KR20230023739A - 퍼플루오르화 기, 가수분해성 실란 기 및 (메트)아크릴 기를 포함하는 우레탄 화합물 - Google Patents

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매튜 알 디 스미스
렝에리히 헨릭 비 판
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크리스토퍼 에스 라이언스
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Abstract

하기 화학식 I을 갖는 화합물이 기재된다: i) 퍼플루오로옥시알킬 모이어티 및 적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 포함하는 우레탄 화합물; 및 ii) 가수분해성 기, 및 아민 또는 메르캅토 기로부터 선택되는 기를 포함하는 실란 화합물의 반응 생성물을 포함하는 화합물들의 혼합물이 또한 기재되며; 여기서 i) 및 ii)는 (메트)아크릴 기가 미반응 상태로 유지되도록 과량의 화합물 i)의 당량비로 반응된다. 방법 및 물품이 또한 기재된다.
[화학식 I]
Figure pct00013

Description

퍼플루오르화 기, 가수분해성 실란 기 및 (메트)아크릴 기를 포함하는 우레탄 화합물
다양한 화합물이 기술되었지만, 업계는 금속 산화물 함유 표면에 대한 접착력을 개선하는 플루오르화 화합물에서 이점을 찾을 것이다.
일 실시 형태에서, 하기 화학식을 갖는 화합물이 기재된다:
[화학식 1]
Figure pct00001
Ri는 폴리아이소시아네이트의 잔기이고;
Rf는 1가 퍼플루오로옥시알킬 기이고;
Q는 독립적으로 공유 결합 또는 적어도 2의 결합가를 갖는 유기 연결기이고;
X는 O, S, 또는 NR (여기서 R은 H 또는 1 내지 4개 탄소를 갖는 알킬 기임)이고;
R4는 H 또는 CH3이고;
R1은 -S- 또는 -N(R5)- (여기서, R5는 C1-C4 알킬 또는 -R2Si(Y)b(R3)3-b임)이고;
R2는 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 선택적으로 포함하는 2가 알킬렌 기이고;
Y는 가수분해성 기이고;
R3은 비-가수분해성 기이고;
b는 1, 2, 또는 3이고;
m은 적어도 1이고;
n은 적어도 1이고;
각각의 n에 대해, p + a는 6 이하이되; 단,
적어도 하나의 n에 대해, a는 적어도 1이고;
적어도 하나의 n에 대해, p는 적어도 1이다.
다른 실시 형태에서, i) 퍼플루오로옥시알킬 모이어티 및 적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 포함하는 우레탄 화합물; 및 ii) 가수분해성 기, 및 아민 또는 메르캅토 기로부터 선택되는 기를 포함하는 실란 화합물의 반응 생성물을 포함하는 화합물들의 혼합물이 기재되며; 여기서 i) 및 ii)는 (메트)아크릴 기가 미반응 상태로 유지되도록 과량의 화합물 i)의 당량비로 반응된다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 단계; 및 (메트)아크릴 기를 경화시키는 단계를 포함하는, 경화된 조성물의 제조 방법이 기재된다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함하는 중합성 조성물을 포함하는 필름 또는 필름 층을 포함하는 물품이 기재된다. 중합성 조성물은 다른 비-플루오르화 또는 플루오르화 자유-라디칼 중합성 단량체(들), 올리고머(들), 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름 층은 (예를 들어 나노구조화된) 패턴화된 표면과 같은 기재의 표면 상에 배치된다. 일부 실시 형태에서, 기재의 표면은 금속 산화물을 포함한다.
도 1n 내지 도 1v는 예시적인 공정의 측면도이다;
도 2p 내지 도 2s는 다른 예시적인 공정의 측면도이다.
화학식 1에 따른 퍼플루오르화 기, 가수분해성 실란 기 및 (메트)아크릴 기를 포함하는 우레탄 화합물이 본 명세서에 기재되어 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "카테나형"은 탄소 사슬의 탄소 원자를 치환기(예를 들어, O 또는 N)로 치환하는 것을 지칭한다. 따라서, 탄소 원자에 결합된 펜던트 치환기(예를 들어, -OH)는 카테나형 산소 원자가 아니다.
본 명세서에 기재된 화합물은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, i) 퍼플루오로옥시알킬 모이어티 및 적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 포함하는 우레탄 화합물; 및 ii) 가수분해성 기, 및 아민 또는 메르캅토 기로부터 선택되는 기를 포함하는 실란 화합물의 마이클(Michael) 첨가 반응 생성물을 포함하는 화합물들의 혼합물이 기재된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴"은 (메트)아크릴레이트, 티오(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드를 의미한다. 일부 실시 형태에서, 아크릴, 즉 아크릴레이트, 티오아크릴레이트 및 아크릴아미드가 바람직하다.
화합물 i) 및 ii)는 각각 아민 또는 메르캅토 기의 활성 수소의 수에 비해 과도한 수의 (메트)아크릴 기가 존재하도록 하는 당량비로 반응된다. 메르캅토 기는 하나의 활성 수소를 갖는다. 그러나, 아민은 1개 또는 2개의 활성 수소를 가질 수 있다. 예를 들어, 1차 아민은 2개의 활성 수소를 함유하며 잠재적으로 2개의 아크릴 기에 마이클 첨가할 수 있다. 2차 아민은 단지 하나의 활성 수소만을 갖고, 하나의 아크릴 기에만 마이클 첨가할 수 있다. 일부 실시 형태에서, i) 대 ii)의 당량비는 적어도 1.1:1, 1.2:1, 1.3:1, 1.4:1, 1.5:1, 1.6:1, 1.7:1, 1.8:1, 1.9:1, 또는 2:1이다. 일부 실시 형태에서, i) 대 ii)의 당량비는 2:1 내지 99:1의 범위이다. 일부 실시 형태에서, i) 대 ii)의 당량비는 적어도 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 또는 9:1이다.
