KR20130063551A - (메트)아크릴 기 함유 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제 및 하드코트 - Google Patents

(메트)아크릴 기 함유 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제 및 하드코트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오로탄소- 및 우레탄- (메트)아크릴-함유 첨가제 및 하드코트에 관한 것이다. 하드코트는 광학 장치 상의 표면 층으로서 특히 유용하다.

Description

(메트)아크릴 기 함유 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제 및 하드코트{PERFLUOROPOLYETHER URETHANE ADDITIVES HAVING (METH)ACRYL GROUPS AND HARDCOATS}
광학 하드코트는 긁힘 및 자국으로부터 광학 디스플레이 표면을 보호하기 위해 이에 적용된다. 광학 하드코트에서 바람직한 제품 특징은 긁힘 및 마모에 대한 내구성, 및 내잉크성 및 내오염성을 포함한다.
표면 보호를 위해 지금까지 사용되어 온 재료로는 플루오르화된 중합체 또는 플루오로중합체가 포함된다. 플루오로중합체는 높은 화학적 비활성 (내용매성, 내산성 및 내염기성), 내분진성 및 내오염성 (낮은 표면 에너지에 기인함), 낮은 수분 흡수율, 및 내후성 및 내일광성 면에서 탄화수소를 기재로 하는 통상적인 재료에 비해 유리하다.
경도 및 표면에의 계면 접착을 개선시키는 탄화수소-기재 하드코팅 제형에 가교된 플루오로중합체가 또한 연구되어 왔다. 예를 들어, 자유-라디칼 경화성 퍼플루오로폴리에테르는 미국 특허 제6,238,798호(강(Kang))(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니(3M Innovative Properties Company)(미국 미네소타주 세인트폴 소재)로 양도됨)에 기술된 바와 같은 다수의 콜로이드성 무기 산화물 입자 및 자유-라디칼 경화성 결합제 전구체를 포함하는 세라머 하드코트 조성물에 첨가될 때 펜 및 영구적 마커의 잉크에 대한 양호한 반발성을 제공한다.
기타 플루오로중합체-기재 하드코팅, 특히 개선된 성질을 갖는 것들에서 산업적 이점을 찾게 될 것이다.
기타 플루오로중합체-기재 하드코팅, 특히 개선된 성질을 갖는 것들에서 산업적 이점을 찾게 될 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 광학 디스플레이 및 기타 용도를 위한 표면 층 조성물에서 첨가제로서 사용하기에 적합한 플루오로탄소- 및 우레탄- (메트)아크릴-함유 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 1가 퍼플루오로폴리에테르 잔기 및 다중-(메트)아크릴 말단 기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄을 포함하며, 하기 상세한 설명에서 화학식 1로서 기술되어 있다.
다른 실시양태에서, 조성물은 하기 상세한 설명에서 화학식 3A, 보다 바람직하게는 화학식 3B로서 기술되어 있는 1가 퍼플루오로폴리에테르 잔기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르-치환된 우레탄 아크릴레이트를 포함한다.
제3의 실시양태에서, 조성물은 하기 상세한 설명에서 추가로 기술된 바와 같은 화학식 4의 다중-(메트)아크릴 기 및 1가 퍼플루오로폴리에테르 잔기를 함유하는 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄을 포함한다.
제4의 실시양태에서, 조성물은 하기 상세한 설명에 기술된 바와 같은 화학식 5의 다중-(메트)아크릴 기 및 1가 퍼플루오로폴리에테르 잔기를 함유하는 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄을 포함한다.
제5의 실시양태에서, 조성물은 하기 상세한 설명에 기술된 바와 같은 화학식 6의 다중-(메트)아크릴 기를 갖는 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄을 포함한다.
다른 실시양태에서, 화학식 1 내지 6의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄, 탄화수소 하드코트 조성물 및 임의로는 다수의 표면 변형된 무기 나노입자를 함유하는 중합성 조성물, 하드코트 조성물, 보호 필름 및 광학 디스플레이가 기술되어 있다.
다른 실시양태에서, i) 1종 이상의 비(非)플루오르화된 가교제, 및 ii) 퍼플루오로폴리에테르 잔기 및 하나 이상의 자유-라디칼 반응성 기를 함유하는 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄을 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 표면 층을 갖는 광학 기판; 및 기판과 표면 층 사이에 배치된 무기 산화물 입자를 포함하는 하드코트 층을 포함하는 광학 디스플레이 및 보호 필름과 같은 물품이 기술되어 있다.
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제는 플루오로알킬- 또는 플루오로알킬렌-치환된 티올 또는 폴리티올 성분뿐만 아니라, 자유-라디칼 반응성 퍼플루오로폴리에테르, 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 기-함유 성분과 같은 기타 플루오르화된 성분, 예컨대 퍼플루오로부틸-치환된 아크릴레이트 성분의 상용성을 개선시킬 수 있다.
기타 실시양태에서, 중합성 코팅 조성물, 하드코트 표면 층, 광학 디스플레이 및 보호 필름이 기술되어 있으며, 여기서 중합성 조성물은 i) 탄화수소-기재의 하드코트 조성물 (예를 들어, 비플루오르화된 가교제); ii) 퍼플루오로폴리에테르 잔기 및 하나 이상의 자유-라디칼 반응성 기를 함유하는 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄; 및 iii) 비우레탄 연결 기로 하나 이상의 자유-라디칼 반응성 기에 연결된 플루오로알킬렌, 플루오로폴리에테르 및 플루오로알킬로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 함유하는 1종 이상의 플루오르화된 화합물을 포함한다.
몇몇 양태에서, ii)는 2개 이상의 (메트)아크릴 기를 함유하는 말단 기와 같은 (메트)아크릴 기 2개 이상을 포함하며, 여기서 (메트)아크릴레이트 기가 바람직하고, 아크릴레이트 기가 보다 바람직하다. ii) 및 iii) 둘 모두 a가 4 내지 15인 퍼플루오로폴리에테르 잔기 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-를 포함할 수 있다. 플루오르화된 화합물 iii)은 단일- 또는 다중- (메트)아크릴레이트 관능성 (예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르) 화합물일 수 있다. 중합성 조성물은 총 0.5 내지 5 중량％ 범위의 불소를 함유할 수 있다. i)의 양은 혼합물의 약 75 중량％ 이상을 구성할 수 있다. 또한, ii) 및 iii)은 1:1 내지 3:1 범위의 비로 존재할 수 있다. 하나의 양태에서, iii)은 불소 원자 대 비불소 원자의 비가 ii)보다 높다. 다른 양태에서, iii)은 ii)보다 더 낮은 분자량을 갖는다.
아울러, 광학 하드코팅 층에 반사방지(anti-glare) 성질을 부여하기 위해 미립자 소광제를 혼입할 수 있다. 미립자 소광제는 기저 기판 층과 하드코트 층의 간섭에 의해 야기되는 반사율 감소 및 비균질 채색을 또한 막을 수 있다. 바람직한 실시양태에서, (예를 들어, 하드코트) 표면 층은 향상된 오염 및 잉크 반발성, 적당한 평활도 및 개선된 내구성 중 어느 하나 또는 조합을 제공한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 고려하고, 첨부된 도면을 참조하면 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 형성된 하드코팅된 광학 디스플레이를 함유하는 물품을 나타낸다.
하기 정의된 용어에 대해, 특허청구범위 또는 명세서 중의 다른 곳에서 상이한 정의가 주어지지 않는 한 이들 정의가 적용될 것이다.
용어 "(메트)아크릴"이란 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-플루오로아크릴레이트, 티오아크릴레이트 및 티오-메타크릴레이트를 포함하는 관능기를 일컫는다. 바람직한 (메트)아크릴 기는 아크릴레이트이다.
용어 "1가 퍼플루오로폴리에테르 잔기"란 퍼플루오로알킬 기에 의해 종결된 한쪽 말단을 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 일컫는다.
용어 "세라머"는 결합제 매트릭스에 분산된 나노미터 크기의 무기 산화물 입자, 예를 들어 실리카를 함유하는 조성물이다. 문구 "세라머 조성물"은, 복사선 에너지로 적어도 일부 경화되지 않아 코팅가능한 유동액인 본 발명에 따른 세라머 제형을 가리키는 것을 의미한다. 문구 "세라머 복합재" 또는 "코팅 층"은 복사선 에너지로 적어도 일부 경화되어 실질적으로 비유동 고체인 본 발명에 따른 세라머 제형을 가리키는 것을 의미한다. 추가로, 문구 "자유-라디칼 중합성"이란 적합한 자유 라디칼원에 노출시 가교 반응에 참여하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 등의 능력을 일컫는다.
용어 "중합체"는 중합체, 공중합체 (예를 들어, 2종 이상의 상이한 단량체를 사용한 중합체), 올리고머 및 이들의 조합뿐만 아니라 혼화성 블렌드에서 형성할 수 있는 중합체, 올리고머 또는 공중합체를 포함함을 이해할 것이다.
달리 언급하지 않는 한, "HFPO-"란 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3의 말단기 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-를 일컬으며, 여기서 "a"는 2 내지 15의 평균 값을 갖는다. 몇몇 실시양태에서는, a는 3 내지 10의 평균 값 또는 5 내지 8의 평균 값을 갖는다. 이러한 종은 일반적으로 a 값의 범위를 갖는 올리고머들의 분포 또는 혼합물로서 존재하여, a의 평균값은 정수가 아닐 수 있다. 하나의 실시양태에서, a는 6.2의 평균 값을 갖는다. 상기 메틸 에스테르는 1,211 g/몰의 평균 분자량을 갖고, 분별 증류에 의한 정제와 함께 미국 특허 제3,250,808호(무어(Moore) 등)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 종점에 의한 수의 범위 언급은 그 범위 내에 속하는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 범위 1 내지 10은 1, 1.5, 3.33 및 10을 포함함).
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 그 내용을 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 대상물을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "화합물"을 함유하는 조성물이란 2종 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용을 명확하게 달리 언급하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
달리 언급하지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 바와 같은 성분의 양, 접촉각과 같은 성질의 치수 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되어 있는 것으로 해석된다. 따라서, 달리 지시하지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제시된 수의 파라미터들은, 본 발명의 교시내용을 사용하여 당업자가 얻고자 하는 목적하는 성질에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한 특허청구의 범위에 균등론을 적용하는 것을 제한하려는 의도 없이, 각 수의 파라미터는 적어도 기재된 유효 숫자 자리에 비추어 통상의 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 본 발명의 넓은 범주에서 제시된 수의 범위 및 파라미터가 근사치라 할지라도, 특정 실시예에서 제시된 수의 값은 가능한 정확하게 기재되었다. 그러나, 임의의 수의 값은 본질적으로 이의 각 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유래하는 특정 오차를 내포한다.
용어 "광학 디스플레이" 또는 "디스플레이 패널"이란, 이에 한정되지 않지만 액정 디스플레이 ("LCD"), 플라스마 디스플레이, 전방 및 후방 투영 디스플레이, 캐소드 광선 관 ("CRT") 및 도로표지 뿐만 아니라 단일-문자 또는 이원 디스플레이, 예컨대 발광 다이오드 ("LED"), 시그날 램프 및 스위치를 포함하는 임의의 통상적인 광학 디스플레이를 일컬을 수 있다. 이러한 디스플레이 패널의 노출된 표면은 "렌즈"라 일컬어질 수 있다. 본 발명은 잉크 펜, 마커(marker) 및 기타 마킹 장치, 닦음 천, 종이 품목 등에 의해 접하거나 접촉되기 쉬운 시야 표면을 갖는 디스플레이에 특히 유용하다.
본 발명의 보호 코팅은 다양한 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 물품에 사용할 수 있다. 이들 물품은 PDA, 휴대폰 (PDA/휴대폰 조합을 포함함), LCD 텔레비전 (직접 리트(lit) 및 모서리 리트), 터치 스크린(touch sensitive screen), 손목 시계, 자동차 네비게이션 시스템, 위성 위치확인 시스템, 음향 측심기, 계산기, 전자책, CD 및 DVD 플레이어, 투영 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기구 게이지, 기구 패널 커버, 그래픽 디스플레이 등과 같은 도로표지를 포함한다. 시야 표면은 임의의 통상적인 크기 및 형상을 가질 수 있고, 평판 디스플레이가 바람직하지만 평면이거나 비평면일 수 있다. 코팅 조성물 또는 코팅된 필름은 광학 및 광자기 기록 디스크 등뿐만 아니라, 예를 들어 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 거울, 재귀반사 판금화, 자동차 창유리, 건물 창유리, 기차 창유리, 보트 창유리, 항공기 창유리, 차량 전조등 및 미등, 디스플레이 케이스, 도로 차도 마커 (예를 들어, 양각) 및 차도 마킹 테이프, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 원거리 도어, 스테레오 커버, 시계 커버 등과 같은 다양한 기타 물품 상에 사용할 수 있다.
광학 투명성을 유지하면서 낮은 표면 에너지 (예를 들어, 방오성, 내오염성, 오일 및/또는 물 반발성)와 내구성 (예를 들어, 내마모성)을 겸하는 것이 이들 디스플레이용 코팅 층에 바람직하다. 하드코팅 층은 내구성 및 광학 투명성을 개선시키면서 반사 손실을 감소시키는 작용을 한다.
표면 에너지는 실시예에 기술된 시험 방법에 의해 측정된 바와 같은 접촉각 및 잉크 반발성과 같은 다양한 방법에 의해 특징화될 수 있다. 본 출원에서 "오염 반발"이란 70˚ 이상의 물과의 정적 접촉각을 나타내는 표면 처리를 일컫는다. 보다 바람직하게는, 상기 접촉각이 80˚ 이상, 가장 바람직하게는 90˚ 이상이다. 별법으로서 또는 이것에 추가로, 헥사데칸과의 전진 접촉각은 50˚ 이상, 보다 바람직하게는 60˚ 이상이다. 낮은 표면 에너지는 노출된 표면이 용이하게 세정되도록 할 뿐만 아나라 방오성 및 오염 반발 성질을 초래한다.
낮은 표면 에너지의 다른 지표는 펜 또는 마커로부터 잉크가 노출된 표면에 가해질 때 구슬모양으로 뭉치는(bead up) 정도와 관계가 있다. 표면 층 및 물품은 펜 및 마커의 잉크가 이산 액적으로 뭉칠 때 "잉크 반발성"을 나타내고, 노출된 표면은 킴벌리 클락 코포레이션 (Kimberly Clark Corporation)(미국 조지아주 로스웰 소재)으로부터 상표명 "서패스 훼이셜 티슈 (SURPASS FACIAL TISSUE)"로 입수가능한 티슈와 같은 티슈 또는 종이 타월로 닦아냄으로써 쉽게 제거될 수 있다. 내구성은 본 출원의 시험 방법에 기술된 바와 같이 300 rpm에서 15분 동안 수행되는 변형된 진동 모래 시험 (방법 ASTM F 735-94)으로부터의 결과에 의하여 정의될 수 있다. 바람직하게는, 이 시험에서 내구성 코팅은 65 mm (75％ 손실) 이하, 보다 바람직하게는 40 mm (45％ 손실) 이하, 가장 바람직하게는 0 mm (비손실)의 잉크 반발성 손실 값의 잉크 반발성 (IR)을 나타낸다.
