)所代表的化合物。
Rf11(CF2CF2)nCH2CH2-(W)-OCOCR1=CH2           (III)
F(CF2)P-CH2-CHX-CH2Y                       (IV)
F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2CH2OCOCR=CH2           (V)A
在式(III)中，Rf11代表氟原子和具有1～10个碳原子的氟代烷基基团中的至少一个；R1代表氢原子或甲基基团；W代表单键或连接基团；n代表不小于2的整数。
在式(IV)，p是1～20的整数，诸如6～20或8～10，且X和Y是(甲基)丙烯酰氧基基团或羟基基团，且其中的至少一个是(甲基)丙烯酰氧基基团。
在式(V)中，R是氢原子或甲基基团，m是1～20的整数，且n代表1～4的整数。这样的化合物可通过将(甲基)丙烯酰卤与下式(VI)所代表的含氟原子醇化合物反应而获得：
F(CF(2))(n)O(CF(2)CF(2)O)(m)CF(2)CH(2)OH            (VI)
其中m代表1～20的整数，且n代表1～4的整数。
在某些实施方式中，含氟辐射固化化合物包括下式(VII)所代表的化合物：
Rf12-[(O)c(O=C)b(CX4X5)α—CX3=cX1X2]d        (VII)
其中X1和X2各自独立地代表H或F；X3代表H、F、CH3或CF3；X4和X5各自独立地代表H、F或CF3；a、b和c各自独立地代表0或1；d代表1～4的整数；Rf12代表具有醚键的基团，其具有18～200个碳原子并具有6个或更多个(诸如6.5～8、10或更多，18～22，或者在某些情况中，20或更多个)由下式所代表的重复单元：-(CX6X7CF2CF2O)-(其中X6和X7各自独立地代表F或H)。这样的化合物在WO2003/022906中描述。
在一些实施方式中，式(II)中的n和m不都是1。
可使用一价到三价的Rf1。在其中Rf1是一价的情况中，示例性的末端基团包括(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-、(XCnF2n+1O)-或(XCnF2n+1)-(其中X是氢、氯或溴，且n是1～10的整数)，诸如以下情况：CF3O(C2F4O)pCF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)pCF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和F(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值为0～50，诸如3～30或4～15。
在其中Rf1是二价的情况中，示例性的基团包括-(CF2O)q(C2F4O)rCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)r(CF3)3-、-CF2O(C2F4O)rCF2-、-C2F4O(C3F6O)rC2F4-                                   、-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)-，其中式中的q、r和s是0～50的平均值，诸如3～30，3～20或4～15，且t是2～6的整数。这样的化合物的具体例子或合成方法在WO2005/113690中描述。
在某些实施方式中，含氟辐射固化化合物以基于辐射固化成膜组合物的总重的0.1～10wt%的量存在于辐射固化组合物中，诸如0.2～10wt%，或者在某些情况中，0.5～6wt%。
在一些实施方式中，辐射固化成膜组合物还包含无机细颗粒，诸如无机氧化物颗粒。在一些实施方式中，这些颗粒在形状上基本为球形，在尺寸上相对均一(具有基本单分散尺寸的分布)或者通过掺和两种或更多种基本单分散分布而得到的多模量分布。
在某些实施方式中，细颗粒具有1～200纳米的平均粒径，诸如1～100纳米，或者在一些情况中，2～75纳米。如本领域技术人员将会意识到的，胶体无机氧化物颗粒的平均粒径可使用如下方式测量：使用透射电子显微镜来计算指定直径的胶体无机氧化物颗粒的数量。
可使用多种无机氧化物颗粒，诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锑、氧化锡及其混合物。胶体无机氧化物颗粒可主要包括单一氧化物(诸如二氧化硅)、氧化物组合(诸如二氧化硅和氧化铝)或者在其上沉积有另一种类型氧化物的一种类型的氧化物核心(或者不同于金属氧化物的材料核心)。