예시적인 합성은 하기와 같이 도시된다:
Figure pct00002
i) 퍼플루오로옥시알킬 모이어티 및 적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 포함하는 우레탄 화합물 및 ii) 가수분해성 기, 및 아민 또는 메르캅토 기로부터 선택되는 기를 포함하는 실란 화합물은 적합한 용매 중에서 조합된다. 균질 혼합물 또는 용액이 수득되는 경우, 촉매가 선택적으로 첨가되며, 반응이 일어나기에 충분한 시간 동안 그리고 온도에서 반응 혼합물이 가열된다. 반응의 과정은 1H 푸리에 변환 핵 자기 공명(FT-NMR)을 사용하여 올레핀 농도를 모니터링함으로써 결정될 수 있다.
전형적인 실시 형태에서, 용매는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 N-메틸 피롤리돈(NMP); 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란 및 메틸 테트라하이드로푸르푸릴 에테르; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 환형 에스테르, 예컨대 델타-발레로락톤 및 감마-발레로락톤의 경우와 같이, 비-플루오르화 용매이다.
퍼플루오로옥시알킬 모이어티 및 적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 포함하는 우레탄 화합물의 제조는 공지되어 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 국제 특허 공개 WO 2006/102383호를 참조한다.
전형적으로, 화합물 i)는 먼저 폴리아이소시아네이트를 퍼플루오로옥시알킬-함유 알코올, 티올 또는 아민과 반응시킨 후, 일반적으로 비-하이드록실 용매 중에서 그리고 유기주석 화합물과 같은 촉매의 존재 하에 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 제조된다. 대안적으로, 화합물 i)는 폴리아이소시아네이트를 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트와 반응시킨 후, 일반적으로 비-하이드록실 용매 중에서 그리고 유기주석 화합물과 같은 촉매의 존재 하에 퍼플루오로옥시알킬-함유 알코올, 티올 또는 아민과 반응시켜 제조된다. 추가적으로, 화합물 i)는 3가지 성분 모두를 동시에, 일반적으로 비-하이드록실 용매 중에서 그리고 유기주석 화합물과 같은 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
예시적인 하이드록시 작용성 다중(메트)아크릴레이트는 예를 들어 1,3-글리세롤 다이메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트를 포함한다. 아이소시아네이트가 적어도 3개의 아이소시아네이트 기를 포함하는 경우, 하이드록실 작용성 모노(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 예를 들어 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리카프로락톤을 포함하는 다양한 하이드록실 작용성 모노(메트)아크릴레이트가 공지되어 있다. 일부 실시 형태에서, 하이드록실-작용성 다중(메트)아크릴레이트(들) 및 하이드록실-작용성 모노(메트)아크릴레이트(들)의 혼합물이 이용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 퍼플루오로옥시알킬 모이어티 및 적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 포함하는 우레탄 화합물은 하기 화학식 2A를 가질 수 있다:
[화학식 2A]
Ri-(NHC(O)XQRf)m2,-(NHC(O)OQ(A)p2)n2
(여기서, Ri는 폴리아이소시아네이트의 잔기이고; X는 O, S 또는 NR (여기서, R은 H 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알킬임)이고; Q는 공유 결합 또는 유기 연결기이고; Rf는 1가 퍼플루오로옥시알킬 기이고; A는 (메트)아크릴 작용기 -XC(O)C(R2)=CH2 (여기서, R2는 H 또는 메틸임)이고; m2는 적어도 1이고; n2는 적어도 1이고; p2는 2 내지 6이고; m2 + n2는 2 내지 10임). 두 단위(즉, m2 및 n2)는 모두 폴리아이소시아네이트의 잔기에 결합된다. 따라서, Ri가 다이아이소시아네이트의 잔기인 경우, 화학식 2A는 또한 하기 화학식 2B로 나타낼 수 있다:
[화학식 2B]
[RfQXC(O)HN)]m2-Ri-[NHC(O)OQ(XC(O)C(R4)=CH2)p2]n2
(화학식 1과 화학식 2A 및 화학식 2B의) Q는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리-함유 연결기일 수 있다. Q는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌을 포함할 수 있다. Q는 선택적으로 헤테로원자, 예를 들어 O, N 및 S, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. Q는 또한 선택적으로 헤테로원자-함유 작용기, 예를 들어 카르보닐 또는 설포닐, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 1가 퍼플루오로옥시알킬 기(화학식 1과 화학식 2A 및 화학식 2B의 Rf)는 1 내지 6개의 (예를 들어, 선형 또는 분지형) 퍼플루오르화 탄소 원자 및 단일 산소 원자의 모이어티, 예컨대 CF3CF2CF2O-를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오르화 탄소 원자의 수는 적어도 2개 또는 3개이다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오르화 탄소 원자의 수는 5개 또는 4개 이하이다.
전형적인 실시 형태에서, 1가 퍼플루오로옥시알킬 기는 일반 구조 -[CmF2mO]s-를 갖는 2가 퍼플루오로옥시알킬렌 기의 반복 단위를 갖는 퍼플루오르화 폴리(옥시알킬렌) 기를 포함하며, 여기서, 각각의 s에 대해, m은 독립적으로 1 내지 6의 범위이다. 일부 실시 형태에서, m은 적어도 2 또는 3이다. 일부 실시 형태에서, m은 5 또는 4 이하이다. 일 실시 형태에서, Rf는 "HFPO-"이다. n이 1이고, Rf가 1가 퍼플루오로옥시알킬 기인 경우, HFPO-는 말단기 CF3CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]s-CF(CF3)-를 지칭하고, 여기서, s는 2 내지 25의 정수이다. 일부 실시 형태에서, s는 적어도 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다. 일부 실시 형태에서, s는 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 또는 10 이하이다. HFPO-는 일반적으로, s에 대한 값의 범위를 갖는 분자들의 혼합물 또는 분포로서 존재한다. 따라서, s는 평균값으로 표현될 수 있다. 이러한 평균값은 전형적으로 정수가 아니다.