광학 하드코팅으로서 사용하기에 적합한 코팅은 실질적으로 시야 장애가 없어야 한다. 관찰될 수 있는 시야 장애는, 이에 한정되지 않지만 폭 마크(pock mark), 피쉬아이즈(fisheyes), 얼룩, 덩어리 또는 실질적 물결침(waviness), 또는 광학 및 코팅 분야에서 당업자에게 공지된 기타 시야 지표를 포함한다. 따라서, 실험에서 기술된 바와 같은 "거친" 표면은 하나 이상의 이러한 특성을 갖고, 조성물 중 하나 이상의 성분이 서로 비상용성인 코팅 재료의 지표가 될 수 있다. 역으로는 본 발명의 목적을 위해 "평활한"으로서 하기에 특징화된 실질적으로 평활한 코팅은, 성분들이 서로 상용성이거나 상용성이도록 변형되어 "거친" 표면의 특성이 있다 하더라도 거의 없는 코팅을 다양한 성분들이 반응된 최종 상태에서 형성하는 코팅 조성물을 함유하는 것으로 추정한다.
아울러, 표면 층은 바람직하게는 2％ 미만의 초기 흐림도(haze) 및/또는 90％ 이상의 초기 투과율을 나타낸다.
도 1과 관련하여, 물품 (여기서는 컴퓨터 모니터 (10))의 투시도는 하우징 (14) 내에 결합된 광학 디스플레이 (12)를 함유하는 것으로 예시되어 있다. 광학 디스플레이 (12)는 실질적으로, 사용자가 텍스트, 그래픽 또는 기타 표시된 정보를 볼 수 있는 성질이 광학적으로 향상된 투명 재료이다. 광학 디스플레이 (12)는 광학 기판 (16)에 적용된 하드코팅 층 (18)을 포함한다. 하드코트 층의 두께는 전형적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 하드코트 층의 두께는 일반적으로 25 ㎛ 이하이다. 바람직하게는 두께는 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위이다.
다른 실시양태 (나타내지 않음)에서, 본원에 기술된 하드코트 층 (즉, 1종 이상의 플루오로탄소- 및 우레탄- (메트)아크릴-함유 첨가제 및 1종 이상의 비플루오르화된 가교제를 포함함)은 하드코트 표면 층 밑에 있는 추가의 하드코트 층을 갖는 표면 층으로서 제공될 수 있다. 이 실시양태에서, 표면 층은 바람직하게는 약 10 내지 200 nm 범위의 두께를 갖는다.
기판 (16)의 반대쪽 면 (즉, 하드코트 (16)의 면)에 다양한 영구적 및 제거가능한 등급의 접착제 조성물이 코팅될 수 있어, 물품이 디스플레이 표면에 쉽게 설치될 수 있다. 적합한 접착제 조성물은 (예를 들어, 수소화) 블록 공중합체, 예컨대 크레이톤 폴리머스 (Kraton Polymers) (미국 텍사스주 웨스트홀로우 소재)로부터 상표명 "크레이톤 G-1657"로 입수가능한 것뿐만 아니라 다른 (예를 들어, 유사한) 열가소성 고무를 포함한다. 다른 일례의 접착제는 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 및 에폭시계 접착제를 포함한다. 바람직한 접착제는, 접착제가 시간에 따라 또는 기후 노출 시에 황변되어 광학 디스플레이의 시야 품질을 저하시키지 않도록, 충분한 광학 품질 및 광 안정성을 갖는 것이다. 트랜스퍼 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅 등과 같은 다양한 공지된 코팅 기술을 사용하여 접착제를 적용할 수 있다. 일례의 접착제는 미국 특허출원 공개 제2003/0012936호에 기술되어 있다. 이러한 접착제의 몇몇은 상표명 8141, 8142 및 8161로 쓰리엠 컴파니 (미국 미네소타주 세인트폴 소재)로부터 상업적으로 입수가능하다.
기판 층 (16)은 광범위하게 다양한 비중합체 재료, 예컨대 유리, 또는 중합체 재료, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 비스페놀 A 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 다양한 광학 장치에서 통상적으로 사용되는 이축 배향 폴리프로필렌 중의 어느 하나로 구성될 수 있다. 또한, 기판은 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭시 등으로 구성되거나 이들을 포함할 수 있다. 전형적으로 기판은 의도하는 용도를 위해 목적하는 광학적 및 기계적 성질에 부분적으로 기초하여 선택될 것이다. 이러한 기계적 성질은 전형적으로 가요성, 치수 안정성 및 내충격성을 포함할 것이다. 기판 두께는 전형적으로 의도하는 용도에 따라 달라질 것이다. 대부분의 적용을 위해, 약 0.5 mm 미만의 기판 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 mm이다. 자체-지지 중합체 필름이 바람직하다. 중합체 재료는, 압출 및 압출된 필름의 임의적 단축 또는 이축 배향과 같은 통상의 필름제조 기술을 사용하여 필름으로 형성할 수 있다. 기판과 하드코트 층 간의 접착성을 개선하기 위하여 기판을 처리, 예를 들어 화학적 처리, 코로나 처리, 예컨대 공기 또는 질소 코로나, 플라스마, 화염 또는 화학선 복사선 처리할 수 있다. 목적하는 경우, 층간 접착성을 증가시키기 위하여, 임의적인 결합 층 또는 프라이머를 기판 및/또는 하드코트 층에 적용할 수 있다.
디스플레이 패널의 경우, 기판은 광 투과성이며, 이는 디스플레이를 볼 수 있도록 광이 기판 (16)을 통해 투과될 수 있음을 의미한다. 투명 (예를 들어, 광택) 및 무광택 광 투과 기판 (16) 둘 다를 디스플레이 패널 (10)에 사용한다. 무광택 기판 (16)은 전형적으로, 전형적인 광택 필름보다 더 낮은 투과율 및 더 높은 흐림도 값을 갖는다. 무광택 필름은 빛을 분산시키는 실리카와 같은 미크론 크기의 분산된 무기 충전제의 존재로 인해 전형적으로 이러한 성질을 나타낸다. 일례의 무광택 필름은 키모토 테크(미국 조지아주 세다르타운 소재)로부터 상표명 "N4D2A"로 상업적으로 입수가능하다. 투명 기판, 하드코트 코팅된 투명 기판 뿐만 아니라 투명 기판으로 구성된 디스플레이 물품의 경우, 흐림도 값은 바람직하게는 5％ 미만, 보다 바람직하게는 2％ 미만, 더욱 보다 바람직하게는 1％ 미만이다. 별법으로서 또는 이것에 추가로, 투과율은 바람직하게는 약 90％를 초과한다
이에 한정되지 않지만 미국 특허출원 공개 제2004/0184150호에 기술된 바와 같은 (예를 들어, 이축) 지연 필름 및 보상 필름뿐만 아니라, 재귀반사 시트 및 휘도 증진 필름, (예를 들어, 반사 또는 흡수) 편광 필름, 확산 필름과 같은 미세구조화 필름, 다층 광학 필름을 비롯하여 다양한 광 투과성 광학 필름은 공지되어 있다.
미국 특허출원 공개 제2003/0217806호에 기재된 바와 같이, 다층 광학 필름은 상이한 굴절율의 마이크로층을 배열함으로써 적어도 부분적으로 바람직한 투과율 및/또는 반사 성질을 제공한다. 마이크로층은 상이한 굴절율 특성을 가져, 일부 빛이 인접한 마이크로층 사이의 계면에서 반사된다. 마이크로층은 충분히 얇아서, 목적하는 반사 또는 투과 성질을 필름 본체에 제공하도록 다수의 계면에서 반사된 빛이 보강 또는 파괴 간섭을 겪는다. 자외선, 가시광선 또는 근적외선 파장에서 빛을 반사하도록 설계된 광학 필름에 있어서, 각각의 마이크로층은 일반적으로 약 1 ㎛ 미만의 광학 두께 (즉, 굴절율을 곱한 물리적 두께)를 갖는다. 그러나, 더 두꺼운 층, 예컨대 필름의 외부 표면에서의 표피 층, 또는 마이크로층의 다발을 분리시키는 필름 내에 배치된 보호 경계 층이 또한 포함될 수도 있다. 또한, 다층 광학 필름 본체는 라미네이트 내의 다층 광학 필름의 2개 이상 시트를 결합하기 위해 하나 이상의 두꺼운 접착제 층을 포함할 수도 있다.
적합한 다층 광학 필름 및 관련된 구성의 추가의 상세한 설명은 미국 특허 제5,882,774호 (존자(Jonza) 등), 및 PCT 공개 제WO 95/17303호 (오우데르키르크(Ouderkirk) 등) 및 제WO 99/39224호 (오우데르키르크 등)에서 찾을 수 있다. 중합체 다층 광학 필름 및 필름 본체는 이들의 광학적, 기계적 및/또는 화학적 성질을 위해 선택되는 추가의 층 및 코팅을 포함할 수 있다. 미국 특허 제6,368,699호(길버트(Gilbert) 등)를 참조하기 바란다. 중합체 필름 및 필름 본체는 금속 또는 금속 산화물 코팅 또는 층과 같은 무기 층을 또한 포함할 수 있다. 하드코팅 층 (18)의 조성물은, 광학 기판 (16)에의 적용 및 경화 전에, 통상적인 탄화수소-기재, 보다 바람직하게는 아크릴레이트-기재의 하드코트 조성물과 플루오로탄소- 및 우레탄- 아크릴레이트-함유 첨가제의 혼합물로부터 형성한다. 바람직한 플루오로탄소- 및 우레탄- 아크릴레이트-함유 첨가제 조성물은 하기 화학식 1, 3A, 4, 5 및 6에 기술되어 있다. 각각의 바람직한 실시양태를 위한 하드코팅 조성물 형성 방법은 하기 실험 부분에 기술되어 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 플루오로탄소- 및 우레탄- 아크릴레이트-함유 첨가제는 통상의 탄화수소-기재 (보다 바람직하게는 아크릴레이트-기재)의 하드코트 재료와 조합되는 1가 퍼플루오로폴리에테르 잔기 및 다중-아크릴레이트 말단 기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄이다. 1가 퍼플루오로폴리에테르 잔기 및 다중-아크릴레이트 말단 기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄은 하드코트 조성물의 총 고형물의 약 0.01％ 내지 10％, 보다 바람직하게는 약 0.1％ 내지 1％로 첨가한다. 첨가제는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Ri-(NHC(O)XQRf)m,-(NHC(O)OQ(A)p)n
상기 식에서,
Ri는 다중-이소시아네이트의 잔기이고;
X는 O, S 또는 NR이며, 여기서 R은 H 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 저급 알킬이고;
Rf는 화학식 F(RfcO)xCdF2d-를 포함하는 기로 구성된 1가 퍼플루오로폴리에테르 잔기이며, 여기서 각각의 Rfc는 독립적으로 1 내지 6개 탄소 원자를 함유하는 플루오르화된 알킬렌 기를 나타내고, 각각의 x는 독립적으로 2 이상의 정수를 나타내고, d는 1 내지 6의 정수이고;
Q는 독립적으로 2 이상의 원자가의 연결 기이고;
A는 (메트)아크릴 관능기 -XC(O)C(R2)=CH2이며, 여기서 R2는 1 내지 4개 탄소 원자의 저급 알킬 또는 H 또는 F이고;
m은 1 이상이고; n은 1 이상이고; p는 2 내지 6이고; m + n은 2 내지 10이며, 여기서 아래첨자 m 및 n에 의해 지시되는 각각의 단위는 Ri 단위에 부착된다.
Q는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리-함유 연결 기일 수 있다. Q는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 알크아릴렌을 포함할 수 있다. Q는 임의로는 O, N 및 S 및 이들의 조합과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다. Q는 또한 임의로는 카르보닐 또는 설포닐 및 이들의 조합과 같은 헤테로원자-함유 관능기를 포함할 수도 있다.
이들의 합성 방법으로 인해 이들 재료는 필연적으로 혼합물이다. 이소시아네이트 기의 몰분율 값이 임의로 1.0으로 주어지면, 화학식 1의 재료 제조에 사용되는 m 및 n 단위의 총 몰분율은 1.0 이상이다. m:n의 몰분율은 0.95:0.05 내지 0.05:0.95 범위이다. 바람직하게는, m:n의 몰분율은 0.50:0.50 내지 0.05:0.95이다. 보다 바람직하게는, m:n의 몰분율은 0.25:0.75 내지 0.05:0.95, 가장 바람직하게는 m:n의 몰분율은 0.25:0.75 내지 0.10:0.95이다.
m:n의 총 몰분율이 1을 초과하는 경우(예컨대 0.15:0.90), m 단위는 이소시아네이트와 우선 반응하고, 약간 과잉 (0.05 몰분율)의 n 단위가 사용된다.
예를 들어, 0.15 몰분율의 m 및 0.85 몰분율의 n 단위가 도입되는 제형에서, 형성되는 생성물의 일부 분획이 m 단위를 함유하지 않는 생성물의 분포가 형성된다. 그러나, 이 생성물 분포에 화학식 1의 재료가 존재할 것이다.
다수의 디이소시아네이트 (이관능성 이소시아네이트), 변형된 디이소시아네이트 재료 및 고관능성 이소시아네이트를 본 발명에서 다중-이소시아네이트의 잔기로서의 Ri로서 사용할 수 있고, 여전히 본 발명의 취지 내에 포함된다. 가장 바람직하게는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 ("HDI")를 기재로 하는 다관능성 재료를 사용한다. 상업적으로 입수가능한 HDI의 유도체의 일례는 바이엘 폴리머스(Bayer Polymers) LLC(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로부터 입수가능한 데스모두르(Desmodur)™ N100이다.
아울러, 본 발명에서 Ri로서 톨루엔 디이소시아네이트 ("TDI") 또는 이소포론 디이소시아네이트 ("IPDI")와 같은 기타 디이소시아네이트를 또한 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 지방족 및 방향족 이소시아네이트 재료의 비제한적인 예로는, 예를 들어 데스모두르™ 3300, 데스모두르™ TPLS2294 및 데스모두르™ N 3600 (모두 바이엘 폴리머스 LLC(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로부터 얻어짐)이 포함된다.
화학식 1의 첨가제를 제조하는데 사용되는 재료는 화학식 HOQ(A)P에 의해 기술될 수 있으며, 이는 예를 들어 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트 (에코 레진즈 사(Echo Resins Inc.)(미국 미주리주 베르사유 소재)로부터 입수가능함); 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (사르토머(Sartomer)(미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 SR444C로서 입수가능함)에 의해 예시된다.
전형적으로, 이러한 바람직한 실시양태의 첨가제 조성물은, 일반적으로 유기주석 화합물과 같은 촉매의 존재 하에 비히드록시 용매 중에서 먼저 폴리이소시아네이트를 퍼플루오로폴리에테르-함유 알콜, 티올 또는 아민과 반응시킨 후 히드록시 관능성 다중아크릴레이트와의 반응에 의해 제조한다. 별법으로서, 이러한 바람직한 실시양태의 첨가제는, 일반적으로 유기주석 화합물과 같은 촉매의 존재 하에 비히드록시 용매 중에서 폴리이소시아네이트를 히드록시 관능성 다중아크릴레이트와 반응시킨 후, 퍼플루오로폴리에테르-함유 알콜, 티올 또는 아민과의 반응에 의해 제조한다. 또한, 첨가제는, 일반적으로 유기주석 화합물과 같은 촉매의 존재 하에 비히드록시 용매 중에서 모든 세 성분을 동시에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 1의 다중-아크릴레이트 말단 기를 가진 퍼플루오로폴리에테르 우레탄의 일례의 구조 (화학식 2)를 다음과 같이 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00001
이는 HDI의 뷰레트와 1 당량의 HFPO 올리고머 아미돌 (F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH)과의 반응에 이어서 추가로 2 당량의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 반응 생성물이며, 여기서 "a"는 2 내지 15의 평균 값을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, a는 3 내지 10의 평균 값 또는 5 내지 8의 평균 값을 갖는다.
