TW202210544A - 包含全氟化基團、可水解矽烷基團、及(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

描述具有下式之化合物：
Figure 110119788-A0202-11-0001-1
亦描述化合物的混合物，其包含下列者之反應產物：i)包含全氟氧烷基部份及至少兩個(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯化合物；及ii)包含可水解基團及選自胺或巰基之基團的矽烷化合物；其中i)及ii)係以過量化合物i)之當量比來反應，使得(甲基)丙烯醯基保持未反應。亦描述方法及物品。

Description

包含全氟化基團、可水解矽烷基團、及(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯化合物
雖然已描述各種化合物，但業界會發現改善對含金屬氧化物表面之黏著性的氟化化合物所帶來的好處。
在一個實施例中，描述一種具有下式之化合物：
Figure 110119788-A0202-12-0001-3
Ri係聚異氰酸酯之殘基；
Rf係單價全氟氧烷基；
Q獨立地係共價鍵或具有至少2之價數的有機鍵聯基；
X係O、S、或NR，其中R係H或具有1至4個碳原子之烷基；
R4係H或CH3；
R1係-S-或-N(R5)-，其中R5係C1-C4烷基或-R2Si(Y)b(R3)3-b；
R2係可選地包含一或多個鏈中氧原子之二價伸烷基；
Y係可水解基團；
R3係不可水解基團；
b係1、2或3；
m係至少1；
n係至少1；
針對各n，p+a不大於6，前提是
針對至少一個n，a係至少1；且
針對至少一個n，且p係至少1。
在另一個實施例中，描述一種化合物的混合物，其包含下列者之反應產物：i)包含全氟氧烷基部份及至少兩個(甲基)丙烯醯基的胺甲酸酯化合物；及ii)包含可水解基團及選自胺或巰基之基團的矽烷化合物；其中i)及ii)係以過量化合物i)之當量比來反應，使得(甲基)丙烯醯基保持未反應。
在另一個實施例中，描述一種製造經固化組成物之方法，其包含提供包含如本文中所述之化合物或化合物的混合物的可聚合組成物；及固化該(甲基)丙烯醯基。
在其他實施例中，描述包含膜或膜層之物品，該膜或膜層包含該包含如本文中所述之化合物或化合物的混合物的可聚合組成物。該可聚合組成物可進一步包含其他非氟化或氟化自由基可聚合單體、寡聚物、或其組合。在一些實施例中，該膜層係設置在基材之表 面上，諸如(例如，奈米結構化之)圖案化表面。在一些實施例中，該基材之該表面包含金屬氧化物。
1110:第一基材
1114:第一抗蝕劑層
1114’:第二抗蝕劑層
1116:經離型處理之膜
1118:經離型處理之膜
1120:經蝕刻奈米尺寸圖案
1126:高折射率材料
1132:黏著促進層
1145:經離型處理之膜
1150:遮罩層
1160:轉移層
〔圖1N〕至〔圖1V〕係說明性程序之側視圖。
〔圖2P〕至圖〔2S〕係其他說明性程序之側視圖。
目前描述根據式1之胺甲酸酯化合物，其包含全氟化基團、可水解矽烷基團、及(甲基)丙烯醯基。
如本文中所使用，用語「鏈中(catenary)」係指將碳鏈之碳原子用取代基(例如，O或N)取代。因此，鍵結至碳原子之側接取代基(例如，-OH)不是鏈中氧原子。
本文中所述之化合物可藉由任何合適方法來製備。
在一些實施例中，化合物的混合物係描述為包含下列者之麥可加成(Michael addition)反應產物：i)包含全氟氧烷基部份及至少兩個(甲基)丙烯醯基的胺甲酸酯化合物；及ii)包含可水解基團及選自胺或巰基之基團的矽烷化合物。如本文中所使用，「(甲基)丙烯醯基((meth)acryl)」意指(甲基)丙烯酸酯、硫基(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺。在一些實施例中，丙烯醯基係較佳的，亦即丙烯酸酯、硫基丙烯酸酯、及丙烯醯胺。
化合物i)及ii)分別係以當量比來反應，使得相對於胺或巰基之活性氫數目有過量的(甲基)丙烯醯基數目。巰基具有一個活性 氫。然而，胺可具有一個或兩個活性氫。例如，一級胺含有兩個活性氫且可能可麥可加成至兩個丙烯醯基。二級胺只具有一個活性氫且只能麥可加成一個丙烯醯基。在一些實施例中，i)對ii)之當量比係至少1.1：1、1.2：、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、或2：1。在一些實施例中，i)對ii)之當量比係在2：1至99：1之範圍內。在一些實施例中，i)對ii)之當量比係至少3：1、4：1：、5：1、6：1、7：1、8：1、或9：1。
說明性合成係如下所示：
Figure 110119788-A0202-12-0004-4
將i)包含全氟氧烷基部份及至少兩個(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯化合物及ii)包含可水解基團選自胺或巰基之基團的矽烷化合物組合於合適溶劑中。當獲得均質混合物或溶液時，可選地將催化劑加入，並且將反應混合物在足以讓反應發生之溫度及時間下加熱。反應之進展可藉由監測烯烴濃度(藉由使用1H傅立葉轉換核磁共振(FT-NMR))來判定。