在某些实施方式中，无机颗粒可以溶胶(例如，无机颗粒在液体介质中的胶体分散体)的形式提供，诸如其中液体介质包含水的情况，或者在一些情况中，颗粒可被分散在辐射固化化合物中，诸如前面所述的那些。在某些实施方式中，溶胶包含基于该溶胶的总重的2～50wt%的胶体无机氧化物颗粒。这样的溶胶可通过本领域公知的方法制备。
在某些实施方式中，无机细颗粒可进行表面处理，诸如用氟硅烷表明处理，其中“氟硅烷”是指包含至少一个可水解或已被水解的硅烷部分和至少一个氟化部分的表面处理剂。另外，合适的氟硅烷组分可为聚合物、低聚物或单体，并且通常包含一个或多个氟化化学部分，所述氟化化学部分包含具有3～20个(诸如6～14个)碳原子的氟化谈赖宁。氟化化学部分可以是线性的、分枝的或环状的，或者为其任何组合。氟化化学部分通常不含可固化的烯属不饱和度，单可任选地在链中包含诸如氧、二价或六价硫或者氮的杂原子。通常使用全氟化基团，但氢原子或卤原子也可作为取代基存在。
一类可用的氟硅烷表面处理剂可由如下通式(VIII)代表：
(Sy)r-W-(Rf)s                     (VIII)其中每个Sy独立地代表可水解的硅烷部分，Rf是F或氟化物基团，r至少是1，诸如1～4；且W是单键或连接基团。
在某些实施方式中，式(VIII)的每个Sy部分独立地是一价或二价、非离子的可水解的硅烷部分，其可以是线性的、分枝的或环状的。如本文所用的，与Sy相关的术语“可水解的硅烷部分”是指包括与至少一个卤原子和/或至少一个氧原子相连的至少一个Si原子的可水解的硅烷部分，其中所述氧原子优选是酰基基团和/或烷氧基基团的组成部分。
根据式(VIII)的合适化合物的代表性的具体例子包括：
FSi(OCH2CH3)3，C5F11CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3，
C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SiCl3，Cl8F37CH2OCH2CH2CH2CH2SiCl3，
CF3CF(CF2Cl)CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2CH2SiCl3，
C8F17S02N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3，C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)，
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)av1.9[(OCH2CH2)av6.1OCH3]av1.1，
C7F15CH2OCH2)3Si(OCH2CH20CH2CH20H)3，C7F15CH2CH2Si(CH3)C12，
C7Hl5CH2CH2SiCl3，C8F17CH2CH2SiCl3，
C13SiCH2CH2CH2OCH2CF2(OCF2CF2)8OCF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3，
CF3O(CF2CF(CF3)3O)4CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3，
CF3O(C3F6O)4(CF2O)3CF2CH2OC(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
Cl3SiCH2CH2OCH2(CF2CF2O)8(CF2O)4CF2CH2CH2CH2SjCl3，C8F17CONHC6H4Si(OCH3)3，
和C8F17SO2N(cH2cH3)cH2cH2cH2si(OcH3)avl(OcH2cH2(OcH2cH2)2OcH3)av2。
如将能理解的，可用的氟硅烷组分可通过例如以下方式制备：将(a)至少一种具有至少一个反应性官能团的氟化化合物与(b)具有1～约3个可水解基团和至少一个烷基、芳基或烷氧基烷基基团的官能化硅烷反应，其中所述至少一个烷基、芳基或烷氧基烷基基团被能够与所述氟化化合物的官能团反应的至少一个官能团取代。这样的方法在美国专利5，274，159(Pellerite等)中披露。
除了先前所述的组分之外，透明辐射固化成膜组合物还可包含其它任选添加剂，诸如溶剂、表面活性剂、抗静电剂、流平剂、引发剂、光敏剂、稳定剂、吸收剂、抗氧化剂、交联剂、填料、纤维、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、悬浮剂等。