다른 실시양태에서, 첨가제 조성물은 하기 화학식 3A로 나타내진다.
[화학식 3A]
Rf-Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R)=CH2)f
상기 식에서, Rf, Q 및 X는 화학식 1과 관련하여 상기 기술한 바와 같고, f는 1 내지 5이다.
화학식 3A의 설명을 충족시키는 하나의 바람직한 퍼플루오로폴리에테르-치환된 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3B에서 보다 구체적으로 기술된다.
[화학식 3B]
HFPO-Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R)=CH2)f
사용될 수 있는 두 가지 바람직한 HFPO-치환된 우레탄 아크릴레이트는 HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)=CH2 및 HFPO-C(O)NHC(C2H5)(CH2OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)=CH2)2이다.
다른 실시양태에서, 첨가제 조성물은 하기 화학식 4로 나타내진다.
[화학식 4]
Ri-(NHC(O)XQRf)m,-(NHC(O)OQ(A)p)n,-(NHC(O)XQG)o,-(NCO)q
상기 식에서, Ri는 다중-이소시아네이트의 잔기이고; X, Rf 및 Q는 화학식 1과 관련하여 상기 기술한 바와 같다. A는 (메트)아크릴 관능기 -XC(O)C(R2)=CH2이며, 여기서 R2는 1 내지 4개 탄소 원자의 저급 알킬 또는 H 또는 F이고; G는 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다. G는 임의로는 O, N 및 S 및 이들의 조합과 같은 헤테로원자를 함유한다. G는 또한 임의로는 카르보닐, 설포닐 및 이들의 조합과 같은 헤테로원자-함유 관능기를 함유한다. 또한, G는 헤테로원자 및 헤테로원자-함유 관능기의 조합을 함유할 수 있다. G는 임의로는 측쇄(pendant) 또는 말단 반응성 기를 함유한다. 반응성 기는 (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기 및 -Si(OR3)3 기를 포함할 수 있으며, 여기서 R3은 1 내지 4개 탄소 원자의 저급 알킬이다. 또한, G는 임의로는 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기를 함유한다. 화학식 4에서, m은 1 이상이고; n은 1 이상이고; o는 1 이상이고; p는 2 내지 6이고; q는 0 이상이다.
(m+n+o+q)는, Ri에 원래 붙어 있는 이소시아네이트 기의 수 NNCO이고; 양 (m+n+o)/NNCO은 0.67 이상이고, 여기에서 아래첨자 m, n, o 및 q에 의해 지시되는 각각의 단위는 Ri 단위에 부착된다. 바람직하게는, Rfc은 -CF(CF3)CF2-이다.
화학식 4의 재료를 제조하는데 사용되는 모노알콜, 모노티올 또는 모노아민 HXQG는 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH, H2NCH2CH2CH2(SiOCH3)3, HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3 및 HEA (히드록시에틸아크릴레이트)와 같은 재료를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 첨가제 조성물은 하기 화학식 5로 나타내진다.
[화학식 5]
(Ri)c-(NHC(O)XQRf)m,-(NHC(O)OQ(A)p)n,-(NHC(O)XQG)o, (Rf(Q)(XC(O)NH)y)z-, -(NHC(O)XQD(QXC(O)NH)u)s-,D1(QXC(O)NH)y)zz-, -(NHC(O)OQ(A)tQ1Q(A)tC(O)NH))v-,-(NCO)w
상기 식에서, Ri는 다중-이소시아네이트의 잔기이고; c는 1 내지 50이고; X, Rf 및 Q는 화학식 1과 관련하여 상기 기술한 바와 같다. A 및 G는 화학식 4와 관련하여 상기 기술한 바와 같다. D는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 플루오로알킬렌, 퍼플루오로알킬렌 또는 아르알킬렌이고, 임의로는 O, N 및 S와 같은 헤테로원자를 함유한다. D1은 알킬, 아릴, 알크아릴, 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 또는 아르알킬이고, 임의로는 O, N 및 S와 같은 헤테로원자를 함유한다. Q1은 Q와 동일한 방식으로 정의되는 연결 기이다. 화학식 5에서, m 또는 z는 1 이상이고; n 또는 v는 1 이상이고; y는 독립적으로 2 이상이고; o, s, v, w, z 및 zz은 0 이상이다. s, v, z 및 zz의 합은 1 이상이다. 따라서, 이들 기 중 적어도 하나는 존재한다.
(m+n+o+[(u+1)s]+2v+w+yz+y(zz))는, Ri에 원래 붙어 있는 이소시아네이트 기의 수 cNNCO이다. 양 (m+n+o+[(u+1)s]+2v+yz+y(zz))/(cNNCO)은 0.75 이상이다. 화학식 5에서, p는 2 내지 6이고; t는 1 내지 6이고; u는 독립적으로 1 내지 3이며; 여기에서 아래첨자 m, n, o, s, v, w, z 및 zz에 의해 지시되는 각각의 단위는 Ri 단위에 부착된다. 바람직하게는 Rfc는 -CF(CF3)CF2-이다.
상기 실시양태에서, 통상적인 탄화수소-기재의 하드코팅 재료를 첨가할 때, 고도로 가교된 우레탄 중합체 겔이 얻어지지 않도록 반응성 성분의 비와 양을 선택하는데 주의를 기울여야만 한다. 예를 들어, 삼관능성 이소시아네이트를 다관능성 알콜과 함께 사용해야 한다면, 가교된 망상조직이 형성되지 않도록 다관능성 알콜의 양을 제한하여야 한다. (Ri)c 기의 c가 큰 수이면, 제형은 주로 디올 및 디이소시아네이트를 기재로 하는 것이 바람직하다.
화학식 5의 첨가제를 제조하는데 사용되는 재료는 화학식 Rf(Q)(XH)y의 것들을 포함하고, 이는 예를 들어 HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2이다.
화학식 5의 첨가제를 제조하는데 사용되는 재료는 화학식 HXQDQXH의 것들을 포함하고, 이는 예를 들어 HO(CH2)10OH와 같은 탄화수소 폴리올 및 HOCH2(CF2)4CH2OH와 같은 플루오로화학 디올이다.
화학식 5의 첨가제를 제조하는데 사용되는 재료는 화학식 D(QXH)y)zz의 것들을 포함하고, 이는 예를 들어 플루오로화학 디올 C4F9SO2N(CH2CH2OH)2이다.
화학식 5의 첨가제를 제조하는데 사용되는 재료는 화학식 HOQ(A)tQ1Q(A)tOH의 것들을 또한 포함할 수 있고, 이는 예를 들어 미국 특허 출원 제4,262,072호 (웬들링(Wendling) 등)의 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 히단토인 헥사아크릴레이트 (HHA), 및 CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH(OH)CH2O(CH2)4OCH2CH(OH)CH2OC(O)C(CH3)=CH2이다.
또 다른 실시양태에서, 첨가제 조성물은 화학식 6으로 나타내진다.
[화학식 6]
(Ri)c-(NHC(O)XQRf)m,-(NHC(O)OQ(A)p)n,-(NHC(O)XQG)O,-NHC(O)XQRf2(QXC(O)NH)u)r-,-(NHC(O)XQD(QXC(O)NH)u)s-,D1(QXC(O)NH)y)zz,- (NHC(O)OQ(A)tQ1Q(A)tOC(O)NH))v-,-(NCO)w
상기 식에서, Ri는 다중-이소시아네이트의 잔기이고; c는 1 내지 50이고; X, Rf, Q, Q1, A, G, D 및 D1은 화학식 5와 관련하여 상기 기술한 바와 같다. Rf2는 다가의 플루오로폴리에테르 잔기이고, Rf2는 화학식 Y((Rfc1O)xCd1F2d1)b를 포함하는 기로 구성되며, 여기서 각각의 Rfc1은 독립적으로 1 내지 6개 탄소 원자를 함유하는 플루오르화된 알킬렌기를 나타내고: 각각의 x는 독립적으로 2 이상의 정수를 나타내고, d1은 0 내지 6의 정수이다. Y는 다가 유기 기 또는 원자가 b를 갖는 공유 결합이며, b는 2 이상의 정수를 나타낸다. 화학식 5에서, r은 1 이상이고; n 또는 v는 1 이상이고; y는 독립적으로 2 이상이다. 아울러, m, o, s, v, w 및 zz는 0 이상이다.
(m+n+o+[(u+1)r]+[(u+1)s]+2v+w+y(zz))은 Ri에 원래 붙어 있는 이소시아네이트 기의 수 cNNCO이다. 양 (m+n+o+[(u+1)r]+[(u+1)s]+2v+y(zz))/(cNNCO)은 0.75 이상이다.
화학식 5에서, p는 2 내지 6이고; t는 1 내지 6이고; u는 독립적으로 1 내지 3이며; 여기에서, 아래첨자 m, n, o, r, s, v, w 및 zz에 의해 지시되는 각각의 단위는 Ri 단위에 부착된다. Rfc1은 바람직하게는 독립적으로 -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2- 및 (-CH2C(R)(CH2OCH2CdF2d +1)CH2-)aa로부터 선택되며, 여기서 aa는 2 이상이고, d 및 R은 상기에 정의되어 있다.
화학식 9의 첨가제를 제조하는데 사용되는 재료는 화학식 HXQRf2QXH의 것들을 또한 포함할 수 있고, 이는 예를 들어 (H(OCH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2)aaOH) (팍스(Fox)-디올(Diol), 약 1342의 MW를 가지며, 옴노바 솔루션즈 사(Omnova Solutions Inc.)(미국 오하이오주 아크론 소재)로부터 입수가능함)이다.
본원에 기술된 각각의 화학식(즉, 화학식 1 내지 6)에 있어서, X가 O일 때, Q는 전형적으로 메틸렌이 아니고 이에 따라 2개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 실시양태에서, X는 S 또는 NR이다. 몇몇 실시양태에서, Q는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이다. 다른 실시양태에서, Q는 아릴렌, 아르알킬렌 및 알크아릴렌으로부터 선택된 직쇄, 분지쇄, 또는 고리-함유 연결 기이다. 또 다른 실시양태에서, Q는 O, N 및 S와 같은 헤테로원자 및/또는 카르보닐 및 설포닐과 같은 헤테로원자 함유 관능기를 함유하는 직쇄, 분지쇄, 또는 고리-함유 연결 기이다. 다른 실시양태에서, Q는 임의로는 O, N, S로부터 선택된 헤테로원자 및/또는 카르보닐 및 설포닐과 같은 헤테로원자-함유 관능기를 함유하는 직쇄, 또는 고리-함유 알킬렌기이다. 몇몇 실시양태에서, Q는 아미드와 같은 질소 함유 기를 함유한다.
본원에 기술된 플루오로탄소- 및 우레탄- (메트)아크릴 첨가제(들)는 하드코트 조성물에서 유일한 퍼플루오로폴리에테르 함유 첨가제로서 사용할 수 있다. 그러나, 별법으로서, 본원에 기술된 첨가제(들)는 비우레탄 연결 기로 하나 이상의 자유-라디칼 반응성 기에 연결된 플루오로알킬렌, 플루오로폴리에테르 및 플루오로알킬로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 함유하는 다양한 기타 플루오르화된 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 이들 실시양태에서, 플루오로탄소- 및 우레탄- (메트) 아크릴 조성물(들)은 플루오로탄소 우레탄 첨가제 대 비우레탄 플루오르화 재료(들)의 중량비가 1:1, 바람직하게는 2:1, 가장 바람직하게는 3:1이 되도록 경화성 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 바람직한 비율 내에서 경화성 혼합물 중 총 0.5 내지 25 중량％F, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％F, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％F의 불소(F)를 포함할 수 있다.
우레탄의 퍼플루오로폴리에테르 잔기는 상기 기술된 바와 같이 바람직하게는 HFPO 잔기이다. 아울러, 제2의 (비우레탄) 화합물의 플루오르화된 잔기는 또한 바람직하게는 HFPO 잔기이다.
몇몇 실시양태에서, 비우레탄 연결 기는 알킬렌, 아릴렌 또는 이들의 조합으로부터 선택된 2가 기이고, 임의로는 카르보닐, 에스테르, 아미드, 티오에스테르 또는 설폰아미도 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 기를 함유한다. 다른 실시양태에서, 연결 기는 카르보닐, 에스테르, 아미드, 티오에스테르 또는 설폰아미도 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 기를 함유하는 황-함유 헤테로알킬렌기이다. 다른 실시양태에서, 연결 기는 카르보닐, 에스테르, 티오에스테르, 설폰아미도 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 기를 함유하는 산소-함유 헤테로알킬렌기이다. 또 다른 실시양태에서, 연결 기는 카르보닐, 아미드, 티오에스테르 또는 설폰아미도 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 기를 함유하는 질소-함유 헤테로알킬렌기이다.
(예를 들어, 하드코트) 코팅 조성물에서 다양한 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물이 플루오로탄소- 및 우레탄- (메트) 아크릴 조성물과 함께 사용될 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
(Rf)-[(W)-(RA)]W
상기 식에서, Rf는 (퍼)플루오로알킬 기이고; W는 연결 기이고; RA는 (메트)아크릴, -SH, 알릴 또는 비닐과 같은 자유-라디칼 반응성 기, 바람직하게는 (메트)아크릴 또는 -COCF=CH2이고; w는 1 또는 2이다.
퍼플루오로폴리에테르 기 Rf는 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르는 2개 이상의 사슬화된 산소 헤테로원자를 함유한다. 퍼플루오로폴리에테르의 예로는, 이에 한정되지 않지만 -(CpF2p)-, -(CpF2pO)-, -(CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CpF2pO)-, -(CpF2pCF(Z)O)-, -(CF2CF(Z)O)- 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택된 퍼플루오르화된 반복 단위를 함유하는 것들이 포함된다. 이들 반복 단위에서, p는 전형적으로 1 내지 10의 정수이다. 몇몇 실시양태에서, p는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 기 Z는 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로에테르 기, 퍼플루오로폴리에테르 또는 퍼플루오로알콕시 기이고, 이들 모두는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. Z 기는 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 9개 이하의 탄소 원자, 4개 이하의 탄소 원자, 3개 이하의 탄소 원자, 2개 이하의 탄소 원자, 또는 1개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, Z 기는 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하, 1개 이하의 산소를 갖거나 또는 산소 원자를 함유하지 않을 수 있다. 이들 퍼플루오로폴리에테르 구조에서, 상이한 반복 단위가 쇄 중에서 불규칙하게 분포할 수 있다.
Rf은 1가 또는 2가일 수 있다. Rf가 1가인 일부 화합물에서, 말단 기는 (CpF2p+1)-, (CpF2p +1O)-, (X'CpF2pO)- 또는 (X'CpF2p +1)-일 수 있고, 여기서 X'는 수소, 염소 또는 브롬이고, p는 1 내지 10의 정수이다. 1가 Rf 기의 일부 실시양태에서, 말단 기가 퍼플루오르화되고, p는 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 3의 정수이다. 1가 Rf 기의 예로는 CF3O(C2F4O)nCF2-, C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2- 및 C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-이 포함되고, 여기서 n은 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균 값을 갖는다.