在典型實施例中，溶劑係非氟化的，諸如在酮之情況下，諸如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、及N-甲基吡咯啶酮(NMP)；醚，諸如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、及甲基四氫糠基醚；酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸丁酯；環狀酯，諸如δ-戊內酯及γ-戊內酯。
包含全氟氧烷基部份及至少兩個(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯化合物的製備係已知的。參見例如，WO 2006/102383；該案以引用方式併入本文中。
一般而言，化合物i)係藉由下列方式來製造：先使聚異氰酸酯與含全氟氧烷基之醇、硫醇、或胺反應，接著與羥基官能性(甲基)丙烯酸酯反應，通常在非羥基系溶劑中且於催化劑(諸如有機錫化合物)存在下。替代地，化合物i)係藉由下列方式來製造：使聚異氰酸酯與羥基官能性(甲基)丙烯酸酯反應，接著與含全氟氧烷基之醇、硫醇、或胺反應，通常在非羥基系溶劑且於催化劑(諸如有機錫化合物)存在下。此外，化合物i)可藉由下列方式來製造：使所有三個組分同時反應，通常在非羥基系溶劑且於催化劑(諸如有機錫化合物)存在下。
說明性羥基官能性多(甲基)丙烯酸酯包括例如1,3-甘油二甲基丙烯酸酯及新戊四醇三丙烯酸酯。當異氰酸酯包含至少三個異氰酸酯基團時，則可採用羥基官能性單(甲基)丙烯酸酯。各種羥基官能性單(甲基)丙烯酸酯係已知的，包括例如(甲基)丙烯酸羥乙酯及聚己 內酯。在一些實施例中，可採用羥基-官能性多(甲基)丙烯酸酯與羥基-官能性單(甲基)丙烯酸酯之混合物。
在一些實施例中，包含全氟氧烷基部份及至少兩個(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯化合物可具有式2A：
Ri-(NHC(O)XQRf)m2,-(NHC(O)OQ(A)p2)n2 (式2A)其中Ri係聚異氰酸酯之殘基；X係O、S、或NR，其中R係H或1至4碳原子之低級烷基；Q係共價鍵或有機鍵聯基；Rf係單價全氟氧烷基；且A係(甲基)丙烯醯基官能基-XC(O)C(R2)=CH2，其中R2係H或甲基；m2係至少1；n2係至少1；p2係2至6；且m2+n2係2至10。這兩個單元(亦即，m2及n2)係鍵結至聚異氰酸酯之殘基。因此，當Ri係二異氰酸酯之殘基時，式2A亦可由下式2B來表示：
[RfQXC(O)HN)]m2-Ri-[NHC(O)OQ(XC(O)C(R4)=CH2)p2]n2 (式2B)
(式1及式2A至2B之)Q可係直鏈或支鏈或含環連接基團。Q可包括共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、或伸烷芳基。Q可選地可包括雜原子，諸如O、N、及S，以及其組合。Q可選地亦可包括含雜原子之官能基，諸如羰基或磺醯基，以及其組合。
在一些實施例中，單價全氟氧烷基(式1及式2A至2B之Rf))包含具有1至6個(例如，直鏈或支鏈)全氟化碳原子及單一個氧原子之部份，諸如CF3CF2CF2O-。在一些實施例中，全氟化碳原 子之數目係至少2或3。在一些實施例中，全氟化碳原子之數目不大於5或4。
在一般實施例中，單價全氟氧烷基包含具有二價全氟氧伸烷基重複單元(具有通式-[CmF2mO]s-)之全氟化聚(氧伸烷基)基團，其中針對各s，m獨立地在1至6之範圍內。在一些實施例中，m係至少2或3。在一些實施例中，m不大於5或4。在一個實施例中，Rf係「HFPO-」。當n係1且Rf係單價全氟氧烷基時，HFPO-係指端基CF3CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]s-CF(CF3)-，其中s係2至25之整數。在一些實施例中，s係至少3、4、5、6、7、8、9、或10。在一些實施例中，s不大於24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、或10。HFPO-通常以具有s值範圍的分子分佈或混合物形式存在。因此，s可表示為平均值。此類平均值一般不是整數。
表面張力可藉由下列方式來判定：將化合物或化合物的混合物溶於溶劑中，並且使用Kruess DSA100液滴形狀分析儀拍攝由針頭(具有1.8mm之外徑)所支撐之懸垂液滴的影像，且使用Kruess Drop Shape Software版本1.9.2之Young-Laplace形狀適配功能並輸入溶劑之密度(例如，1-甲氧基-2-丙醇具有0.92g/ml之密度)。在一些實施例中，化合物i)具有小於1-甲氧基-2-丙醇之表面張力，針對0.005至10wt.%(溶於1-甲氧基-2-丙醇)範圍內之濃度具有27.7m牛頓/m之表面張力。溶液之表面張力會隨濃度增加而減小。化合物i)之表面張力在0.5或1wt.%(溶於1-甲氧基-2-丙醇)之濃度下一般不大於20m牛頓/m。在一些實施例中，化合物i)之表面張力在6.7wt.%(溶於 1-甲氧基-2-丙醇)之濃度下不大於16.8。因為矽烷單元一般佔HFPO官能性胺甲酸酯化合物總分子量的一小部分重量，該HFPO官能性胺甲酸酯化合物包含全氟氧烷基部份及至少兩個(甲基)丙烯醯基，具有矽烷基團之單元n的(例如，麥可)加成預期不會實質上提高表面張力。因此，進一步包含矽烷基團的本文中所述之化合物亦具有在剛剛所描述範圍內之表面張力。低表面張力會促進在(例如，奈米)結構化之表面上形成連續之塗層，其沒有任何缺陷，諸如氣泡。