표면 장력은 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 용매 중에 용해시키고, Kruess DSA100 드롭 형상 분석기를 사용하여 (1.8 mm의 외경을 갖는) 니들에 의해 지지된 매달린 드롭의 이미지를 촬영하고, Kruess 드롭 형상 소프트웨어 버전 1.9.2의 영-라플라스(Young-Laplace) 형상 피팅 기능을 사용하고, 용매의 밀도(예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올은 밀도가 0.92 g/ml임)를 입력하여 결정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화합물 i)는 1-메톡시-2-프로판올 중에 용해된 0.005 내지 10 중량% 범위의 농도에 대해, 27.7 mN/m의 표면 장력을 갖는 1-메톡시-2-프로판올 보다 낮은 표면 장력을 갖는다. 농도가 증가함에 따라 용액의 표면 장력이 감소한다. 화합물 i)의 표면 장력은 전형적으로 1-메톡시-2-프로판올 중에 용해된 0.5 또는 1 중량%의 농도에서 20 mN/m 이하이다. 일부 실시 형태에서, 화합물 i)의 표면 장력은 1-메톡시-2-프로판올 중에 용해된 6.7 중량%의 농도에서 16.8 이하이다. 실란 단위는 전형적으로 퍼플루오로옥시알킬 모이어티 및 적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 포함하는 HFPO 작용성 우레탄 화합물의 총 분자량의 작은 중량 분율이기 때문에, 실란 기(들)를 갖는 단위 n의 (예를 들어 마이클) 첨가는 표면 장력을 실질적으로 상승시킬 것으로 예상되지 않는다. 따라서, 실란 기(들)를 추가로 포함하는 본 명세서에 기재된 화합물은 또한 직전에 기재된 범위의 표면 장력을 갖는다. 낮은 표면 장력은 (예를 들어 나노)구조화된 표면 상에 기포와 같은 결함이 없는 연속 코팅을 형성하는 데 기여한다.
다수의 지방족 또는 방향족 폴리아이소시아네이트가 기재된 바와 같은 플루오르화 (메트)아크릴 실란 우레탄 화합물(들)의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 폴리아이소시아네이트는 3개 이상의 NCO 기를 갖는 2개의 NCO 기 또는 폴리아이소시아네이트를 갖는 다이아이소시아네이트일 수 있다. 폴리아이소시아네이트 재료의 비제한적인 예는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 Bayer Polymers LLC로부터 입수되는, 구매가능한 Desmodur™ 3300, Desmodur™ TPLS2294, 및 Desmodur™ N 3600이다. 일부 실시 형태에서, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트("HDI")를 기반으로 하는 폴리아이소시아네이트가 사용된다. 한 가지 구매가능한 HDI의 유도체는 다음과 같이 표시되는, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 Bayer Polymers LLC로부터 입수가능한 Desmodur™ N100이다:
Figure pct00003
아이소시아네이트의 잔기는 NCO 기를 뺀 동일한 화학식을 갖는다. 따라서, Desmodur™ N100의 잔기는 하기와 같이 표시된다:
Figure pct00004
HFPO 올리고머 아미돌 2 당량의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트와 Desmodur™ N100의 반응에 의해 제조되는 한 가지 대표적인 (메트)아크릴 작용성 퍼플루오르화 우레탄 화합물은 하기와 같이 표시된다:
[화학식 2C]
Figure pct00005
일부 실시 형태에서, 폴리아이소시아네이트는 단일 폴리아이소시아네이트 화합물, 예컨대 다이아이소시아네이트 화합물 또는 트라이아이소시아네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리아이소시아네이트, 특히 다이아이소시아네이트는 올리고머를 추가로 포함할 수 있는 것으로 인식된다. 따라서, Ri는 다이아이소시아네이트 올리고머화 생성물의 잔기를 포함할 수 있다.
일부 대표적인 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트("HDI") 올리고머는 하기와 같이 표시된다:
Figure pct00006
그러한 올리고머의 농도는 전형적으로 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 또는 5 중량% 미만이다. 올리고머의 포함을 고려하여, 아이소시아네이트(-NCO) 기의 수는 전형적으로 평균값이다. 따라서, 폴리아이소시아네이트가 트라이아이소시아네이트로서 특징지어지는 경우, 대부분의 화합물은 트라이아이소시아네이트이다. 그러나, 평균 -NCO 작용가는 종종 3 초과인 비-정수이다. 예를 들어, Desmodur™ 3300은 작용가가 3.2 초과인 것으로 기재된다.
따라서, 반응 생성물은, 적어도 하나의 아미노 실란 또는 메르캅토 실란이 퍼플루오로옥시알킬 모이어티 및 적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 포함하는 우레탄 화합물의 (메트)아크릴 기 중 적어도 하나와 반응된 화합물들의 혼합물을 포함한다.
화학식 1의 일부 실시 형태에서, Ri는 다이아이소시아네이트의 잔기이고, m + n은 평균 2이고, a 및 p 둘 모두는 평균 적어도 1이다.
화학식 1의 다른 실시 형태에서, Ri는 트라이아이소시아네이트의 잔기이고, m + n은 평균 3이고, n은 평균 2이고, 각각의 n에 대해, a 및 p 둘 모두는 평균 적어도 1이다. 대안적으로, Ri는 트라이아이소시아네이트의 잔기이고, m + n은 평균 3이고, n은 평균 2이며, 여기서 제1 n에 대해, a는 평균 0이고 p는 평균 1이고; 제2 n에 대해, a는 평균 1이고 p는 평균 0이다.
화학식 1의 다른 실시 형태에서, Ri는 m + n이 평균 적어도 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고; n이 평균 적어도 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이며, 여기서 적어도 하나의 n에 대해, a는 평균 0이고 p는 평균 1이고; 적어도 하나의 n에 대해, a는 평균 1이고 p는 평균 0이 되도록 하는 폴리아이소시아네이트의 잔기이다.