取决于用于固化在本发明方法中使用的透明辐射固化组合物的能量源，可能需要引发剂以生成引发聚合的自由基。当暴露于热能量时生成自由基源的合适的自由基引发剂的例子包括但不限于，过氧化物，诸如过氧化苯甲酰；偶氮化合物；二苯甲酮；和醌。当暴露于可见光辐射时生成自由基源的光引发剂的例子包括但不限于樟脑醌／烷基氨基苯甲酸酯混合物。当暴露于紫外光时生成自由基源的光引发剂的例子包括但不限于，有机过氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亚硝基化合物、丙烯酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鲔(pvrylinm)化合物、三丙烯酰基咪唑、联咪唑、氯烷基三嗪、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮异丁醚和甲基二苯乙醇酮、二酮(诸如二苯基二酮和联乙酰)、苯基酮(诸如苯乙酮、2,2,2-三-溴-1-苯基乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2,2-三溴-1-(2-硝基苯基)乙酮、二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮)和酰基磷酸酯。可通过商业渠道获得的紫外光引发剂的例子包括可从Ciba公司以商品名IRGACURE184(1-羟基环己基苯基酮)、IRGACURE361和DAROCUR1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)得到的那些。在某些实施方式中，引发剂以基于透明辐射固化组合物的总重的0.1～10wt%(诸如1～5wt%)的量使用。
在某些实施方式中，透明辐射固化组合物包括光敏剂，其有助于自由基的形成，尤其是在空气气氛中。合适的光敏剂包括但不限于芳族酮和叔胺。合适的芳族酮包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮、二苯基乙二酮、苯甲醛和间-氯苯甲醛、呫吨酮、硫代呫吨酮、9,10-蒽醌和许多其它芳族酮。合适的叔胺包括但不限于甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、苯甲基-乙醇胺、二甲氨基乙基苯甲酸酯等。在某些实施方式中，光敏剂以基于组合物总重的0.01～10wt%(诸如0.05～5wt%)的量使用。
在本发明的方法中，透明辐射固化成膜组合物被施加在薄金属膜上以在该薄金属膜上形成透明面漆。透明辐射固化成膜组合物可由包括喷涂、辊涂、淋涂、浸泡/浸渍、刷涂或流涂的方法中的一种或更多种来施加。可使用用于空气喷涂和静电喷涂以及其它手动或自动方法的常用喷涂技术和设备。面漆的干膜厚度可以为，例如，1～50微米，诸如12～25微米。
如将能理解的，本发明还涉及聚合物基底，其包含沉积在该基底的至少一部分上的薄金属膜和沉积在该薄金属膜上的透明面漆，其中所述透明面漆包括辐射固化组合物，所述辐射固化组合物包括含氟辐射固化组合物。
本发明的聚合物基底可在至少一些情况中发现在消费者电子市场中的特定应用。因此，本发明还涉及消费者电子设备，诸如移动电话，个人数码助手、智能手机、个人计算机、数码摄像机等，它们至少部分被本发明的薄金属膜透明涂料体系所涂布。
实施例
在250ml金属罐中制备如表1中所阐述的组合物(量以wt%表示)，所有组分从上到下依次添加，同时加以搅拌。将最终混合物静置并平衡最少16小时，然后施加和测试。
表1
1商购自Dow Chemical Company
2商购自Shell Chemicals
3商购自Sartomer USA, LLC
4商购自Eternal Chemical Col. Ltd.
5商购自BYK-Chemie GmbH
6商购自Dainippon Ink Co.
7商购自CIBA Specialty Chemicals
将一系列涂料施加在非金属PC/ABS测试板上。涂布类型、施加方法、时间(flash)、固化条件和干膜厚度(DFT)在表2中列出。涂层号代表施加顺序，数字1为被施加到基底上的第一层涂层，且所有后续层在固化后被施加到先前的层上。
表2
Figure BDA00003317726200151
1UV固化底漆，可商购自PPG Industries, Inc.
2可商购自Vacmart, Shanghai, China
3可商购自PPG Industries, Inc.