許多酯族或芳族聚異氰酸酯可用於製備如所述之氟化(甲基)丙烯醯基矽烷胺甲酸酯化合物。此類聚異氰酸酯可係具有兩個NCO基團之二異氰酸酯或具有三或更多個NCO基團之聚異氰酸酯。聚異氰酸酯材料之非限制性實例係市售可得的，諸如DesmodurTM 3300、DesmodurTM TPLS2294、及DesmodurTM N 3600，全都獲得自Bayer Polymers LLC of Pittsburgh,Pennsylvania。在一些實施例中，所採用之聚異氰酸酯係基於六亞甲基二異氰酸酯(「HDI」)。HDI之一個市售可得衍生物係DesmodurTM N100，可得自Bayer Polymers LLC of Pittsburgh,Pennsylvania，其如下所示：
Figure 110119788-A0202-12-0008-5
異氰酸酯之殘基具有相同之式，但省略NCO基團。因此，DesmodurTM N100之殘基係如下所示：
Figure 110119788-A0202-12-0009-6
藉由DesmodurTM N100與HFPO寡聚物阿米酚(amidol)兩當量的新戊四醇三丙烯酸酯之反應所製備的一個代表性(甲基)丙烯醯基官能性全氟化胺甲酸酯化合物係如下所示：
Figure 110119788-A0202-12-0009-7
在一些實施例中，聚異氰酸酯可包含單一種聚異氰酸酯化合物(諸如二異氰酸酯化合物或三異氰酸酯化合物)或其混合物。應認知到，聚異氰酸酯(且尤其是二異氰酸酯)可進一步包含寡聚物。因此，Ri可包含二異氰酸酯寡聚產物之殘基。
一些代表性六亞甲基二異氰酸酯(「HDI」)寡聚物係如下所示：
Figure 110119788-A0202-12-0010-8
此類寡聚物之濃度一般小於40、35、30、25、20、15、10、或5wt.%。有鑑於納入寡聚物，異氰酸酯(-NCO)基團之數目一般係平均值。因此，當聚異氰酸酯之特徵在於三異氰酸酯時，大部分的化合物係三異氰酸酯。然而，平均-NCO官能性經常是大於3之非整數。例如，DesmodurTM 3300係描述為具有>3.2之官能性。
因此，反應產物所包含之化合物的混合物係其中至少一個胺基矽烷或巰基矽烷已與包含全氟氧烷基部份及至少兩個(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯化合物的至少一個(甲基)丙烯醯基反應者。
在式1之一些實施例中，Ri係二異氰酸酯之殘基，m+n平均係2，且a及p皆平均係至少1。
在式1之其他實施例中，Ri係三異氰酸酯之殘基，m+n平均係3，n平均係2，且針對各n，a及p皆平均係至少1。替代地，其中Ri係三異氰酸酯之殘基，m+n平均係3，n平均係2，其中針對第一個n，a平均係0且p平均係1；且針對第二個n，a平均係1且p平均係零。
在式1之其他實施例中，Ri係聚異氰酸酯之殘基，使得m+n平均係至少4、5、6、7、8、9、或10；n平均係至少3、4、5、6、7、8、9、或10，其中針對至少一個n，a平均係0且p平均係1；且針對至少一個n，a平均係1且p平均係零。
根據式1之化合物在亦含有式2A至2C化合物(未與胺基或硫基矽烷反應)之混合物中的莫耳分率係至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、或0.35莫耳分率。根據式1之化合物在亦含有式2A至2C化合物(其等未與胺基或硫基矽烷反應)之混合物中的莫耳分率一般不大於0.80、0.70、0.60、0.50、或0.40莫耳分率。
矽烷化合物一般具有式R22R25Si(Y)p(R26)3-p，如以上於式1中所定義。在一般實施例中，Y係C1-C4烷氧基且最一般係C1-C2烷氧基。R26一般係C1-C6烷基、芳族基團(諸如苯基)、或氫。
包含可水解基團及胺基團之矽烷化合物的實例包括3-胺丙基三甲氧基矽烷(SILQUEST A-1110)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A-1100)、N-甲基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-丁基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(DYNASYLAN 1189)、雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽基丙基)n-甲基胺、3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷(SILQUEST A-1120)、SILQUEST