아미노 또는 티오실란과 미반응된 화학식 2A 내지 2C의 화합물을 또한 함유하는 혼합물에서 화학식 1에 따른 화합물의 몰 분율은 적어도 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 또는 0.35 몰 분율이다. 아미노 또는 티오실란과 미반응된 화학식 2A 내지 2C의 화합물을 또한 함유하는 혼합물에서 화학식 1에 따른 화합물의 몰 분율은 전형적으로 0.80, 0.70, 0.60, 0.50 또는 0.40 몰 분율 이하이다.
실란 화합물은 일반적으로 화학식 1에서 상기에 정의된 바와 같은 화학식 R22R25Si(Y)p(R)26)3-p를 갖는다. 전형적인 실시 형태에서, Y는 C1-C4 알콕시 기이고, 가장 전형적으로는 C1-C2 알콕시 기이다. R26은 전형적으로 C1-C6 알킬, 방향족 기, 예컨대 페닐 또는 수소이다.
가수분해성 기 및 아민 기를 포함하는 실란 화합물의 예에는 3-아미노프로필트라이메톡시실란(SILQUEST A-1110), 3-아미노프로필트라이에톡시실란(SILQUEST A-1100), N-메틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란 (DYNASYLAN 1189), 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)n-메틸아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실란(SILQUEST A-1120), SILQUEST A-1130, (아미노에틸아미노메틸)-페네틸트라이메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)- 페네틸트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(SILQUEST A-2120), 비스-(감마-트라이에톡시실릴프로필)아민(SILQUEST A-1170), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이부톡시실란, 6-(아미노헥실아미노프로필)트라이메톡시실란, 4-아미노부틸트라이메톡시실란, 4-아미노부틸트라이에톡시실란, p-(2-아미노에틸)페닐트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메틸메톡시실란, 및 3-아미노프로필다이메틸에톡시실란이 포함된다.
가수분해성 기 및 메르캅토 기를 포함하는 실란 화합물의 예에는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트라이에톡시실란; 3-메르캅토프로필-트라이메톡시실란; 11-메르캅토운데실트라이메톡시실란; s-(옥타노일)메르캅토-프로필트라이에톡시실란; (메르캅토메틸)메틸다이에톡시실란; 및 3-메르캅토프로필메틸다이메톡시실란이 포함된다.
화합물 ii)가 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 또는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)아민의 경우와 같이 2개의 실란 기를 포함하는 경우, R5는 적어도 하나의 n에 대해 -R2Si(Y)b(R3)3-b이다.
가수분해성 기 및 아민 또는 메르캅토 기를 포함하는 다양한 다른 실란 화합물이 문헌에 기재되어 있다.
적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 포함하는 출발 우레탄 화합물의 퍼플루오로옥시알킬 기가 다양한 사슬 길이의 퍼플루오로옥시알킬 기의 혼합물을 포함하기 때문에, 생성되는 플루오르화 실란 화합물이 또한 다양한 사슬 길이의 퍼플루오로옥시알킬 기의 혼합물을 포함한다. (예를 들어, 화학식 1에 따른) 화합물은 전형적으로 (예를 들어, 수 평균) 분자량이 5000, 4000, 3000, 2500, 2000, 1500, 1000 또는 500 g/몰 이하이다. 일부 실시 형태에서, (예를 들어, 수 평균) 분자량은 적어도 500, 1000 또는 1500 g/몰이다. 화합물의 합성 동안, 분자량은 반응물들의 당량에 의해 계산될 수 있다. 대안적으로, 커플링제의 분자량은 핵 자기 공명(NMR), 액체 크로마토그래피 후의 선택적으로 NMR, 및/또는 질량 분석법에 의해 결정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, (예를 들어, 화학식 1 및 2에 따른) 화합물은 불소의 평균 중량%가 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 또는 30 중량%이다. 화합물의 합성 동안, 불소의 중량%는 반응물들로부터 계산될 수 있다. 대안적으로, 불소의 중량%는 국제 특허 공개 WO2017/172390호에 기재된 바와 같은 연소 이온 크로마토그래피(CIC)를 이용하여 계산될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 불소의 평균 중량%가 50, 45, 또는 40 중량% 이하이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오르화 (메트)아크릴 실란 우레탄 화합물을 포함하는 (예를 들어, 광)중합성 조성물을 제공하는 단계; 및 중합성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 경화된 조성물의 제조 방법이 또한 기재된다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 다른 비-플루오르화 또는 플루오르화 자유-라디칼 중합성 단량체(들), 올리고머(들), 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화 자유-라디칼 중합성 올리고머(들)는 전술한 바와 같이 화합물 i)이다.
유용한 비-플루오르화 다중-(메트)아크릴레이트 단량체 및 올리고머에는 하기가 포함된다:
(a) 다이(메트)아크릴 함유 단량체, 예컨대 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(SR 238), 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데하이드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트;
(b) 트라이(메트)아크릴 함유 단량체, 예컨대 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 프로폭실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트;
(c) 더 고차 작용성의 (메트)아크릴 함유 단량체, 예컨대 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 다이(메트)아크릴레이트 함유 단량체, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(SR 238)를 적어도 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 중량%의 양으로 포함한다.
예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 아크릴레이트와 같은 올리고머 (메트)아크릴 단량체가 또한 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 10,000 ㎪ 미만의 인장 강도, 30 내지 50%의 연신율, 50,000 내지 10,000 ㎪ 범위의 모듈러스 및 25 내지 50℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 상표명 PHOTOME 6210으로 입수가능한 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 올리고머 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 적어도 50, 55, 60, 65, 70 또는 75 중량%일 수 있다.
그러한 (메트)아크릴레이트 단량체는, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 Sartomer Company; 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 Cytec Industries; 및 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company와 같은 공급처로부터 널리 입수가능하다.