2가 Rf 기의 적합한 구조는 이에 한정되지 않지만 -CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-, -(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-, -CF2O(C2F4O)nCF2-, -CF2 CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2- 및 -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-를 포함하며, 여기에서 q는 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균 값을 갖고; n은 0 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균 값을 갖고; s는 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균 값을 갖고; 합 (n+s)은 0 내지 50, 또는 4 내지 40의 평균 값을 갖고; 합 (q+n)은 0 초과이고; t는 2 내지 6의 정수이다.
합성되었을 때, 화학식 7에 따른 화합물은 전형적으로 Rf 기의 혼합물을 포함한다. 평균 구조는 혼합물 성분에 대한 평균화된 구조이다. 화합물이 약 400 이상의 수 평균 분자량을 갖는 한, 이러한 평균 구조에서 q, n 및 s의 값이 변할 수 있다. 화학식 7의 화합물은 종종 400 내지 5000, 800 내지 4000, 또는 1000 내지 3000의 분자량 (수 평균)을 갖는다.
퍼플루오로폴리에테르 분절과 (메트)아크릴 또는 -COCF=CH2 말단기 사이의 연결 기 W는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌 또는 이들의 조합으로부터 선택된 2가 기, 및 카르보닐, 에스테르, 아미드, 설폰아미도 또는 이들의 조합으로부터 선택된 임의적인 2가 기를 포함한다. W는 비치환되거나 알킬, 아릴, 할로 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. W 기는 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 일부 화합물에서, W 기는 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자 또는 4개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 예를 들어, W는 알킬렌, 아릴기로 치환된 알킬렌, 또는 아릴렌 또는 알킬 에테르 또는 알킬 티오에테르 연결 기와 조합된 알킬렌일 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물 (예를 들어, 화학식 7)은 미국 특허 출원 공개 제2004/0077775호 (2004년 4월 22일 공개, "플루오르화 중합체를 포함한 플루오로화학 조성물 및 그것으로의 섬유 기판 처리")뿐만 아니라 미국 특허 제3,553,179호 및 제3,544,537호에 기재된 것과 같은 공지된 기술에 의해 합성될 수 있다.
적합한 (비우레탄) 퍼플루오로폴리에테르 플루오로탄소 (메트)아크릴 화합물로는 예를 들어 HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH=CH2, HFPO-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH=CH2, HFPO-C(O)NH-(CH2)6OC(O)CH=CH2 및 미국 공개 제US 2005/0250921 Al호 및 미국 공개 제2005/0249940호에 기재된 바와 같은 다양한 기타 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴 화합물이 포함된다.
(비우레탄) 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물은 또한 화학식 (HFPO-)nQ3(X)m일 수 있으며, 여기서 n은 1 내지 3이고; Q3은 2 이상의 원자가를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리-함유 연결 기이고, 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 알크아릴렌으로 이루어진 군 중에서 선택되고, 임의로는 헤테로원자 O, N 및 S, 카르보닐 또는 설포닐 및 이들의 조합과 같은 헤테로원자-함유 관능기를 함유하고; X는 (메트)아크릴, -SH, 알릴 또는 비닐과 같은 자유-라디칼 반응성 기이며, 바람직하게는 (메트)아크릴 관능기 -AC(O)C(R)=CH2이고, 여기서 A는 O, S 또는 NR1이고, R은 1 내지 4개 탄소 원자의 저급 알킬 또는 H 또는 F이고, R1은 H 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 저급 알킬이고; m 은 2 내지 10이다.
일례의 화합물은 B-O(CH2CH(OB)CH2O)nCH2CH(OB)CH2O-B이며, 여기서 n은 0 내지 20 범위이고, B는 독립적으로 H, -C(O)CH=CH2 또는 -C(O)-HFPO이며, 1개 이상의 B가 -C(O)-HFPO이고, 2개 이상의 B가 -C(O)CH=CH2이다.
(비우레탄) 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물은
A)
Figure pat00002
또는
B)
Figure pat00003
의 반응 생성물일 수 있다.
상기 식에서,
R2는 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 플루오로알킬, 아크릴, HFPO-C(O)-이고,
R3은 독립적으로 H 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-이고,
R4는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 플루오로알킬, 아크릴, HFPO-C(O)- 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-이고,
R5는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 플루오로알킬, 아크릴, HFPO-C(O)- 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-이고,
R6은 독립적으로 H 또는 CH2=C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-이고,
n은 약 2 내지 3 범위의 평균 값을 갖는다.
(예를 들어, 비우레탄) 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)3;
HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2;
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)2H;
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)2CH3;
HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)2CH2CH3;
HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2;
HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH=CH2)3;
HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH=CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO;
CH2=CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH=CH2; 및
HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2.
다른 실시양태에서, 비우레탄 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물은 반응성 (퍼)플루오로폴리에테르와 폴리(메트)아크릴레이트의 미카엘(Michael)-유형 부가반응에 의해 제조될 수 있는 화합물, 예컨대 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)의 부가물일 수 있다. 이러한 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은 US 2005/0250921 Al에 더 기술되어 있다.
기타 비우레탄 플루오로폴리에테르 폴리(메트)아크릴 화합물로는 미국 특허 제3,810,874호 및 제4,321,404호에 개시된 것들이 포함된다. 일례의 화합물로는 구조 CH2=CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)mm(CF2O)nnCH2OC(O)CH=CH2를 들 수 있으며, 여기서 mm 및 nn은 각각 불규칙하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 골격 반복 단위의 수를 나타내며, mm 및 nn은 독립적으로, 예를 들어 1 내지 50의 값을 갖고, mm/nn의 비는 0.2 내지 1 내지 5/1이다.
또 다른 비우레탄 플루오로폴리에테르 화합물로는 HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH2SH와 같은 티올 및 HFPO-C(O)NHCH2CH=CH2 및 HFPO-C(O)NHCH2CH2OCH=CH2와 같은 비닐 화합물이 포함된다.
하나의 상승 작용적인 조합에서, 퍼플루오로폴리에테르 잔기 및 다중- (메트)아크릴 말단 기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄을, (메트)아크릴 기에 연결된 퍼플루오로폴리에테르 잔기를 함유하는 (비우레탄) 일관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 조합하여 사용한다. 전형적으로, 퍼플루오로폴리에테르 잔기는 화합물의 말단 기이다. 마찬가지로, (메트)아크릴 기 또한 전형적으로 말단 기이다. 다른 실시양태에서, 제2의 (비우레탄) 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 전형적으로 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 다중- (메트)아크릴 화합물보다 더 높은 불소 중량％를 함유한다. 주로 일관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물로 인해 높은 접촉각을 갖게 되는 반면, 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 다중- (메트)아크릴 화합물은 일관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 상용화시킨다고 생각된다. 이러한 상호작용이 상 분리 없이 일관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 더 높은 농도로 혼입되게 한다. 또 다른 실시양태에서, 퍼플루오로폴리에테르 잔기 및 다중- (메트)아크릴 말단 기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄을, 둘 이상의 (메트)아크릴 기에 연결된 퍼플루오로폴리에테르 잔기를 함유하는 (비우레탄) 다중- 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 조합하여 사용한다. 별법으로서, 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 모노아크릴레이트를 (비우레탄) 모노- 또는 다중- (메트)아크릴 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 혼합물의 상용성을 개선시키기 위해, 임의로는 다양한 기타 (퍼)플루오로폴리에테르 (메트)아크릴 화합물과 조합한 플루오로탄소- 및 우레탄 (메트)아크릴 첨가제 (예를 들어, 화학식 1, 3A, 4, 5 또는 6의 것들)를, 1종 이상의 기타 (비우레탄) 플오르화된 화합물과 함께 사용할 수 있다.
자유-라디칼 반응성 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 기-함유 상용화제의 부류는 각각의 화학식 RffQ3(X1)n1 및 (X1)n1Q3Rff2Q3(X1)n1의 화합물들을 포함하며, 여기에서 Rff는 플루오로알킬이고, Rff2는 플루오로알킬렌이고, Q3은 2 이상의 원자가의 연결 기이고, 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 알크아릴렐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 임의로는 O, N 및 S와 같은 헤테로원자 및 임의로는 카르보닐 또는 설포닐 및 이들의 조합과 같은 헤테로원자-함유 관능기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리-함유 연결 기이고, X1은 (메트)아크릴, -SH, 알릴 또는 비닐 기로부터 선택된 자유-라디칼 반응성 기이고, n1은 독립적으로 1 내지 3이다. 전형적인 Q3 기는 -SO2N(R)CH2CH2-; -SO2N(CH2CH2)2-; -(CH2)m-; -CH2O(CH2)3-; 및 -C(O)N(R)CH2CH2-를 포함하며, 여기에서 R은 H, 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 저급 알킬이고, m은 1 내지 6이다. 바람직하게는, 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 기는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬렌 기이다. 하드코트 층 (18)의 조성물에서 사용하기 위한 이들 기준을 충족하는 플루오로알킬- 또는 알킬렌-치환된 상용화제의 한가지 바람직한 부류는 퍼플루오로부틸-치환된 아크릴레이트 상용화제이다. 이러한 기준을 충족하고 본 발명에서 유용한 일례의 비제한적 퍼플루오로부틸-치환된 아크릴레이트 상용화제는 하나 이상의 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH2, C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2 또는 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2을 포함한다. 상기 기술된 자유-라디칼 반응성 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 기-함유 상용화제는 바람직하게는, 하드코트 조성물의 총 고형물의 약 0.5％ 내지 20％, 보다 바람직하게는 약 1％ 내지 10％로 첨가한다.
하드코트 층 (18)의 조성물에 사용될 수 있는 바람직한 플루오로알킬-치환된 상용화제의 비제한적 일 예는 (1H,1H,2H,2H)-퍼플루오로데실 아크릴레이트 (란체스터 신세시스(Lancaster Synthesis)(미국 뉴햄프셔주 윈드햄 소재)로부터 입수가능함)이다. 하드코트 층의 조성물에서 또한 사용될 수 있는 퍼플루오로알킬 잔기를 함유하는 다수의 다른 (메트)아크릴 화합물은 미국 특허 제4,968,116호 (훌메(Hulme)-로웨(Lowe) 등) 및 미국 특허 제5,239,026호 (퍼플루오로시클로헥실메틸 메타크릴레이트를 포함함) (바비라드(Babirad) 등)에 언급되어 있다. 이러한 기준을 충족하고 사용될 수 있는 다른 플루오로화학 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트 및 ω-히드로-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 (H-C4F8-CH2O-C(O)-CH=CH2)를 포함한다. 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 다른 플루오로화학 (메트)아크릴레이트는 미국 특허 제6,238,798호 (강(Kang) 등)에 기재되어 있다.
사용될 수 있는 다른 상용화제로는 플루오로알킬- 또는 플루오로알킬렌-치환된 티올 또는 폴리티올이 있다. 이러한 유형의 비제한적 일례의 상용화제는 하나 이상의 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2SH, C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2CH2SH, C4F9SO2N(CH3)CH2CH2SH 및 C4F9SO2N(CH3)CH(OC(O)CH2SH)CH2OC(O)CH2SH을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 1 중량％ 정도로 적은 비우레탄 플루오르화된 화합물이라도 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트와 같은 탄화수소 다관능성 아크릴레이트로부터 상 분리될 것이다. 이러한 상 분리는 광학적으로 비균질 코팅을 초래할 수 있기 때문에 본 발명의 하드코트에서는 바람직하지 않다. 이러한 실시양태에서, 플루오로탄소 우레탄 첨가제 대 비우레탄 퍼플루오로폴리에테르, 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌 (메트)아크릴 화합물의 중량비가 1:1, 바람직하게는 2:1, 가장 바람직하게는 3:1이 되도록 플루오로탄소- 및 우레탄- (메트)아크릴 조성물(들)이 경화성 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 바람직한 비율 내에서, 혼합물로부터 비우레탄 플루오르화된 (메트)아크릴 화합물이 상 분리되지 않고 경화성 혼합물 중 총 0.5 내지 25 중량％ 불소, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％ 불소, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％ 불소를 포함할 수 있다. 비우레탄 함유 퍼플루오로폴리에테르는 300 g/몰 초과 내지 3000g/몰의 분자량을 가질 수 있고, 모노 (메트)아크릴 관능성기 또는 다중-(메트)아크릴 관능성기를 함유할 수 있다. (메트)아크릴 관능성기는 분자 내에서 한 말단 또는 양 말단에 또는 분지 점으로서 위치할 수 있다.
하드코트는 광학 기판 상에 배치된 단층으로서 제공할 수 있다. 이 구성에서, 모든 (퍼)플루오르화된 화합물 (예를 들어, 단독 또는 기타 플루오르화된 화합물과 조합한 퍼플루오로폴리에테르 우레탄(들))의 총량은 하드코트 조성물의 총 고형물의 0.01％ 내지 10％, 보다 바람직하게는 0.1％ 내지 1％ 범위이다. (예를 들어, 무기 입자-함유) 하드코트 층이 광학 기판과 하드코트 표면 층 사이에 배치된 실시양태에 대해, 코팅 조성물 중 퍼플루오로폴리에테르 우레탄(들)의 양은 0.01 내지 50 중량％ 고형물, 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량％ 고형물 범위인 반면, 다양한 기타 (퍼)플루오로폴리에테르 아크릴 화합물은 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 플루오로탄소- 및 우레탄- (메트)아크릴-함유 첨가제 대 기타 비우레탄 플루오르화된 화합물의 비는 1 대 1 이상, 보다 바람직하게는 약 3 대 1이다.
상기 기술된 바람직한 실시양태 중 어느 한 실시양태에서 층 (18)의 일부로서 사용되는 통상의 하드코트 재료는 광학 기술분야의 당업자에게 널리 공지된 탄화수소-기재의 재료이다. 가장 바람직하게는, 탄화수소-기재의 물질은 아크릴레이트-기재의 하드코트 재료이다. 본 발명에서 사용하기 위한 한가지 바람직한 하드코트 재료는 PETA (펜타에리트리톨 트리/테트라 아크릴레이트)를 기재로 한다. 일례의 상업적으로 입수가능한 형태의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 ("PET3A")는 SR444C이고, 일례의 상업적으로 입수가능한 형태의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 ("PET4A")는 SR295이며, 이들 모두는 사르토머 컴파니(미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 입수가능하다.