A-1130、(胺乙基胺甲基)-苯乙基三甲氧基矽烷、(胺乙基胺甲基)-苯乙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲基氧矽烷(SILQUEST A-2120)、雙(γ-三乙氧基矽基丙基)胺(SILQUEST A- 1170)、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三丁氧基矽烷、6-(胺己基胺丙基)三甲氧基矽烷、4-胺丁基三甲氧基矽烷、4-胺丁基三乙氧基矽烷、對(2-胺乙基)苯基三甲氧基矽烷、3-胺丙基參(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(N-甲基胺基)丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲基氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺丙基甲基二甲基氧矽烷、3-胺丙基二甲基甲氧基矽烷、及
3-胺丙基二甲基乙氧基矽烷。
包含可水解基團及巰基之矽烷化合物的實例包括例如3-巰基丙基三乙氧基矽烷；3-巰基丙基-三甲氧基矽烷；11-巰基十一基三甲氧基矽烷；s-(辛醯基)巰基-丙基三乙氧基矽烷；(巰基甲基)甲基二乙氧基矽烷；及3-巰基丙基甲基二甲基氧矽烷。
當化合物ii)包含兩個矽烷基團時，諸如在雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、或雙(3-三乙氧基矽基丙基)胺之情況下，R5係-R2Si(Y)b(R3)3-b(針對至少一個n)。
包含可水解基團及胺或巰基之各種其他矽烷化合物係描述於文獻中。
因為包含至少兩個(甲基)丙烯醯基之起始胺甲酸酯化合物的全氟氧烷基包含各種鏈長度之全氟氧烷基的混合物，所得之氟化矽烷化合物亦包含各種鏈長度之全氟氧烷基的混合物。化合物(例如，根據式1者)一般具有不大於5000、4000、3000、2500、2000、 1500、1000、或500g/莫耳之(例如，數量平均)分子量。在一些實施例中，(例如，數量平均)分子量係至少500、1000、或1500g/莫耳。在化合物合成期間，分子量可由反應物之當量來計算得到。替代地，偶合劑之分子量可藉由核磁共振(NMR)、液相層析術並可選地接著NMR、及/或質譜術來判定。
在一些實施例中，化合物(例如，根據式1及2者)具有至少5、10、15、20、25、或30wt.%之平均wt.%氟。在化合物合成期間，wt.%氟可由反應物來計算得到。替代地，wt.%氟可採用燃燒離子層析術(CIC)來計算得到，如WO2017/172390中所述。在一些實施例中，化合物具有不大於50、45、或40wt.%之平均wt.%氟。
亦描述一種製造經固化組成物之方法，其包含提供包含如本文中所述之氟化(甲基)丙烯醯基矽烷胺甲酸酯化合物的(例如，光)可聚合組成物；及固化該可聚合組成物。
在一些實施例中，可聚合組成物進一步包含其他非氟化或氟化自由基可聚合單體、寡聚物、或其組合。
在一些實施例中，氟化自由基可聚合寡聚物係化合物i)，如先前所述。
有用之非氟化多(甲基)丙烯酸酯單體及寡聚物包括：
(a)含二(甲基)丙烯醯基之單體，諸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(SR 238)、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化酯族二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸 酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、經乙內酯改質之新戊二醇羥基三甲基乙酸二丙烯酸酯、經乙內酯改質之新戊二醇羥基三甲基乙酸二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、經羥基三甲基乙醛改質之三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三(甲基)丙烯醯基之單體，諸如甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；
(c)含較高官能性(甲基)丙烯醯基之單體，諸如二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、及經己內酯改質之二新戊四醇六丙烯酸酯。
在一些實施例中，可聚合組成物以至少25、30、35、40、45、或50wt.%之量包含含二(甲基)丙烯醯基之單體，諸如1,6-己二醇二丙烯酸酯(SR 238)。
亦可使用寡聚(甲基)丙烯醯基單體，諸如胺甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及環氧丙烯酸酯。
在一些實施例中，可聚合組成物包含可以商標名稱PHOTOMER 6210獲得之酯族胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，其具有小於 10,000kPa之拉伸強度；30至50%之伸長率、在50,000至10,000kPa範圍內之模數；及25至50℃之玻璃轉移溫度。寡聚(甲基)丙烯醯基單體之量可係至少50、55、60、65、70或75wt.%。