전형적인 실시 형태에서, (예를 들어, 광)중합성 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 (메트)아크릴 실란 우레탄 화합물(들)을 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중량% 고형분의 양으로 포함한다. 기재된 바와 같은 플루오르화 (메트)아크릴 실란 우레탄 화합물(들)의 양은 전형적으로 총 중합성 조성물의 50 중량% 고형분 이하이다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오르화 (메트)아크릴 실란 우레탄 화합물(들)은 본 명세서에 기재된 바와 같은 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다.
(메트)아크릴 기는 자외선(UV), 전자 빔(e-빔), 이온화 방사선(감마선), 플라즈마 방사선에 대한 노출뿐만 아니라 열 중합에 의해 자유-라디칼 경화를 거친다. 일부 실시 형태에서, 상기 방법은 경화하기 전에 중합성 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 방사선 경화 시, 경화된 중합성 조성물은 필름 또는 필름 층, 예컨대 공구의 패턴화된 표면 상의 필름 층을 형성한다.
일부 실시 형태에서, 방사선 경화는 (예를 들어, 코팅된) 조성물을 자외선(UV) 및 가시광의 파장에 노출시키는 단계를 포함한다.
UV 광원은 다양한 유형의 것일 수 있다. 블랙라이트(blacklight)와 같은 저강도 광원은 (예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 Electronic Instrumentation & Technology, Inc.에 의해 제조되는 UVIMAP UM 365 L-S 복사계를 이용하여 미국 국립 표준 기술원(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라 측정할 때) 일반적으로 0.1 또는 0.5 mW/㎠ (밀리와트/제곱센티미터) 내지 10 mW/㎠의 범위의 강도를 제공한다. 고강도 광원은 일반적으로 10, 15, 또는 20 mW/㎠ 초과에서 450 mW/㎠ 이상에 이르는 범위의 강도를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 고강도 광원은 500, 600, 700, 800, 900 또는 1000 mW/㎠ 이하의 강도를 제공한다. UV 광은 발광 다이오드(LED), 형광 블랙라이트, 아크-램프, 예컨대 제논-아크 램프 및 중압 및 저압 수은 램프(살균 램프 포함), 마이크로파-구동 램프, 레이저 등, 또는 이들의 조합과 같은 다양한 광원에 의해 제공될 수 있다. 조성물은 또한 Fusion UV Systems Inc.로부터 입수가능한 더 높은 강도의 광원에 의해 중합될 수 있다. 자외선 또는 청색광을 방출하는 램프가 전형적으로 바람직하다. 중합 및 경화를 위한 UV 노출 시간은 사용되는 광원(들)의 강도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 저강도 광원을 사용한 경화는 약 30 내지 300초 범위의 노출 시간에 의해 달성될 수 있는 반면; 고강도 광원을 사용한 경화는 약 1 내지 20초 범위의 더 짧은 노출 시간에 의해 달성될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 플루오르화 (메트)아크릴 실란 우레탄 화합물(들)을 포함하는 경화된 중합성 조성물을 포함하는 필름 또는 필름 층을 포함하는 물품이 기재된다. 중합성 조성물은 전술한 바와 같은 비-플루오르화 또는 플루오르화 자유-라디칼 중합성 단량체(들), 올리고머(들), 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 필름 층은 기재의 표면 상에 배치된다. 일부 실시 형태에서, 필름 층은 (예를 들어, 나노구조화된) 패턴화된 표면 상에 배치된다. 기재의 표면은 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화된 중합성 조성물은, 본 명세서에 참고로 포함된 국제 특허 공개 WO 2020/095258호의 도 1. 1N 내지 IV 및 도 11N 내지 11V에 기술된 바와 같은 에칭된 나노-규모 패턴을 형성하는 방법에서 마스킹 층(1150)으로서 이용될 수 있다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 도 1n 내지 도 1v를 참조하면, 에칭된 나노-스케일 패턴을 형성하는 방법은 전형적으로 (n) 패턴화된 표면(1118)을 갖는 기재(1116)를 제공하며, 패턴 표면은 하나 이상의 오목한 특징부(1124)를 포함하고, 각각의 오목한 특징부는 오목한 특징부로부터 멀리 연장되는 적어도 하나의 고원(plateau) 특징부(1122)에 인접하고; 제1 기재(1110)에 제1 에칭 레지스트 층(1114)을 제공하는 단계, (o) 제1 에칭 레지스트 층(1114)을 전사 층 (1160)으로 오버레이하는 단계, (p) 전사 층(1160)을 제2 에칭 레지스트 층(1114')으로 오버레이하고, 선택적으로 이형 코팅(1145)을 패턴화된 표면(1118) 상에 오버레이하는 단계, (q) 선택적으로 접착력 증진 층(1132)을 제2 에칭 레지스트(1114') 상에 오버레이하고, 선택적인 이형 코팅(1145)을 갖는 패턴화된 표면(1118) 상에 마스킹 층(1150)을 오버레이하는 단계; (r) 마스킹 층(1150)을 제2 에칭 레지스트(1114')로 오버레이하는 단계; (s) 제2 에칭 레지스트 재료(1114')로부터 제1 기재(1110)의 패턴화된 표면을 제거하는 단계; (t) 패턴화된 표면을 에칭하여 제2 에칭 레지스트 층(1114')을 노출시키는 단계 및 (u) 제2 에칭 레지스트 층(1114')의 패턴화된 표면을 선택적으로 에칭하여 제2 에칭 저항성 재료의 적어도 일부를 제거하고, 선택적으로 전사 층(1160) 내로 에칭하고, 선택적으로 제1 에칭 레지스트 층(1114)의 표면까지 에칭하여, 에칭된 나노-스케일 패턴(1120)을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에칭된 나노-스케일 패턴은 다수의 나노-스케일 특징부를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에칭된 나노스케일 패턴은 이어서 도 1v에 나타낸 바와 같이 고굴절률 재료(1126)로 충전될 수 있다. 소정의 이러한 실시 형태에서, 각각의 나노-스케일 특징부는 1 nm 내지 900 nm의 적어도 하나의 치수를 나타낸다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 제1 기재 및 제2 기재 중 적어도 하나는 가요성이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오르화 (메트)아크릴 실란 우레탄 화합물(들)을 포함하는 중합성 조성물은 에칭 레지스트에 접합하는 마스킹 층(1150)으로서 이용될 수 있다.