그러나, 본 발명에서 다른 가교제를 사용할 수 있다. 유용한 가교제는 예를 들어 (a) 디(메트)아크릴 함유 화합물, 예컨대 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알콕시화 지방족 디아크릴레이트, 알콕시화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 알콕시화 헥산디올 디아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 (10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 (30) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 히드록시피발알데히드 개질된 트리메틸롤프로판 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; (b) 트리(메트)아크릴 함유 화합물, 예컨대 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리아크릴레이트 (예, 에톡시화 (3) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 (6) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 (9) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 (20) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트), 프로폭시화 트리아크릴레이트 (예, 프로폭시화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭시화 (5.5) 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭시화 (3) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시화 (6) 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트; (c) 고관능성 (메트)아크릴 함유 화합물, 예컨대 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡시화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; (d) 올리고머 (메트)아크릴 화합물, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등; 상기 화합물의 폴리아크릴아미드 유사체; 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 폴리(메트)아크릴 단량체를 포함한다. 이러한 화합물은 예를 들어 사르토머 컴파니 (미국 펜실바니아주 엑스톤 소재); UCB 케미칼스 코포레이션 (미국 조지아주 스미르나 소재); 및 알드리치 케미칼 컴파니 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)와 같은 판매회사로부터 널리 입수가능하다. 추가의 유용한 (메트)아크릴레이트 물질은 예를 들어 미국 특허 제4,262,072호 (웬들링(Wendling) 등)에 기재된 바와 같이 히단토인 잔기-함유 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
특히 비플루오르화 (메트)아크릴레이트 가교제가 일반적으로 플루오르화된 화합물보다 저렴하기 때문에 가교제의 농도를 최대화하는 것이 전형적으로 바람직하다. 따라서, 본원에 기술된 코팅 조성물은 전형적으로 20 중량％ 이상의 가교제(들)를 포함한다. 가교제(들)의 총량은 코팅 조성물의 50 중량％ 이상을 구성할 수 있고, 예를 들어 60 중량％ 이상, 70 중량％ 이상, 80 중량％ 이상, 90 중량％ 이상 및 심지어 약 95 중량％일 수 있다.
경화를 촉진하기 위하여, 본 발명에 따른 중합성 조성물은 하나 이상의 자유-라디칼 열개시제 및/또는 광개시제를 더 포함할 수도 있다. 전형적으로, 이러한 개시제 및/또는 광개시제가 존재한다면, 이것은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 중합성 조성물의 약 10 중량％ 미만, 보다 전형적으로 약 5 중량％ 미만을 구성한다. 자유-라디칼 경화 기술은 당 기술분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 열 경화 방법 뿐만 아니라 전자 빔 또는 자외선 조사와 같은 복사선 경화 방법을 포함한다. 자유 라디칼 열적 및 광중합 기술에 관한 세부사항은 예를 들어 미국 특허 제4,654,233호(그란트(Grant) 등), 제4,855,184호 (클룬(Klun) 등) 및 제6,224,949호 (라이트(Wright) 등)에서 찾아볼 수 있다.
유용한 자유-라디칼 열개시제로는 예를 들어 아조, 과산화물, 과황산물 및 산화환원 개시제 및 이들의 조합을 포함한다.
유용한 자유-라디칼 광개시제는 예를 들어 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것을 포함한다. 이러한 개시제는 벤조페논 및 그의 유도체; 벤조인, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 알파-알릴벤조인, 알파-벤질벤조인; 벤조인 에테르, 예컨대 벤질 디메틸 케탈 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation) (미국 뉴욕주 태리타운 소재)으로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 651"로 상업적으로 입수가능함), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르; 아세토페논 및 그의 유도체, 예컨대 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "다로커(DAROCUR) 1173"으로 상업적으로 입수가능함) 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 184"로 상업적으로 입수가능함); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 907"로 상업적으로 입수가능함); 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 369"로 상업적으로 입수가능함); 방향족 케톤, 예컨대 벤조페논 및 그의 유도체 및 안트라퀴논 및 그의 유도체; 오늄 염, 예컨대 디아조늄 염, 요오도늄 염, 설포늄 염; 티타늄 착물 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "CGI 784 DC"로 상업적으로 입수가능한 것); 할로메틸니트로벤젠; 및 모노- 및 비스-아실포스핀 (예를 들어 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 상표명 "이르가큐어 1700", "이르가큐어 1800", "이르가큐어 1850", "이르가큐어 819", "이르가큐어 2005", "이르가큐어 2010", "이르가큐어 2020", 및 "다로커 4265"로 입수가능한 것)을 포함한다. 2종 이상의 광개시제의 조합이 사용될 수도 있다. 또한, 2-이소프로필 티옥산톤과 같은 감광제 (퍼스트 케미칼 코포레이션(First Chemical Corporation)(미국 미시시피주 파스카골라 소재)으로부터 상업적으로 입수가능함)가 "이르가큐어 369"와 같은 광개시제(들)과 함께 사용될 수도 있다.
임의의 이들 실시양태의 조성물을 광학 기판 층 또는 광 투과성 기판에 적용하고 광경화시켜, 세정하기 용이한 오염 및 잉크 반발성 광 투과성 표면 층을 형성한다. 플루오로탄소 성분에 더하여 첨가제에 우레탄 관능성기가 존재하면 플루오로화학 성분을 탄화수소-기재의 가교제와 상용화시키기 위해 공단량체를 조성물에 도입할 필요가 없을 수 있다.
표면 층 또는 기저 하드코트 층으로서 사용하기 위한 중합성 코팅 조성물은 바람직하게는, 생성된 코팅에 기계적 강도를 추가하는 표면 개질된 무기 입자를 함유한다.
다양한 무기 산화물 입자가 하드코트에서 사용될 수 있다. 입자는 전형적으로 실질적으로 형상이 구형이고 크기가 비교적 균일하다. 입자는 실질적으로 단분산 크기 분포 또는 둘 이상의 실질적으로 단분산 분포를 배합함으로써 얻어지는 다봉형 분포를 가질 수 있다. 응집이 무기 산화물 입자의 침전 또는 하드코트의 겔화를 일으킬 수 있기 때문에, 무기 산화물 입자는 전형적으로 비응집성 (실질적으로 이산성)이다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 콜로이드성 크기이고, 약 0.001 내지 약 0.2 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 미만, 약 0.03 마이크로미터 미만의 평균 입자 직경을 갖는다. 이러한 크기 범위는 무기 산화물 입자가 결합제 수지 내로 분산되는 것을 촉진하고, 바람직한 표면 성질 및 광학 투명성을 세라머에 제공한다. 주어진 직경의 무기 산화물 입자의 수를 세기 위하여 투과 전자 현미경을 사용하여 무기 산화물 입자의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다. 무기 산화물 입자는 실리카와 같은 단일 산화물로 구성되거나 또는 본질적으로 구성될 수 있거나, 또는 실리카 및 산화알루미늄과 같은 산화물의 조합을 포함할 수 있거나, 또는 다른 유형의 산화물이 상부에 침착되어 있는 한 유형의 산화물 코어 (또는 금속 산화물 이외의 물질의 코어)를 포함할 수 있다. 실리카는 일반적인 무기 입자이다. 무기 산화물 입자는 종종 액체 매질 중의 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산액을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 예를 들어, 미국 특허 제5,648,407호 (고에츠(Goetz) 등); 제5,677,050호 (빌카디(Bilkadi) 등) 및 제6,299,799호 (크레이그(Craig) 등)에 기재된 바와 같이, 다양한 기술을 사용하여 히드로졸 (액체 매질로서 물이 사용됨), 유기졸 (유기 액체가 액체 매질로서 사용됨) 및 혼합된 졸 (액체 매질이 물과 유기 액체를 모두 함유함)을 포함하는 다양한 형태로 졸이 제조될 수 있다. 수성 졸 (예를 들어, 비결정성 실리카의 수성 졸)을 사용할 수 있다. 졸은 일반적으로 졸의 총 중량을 기준으로 2 중량％ 이상, 10 중량％ 이상, 15 중량％ 이상, 25 중량％ 이상, 종종 35 중량％ 이상의 콜로이드성 무기 산화물 입자를 함유한다. 콜로이드성 무기 산화물 입자의 양은 전형적으로 50 중량％ 이하 (예를 들어 45 중량％)이다. 무기 입자의 표면은 빌카디 등의 특허에 기재된 바와 같이 "아크릴레이트 관능화"될 수 있다. 또한, 졸을 결합제의 pH에 맞출 수 있고, 강(Kang) 등의 미국 특허 제6,238,798호에 기재된 바와 같이 반대이온 또는 수용성 화합물 (예를 들어, 소듐 알루미네이트)을 함유할 수 있다.
이러한 입자의 일례로는, A-174 (나트로켐 사(Natrochem, Inc.)로부터 입수가능함)와 같은 메타크릴 실란 커플링제, N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 기타 분산 조제, 및 다양한 기타 첨가제 (안정화제, 개시제 등)와 반응한 콜로이드성 실리카가 있다.
표면 층에 반사방지 성질을 부여하기 위해 미립자 소광제가 중합성 조성물에 혼입될 수 있다. 미립자 소광제는 관련 하드코트 층과의 간섭에 의해 야기되는 반사율 감소 및 비균질 채색을 또한 방지한다. 미립자 소광제는 바람직하게는 투명해야 하고, 약 90％를 초과하는 투과율 값을 나타낸다. 별법으로서, 또는 이것에 추가로 흐림도 값은 바람직하게는 약 5％ 미만, 보다 바람직하게는 약 2％ 미만, 가장 바람직하게는 약 1％ 미만이다.
소광제가 하드코팅 층으로 혼입되지만 상이한 하드 코팅 조성물을 함유하는 일례의 시스템이 예를 들어 미국 특허 제6,693,746호에 기술되어 있다. 아울러, 일례의 무광택 필름은 키모토 테크(미국 조지아주 세다르타운 소재)로부터 상표명 "N4D2A"로 상업적으로 입수가능하다.
첨가되는 미립자 소광제의 양은 조성물의 총 고형물의 약 0.5 내지 10％이고, 층 (18)의 두께에 따라 달라지며, 바람직한 양은 약 2％이다. 반사방지 층 (18)은 바람직하게는 0.5 내지 10 미크론, 보다 바람직하게는 0.8 내지 7 미크론 두께를 가지며, 이는 일반적으로 광택 하드코팅과 동일한 두께 범위이다.
미립자 소광제의 평균 입자 직경은 층의 두께에 따라 부분적으로 달라지는 소정의 최소값 및 최대값을 갖는다. 그러나, 일반적으로 말하자면, 1.0 미크론 미만의 평균 입자 직경은 내포를 보증할만큼 충분한 반사방지 정도를 제공하지 못하는 반면, 10.0 ㎛ 초과의 평균 입자 직경은 투과 이미지의 선명함을 저하시킨다. 따라서, 평균 입자 크기는 쿨터(Coulter) 방법에 의해 측정된 수-평균 값으로 바람직하게는 약 1.0 내지 10.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.7 내지 3.5 ㎛이다.
미립자 소광제로서 무기 입자 또는 수지 입자가 사용되며, 예를 들어 비결정성 실리카 입자, TiO2 입자, Al2O3 입자, 가교된 아크릴 중합체 입자, 예컨대 가교된 폴리(메틸 메타크릴레이트), 가교된 폴리스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 및 가교된 폴리실록산 입자로 제조된 것들을 포함한다. 제작 공정 동안에 반사방지 층 및/또는 하드코트 층을 위한 코팅 혼합물에서 입자들의 분산 안정성 및 침강 안정성을 고려하면, 수지 입자가 보다 바람직하고, 특히 가교된 폴리스티렌 입자가 바람직하게는 사용되는데, 이는 수지 입자가 결합제 재료에 대한 높은 친화력 및 적은 비중을 갖기 때문이다.
미립자 소광제의 형상에 대해서는, 구형 및 비결정성 입자가 사용될 수 있다. 그러나, 일관된 반사방지 성질을 얻기 위해 구형 입자가 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 미립자 재료들을 조합하여 사용할 수도 있다.
다른 유형의 무기 입자가 본 발명의 하드코트로 혼입될 수 있다. 산화안티몬주석, 플루오르화된 산화주석, 산화바나듐, 산화아연, 산화안티몬아연 및 산화인듐주석과 같은 전도성 금속 산화물 나노입자가 특히 바람직하다. 이들은 또한 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 물질로 표면처리될 수도 있다. 이들 입자는 대전방지 성질을 갖는 구성을 제공할 수 있다. 이는 정전하 및 그로 인한, 필름의 취급 및 세정 동안에 분진 및 기타 바람직하지 못한 부스러기의 부착에 의한 오염을 방지하는데 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 금속 산화물 입자는 플루오르화된 하드코트가 탄화수소-기재의 하드코트에 적용되는 본 발명의 2층 구성의 상부 (얇은) 층으로 혼입된다. 적당한 대전방지 성질을 부여하기 위해 코팅에 요구될 수 있는 이러한 입자들의 수준 (전형적으로 25 중량％ 이상)에서, 짙게 채색된 이들 입자들이 구성에 바람직하지 못한 색을 부여할 수 있다. 그러나, 2층의 플루오르화된 하드코트 구성 중 얇은 상부 층에서, 필름의 광학 및 투과 성질에 대한 이들의 영향은 미미하다. 상기 실시양태에서 유용한 전도성 금속 산화물 나노입자의 예로는 닛산 케미컬(Nissan Chemical)로부터 상표명 셀낙스(Celnax) CXZ-210IP 및 CXZ-210IP-F2로 입수가능한 안티몬 이중 산화물이 포함된다. 이들 입자가 본 발명의 코팅에 적절한 수준으로 포함될 때, 얻어지는 플루오르화된 하드코트는 약 0.5초 미만의 정전하 감쇠 시간을 나타낼 수 있다. 이 시험에서, 시료는 두 전기 접촉 사이에 두고 +/- 5 kV로 하전시킨다. 그런 다음, 시료를 분쇄하고, 전하가 초기 값의 10％로 감쇠하는데 필요한 시간을 측정하여 정전하 감쇠 시간으로서 기록한다. 반면, 전도성 나노입자를 함유하지 않는 필름 구성은 30초를 초과하는 정전하 감쇠 시간을 나타낸다.
바람직한 실시양태들 중 어느 한 실시양태의 얇은 코팅 층 (18)은 침지 코팅, 전후 롤 코팅, 권선형 막대 코팅 및 다이 코팅을 포함하는 다양한 기술을 사용하여 광학 기판 (16)에 적용될 수 있다. 다이 코터는 그 중 나이프 코터, 슬롯 코터, 슬라이드 코터, 유체 함유 코터, 슬라이드 커튼 코터, 드롭 다이 커튼 코터 및 압출 코터를 포함한다. 많은 유형의 다이 코터가 예를 들어 문헌 [Edward Cohen and Edgar Gutoff, Modern Coating and Drying Technology, VCH Publishers, NY 1992, ISBN 3-527-28246-7; Gutoff and Cohen, Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems, Wiley Interscience, NY ISBN 0-471-59810-0]에 기술되어 있다.
다이 코터는 일반적으로 제1 다이 블록 및 제2 다이 블록을 사용하여 다중 공동 및 다이 슬롯을 형성하는 장치를 일컫는다. 가압 하에서 코팅 유체는 매니폴드 공동을 통해 코팅 슬롯 외부로 흘러 코팅 재료의 리본(ribbon)을 형성한다. 코팅은 단층으로서 또는 둘 이상의 부과 층으로서 적용될 수 있다. 기판은 연속 웹의 형태인 것이 일반적으로 편리하지만, 기판은 또한 별개의 시트들의 연속물일 수도 있다.
상기 기술된 본 발명의 각각의 바람직한 실시양태에 따른 하드코트 제형의 효과를 입증하기 위해, 주어진 조성물을 함유하는 하드코트 시료를 제형화하여 PET 기판에 적용하고 바람직한 모든 성분을 함유하지는 않는 하드코트 제형과 비교하였다. 코팅은 시각적으로 조사하였고 잉크 반발성, 내구성 및 표면 조도에 대해 시험하였다. 실험 절차 및 요약 결과는 하기에 기술하였다.