這類(甲基)丙烯酸酯單體係普遍可購自供應商，例如Sartomer Company of Exton,Pennsylvania；Cytec Industries of Woodland Park,N；及Aldrich Chemical Company of Milwaukee,Wisconsin。
在一般實施例中，(例如，光)可聚合組成物以至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10wt.%固體之量包含一或多種如本文中所述之氟化(甲基)丙烯醯基矽烷胺甲酸酯化合物。如所述之氟化(甲基)丙烯醯基矽烷胺甲酸酯化合物之量一般不大於全部可聚合組成物之50wt.%固體。如本文中所述之氟化(甲基)丙烯醯基矽烷胺甲酸酯化合物可係如本文中所述之單一化合物或化合物的混合物。
(甲基)丙烯醯基係藉由暴露於紫外線輻射(UV)、電子束(e-beam)、離子化輻射(γ射線)、電漿輻射，以及熱聚合而經歷自由基固化。在一些實施例中，該方法進一步包含在固化前將可聚合組成物塗佈至基材上。在一些實施例中，一經輻射固化，經固化之可聚合組成物便形成膜或膜層，諸如在工具之圖案化表面上的膜層。
在一些實施例中，輻射固化包含使(例如，經塗佈)組成物暴露於紫外線(UV)及可見光之波長。
UV光源可係各種類型。低光強度光源(諸如黑光燈)通常提供0.1或0.5mW/cm2(毫瓦/平方公分)至10mW/cm2之範圍 內的強度(如根據美國國家標準暨技術研究所(United States National Institute of Standards and Technology)所核准的程序測量，例如使用在Sterling,VA之Electronic Instrumentation & Technology,Inc.所製造的UVIMAP UM 365 L-S輻射計)。高光強度源通常提供大於10、15、或20mW/cm2至多450mW/cm2或更大範圍的強度。在一些實施例中，高強度光源提供至多500、600、700、800、900、或1000mW/cm2的強度。UV光可由各種光源來提供，諸如發光二極體(LED)、螢光黑光燈、弧燈(諸如氙弧燈(xenon-arc lamp)及中壓及低壓汞燈(包括殺菌燈))、微波驅動燈(microwave-driven lamp)、雷射等、或其組合。組成物亦可用如可購自Fusion UV Systems Inc.的較高強度的光源聚合。發射紫外光或藍光的燈一般係較佳的。用於聚合及固化的UV暴露時間可取決於所使用之(多種)光源的強度而變化。例如，用低強度光源進行之固化可用約30至300秒範圍內之暴露時間來完成；而用高強度光源進行之固化可用在約1至20秒範圍內之較短暴露時間來完成。
在其他實施例中，描述一種包含膜或膜層之物品，該膜或膜層包含經固化可聚合組成物，該經固化可聚合組成物包含本文中所述之氟化(甲基)丙烯醯基矽烷胺甲酸酯化合物。可聚合組成物進一步包含如先前所述之非氟化或氟化自由基可聚合單體、寡聚物、或其組合。
在一些實施例中，膜層係設置在基材之表面上。在一些實施例中，膜層係設置在(例如，奈米結構化之)圖案化表面上。基材之表面可包含金屬氧化物。
在一些實施例中，經固化可聚合組成物可在形成經蝕刻奈米尺度圖案之方法中用作為遮罩層(1150)，如WO2020/095258之圖1N至圖IV及圖11N至圖11V中所述；該案以引用方式併入本文中。
請參考圖1N至圖1V，在其他例示性實施例中，形成經蝕刻奈米尺寸圖案之方法一般包含(n)提供具有圖案化表面(1118)之基材(1116)，該圖案表面包括一或多個凹陷特徵(1124)，各凹陷特徵接合至少一個自該凹陷特徵延伸遠離之高原特徵(1122)；提供具有第一抗蝕劑層(1114)之第一基材(1110)、(o)使第一抗蝕劑層(1114)與轉移層(1160)重疊、(p)使轉移層(1160)與第二抗蝕劑(1114’)重疊、可選地使離型塗層(1145)重疊在圖案化表面(1118)上、(q)可選地使黏著促進層(1132)重疊在第二抗蝕劑(1114’)上、使遮罩層(1150)在該圖案化表面(1118)上與可選的離型塗層(1145)重疊；(r)使遮罩層(1150)與第二抗蝕劑(1114’)重疊；(s)將第一基材(1110)之圖案化表面自第二抗蝕劑材料(1114’)移除；(t)蝕刻圖案化表面以露出第二抗蝕劑層(1114’)、及(u)選擇性地蝕刻第二抗蝕劑層(1114’)之圖案化表面以移除第二抗蝕材料之至少一部分、可選地蝕刻至轉移層(1160)中、可選地蝕刻至第一抗蝕劑層(1114)之表面，藉以形成經蝕刻奈米尺寸圖案(1120)。在一些實施例中，經蝕刻奈米尺寸圖案包括多個奈米尺度特徵。在一些實施例中，經蝕刻奈米尺度圖案接著可用高折射率材料(1126)加以填充，如圖1V中所呈現。在某些此類實施例中，各奈米尺度特徵展現至少一個1nm至900nm之維度。在某些例示性實施例中，第一基材及第二基材之至少一者係可撓的。
包含如本文中所述之氟化(甲基)丙烯醯基矽烷胺甲酸酯化合物的可聚合組成物可用作為結合至抗蝕劑之遮罩層(1150)。