에칭 레지스트(예를 들어, 에칭-중지) 층(1114 또는 1114')을 위한 재료는 SixCy㎐ (x=1, y= 1~4, z= 1~4), 또는 SixCyNzHn (x=1, y= 1~4, z= 0~1, n= 1~4), SixNy (x=1, y= 0~1), SiOx (x=1~2), SixOyNz (x=1, y= 1~2, z= 0~1), SiHx (x=1~4) 등일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
따라서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오르화 (메트)아크릴 실란 우레탄 화합물(들)을 포함하는 중합성 조성물은 규산질(즉, 규소-함유) 재료에 대해 양호한 접착력을 나타내며, 다른 금속 산화물 및 무기 재료, 예컨대 지르코니아, 알루미나, 및 티타니아 재료뿐만 아니라 그러한 재료의 조합에 대해 양호한 접착력을 나타내는 것으로 추측된다. 중합성 조성물이 매싱(mashing) 층으로서 사용되는 경우, 이는 이형 처리된 주형 필름(1116, 1118, 및 1145)과 같은 (예를 들어 나노구조화된) 패턴화된 표면으로부터 이형된다.
하기 실시예는 현재 기재된 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된다.
하기 실시예는 현재 기재된 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된다.
[표 1]
Figure pct00007
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 아크릴레이트에 대한 실란의 마이클 첨가에 의한 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 아크릴화 실란의 제조
Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO의 대략적인 아크릴레이트 당량의 계산. 이 재료의 하나의 제조는 재료들에 대해 하기 당량을 사용하였다. Desmodur N100, 191 EW(당량), 대략 3작용성.
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (SR444C), EW 500. HFPO 아미돌 (HFPO-C(O)NHCH2CH2OH), EW 1371.
3개의 반응물 모두의 반응 생성물은 하기 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00008
.
이 구조의 계산된 MW는 3*191+1371+2*500=2944 g/몰이다. 구조가 6개의 아크릴레이트를 가지므로, 이의 아크릴레이트 EW는 2922/6=490.66 g/몰이다.
Des N100 및 PET3A의 반응 생성물은 하기 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00009
.
이의 MW는 3*191+3*500=2073이다. 구조가 9개의 아크릴레이트를 가지므로, 이의 아크릴레이트 EW는 2073/9=230.33이다.
화합물의 혼합물은 HFPO 아미돌을 갖는 재료 15% 및 HFPO 아미돌이 없는 재료 85%(0.05 당량의 PET3A는 고려하지 않음)를 포함하기 때문에, 화합물들의 혼합물에 대한 평균 아크릴레이트 EW는 0.15*490.66+0.85*230.33=269.38 또는 약 270 아크릴레이트 EW이다.
N-메틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란(N-Me-APTMS)과 반응된 Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO + 0.11 몰 분율의 아크릴레이트 작용체의 조제물 A (1900)
쌀알 교반 막대가 장착된 5.5 mL 바이알에, Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO의 (4A 분자체로 건조된) 아세톤 용액 중 65% 고형분 1 g(0.00240 아크릴레이트 당량) 및 N-메틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란(N-Me-APTMS) 0.0503 g(0.00026 eq)을 충전하였다. 이 반응을 실온에서 1 내지 1.25시간 동안 교반하였다. 약 0.25 g의 반응 생성물을 0.4 g의 듀테로-아세톤과 함께 바이알 내로 칭량하였고, 1H FTNMR은 반응이 완료되었음을 나타내었다.
N-메틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란(N-Me-APTMS)과 반응된 Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO + 0.32 몰 분율의 아크릴레이트 작용체의 조제물 B (1901)
Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO의 (4A 분자체로 건조된) 아세톤 용액 중 65% 고형분 1 g(0.00240 아크릴레이트 당량) 및 N-메틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란(N-Me-APTMS) 0.151 g(0.00078 eq)을 사용하여, 조제물 A에 대한 절차에 따라 조제물 B를 수행하였다. 1H FTNMR 분석은 반응이 완료되었음을 나타내었다.
비스-(프로필트라이메톡시실릴)아민(B-PTMS)과 반응된 Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO + 0.32 몰 분율의 아크릴레이트 작용체의 조제물 C (1902)
Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO의 (4A 분자체로 건조된) 아세톤 용액 중 65% 고형분 1 g(0.00240 아크릴레이트 당량) 및 비스-(프로필트라이메톡시실릴)아민(B-PTMS) 0.2664 g(0.00078 eq)을 사용하여, 조제물 A에 대한 절차에 따라 조제물 C를 수행하였고, 1H FTNMR 분석은 반응이 약 25 내지 30% 완료되었음을 나타내었다.
(3-메르캅토프로필)트라이메톡시실란(MPTMS)과 반응된 Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO + 0.11 몰 분율의 아크릴레이트 작용체의 조제물 D
Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO의 (4A 분자체로 건조된) 아세톤 용액 중 65% 고형분 1 g(0.00240 아크릴레이트 당량) 및 (3-메르캅토프로필)트라이메톡시실란(MPTMS) 0.0510 g(0.00026 eq) 및 다이-아이소프로필에틸아민(Hunig 염기) 0.0026 g(MPTMS에 대해 5 중량%)을 사용하여, 조제물 A에 대한 절차에 따라 조제물 D를 수행하였다.