[실시예]
I. 실험 절차:
A: 성분
달리 언급하지 않는 한, 실시예에서 사용된 "HFPO-"는 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3의 말단기 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-를 나타내며, 여기서, a는 평균 약 6.22이고, 평균 분자량은 1,211 g/mol이고, 미국 특허 제3,250,808호 (무어(Moore) 등)에 보고된 방법에 따라 분별 증류에 의해 정제하여 제조될 수 있다.
폴리이소시아네이트 데스모두르(Desmodur™; Des) N100, 데스모두르™ 3300, 데스모두르™ TPLS2294, 데스모두르™ N3600, 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)는 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 폴리머즈 엘엘씨(Bayer Polymers LLC)로부터 입수하였다.
PAPI (폴리[(페닐 이소시아네이트)-코-포름알데히드]) (MW 약 375)은 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수하였다.
C6F13C2H4OH는 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
4-메톡시 페놀 (MEHQ)은 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
HO(CH2)10OH는 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
FOX-디올 (H(OCH2CCH3(CH2OCH2CF3)CH2)xOH) (MW 약 1342)는 오하이오주 아크론 소재의 옴노바 솔루션즈 인크.(Omnova Solutions Inc.)로부터 입수하였다.
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 ("PET4A")는 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사르토머 캄파니(Sartomer Company)로부터 상표명 "SR295"로 입수하였다.
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 ("PET3A")는 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사르토머 캄파니로부터 상표명 "SR444C"로 입수하였다.
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 ("TMPTA")는 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사르토머 캄파니로부터 상표명 "SR351"로 입수하였다.
히단토인 헥사아크릴레이트 (HHA)는 미국 특허 제4,262,072호의 실시예 1에 기재된 것과 같이 제조하였다.
FBSEE (C4F9SO2N(C2H4OH)2), 즉 불소화학 디올은 미국 특허 제3,734,962호 (1973)의 컬럼 5, 제31행 및 도 9에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
MeFBSE (C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH)는 본질적으로 미국 특허 제6,664,354호 (사부(Savu) 등)의 실시예 2 파트 A에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
FBSEA (C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH=CH2)는 제WO 01/30873호 (사부(Savu) 등)의 실시예 2A 및 2B의 절차에 따라 제조하였다.
HFPO-AEA (HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH=CH2)는 미국 출원 공보 제2005/0249942호에 기재된 일관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 (FC-1)의 제조 방법에 따라 제조하였다. 이후, 31a라고 지칭한다.
폼블린 즈돌(Fomblin Zdol) (HOCH2CF2(OCF2CF2)n(OCF2)mCH2OH)는 이탈리아 소재의 솔베이 솔렉시스, 인크.(Solvay Solexis, Inc.)로부터 입수하였다.
LTM 디아크릴레이트, 즉 CH2=CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)mm(CF2O)nnCH2OC(O)CH=CH2는 미국 특허 제3,810,874호의 실시예 XV의 절차에 따라 폼블린 즈돌로부터 제조하였다.
히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)는 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3는 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3는 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
2-이소시아네이토-에틸 메타크릴레이트 ("IEM") (CH2=C(CH3)CO2CH2CH2NCO)는 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
CN 4000은 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사르토머 캄파니로부터 입수하였다. 이는 불소가 55 중량％이고 분자량이 대략 2000 g/mol인 α,ω 이관능성 퍼플루오로폴리에테르 올리고머이다.
아민, 트리에틸아민, 2-
아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 및 1,1-비스-(히드록시에틸)-1,3-아미노프로판은 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
아크릴로일 클로라이드는 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
UV 광개시제로 사용된 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤은 뉴욕 태리타운 소재의 시바 스페셜티 프로덕츠(Ciba Specialty Products)로부터 입수하였고, 상표명 "이르가큐어(Irgacure) 184"로 시판되었다.
광개시제로 사용된 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온은 뉴욕 태리타운 소재의 시바 스페셜티 프로덕츠로부터 입수하였고, 상표명 "이르가큐어 907"로 시판되었다.
메틸 퍼플루오로부틸 에테르 (HFE 7100)는 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 입수하였다.
디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL)는 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치로부터 입수하였다.
B. 실험 물질의 제조
달리 언급하지 않는 한, "MW"는 분자량을, "EW"는 당량 중량을 나타낸다. 또한, "℃"는 "섭씨 온도"와 상호 교차적으로 사용될 수 있고, "mol"은 특정 물질의 몰을 나타내고, "eq"는 특정 물질의 당량을 나타낸다. 또한, "Me"는 메틸기를 구성하고, "CH3"와 상호 교차적으로 사용될 수 있다.
제조예 번호 1. HFPO -C(O)OCH 3 의 제조
실시예에서 사용된 바와 같이, "HFPO-"는 말단기 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-를 나타내고, 여기서, a는 평균 약 4.41, 6.2, 6.85, 및 8.07이다. 물질 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)COOCH3 (HFPO-C(O)OCH3)는 미국 특허 제3,250,808호 (무어(Moore) 등)에 보고된 방법에 따라 분별 증류에 의해 정제하여 제조될 수 있다.
제조예 번호 2. HFPO 디올 HFPO -C(O) NHCH 2 CH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ( HFPODO , MW 약 1341)의 제조
교반 막대 및 환류 응축기가 구비된 500 ml 3-목 플라스크를 HFPO-C(O)OCH3 100 g (MW 약 1210.6, 0.0826 mol) 및 H2NCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2 13.40 g (MW = 162.2, 0.0826 mol)로 충전하였다. 혼합물을 그대로 130℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광 (FTIR) 분석으로부터, 에스테르 신호 (-CO2-)가 사라짐에 따라, 아미드 -C(O)NH-가 형성되었다. 목적 생성물, HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2는 55℃에서 흡인 진공하에 농축시킨 후 황색 점성 액체로서 수득하였다.
제조예 번호 3. HFPO -C(O)N(H)C( CH 2 OH ) 2 CH 2 CH 3 출발 물질의 제조
교반 막대 및 환류 응축기가 구비된 500 ml 3-목 플라스크를 H2NC(CH2OH)2CH2CH3 11.91 g (0.1 mol) 및 테트라히드로푸란 ("THF") 60 g으로 충전하였다. 그 후, 적하로를 통해 HFPO-C(O)OCH3 121.1 g (0.1 mol)을 약 80 분에 걸쳐 약 85℃의 조 온도에서 첨가하였다. 처음에는 반응물이 흐렸고, 반응 약 1 시간 후부터 맑아지기 시작하였다. 첨가를 완료한 후, 가열 조를 중단하고, 반응을 3일 동안 냉각하였다. 물질을 55℃에서 흡인 진공하에 농축하여 밝은 색 시럽 130.03 g을 수득하였다. NMR 분석 결과, 생성물은 하기 구조체 I 및 II의 87:13 혼합물이었다:
Figure pat00004
제조예 번호 4a. HFPO -C(O)NHCH 2 CH 2 OH의 제조
F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)CH3 (a=6.2)를 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3 (각각의 a=4.41, 6.85, 및 8.07)로 교체한 것을 제외하고는, 미국 출원 공보 제2004-0077775호에 기재된 것과 유사한 절차에 따라 상이한 분자량 (938.5, 1344, 및 1547.2)의 HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH를 제조하였다.
제조예 번호 4b. HFPOC (O)- NH - CH 2 CH 2 -O- CH 2 CH 2 - OCH 2 CH 2 - OH 출발 물질 (즉, HFPO-EO3-OH)의 합성
HFPO-C(O)OCH3 (Mw = 1340 g/mol, 100.0 g)을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크를 질소로 퍼징하고, 수조에 넣어 온도를 50℃ 미만으로 유지하였다. 이 플라스크에 2-아미노에톡시에톡시에탄올 (텍사스주 오스틴 소재의 헌츠만 케미컬즈(Huntsman Chemicals)로부터 XTA-250로서 입수함) 9.5 g (0.091 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물은 초기에는 2상으로 관찰되었지만, 교반하면서 점점 밝은 황색으로 변했고, 약 30분 내에 균질화되었다. 반응 혼합물을 48시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼 결과, 1780 cm-1에서의 메틸 에스테르 밴드가 소실되었고, 1718 cm-1에서 강한 아미드 카르보닐 스트레치가 존재하였다. 메틸 t-부틸 에테르 (200 ml)를 반응 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 물/HCl (~15％)로 2회 추출하여, 미반응 아민 및 메탄올을 제거하였다. MTBE 층들을 합하고, MgSO4를 이용하여 건조하였다. MTBE를 감압하에 제거하여, 맑은 점성 액체를 수득하였다. 0.1 mmHg에서 실온에서 16시간 동안 더 건조하여 101.3 g (90％ 수율)을 수득하였다. 1H NMR 및 IR 분광으로부터 상기 화합물 HFPO-EO3-OH의 형성을 확인하였다.
제조예 번호 4c. HFPOC (O)- NH - CH 2 CH 2 -O- CH 2 CH 2 -O- CH 2 CH 2 O - CH 2 CH 2 O - OH 출발 물질 (즉, HFPO-EO4-OH)의 합성
아미노 EO3 대신에 출발 아미노-EO4-알콜, 아미노에톡시에톡시에톡시 에탄올을 사용한 것을 제외하고는, 상기와 동일한 합성 방법을 사용하여 EO3-OH 부가물로서 HFPO-EO4-OH를 제조하였다. EO-4 알콜은 텍사스주 오스틴 소재의 헌츠만 케미컬즈로부터 XTA-350로서 입수하였다.
제조예 번호 4d. HFPOC (O)- NH -( CH 2 ) 6 - OH 출발 물질 (즉, HFPO - AH - OH )의 합성
출발 아미노알콜이 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미컬 코.(Aldrich Chemical Co.)로부터 입수한 6-아미노-헥산올인 것을 제외하고는, 상기와 동일한 합성 방법을 사용하여 E03-0H 부가물로서 HFPO-AH-OH를 제조하였다.
C. 일반적인 절차 - 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 다중아크릴레이트의 합성
제조예 번호 5. Des N100 /0.66 PET3A /0.33 HFPO 의 제조
자성 교반 막대를 구비한 500 ml 둥근 바닥 플라스크를 Des N100 25.0 g (0.131 eq, 191 EW), 사르토머 SR444C 43.13 g (0.087 eq, 494.3 EW), MEHQ 25.3 mg, 및 메틸 에틸 케톤 (MEK) 126.77 g으로 충전하였다. 반응을 와류시켜 모든 반응물을 용해하고, 플라스크를 60℃의 오일조에 넣고, 건조 공기하에 응축기를 이용하여 고정하였다. 디부틸주석 디라우레이트 2 액적을 반응에 첨가하였다. 1 시간 후, F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH 58.64 g (0.0436 eq, 1344 EW)을 첨가로를 통해 약 75분에 걸쳐 반응에 첨가하였다. 반응을 FTIR에 의해 모니터링한 결과, 반응 약 5시간 후에 2273 cm-1에서 작은 이소시아네이트 흡수가 나타났지만, 반응 7.5시간에는 이소시아네이트 흡수가 나타나지 않았다. 상기 물질을 MEK 중 50％ 고체 용액으로서 사용하였다. 하기 표 1에 각각 제조예 번호 5.1 내지 5.19로 나타낸 HFPO 다중아크릴레이트 우레탄은 모두 하기 표에 제시된 적절한 몰 분율의 물질을 사용하여 상기 일반적인 절차에 따라 제조하였다.
Figure pat00005
제조예 번호 6. Des N100 /0.90 PET3A /0.15 HFPO 의 제조
자성 교반 막대가 구비된 500 ml 둥근 바닥 2-목 플라스크를 Des N100 25.00 g (0.131 eq, 191 EW), F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH 26.39 g (0.0196 eq, 1344 EW), 및 MEK 109.62 g으로 충전하고, 와류시켜 균질 용액을 제조하였다. 플라스크를 80℃의 조에 넣고, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 2 액적으로 충전하고, 응축기로 고정시켰다. 처음에는 반응이 흐렸지만, 2분 이내에 맑아졌다. 약 1.75시간 후, 플라스크를 상기 조로부터 꺼내고, MEK 2.42 g를 첨가하여 손실된 용매를 보충하였다. 샘플 2.0 g을 플라스크로부터 꺼내어 반응의 1-(2.0/161.01) 또는 0.9876 중량 분획을 남기고, PET3A 57.51 g (98.76％, 58.23 g) (0.116 mol, 494.3 당량 중량)을 반응에 첨가하고, 63℃의 조에 넣었다. 약 5.25 시간 후에 FTIR 결과, 2273 cm-1에서 이소시아네이트 흡수가 전혀 없었고, MEK 0.56 g을 첨가하여 손실된 용매를 보충하여 물질은 50％ 고체가 되었다. 생성물은 계산된 F 중량％가 15.6％ F이었다.
제조예 번호 7. Des N100 /0.90 HEA /0.10 HFPO 의 제조
상기 표 1에 제시된 제조에 번호 5.1과 유사한 절차에 따라, Des N100 28.34 g (0.1484 eq), F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH 19.94 g (0.148 eq), MEK 63.8 g, DBTDL 2 액적, BHT 0.03 g을 1시간 동안 반응시킨 후, HEA 15.51 g (0.1336 eq)을 첨가하고, 밤새 반응시킨 후 목적 물질을 수득하였다.