用於抗蝕劑(例如，蝕刻停止)層1114或1114’之材料可係但不限於SixCyHz(x=1、y=1~4、z=1~4)、或SixCyNzHn(x=1、y=1~4、z=0~1、n=1~4)、SixNy(x=1、y=0~1)、SiOx(x=1~2)、SixOyNz(x=1、y=1~2、z=0~1)、SiHx(x=1~4)、及類似者。
因此，包含如本文中所述之氟化(甲基)丙烯醯基矽烷胺甲酸酯化合物的可聚合組成物對矽質(亦即，含矽)材料展現出良好黏著性，並且推測其對其他金屬氧化物及無機材料(諸如氧化鋯、氧化鋁、及氧化鈦材料)以及此類材料之組合展現出良好黏著性。當可聚合組成物係用作為遮罩層時，其會自(例如，奈米結構化之)圖案化表面(諸如經離型處理之模板膜(1116、1118、及1145))釋離。
提供下列實例以進一步說明目前所述之發明。
提供下列實例以進一步說明目前所述之發明。
Figure 110119788-A0202-12-0018-10
Figure 110119788-A0202-12-0019-11
全氟聚醚胺甲酸酯丙烯酸酯化之矽烷的製備(來自矽烷麥可加成至全氟聚醚胺甲酸酯丙烯酸酯)
計算Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO之大約丙烯酸酯當量。此材料的一種製備方式使用下列當量的材料。Desmodur N100，191 EW(當量)，大約三官能性。
新戊四醇三丙烯酸酯(SR444C)，EW 500。HFPO阿米酚(HFPO-C(O)NHCH2CH2OH)，EW 1371。
所有三個反應物之反應產物包含具有下列結構之化合物：
Figure 110119788-A0202-12-0020-12
此結構之計算MW係3*191+1371+2*500=2944g/莫耳。結構具有6個丙烯酸酯，所以其丙烯酸酯EW係2922/6=490.66g/莫耳。
Des N100與PET3A之反應產物包含具有下列結構之化合物：
Figure 110119788-A0202-12-0020-13
其MW係3*191+3*500=2073。結構具有9個丙烯酸酯，所以其丙烯酸酯EW係2073/9=230.33。
因為該化合物的混合物包含15%的具有HFPO阿米酚之材料及85%的不具有HFPO阿米酚之材料(未計入PET3A之0.05當量)，該化合物的混合物之平均丙烯酸酯EW係：0.15*490.66+0.85*230.33=269.38或約270丙烯酸酯EW。
Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO+0.11莫耳分率的與N-甲基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(N-Me-APTMS)(1900)反應之丙烯酸酯官能性的製 備A
於配備有稻穀攪拌棒之5.5mL小瓶中倒入Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO(0.00240丙烯酸酯當量)及0.0503g(0.00026eq)N-甲基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(N-Me-APTMS)之1g的65%固體於丙酮(以4A分子篩乾燥)中之溶液。將反應在室溫下攪拌1至1.25小時。將約0.25g的反應產物連同0.4g氘代丙酮秤至小瓶中，1H FTNMR顯示反應完成。
Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO+0.32莫耳分率的與N-甲基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(N-Me-APTMS)(1901)反應之丙烯酸酯官能性的製備B
製備B係根據用於製備A之程序來進行，並且使用Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO(0.00240丙烯酸酯當量)及0.151g(0.00078eq)N-甲基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(N-Me-APTMS)之1g的65%固體於丙酮(以4A分子篩乾燥)中之溶液。1H FTNMR分析顯示反應完成。
Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO+0.32莫耳分率的與雙(丙基三甲氧基矽基)胺(B-PTMS)(1902)反應之丙烯酸酯官能性(1902)的製備C
製備C係根據用於製備A之程序來進行，並且使用Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO(0.00240丙烯酸酯當量)及0.2664g(0.00078eq)雙(丙基三甲氧基矽基)胺(B-PTMS)之1g的65%固體於丙 酮(以4A分子篩乾燥)中之溶液，1H FTNMR分析顯示反應約25至30%完成。
Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO+0.11莫耳分率的與(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(MPTMS)反應之丙烯酸酯官能性的製備D
製備D可根據用於製備A之程序來進行，並且使用Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO(0.00240丙烯酸酯當量)及0.0510g(0.00026eq)(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(MPTMS)及0.0026g(相對於MPTMS為5重量%)二-異丙基乙基胺(Hunig’s Base)之1g的65%固體於丙酮(以4A分子篩乾燥)中之溶液。
將製備A及B與包含75wt% Photomer 6210及25wt% SR238及0.5% TPO之可聚合樹脂、溶劑(MEK及PGME)及化合物i)組合，量係描述於下表2中。
Figure 110119788-A0202-12-0022-14
將表2之塗佈溶液在根據圖2P至圖2S的形成經蝕刻奈米尺寸圖案之方法中用作為遮罩層(1150)。
在一般實施例中，該方法會包括第一抗蝕劑(1114)及轉移層(1160)，如WO 2020/095258中及上述圖1N至圖1V中所述。然而，在此特定組的實驗中，將第一抗蝕劑(1114)及轉移層(1160)省略，從而將在遮罩層(1150)與第二抗蝕劑(1114’)之間的黏著性失效與其他層之間的黏著性失效區隔開來。
參照圖2P至圖2S，基材(1110)係PET膜(Melinex ST505 Du Pont Teijin Films,Chester,VA,United States)，其經由電漿增強化學沉積(PECVD)用組成物(SiCxOy)加以塗佈而形成含矽抗蝕劑(1114’)。卷對卷PECVD程序係描述於WO 2020/095258，實例6步驟3(Example 6 Step 3)中，修改之處在於基礎壓力為0.9mT(0.1Pa)，用於第1次處理之氧流率為2000sccm，而用於第2次處理為1000sccm。
奈米特徵化模板膜(1116及1118)係藉由將可聚合樹脂(包含PHOTOMER 6210、SR238、SR351、及TPO，重量比率為60/20/20/0.5)模具塗佈至125微米厚聚碳酸酯膜(1116)來製備。使用橡膠包覆輥，以15.2公尺/min之速度將經塗佈之膜壓在奈米結構化之鎳表面上，該鎳表面附接至控制在60℃之鋼滾筒。奈米結構化之鎳工具由12個6mm乘以6mm圖案化區域所組成，這些區域具有尺寸範圍在介於75nm與500nm之間的特徵。圖案化區域由多節距圖案所組成，其節距為150、200、及250nm，特徵寬度為節距的一半(75,100,125nm)。
特徵係排列為方形網格，所以節距在兩個軸上均有變化，導致九單元重複格子，其具有以上提及寬度之所有組合的矩形。在此重複格子中，150nm節距區段具有27個特徵，200nm節距區段具有20個特徵，而250nm節距區段具有16個特徵。特徵約200nm高且具有大約4度的側壁角度。
可聚合樹脂在膜上之塗層厚度係足以完全濕潤鎳表面，且當將所塗佈之膜壓在奈米結構化之鎳表面上時形成輥軋的樹脂珠粒。將膜在與奈米結構化之鎳表面接觸的同時暴露於來自兩個UV燈系統(以商標名稱「F600」獲得自Fusion UV Systems,Gaithersburg,MD)之輻射中，這兩個UV燈系統均裝有D燈泡並以142W/cm操作。在將膜自奈米結構化之鎳表面剝下後，使膜之奈米結構化側再次暴露於來自Fusion UV燈系統之輻射。
經由電漿增強化學沉積(PECVD)，用離型組成物將離型層(1145)沉積在奈米特徵化之模板膜上，如WO 2020/095258中所述。PECVD程序係描述於WO 2020/095258之實例3步驟2(Example 3 Step 2)中，修改之處在於基礎壓力為0.9mT(0.1Pa)，用於第1次處理之氧流率為2000sccm，而用於第2次處理為1000sccm。
參照圖11Q，將經離型處理之模板膜(1116、1118、及1145)用表2之丙烯酸酯溶液以每秒0.05公尺進行狹縫模具塗佈以形成遮罩層1150。溶液係塗佈為10.16cm寬並用Harvard注射器泵以1.2sccm之速率泵送。使用以0.25安培在40伏特下供電之405nm UV- LED系統，自溶液施用將塗層部分固化1.5公尺。使塗層經歷大約0.01至0.005W/cm2在UV-可見光光譜中之輻照。
接著在進入輥隙前，將膜在環境條件下乾燥3分鐘。在輥隙處，將經離型處理之奈米結構模板膜自輔助解繞器引入並與設置在基材(1110)上之抗蝕劑(1114’)層壓。輥隙由90硬度(durometer)橡膠輥及設定在54℃之鋼輥所組成。輥隙係藉由兩個以0.28MPa施壓之Bimba空氣缸來嚙合。
使用Fusion D燈泡將溶液固化，然後將經固化之丙烯酸酯混合物遮罩層(1150)與經離型處理之模版膜分開，3層膜上仍留有完整的6mm乘以6mm圖案化區域。將帶材張力設定為大約0.0057N/m。
如圖1R及圖1S中所示，遮罩層(1150)黏合至抗蝕劑材料(1114’)並自經離型處理之模板膜(1116、1118、及1145)釋離。根據下列評級對抗蝕劑材料(1114’)之圖案進行評估以判定圖案轉移品質：