조제물 A 및 조제물 B를 하기 표 2에 기재된 양으로, 75 중량%의 Photomer 6210과 25 중량% SR238 및 0.5% TPO를 포함하는 중합성 수지, 용매(MEK 및 PGME) 및 화합물 i)과 조합하였다.
[표 2]
Figure pct00010
표 2의 코팅 용액을 도 2p 내지 도 2s에 따른 에칭된 나노-스케일 패턴의 형성 방법에서 마스킹 층(1150)으로서 이용하였다.
전형적인 실시 형태에서, 본 방법은 국제 특허 공개 WO 2020/095258호 및 전술한 도 1n 내지 도 1v에 기재된 바와 같이 제1 에칭 레지스트(1114) 및 전사 층(1160)을 포함할 것이다. 그러나, 이러한 특정 실험 세트에서는, 마스킹 층(1150)과 제2 에칭 레지스트(1114') 사이의 접착 실패가 다른 층들 사이의 접착 실패와 분리되도록 제1 에칭 레지스트(1114) 및 전사 층(1160)을 생략하였다.
도 2p 내지 도 2s를 참조하면, 기재(1110)는 조성(SiCxOy)을 갖는 규소-함유 에칭 레지스트(1114')를 형성하기 위해 플라즈마 강화 화학 침착(PECVD)을 통해 코팅된 PET 필름(미국 버지니아주 체스터 소재 Melinex ST505 Du Pont Teijin Films)이었다. 롤-투-롤 PECVD 공정은 국제 특허 공개 WO 2020/095258호, 실시예 6 단계 3에 기재되어 있는데, 기저 압력을 0.9mT(0.1Pa)로, 산소 유량을 제1 처리에 대해 2000 sccm으로, 제2 처리에 대해 1000 sccm으로 변경하였다.
125 마이크로미터 두께의 폴리카르보네이트 필름(1116) 상에 중합성 수지(PHOTOMER 6210, SR238, SR351 및 TPO를 60/20/20/0.5의 중량비로 포함함)를 다이 코팅하여 나노-특징 주형 필름(1116 & 1118)을 제조하였다. 고무가 덮인 롤러를 15.2 미터/분의 속도로 사용하여 60℃에서 제어된 강철 롤러에 부착된 나노구조화된 니켈 표면에 대해 코팅된 필름을 가압하였다. 나노구조화된 니켈 공구는 75 nm 내지 500 nm의 크기 범위의 특징부를 갖는 12개의 6 mm x 6 mm 패턴화된 영역으로 구성되었다. 패턴화된 영역은 150, 200 및 250 nm의 피치를 갖는 다중 피치 패턴으로 구성되었으며, 특징부 폭은 피치의 절반(75, 100, 125 nm)이다.
피치들이 두 축 모두에서 다양하도록 특징부들을 정사각형 격자로 배열하여, 전술한 폭들의 모든 조합의 직사각형을 갖는 9개의 단위 반복 셀을 생성하였다. 이 반복 셀에서, 150 nm 피치 섹션은 27개의 특징부를 가졌고, 200 nm 피치 섹션은 20개의 특징부를 가졌고 250 nm 피치 섹션은 16개의 특징부를 가졌다. 특징부는 약 200 nm 높이였고, 대략 4도의 측벽 각도를 가졌다.
필름 상의 중합성 수지의 코팅 두께는, 코팅된 필름이 나노구조화된 니켈 표면에 대해 가압됨에 따라, 니켈 표면을 완전히 습윤시키고 수지의 롤링 비드를 형성하기에 충분하였다. 나노구조화된 니켈 표면과 접촉시키면서, 142 W/cm에서 작동하는 D 전구 둘 모두가 장착된 2개의 Fusion UV 램프 시스템(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 Fusion UV Systems로부터 상표명 "F600"으로 입수함)으로부터의 방사선에 필름을 노출시켰다. 나노구조화된 니켈 표면으로부터 필름을 박리한 후, 필름의 나노구조화된 면을 Fusion UV 램프 시스템으로부터의 방사선에 다시 노출시켰다.
이형 층(1145)을 국제 특허 공개 WO 2020/095258호에 기재된 바와 같은 이형 조성물을 이용하는 플라즈마 강화 화학 침착(PECVD)을 통해 나노-특징 주형 필름 상에 침착하였다. PECVD 공정은 국제 특허 공개 WO 2020/095258호의 실시예 3 단계 2에 기재되어 있는데, 기저 압력을 0.9 mT(0.1 Pa)로, 산소 유량을 제1 처리에 대해 2000 sccm으로, 제2 처리에 대해 1000 sccm으로 변경하였다.
도 11q를 참조하면, 이형 처리된 주형 필름(1116, 1118, 및 1145)을 표 2의 아크릴레이트 용액으로 0.05 미터/초로 슬롯-다이 코팅하여 마스킹 층(1150)을 형성하였다. 용액을 10.16 cm 폭으로 코팅하고 Harvard 시린지 펌프로 1.2 sccm의 속도로 펌핑하였다. 40 볼트에서 0.25 Amp로 구동되는 405 nm UV-LED 시스템을 사용하여 용액 도포로부터 1.5 미터에서 코팅을 부분적으로 경화시켰다. 코팅은 UV-가시광 스펙트럼에서 약 0.01 내지 0.005 W/㎠ 방사조도를 겪었다.
이어서, 필름을 닙(nip)에 들어가기 전 3분 동안 주위 조건에서 건조시켰다. 닙에서, 이형 처리된 나노구조 주형 필름을 보조 언와인드(unwind)로부터 도입하고 기재(1110) 상에 배치된 에칭 레지스트(1114')와 라미네이팅하였다. 닙은 90-듀로미터 고무 롤 및 54℃로 설정된 강철 롤로 구성되었다. 닙은 0.28 MPa로 가압되는 2개의 Bimba 공기 실린더에 의해 치합되었다.