제조예 번호 8. Des N100 / HFPO -C(O)NHCH 2 CH 2 OH/ MeFBSE / PET3A (30/10/10/10 비율)의 제조
120 ml 병을 Des N100 (EW 약 191, 약 30 밀리당량 NCO) 5.73 g, MeFBSE (MW = 357, 10 밀리당량 OH) 3.57 g, HFPO-C(O)NHCH2CH2OH (MW 약 1344, 10 밀리당량 OH) 13.44 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 10 밀리당량 OH) 4.94 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 2 액적 및 MEK (약 40％ 고체) 42 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 후 맑은 용액이 수득되었고, FTIR 분석에서 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 9. Des N100 / HFPO -C(O)NHCH 2 CH 2 OH/ MeFBSE / PET3A (40/10/10/20 비율)의 제조
120 ml 병을 Des N100 (EW 약 191, 약 40 밀리당량 NCO) 7.64 g, MeFBSE (MW = 357, 10 밀리당량 OH) 3.57 g, HFPO-C(O)NHCH2CH2OH (MW 약 1344, 10 밀리당량 OH) 13.44 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 20 밀리당량 OH) 9.89 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 2 액적 및 MEK (약 40％ 고체) 52 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 후 맑은 용액이 수득되었고, FTIR 분석에서 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 10. Des 100/ C 6 F 13 C 2 H 4 OH / PET3A (20/10/10 비율)의 제조
120 ml 병을 Des N100 (EW 약 191, 약 20 밀리당량 NCO) 3.82 g, C6F13C2H4OH (MW = 363, 10 밀리당량 OH) 3.64 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 10 밀리당량 OH) 4.94 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 3 액적 및 MEK (약 40％ 고체) 19 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 후 맑은 용액이 수득되었고, FTIR 분석에서 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 11. Des 100/ HO ( CH 2 ) 10 OH / HFPO -C(O)NHCH 2 CH 2 OH/ PET3A (60/20/15/25 비율)의 제조
120 ml 병을 Des N100 (EW 약 191, 약 60 밀리당량 NCO) 11.46 g, HO(CH2)10OH (MW=1.74, 20 밀리당량 OH) 1.74 g, HFPO-C(O)NHCH2CH2OH (MW 약 1344, 15 밀리당량 OH) 20.16 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 25 밀리당량 OH) 12.36 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 5 액적 및 MEK (약 30％ 고체) 106 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 후 맑은 용액이 수득되었고, FTIR 분석에서 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 12. Des N100 / FBSEE / HFPO -C(O)NHCH 2 CH 2 OH/ PET3A (30/10/7.5/12.5 비율)의 제조
120 ml 병을 Des N100 (EW 약 191, 약 30 밀리당량 NCO) 5.73 g, FBSEE (MW=387, 10 밀리당량 OH) 1.94 g, HFPO-C(O)NHCH2CH2OH (MW 약 1344, 7.5 밀리당량 OH) 10.08 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 12.5 밀리당량 OH) 6.18 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 5 액적 및 MEK (약 30％ 고체) 56 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 후 맑은 용액이 수득되었고, FTIR 분석에서 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 13. Des N3300 / HFPODO / PET3A (30/10/20 비율)의 제조
240 ml 병을 Des N3300 (EW 약 193, 약 30 밀리당량 NCO) 5.79 g, HFPODO (MW 약 1341, 10 밀리당량 OH) 6.71 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 20 밀리당량 OH) 9.89 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 5 액적 및 MEK (약 30％ 고체) 52 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 실온에서 정치시 소량의 침전물이 형성되었다. FTIR 분석 결과, 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 14. Des N3300 / HFPODO / HFPO -C(O)NHCH 2 CH 2 OH/ PET3A (30/10/5/15 비율)의 제조
240 ml 병을 Des N3300 (EW 약 193, 약 30 밀리당량 NCO) 5.79 g, HFPODO (MW 약 1341, 10 밀리당량 OH) 6.71 g, HFPO-C(O)NHCH2CH2OH (MW 약 1344, 5 밀리당량 OH) 6.72 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 15 밀리당량 OH) 7.42 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 5 액적, MEK 27 g 및 C4F9OCH3 (약 20％ 고체) 10 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 실온에서 정치시 두 개의 액체 상으로 분리되었다. C4F9OCH3를 더 첨가하여 약 17％ 고체의 맑은 균질 용액을 제조하였다. FTIR 분석 결과, 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 15. Des N3300 / HFPODO / MeFBSE / PET3A (30/10/5/15 비율)의 제조
120 ml 병을 Des N3300 (EW 약 191, 약 30 밀리당량 NCO) 5.79 g, HFPODO (MW 약 1341, 10 밀리당량 OH) 6.71 g, MeFBSE (MW = 357, 5 밀리당량 OH) 1.79 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 15 밀리당량 OH) 7.42 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 5 액적 및 MEK (약 30％ 고체) 51 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 후 70℃에서 맑은 용액이 형성되었지만, 실온에서 정치시 소량의 침전물이 형성되었다. FTIR 분석 결과, 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 16. Des N3300 / Fox - 디올 / HFPO -C(O)NHCH 2 CH 2 OH/ PET3A (30/10/5/15 비율)의 제조
240 ml 병을 Des N3300 (EW 약 191, 약 30 밀리당량 NCO) 5.79 g, Fox-디올 (MW 약 1341, 10 밀리당량 OH) 6.71 g, HFPO-C(O)NHCH2CH2OH (MW 약 1344, 5 밀리당량 OH) 6.72 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 15 밀리당량 OH) 7.40 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 5 액적, MEK 56 g 및 C4F9OCH3 (약 19％ 고체) 50 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 후 맑은 용액이 수득되었다. FTIR 분석 결과, 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 17. Des N3300 / 폼블린 즈돌 / PET3A (30/10/20 비율)의 제조
240 ml 병을 Des N3300 (EW 약 191, 약 30 밀리당량 NCO) 5.79 g, 폼블린 즈돌 (MW 약 2000, 10 밀리당량 OH) 10.0 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 20 밀리당량 OH) 9.89 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 5 액적, MEK 63 g 및 C4F9OCH3 (약 18％ 고체) 40 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 후 맑은 용액이 수득되었다. FTIR 분석 결과, 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 18. Des N3300 / HHA / HFPO -C(O)NHCH 2 CH 2 OH/ PET3A (30/10/10/10 비율)의 제조
240 ml 병을 Des N3300 (EW 약 191, 약 30 밀리당량 NCO) 5.79 g, HHA (MW 약 1228, 10 밀리당량 OH) 6.14 g, HFPO-C(O)NHCH2CH2OH (MW 약 1229, 10 밀리당량 OH) 12.29 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 10 밀리당량 OH) 4.93 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 5 액적, MEK 85 g 및 C4F9OCH3 (약 20％ 고체) 25 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 후 맑은 용액이 수득되었다. FTIR 분석 결과, 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 19. PAPI / HFPO -C(O)NHCH 2 CH 2 OH/ PET3A (28/8/20 비율)의 제조
120 ml 병을 PAPI (EW 약 134, 약 28 밀리당량 NCO) 3.75 g, HFPO-C(O)NHCH2CH2OH (MW 약 1344, 8 밀리당량 OH) 10.75 g, PET3A (EW 약 494.3, 약 20 밀리당량 OH) 9.88 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 5 액적 및 MEK (약 40％ 고체) 37 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 맑은 용액이 수득되었다. FTIR 분석 결과, 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
D. 트리알콕시실란 관능기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 다중아크릴레이트의 일반적인 제조
제조예 번호 20. Des N100 /0.75 PET3A /0.15 HFPO /0.15 H 2 N ( CH 2 ) 3 Si ( OCH 3 ) 3 의 제조
교반 막대가 구비된 500 ml 둥근 바닥 플라스크를 Des N100 25.00 g (0.1309 eq), MEK 103.43 g, DBTDL 2 액적, HFPO-C(O)NHCH2CH2OH 26.39 g (0.0196 eq, 1344 당량 중량), 및 BHT 0.05 g로 충전하고, 60℃ 오일조에 넣었다. 1 시간 후, H2N(CH2)3Si(OCH3)3 3.52 g (0.0196 eq)을 첨가하고, 10분 후에 SR444C 48.52 g (0.0982 eq, 494.3 당량 중량)을 첨가하였다. 5.75 시간의 전체 반응 시간 후 FTIR 결과, 반응 혼합물은 잔류 이소시아네이트를 전혀 나타내지 않았다.
트리알콕시실란 관능기를 함유하는 다른 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 다중아크릴레이트는 적절한 양의 물질로 대체하여 유사한 절차에 의해 수행하였고, 제조예 번호 20.1 내지 20.4에 대해 표 2에 요약하였다:
Figure pat00006
제조예 번호 21. Des N3300 / HFPO -C(O)NHCH 2 CH 2 OH/ HSC 3 H 6 Si ( OCH 3 ) 3 / PET3A (30/8/2/20 비율)의 제조
240 ml 병을 Des N3300 (EW 약 193, 약 30 밀리당량 NCO) 5.79 g, HFPO-C(O)NHCH2CH2OH (MW 약 1229, 8 밀리당량 OH) 9.83 g, HSC3H6Si(OMe)3 (MW = 196, 2 밀리당량 SH) 0.39 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 5 액적, MEK 40 g 및 C4F9OCH3 20 g으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 실온에서 질소하에 PET3A (EW 약 494.3, 약 20 밀리당량 OH) 4.46 g을 첨가하였다. 용액을 70℃에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 반응 후 맑은 용액이 수득되었고, FTIR 분석 결과, 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았다.
제조예 번호 22. HFPO -C(O)NHCH 2 CH 2 CH 2 NHCH 3 출발 물질의 제조
1 ℓ 둥근 바닥 플라스크를 실온에서 HFPO-C(O)OCH3 291.24 g (0.2405 mol) 및 N-메틸-1,3-프로판디아민 21.2 g (0.2405 mol)으로 충전하였고, 흐린 용액이 생성되었다. 플라스크를 와류시키고, 혼합물의 온도를 45℃로 상승시켜, 무색 투명한 액체를 수득하였고, 이를 밤새 55℃에서 가열하였다. 그 후, 생성물을 75℃ 및 28 인치의 Hg 진공에서 회전식 증발기에 넣어 메탄올을 제거하고, 약간 황색의 점성 액체 301.88 g을 수득하였고, 공칭 분자량은 1267.15 g/mol이었다.
제조예 번호 23. HFPO -C(O) NHC (CH 2 CH 3 )( CH 2 OC (=O) NHC 2 H 4 OC (O)C( CH 3 )= CH 2 ) 2 의 제조
240 ml 병을 HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OH)2 (1298.5 MW, 5 mmol) 6.49 g ("제조예 번호 3"), IEM (OCNC2H4OC(O)C(CH3)=CH2, MW = 155, 10 mmol) 1.55 g, 디부틸주석 디라우레이트 촉매 3 액적, BHT 50 mg, 에틸 아세테이트 32 g 및 C4F9OCH3 10 g으로 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 후 맑은 용액이 수득되었고, FTIR 분석 결과, 미반응 -NCO 신호가 나타나지 않았고, 생성물 HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2O C(=O)NHC2H4OC(O)C(CH3)=CH2)2의 용액이 제공되었다.
제조예 번호 24. HFPO -C(O) NHCH 2 CH 2 OC (=O) NHC 2 H 4 OC (O)C( CH 3 )= CH 2 ) ( HFPO - IEM )의 제조
120 ml 병을 HFPO-C(O)NHC2H4OH (MW ~ 1229, 57.9 mmol) 71.20 g, CH2=C(CH3)CO2C2H4NCO (MW=155, 58 mmol) 9.0 g, EtOAc 52 g, DBTDL 3 액적 및 페노티아진 1.5 mg으로 질소하에 충전하였다. 병을 밀봉한 후, 용액을 자성 교반 막대를 구비한 오일조에서 70℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 푸리에 변환 적외선 분광 (FTIR) 분석 결과, 잔류 이소시아네이트가 전혀 나타나지 않았다.
제조예 번호 25. HFPO -C(O)N(H) CH 2 CH ( OC (O) CH = CH 2 ) CH 2 OC (O) CH = CH 2 의 제조
표제 물질을 미국 특허 출원 공보 제2005/0249940호에 기재된 FC-4를 참조하여 제조하였고, 계산된 불소 중량％는 58.5％이었다.
제조예 번호 26.
미국 특허 제3,250,807호 (프리츠(Fritz) 등)에 보고된 방법에 따라 개시제로서 FC(O)CF2CF2C(O)F를 사용하여 HFPO 올리고머 비스-산 플루오라이드를 수득한 후, 가메탄올 분해하고, 미국 특허 제6,923,921호 (플린(Flynn) 등)에 기재된 분별 증류에 의해 저비점 물질을 제거함으로써 정제하여, CH3(O)CCF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)COOCH3 (H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3)H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3 (식 중, b + c는 평균 약 4.5임)를 제조하였다.
제조예 번호 27. HOCH 2 CH 2 N (H)(O)C- HFPO -C(O)N(H) CH 2 CH 2 OH 의 제조
자성 교반 막대가 구비된 200 ml 둥근 바닥 플라스크를 에탄올아민 3.81 g (0.0624 mol)으로 충전하고, 75℃에서 건조 공기하에 가열하였다. H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3 30.0 g (0.240 mol, 1250 MW)을 압력 평형로를 통해 40분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 약 18 시간 동안 가열하였다. 푸리에 변환 적외선 분광 (FTIR) 분석 결과, 에스테르 신호 (-CO2-)가 사라짐에 따라 아미드 -C(O)NH-가 형성되었다. 그 후, 메틸 t-부틸 에테르 50.7 g를 반응에 첨가하여, 용액을 수득하였고, 이를 연속해서 2N 수성 HCl 20 ml에 이어, 물 20 ml (3회)로 세척하였다. 그 후, 용액을 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고, 회전식 증발기 상에서 75℃ 수조 중 흡인기 압력하에 농축하여, 진한 시럽으로서 생성물을 수득하였다.
제조예 번호 28. H 2 C = CHC (O) OCH 2 CH 2 N (H)(O)C- HFPO -C(O)N(H) CH 2 CH 2 OC (O) CH = CH 2 의 제조
교반 막대를 구비한 500 ml 둥근 바닥 플라스크를 HOCH2CH2N(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH 40.00 g (0.0306 mol, 1308.6 MW), 트리에틸아민 6.64 g (0.0734 mol), 및 MTBE 54.36 g으로 충전하고, 40℃에서 가열하였다. 아크릴로일 클로라이드 6.64 g (0.734 mol)을 압력 평형로를 통해 약 30분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 약 18시간 동안 가열하였다. 반응물을 1N HCl 40 g으로 세척하고, 염수 60 g 및 MTBE 60 g를 첨가한 후, 5％ 수성 탄산나트륨 50 g 및 염수 50 g으로 세척하고, 마지막으로 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고, 회전식 증발기 상에서 75℃ 수조 중 흡인기 압력에서 농축하여, 진한 시럽으로서 생성물을 수득하였다 . 계산된 불소 중량％는 58.1％이었다.
제조예 번호 29. ( HOCH 2 ) 2 CH 3 CH 2 CN (H)(O)C- HFPO -C(O)N(H) CCH 2 CH 3 ( CH 2 OH ) 2 의 제조
제조예 번호 27과 유사한 방식으로, H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3 65.00 g (0.520 mol)을 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 16.11 g (0.1352 mol)과 반응시켜, 목적 생성물을 약간 황색의 진한 시럽으로서 수득하였다.
제조예 번호 30. ( H 2 C = CHC ( OOCH 2 ) 2 CH 3 CH 2 CN (H)(O)C- HFPOC(O)N(H)CCH2CH3(CH2OC(O)CH=CH2)2의 제조
제조예 번호 28과 유사한 방식으로, 10.00 g (0.0067 mol, 1488.3 MW)을 MTBE 16.31 g 및 트리에틸아민 3.39 g (0.0336 mol)에 용해하고, 40℃에서 아크릴로일 클로라이드 2.92 g (0.0323 mol)과 반응시키고, 후처리 및 크로마토그래피 정제 [아날로긱스(Analogix™) IF 280 플래쉬 크로마토그래피 워크스테이션 (위스콘신주 벌링톤 소재의 아날로긱스, 인크.(Analogix, Inc.)) 상에서 SF40-150 수퍼플래쉬(Superflash™) 컬럼을 사용하고 33/67 에틸 아세테이트/헥산 (부피/부피)을 사용함]한 후, 목적 생성물을 수득하였다. 계산된 불소 중량％는 50.1％이었다.
제조예 번호 31a.
HFPO AEA (HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH=CH2)를 미국 출원 공보 제2005/0249942호에 기재된 일관능성 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 (FC-1)의 제조 방법에 따라 제조하였다. 계산된 불소 중량％는 62.5％이었다.
제조예 번호 31b. HFPO - EO3 -A의 합성
4a 대신에 HFPO-아미돌, 4b (HFPO-EO3-OH)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 번호 31a HFPO AEA와 유사한 방식으로 HFPO-EO3-A를 제조하였다. 계산된 불소 중량％는 59.1％이었다.
제조예 번호 31c. HFPO - EO4 -A의 합성
4a 대신에 HFPO-아미돌, 4c (HFPO-EO4-OH)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 번호 31a HFPO AEA와 유사한 방식으로 HFPO-EO4-A를 제조하였다. 계산된 불소 중량％는 57.4％이었다.