0-無法將任何圖案轉移至基材
1-重大圖案轉移失敗(>50%圖案轉移失敗)
2-輕度圖案轉移失敗(輕微失敗或圖案邊緣附近撕裂)
3-完全圖案轉移
表3.使用對照組(100% HFPO UA)及兩種不同等級之製備A及B之複製結果
Figure 110119788-A0202-12-0026-15
1110:第一基材
1114:第一抗蝕劑層
1116:經離型處理之膜
1118:經離型處理之膜
1120:經蝕刻奈米尺寸圖案

Claims (26)

  1. 一種包含全氟化基團及可水解矽烷基團之化合物，該化合物具有下式：
    Figure 110119788-A0202-13-0001-16
    Ri係聚異氰酸酯之殘基；
    Rf係單價全氟氧烷基；
    Q獨立地係共價鍵或具有至少2之價數的有機鍵聯基；
    X係O、S、或NR，其中R係H或具有1至4個碳原子之烷基；
    R4係H或CH3；
    R1係-S-或-N(R5)-，其中R5係C1-C4烷基或-R2Si(Y)b(R3)3-b；
    R2係可選地包含一或多個鏈中氧原子之二價伸烷基；
    Y係可水解基團；
    R3係不可水解基團；
    b係1、2或3；
    m係至少1；
    n係至少1；
    針對各n，p+a不大於6，前提是
    針對至少一個n，a係至少1；及
    針對至少一個n，p係至少1。
  2. 如請求項1之化合物，其中Ri係選自二異氰酸酯化合物及三異氰 酸酯化合物的聚異氰酸酯之殘基。
  3. 如請求項1至2之化合物，其中Ri包含二異氰酸酯寡聚合產物之殘基。
  4. 如請求項1至3之化合物，其中m+n平均係2至10。
  5. 如請求項1至4之化合物，其中Ri係二異氰酸酯之殘基，m+n平均係2，且a及p皆平均係至少1。
  6. 如請求項1至4之化合物，其中Ri係三異氰酸酯之殘基，m+n平均係3，n平均係2，且針對各n，a及p皆平均係至少1。
  7. 如請求項1至4之化合物，其中Ri係三異氰酸酯之殘基，m+n平均係3，n平均係2，其中針對第一個n，a係0且p平均係1；且針對第二個n，a平均係1且p平均係零。
  8. 如請求項1之化合物，其中Ri係聚異氰酸酯之殘基，使得m+n平均係至少4、5、6、7、8、9、或10；n平均係至少3、4、5、6、7、8、9、或10，其中針對至少一個n，a平均係0且p平均係1；且針對至少一個n，a平均係1且p平均係零。
  9. 一種化合物的混合物，其包含下列者之反應產物：
    i)包含全氟氧烷基部份及至少兩個(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯 化合物；及
    ii)包含可水解基團及選自胺或巰基之基團的矽烷化合物；
    其中i)及ii)係以過量化合物i)之當量比來反應，使得(甲基)丙烯醯基保持未反應。
  10. 如請求項9之化合物的混合物，其中i)對ii)之當量比係在2：1至10：1之範圍內。
  11. 如請求項9至10之化合物的混合物，其中該混合物包含一或多種如請求項1至8之化合物。
  12. 如請求項9至11之化合物的混合物，其中該化合物的混合物進一步包含未反應之化合物i)。
  13. 如請求項9至12之化合物的混合物，其中化合物i)具有下式：
    [RfQXC(O)HN)]m2-Ri-[NHC(O)OQ(XC(O)C(R4)=CH2)p2]n2，其中p2係1至6且n2係至少1，前提是如果p2係1則n2係至少2，且m2+n2平均係2至10。
  14. 如請求項9至12之化合物的混合物，其中該化合物ii)包含兩個矽烷基團且針對至少一個n，R5係-R2Si(Y)b(R3)3-b。
  15. 一種製造經固化組成物之方法，該方法包含：
    提供包含如請求項1至14之化合物或化合物的混合物的可聚合 組成物；
    固化該可聚合組成物之(甲基)丙烯醯基。
  16. 如請求項15之方法，其中該可聚合組成物進一步包含非氟化或氟化自由基可聚合單體、寡聚物、或其組合。
  17. 如請求項15至16之方法，其中該固化包含輻射固化。
  18. 如請求項15至17之方法，其中該經固化可聚合組成物在圖案化表面形成膜層。
  19. 如請求項18之方法，其中該膜層係遮罩層。
  20. 如請求項19之方法，其中該圖案包含奈米結構。
  21. 一種物品，其包含：
    膜或膜層，該膜或膜層包含經固化可聚合組成物，該經固化可聚合組成物包含如請求項1至14之化合物或化合物的混合物。
  22. 如請求項21之物品，其中該可聚合組成物進一步包含非氟化或氟化自由基可聚合單體、寡聚物、或其組合。
  23. 如請求項21或72之物品，其中該膜層係設置在基材之表面上。
  24. 如請求項21或22之物品，其中該膜層係設置在圖案化表面上。
  25. 如請求項24之物品，其中該圖案包含奈米結構。
  26. 如請求項23或24之物品，其中該基材之該表面包含金屬氧化物。
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