용액을 Fusion D 전구를 사용하여 경화시키고, 경화된 아크릴레이트 혼합물 마스킹 층(1150)을 6 mm x 6 mm 패턴화된 영역 전체에 대해 3층 필름 상에 남아 있는 이형 처리된 주형 필름으로부터 분리하였다. 웹 장력을 대략 0.0057 N/m로 설정하였다.
도 1r 및 도 1s에 도시된 바와 같이, 마스킹 층(1150)은 에칭 레지스트 재료(1114')에 접합하고, 이형 처리된 주형 필름(1116, 1118, 및 1145)으로부터 이형된다. 에칭 레지스트 재료(1114')의 패턴을 하기와 같은 등급에 따라 평가하여 패턴 전사 품질을 결정하였다:
0 - 기재로의 임의의 패턴 전사 실패
1 - 주요 패턴 전사 실패 (>50% 패턴 전사 실패)
2 - 경미한 패턴 전사 실패 (에지 주위 패턴의 인열 또는 약간의 실패)
3 - 완전한 패턴 전사
[표 3]
Figure pct00011

Claims (26)

  1. 하기 화학식을 갖는, 퍼플루오르화 기 및 가수분해성 실란 기를 포함하는 화합물:
    Figure pct00012

    (여기서,
    Ri는 폴리아이소시아네이트의 잔기이고;
    Rf는 1가 퍼플루오로옥시알킬 기이고;
    Q는 독립적으로 공유 결합 또는 적어도 2의 결합가를 갖는 유기 연결기이고;
    X는 O, S, 또는 NR (여기서 R은 H 또는 1 내지 4개 탄소를 갖는 알킬 기임)이고;
    R4는 H 또는 CH3이고;
    R1은 -S- 또는 -N(R5)- (여기서, R5는 C1-C4 알킬 또는 -R2Si(Y)b(R3)3-b임)이고;
    R2는 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 선택적으로 포함하는 2가 알킬렌 기이고;
    Y는 가수분해성 기이고;
    R3은 비-가수분해성 기이고;
    b는 1, 2, 또는 3이고;
    m은 적어도 1이고;
    n은 적어도 1이고;
    각각의 n에 대해, p + a는 6 이하이되; 단,
    적어도 하나의 n에 대해, a는 적어도 1이고;
    적어도 하나의 n에 대해, p는 적어도 1임).
  2. 제1항에 있어서, Ri는 다이아이소시아네이트 화합물 및 트라이아이소시아네이트 화합물로부터 선택된 폴리아이소시아네이트의 잔기인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ri는 다이아이소시아네이트 올리고머화 생성물의 잔기를 포함하는, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, m + n은 평균 2 내지 10인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ri는 다이아이소시아네이트의 잔기이고, m + n은 평균 2이고, a 및 p 둘 모두는 평균 적어도 1인, 화합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ri는 트라이아이소시아네이트의 잔기이고, m + n은 평균 3이고, n은 평균 2이고, 각각의 n에 대해, a 및 p 둘 모두는 평균 적어도 1인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ri는 트라이아이소시아네이트의 잔기이고, m + n은 평균 3이고, n은 평균 2이며, 여기서 제1 n에 대해, a는 0이고 p는 평균 1이고; 제2 n에 대해, a는 평균 1이고 p는 평균 0인, 화합물.
  8. 제1항에 있어서, Ri는 m + n이 평균 적어도 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이 되도록 하는 폴리아이소시아네이트의 잔기이고; n은 평균 적어도 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이며, 여기서 적어도 하나의 n에 대해, a는 평균 0이고 p는 평균 1이고; 적어도 하나의 n에 대해, a는 평균 1이고 p는 평균 0인, 화합물.
  9. i) 퍼플루오로옥시알킬 모이어티 및 적어도 2개의 (메트)아크릴 기를 포함하는 우레탄 화합물; 및
    ii) 가수분해성 기, 및 아민 또는 메르캅토 기로부터 선택되는 기를 포함하는 실란 화합물의 반응 생성물을 포함하고;
    여기서 i) 및 ii)는 (메트)아크릴 기가 미반응 상태로 유지되도록 과량의 화합물 i)의 당량비로 반응되는, 화합물들의 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, i) 대 ii)의 당량비는 2:1 내지 10:1의 범위인, 화합물들의 혼합물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 혼합물은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는, 화합물들의 혼합물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물들의 혼합물은 미반응된 화합물 i)을 추가로 포함하는, 화합물들의 혼합물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 i)는 하기 화학식을 갖는, 화합물들의 혼합물:
    [RfQXC(O)HN)]m2-Ri-[NHC(O)OQ(XC(O)C(R4)=CH2)p2]n2
    (여기서, p2는 1 내지 6이고 n2는 적어도 1이되, 단, p2가 1이면 n2는 적어도 2이고, m2+n2는 평균 2 내지 10임).
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 ii)는 2개의 실란 기를 포함하고, R5는 적어도 하나의 n에 대해 -R2Si(Y)b(R)3)3-b인, 화합물들의 혼합물
  15. 경화된 조성물을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 중합성 조성물의 (메트)아크릴 기를 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 비-플루오르화 또는 플루오르화 자유-라디칼 중합성 단량체(들), 올리고머(들), 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 경화시키는 단계는 방사선 경화를 포함하는, 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 중합성 조성물은 패턴화된 표면 상에 필름 층을 형성하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 필름 층은 마스킹 층인, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 패턴은 나노구조체를 포함하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함하는 경화된 중합성 조성물을 포함하는 필름 또는 필름 층을 포함하는, 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 비-플루오르화 또는 플루오르화 자유-라디칼 중합성 단량체(들), 올리고머(들), 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 물품.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 필름 층은 기재의 표면 상에 배치되는, 물품.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 층은 패턴화된 표면 상에 배치되는, 물품.
  25. 제24항에 있어서, 패턴은 나노구조체를 포함하는, 물품.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 표면은 금속 산화물을 포함하는, 물품.
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