使用Kruss DSA 100滴落型分析仪以及DSA11.90.0.14版本软件在测试板上进行表面能测量。首先，将2μl滴的HPLC级水施加到测试板上的空白区域上，并测量和平均最小的2个测试滴。接下来，将1～2μl滴的角鲨烯(CAS#111-02-4)施加到测试板上的空白区域上，并测量和平均最小的2个测试滴。所有单个测量结果均在测试板的空白区域上进行。
通过拟合固着液滴的曲线的软件中的正切法2程序来计算滴接触角的值。使用Owens,Wendt,Rabel and Kaeble法从水和角鲨烯的接触角来计算以mN/m计的分散组分和极性组分的总表面能。(参考文献：Kruss DSA11.9-03software user manual,Kruss DSA100 v1-06 operationmanual)。
通过由一个或多于一个人在每个测试板上的涂布表面上施加多个指纹(通常在5～10个之间)来进行视觉观察。将样品彼此比较并据此分级。通过使用诸如来自Kimberly Clark的WYPALL L30的柔软纸巾(每个试样均用新纸巾片)来进行指纹去除测试，并且每个测试板以相同方式和次数擦拭来看看去除指纹或使它们变得不那么明显是如何容易或困难。清洁后的指纹或油迹看起来是白色的。来自表面能测量的角鲨烯滴以相同方式被擦去并使用相同方式评价来看看从测试涂层上去除角鲨烯是如何容易。结果在表3中阐述。
表3
Figure BDA00003317726200161
尽管在上面已经为说明的目的描述了本发明的特定实施方式，但本领域技术人员无疑能对本发明的细节做出许多变动而不会背离所附权利要求中定义的发明。

Claims (18)

1.一种涂布聚合物基底的方法，包括将透明辐射固化成膜组合物沉积到已沉积在所述聚合物基底上的薄金属膜上，其中所述透明辐射固化成膜组合物包括含氟辐射固化化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述薄金属膜的厚度至少为0.2毫微米且不多于5,000毫微米。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述薄金属膜的厚度至少为10毫微米且不多于1,000毫微米。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述薄金属膜包括选自铝、镍、铜、铬、不锈钢、锡的金属，和/或前述任何金属的合金。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述薄金属膜通过真空金属化工艺沉积。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述透明辐射固化成膜组合物包括含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的辐射固化化合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述含氟辐射固化化合物由如下通式代表：
(RA)x-W-(Rf)y
其中：
(i)每个RA独立地代表辐射固化部分；
(ii)每个Rf独立地代表氟化部分；
(iii)x至少是2；
(iv)y至少是1；和
(v)W是连接RA和Rf的基团。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述含氟辐射固化化合物包括全氟型聚合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述含氟辐射固化化合物包括全氟聚醚和每分子一个或多个可聚合不饱和基团。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述含氟辐射固化化合物由如下通式代表：
Figure FDA00003317726100021
其中：
(a)PFPE是全氟聚醚；
(b)每个n和m独立地是1或2；
(c)R是连接基团；和
(d)Z是H或CH3。
11.如权利要求10所述的方法，其中m＋n＝3。
12.如权利要求11所述的方法，其中R包括一个或多个氨基甲酸酯基团。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述透明辐射固化成膜组合物还包括无机颗粒。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述无机颗粒包括无机氧化物颗粒。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述无机氧化物颗粒包括二氧化硅。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述无机颗粒用氟硅烷进行表面处理。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述氟硅烷由如下通式代表：
(Sy)r-W-(Rf)s
其中：(a)每个Sy独立地代表可水解硅烷部分；(b)Rf是F或氟化物部分；(c)r至少是1；(d)s至少是1；和(e)W是单键或连接基团。
18.一种聚合物基底，包括沉积在所述基底的至少一部分上的薄金属膜和沉积在所述薄金属膜上的透明面漆，其中所述透明面漆包括包含辐射固化组合物，所述辐射固化组合物包括含氟辐射固化化合物。
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