제조예 번호 31d, HFPO - AH -A의 합성
4a 대신에 HFPO-아미돌, 4d (HFPO-AH-OH)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 번호 31a HFPO AEA와 유사한 방식으로 HFPO-AH-A를 제조하였다. 계산된 불소 중량％는 60.4％이었다.
E. 시험 방법
강철솜 시험: 경화된 필름의 내마모성은, 필름의 표면을 따라 철필로 (고무 개스킷을 이용하여) 고정된 무명천 또는 강철솜을 진동시킬 수 있는 기계 장치를 이용하여 코팅 방향에 대한 교차-웹으로 시험하였다. 철필은 3.5 와이프/초의 속도로 10 cm의 진행 폭으로 진동하였고, 여기서 "와이프"는 10 cm의 단일 이동으로서 정의된다. 상기 철필은 직경이 1.25 인치 (3.2 cm)인 편평한 원통형 구조를 가졌다. 상기 장치는 필름 표면에 대해 수직으로 철필에 의해 발휘되는 힘을 증가시키기 위해 중량을 가하는 플랫폼을 구비하였다. 무명천은 펜실베니아주 핫츠필드 소재의 서머스 옵티컬, 이엠에스 팩키징(Summers Optical, EMS Packaging; 이엠에스 엑퀴지션 코포레이션(EMS Acquisition Corp.)의 지사임)으로부터 상표명 "밀 스펙(Mil Spec) CCC-c-440 제품 번호 S 12905"으로 입수하였다. 무명천은 12층으로 겹쳐져 있었다. 강철솜은 워싱턴주 벨링햄 소재의 로데스-아메리칸(Rhodes-American; 호맥스 프로덕츠(Homax Products)의 지사임)으로부터 상표명 "#0000-수퍼-파인(#0000-Super-Fine)"으로 입수하였으며, 받은 그대로 사용하였다. 시험하는 동안 철필에 가해진 중량 (g) 및 사용된 와이프의 개수를 기록하면서, 각 실시예에 대해 단일 샘플을 시험하였다.
테이버(Taber) 시험: 테이버 시험은 CS-10 휠을 이용하여 ASTM D 1044-99에 따라 수행하였다.
접촉각: 물 및 헥사데칸 접촉각을 측정하기 전에, IPA 중에서 손으로 진탕시켜 코팅을 1분 동안 세정하였다. 입수한 시약 등급의 헥사데칸 (알드리치(Aldrich)), 및 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation; 메사추세츠주 빌러리카 소재)으로부터 입수한 여과 시스템을 통해 여과한 탈이온수를 이용하여 에이에스티 프로덕츠(AST Products; 메사추세츠주 빌러리카 소재)로부터 제품 번호 VCA-2500XE로서 입수한 비디오 접촉각 분석기 상에서 측정하였다. 기록한 값은 액적의 좌측 및 우측에서 측정한 3 액적 이상에 대한 평균값이었다. 액적 부피는 정적 측정의 경우 5 ㎕이고, 전진 및 후진의 경우 1 내지 3 ㎕이었다. 헥사데칸의 경우, 정적 값 및 전진 값이 거의 동일한 것으로 확인되어, 전진 및 후진 접촉각만을 기록하였다.
표면 평활성 (디웨팅(Dewetting)): 하기 일부 표에서, 적용된 건조 필름에 대해 시각적 조사를 수행하였다. 시각적 조사에 의한 평활성의 측정이 주관적이지만, 본 발명의 목적을 위해 평활한 필름은 매우 광범위한 가능한 각도에서 코팅 표면을 시각적으로 조사하였을 때 실질적으로 연속적이고 반사광에서 가시적인 결함이 없는 표면 층이라고 여겼다. 전형적으로, 시각적 관찰은 수직으로부터 약 60˚의 각에서 코팅 표면으로부터 광원의 반사시에 관찰함으로써 수행되었다. 관찰될 수 있는 가시적인 결함으로는 폭 마크, 피쉬 아이, 얼룩, 덩어리 또는 실질적인 물결침, 또는 광학 및 코팅 분야의 당업자에게 공지된 다른 가시적인 지표가 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 하기 기재된 "거친" 표면은 이들 특징 중 하나 이상을 가지며, 코팅 물질을 위한 조성물 중 하나 이상의 성분들이 서로 비상용성인 것에 대한 지표일 수 있다. 반대로, 본 발명의 목적을 위해 하기에서 "평활한" 것으로 특성화되는 실질적으로 평활한 코팅은 반응된 최종 상태에서 다양한 성분들이 서로 상용성이거나 서로 상용성이도록 개질되며, 또한 "거친" 표면의 특징이 거의 없는 코팅을 형성하는 코팅 조성물을 갖는 것으로 간주한다.
표면은 또한 "양호", "매우 약간", "약간", "보통" 또는 "불량"으로서 디웨팅에 대해 분류될 수 있다. "양호"한 표면은 거의 디웨팅이 없는 실질적으로 평활한 표면을 의미한다. "매우 약각", "약간" 또는 "보통"의 부류는 표면의 결함 부분이 점점 많아지지만 여전히 평활성으로서 실질적으로 허용되는 것을 의미한다. "불량"한 표면은 상당량의 결함을 가지며, 이는 상당량의 디웨팅이 있는 거친 표면임을 나타낸다.
잉크 반발의 내구성은 변형된 진동 모래 방법 (ASTM F 735-94)을 이용하여 평가하였다. 궤도 진탕기 (VWR DS-500E; 코네티컷주 소재의 브이더블류알 브리스톨(VWR Bristol)로부터 입수)를 사용하였다. 샘플로부터 직경이 89 mm인 디스크를 절단해 내고, 16 온스들이 뚜껑 있는 병 (병 W216922; 뉴저지주 밀빌 소재의 휘톤(Wheaton)으로부터 입수)에 넣고, 20 내지 30 메쉬의 오타와(Ottawa) 모래 (코네티컷주 소재의 VWR로부터 입수) 50 g으로 덮었다. 병의 뚜껑을 닫고, 300 rpm으로 설정된 진탕기에 15분 동안 두었다. 진탕 후, 샤피(Sharpie) 영구적 마커를 사용하여, 디스크 표면의 직경을 가로질러 선을 그었다. 방울져 일어나지 않은 잉크선의 부분을 측정하였다. 89 mm의 값은 100％ 잉크 반발성 감소이고, 0 mm의 값은 완벽한 내구성 또는 0％ 잉크 반발성 (IR) 감소일 것이다.
F. 실험
실시예에 사용된 세라머 하드코트 ("HC-1")는 미국 특허 제5,677,050호 (빌카디(Bilkadi) 등)의 컬럼 10 제25행 내지 제39행 및 실시예 1에 기재된 것과 같이 제조하였다.
실험 1:
하기 표 3 내지 5에 전반적으로 기재된 용액을 이소프로판올:에틸 아세테이트의 1:1 용매 블렌드 중 30％ 고체로 제조하고, 제9호 와이어 권취 막대를 이용하여 5 밀 멜리넥스(Melinex) 618 필름 상에 약 4 ㎛의 건조 두께로 코팅하였다. 코팅을 80℃의 오븐에서 1분 동안 건조한 다음, 자외선 ("UV") 광경화 장치에 연결된 컨베이어 벨트로 옮기고, 20 ft/분에서 퓨전(Fusion) 500 와트 H 벌브를 이용하여 질소하에 UV 경화시켰다. 표에 기록된 값들은 건조된 코팅의 각 성분의 고체 백분율을 나타낸다. 그 후, 코팅을 표면 평활성 (디웨팅)에 대해 가시적으로 조사하였다. 또한, 코팅을 잉크 반발 내구성에 대해 시험하였다. 결과는 표 3 및 4에 나타내었다.
Figure pat00007
모래 시험하기 전에, 또다른 코팅 작업으로부터 선택된 코팅을 접촉각에 대해 분석하여, 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00008
표 1의 실시예와 동일한 절차에 따라 또다른 세트의 실시예를 수행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pat00009
표 6은 300 rpm에서 25분 동안 모래 시험을 수행한 HC-1 하드코트에 대하여 두 가지 수준의 첨가제에서 수행한 또다른 세트의 실시예의 결과를 나타낸다. 이 실시예는 상기 기재된 표 1의 실시예와 동일한 절차로 수행하였다.
Figure pat00010
표 7은 300 rpm에서 25분 동안 및 별도의 세트에서 300 rpm에서 35분 동안 모래 시험을 수행한 HC-1 하드코트에 대하여 두 가지 수준의 첨가제에서 수행한 또다른 세트의 실시예의 결과를 나타낸다. 이 실시예는 상기 기재된 표 1의 실시예와 동일한 절차로 수행하였다.
Figure pat00011
본 발명에서 퍼플루오로폴리에테르 디올의 사용을 실시하는 실시예 세트는 표 1의 실시예와 동일한 절차에 따라 수행하였다. 이들 결과는 표 8에 나타내었다.
Figure pat00012
본 발명에서 다중 아크릴레이트 디올 및 티올 관능성 트리알콕시실란의 사용을 실시하는 또다른 실시예 세트는 표 1의 실시예와 동일한 절차에 따라 수행하였다. 이들 결과는 표 9에 나타내었다.
Figure pat00013
본 발명에서 트리알콕시실란 관능성 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 다중아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 제조된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 아크릴레이트, 및 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트로 관능화된 퍼플루오로폴리에테르 디올을 실시하는 또다른 실시예 세트는 표 1의 실시예와 동일한 절차에 따라 수행하였다. 이들 결과는 표 10에 나타내었다.
Figure pat00014
이르가큐어 907이 2％ 첨가된 99.4％ PET4A/0.6％ Des N100/0.85 PET3A/0.15 HFPO (제조예 5.2)의 30％ 고체 (이소프로판올:에틸 아세테이트의 1:1 용매 블렌드 중) 샘플을 제조하였다. 용액을 코팅하고, 상기와 동일한 절차에 따라 경화시켰다. 300 rpm에서 20분 동안 모래 시험한 후, 잉크 반발성이 0인 평활한 코팅이 수득되었다.
이소시아네이토에틸 메타크릴레이트로 관능화된 퍼플루오로폴리에테르 알콜을 상용화제와 조합하여 사용하는 또다른 실시예 세트는 표 1의 실시예와 동일한 절차에 따라 수행하였다. 이들 결과는 표 11에 나타내었다.
Figure pat00015
계량 첨가되는 정밀 다이 코팅 공정으로 5 밀 멜리넥스 618 필름에 HC-1을 도포하는 또다른 실험을 수행하였다. HC-1 및 Des N100/0.85 PET3A/0.15 HFPO (제조예 5.2)을 갖는 하드코트 제형을 이소프로판올 중에서 30 중량％ 고체로 희석하고, 5 밀 PET 백킹 상에 코팅하여, 5 ㎛의 건조 두께를 달성하였다. 유량계를 이용하여 모니터링하고, 가압된 용기로부터 물질의 유속을 설정하였다. 유속은 밀봉된 용기 내부의 공기 압력을 변화시켜, 튜브, 여과기, 유량계, 이어서 다이를 통해 액체가 나오게 함으로써 조정하였다. 건조되고 경화된 필름을 권취 롤에 감았다.
코팅을 100℃의 10 피트 오븐에서 건조하고, 100, 75, 50 및 25％ 전력의 300 와트 퓨전 시스템즈 H 벌브를 이용하여 경화시켰다. 하기 표 12에 나타낸 코팅을 일련의 시험에서 평가하였다. 모래 시험은 300 rpm에서 15분 동안 수행하였다. 강철솜 시험은 100, 250, 500, 750 및 1000 사이클에서 코팅의 손상에 대해 체크하였다. 결과를 표 12에 요약하였다. 접촉각 또한 시험 전후에 선택된 샘플에 대해 수행하였고, 결과를 표 13에 나타내었다.
Figure pat00016
표 12로부터 선택된 코팅을 물 및 헥사데칸을 이용하는 접촉각에 대해 시험하였고, 코팅을 경화시키는데 사용된 UV 조사 ％ 전력으로 표시하였다. 결과를 표 13에 요약하였다.
Figure pat00017
하드코트 기판 S1 의 제조
프라이머 처리된 5 밀 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름을 델라웨어주 윌밍톤 소재의 아이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(i.i. duPont de Nemours and Company)로부터 상표명 "멜리넥스 618"으로 입수하였다. 계량 첨가되는 정밀 다이 코팅 공정을 이용하여, 미국 특허 제6,299,799호의 실시예 3과 실질적으로 동일한 하드코트 조성물 (HC-1)을 프라이머 처리된 표면 상에 코팅하였다. IPA 중에서 상기 하드코트를 30 중량％ 고체로 희석하고, 5 밀 PET 백킹 상에 코팅하여, 5 ㎛의 건조 두께를 달성하였다. 유량계를 이용하여 모니터링하고, 가압된 용기로부터 물질의 유속을 설정하였다. 유속은 밀봉된 용기 내부의 공기 압력을 변화시켜, 튜브, 여과기, 유량계, 이어서 다이를 통해 액체가 나오게 함으로써 조정하였다. 건조되고 경화된 필름을 권취 롤에 감고, 하기 기재된 코팅 용액을 위한 투입 백킹 하드코트 기판 S-1으로서 사용하였다.
하드코트 코팅 및 건조 변수는 다음과 같다:
코팅 폭: 6" (15 cm)
웹 속도: 분당 30 피트 (9.1 m)
용액 고체％: 30.2％
여과기: 2.5 ㎛ 절대
압력 용기: 1.5 갤런 용량 (5.7 ℓ)
유속: 35 g/분
습윤 코팅 두께: 24.9 ㎛
건조 코팅 두께: 4.9 ㎛
통상적인 오븐 온도: 대역 1 - 140℉ (60℃)
대역 2 - 160℉ (53℃)
대역 3 - 180℉ (82℃)
각각의 대역은 길이가 10 ft (3 m)이었다.
계량 첨가되는 정밀 다이 코팅기를 이용하여 하드코트 층 S1 상에 표 14에 기재된 코팅 조성물을 코팅하였다. 이 단계를 위해, 시린지 펌프를 사용하여 용액을 다이에 계량 첨가하였다. MEK를 이용하여 용액을 1％ 농도로 희석하고, 하드코트 층 상에 코팅하여, 60 nm의 건조 두께를 달성하였다. 상기 물질을 통상적인 공기 부상 오븐에서 건조한 후, 600 와트 퓨전 시스템즈 벌브에서 질소하에 하기 나타낸 조건을 이용하여 경화시켰다:
코팅 폭: 4" (10 cm)
웹 속도: 분당 20 피트
용액 고체％: 1.0％
펌프: 60 cc 시린지 펌프
유속: 1.2 cc/분
습윤 코팅 두께: 4.1 ㎛
건조 코팅 두께: 60 mm
통상적인 오븐 온도: 대역 1 - 65℃
대역 2 - 65℃
각각의 대역은 길이가 10 ft (3 m)이었다.
코팅을 제조하여, 잉크 반발성에 대해 시험한 후, 300 rpm에서 15분 동안 모래 시험 및 초기 물 정적 접촉각에 대해 시험하였다.
Figure pat00018
HFPO - 모노아크릴레이트와 탄화수소 일관능성 아크릴레이트 , 및 탄화수소 다관능성 아크릴레이트와 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 다중아크릴레이트의 혼합물의 상용성 평가
표 15에 나타낸 혼합물의 MEK 용액을 30％ 고체로 제조하였다. 제시된 비율로 목적하는 성분들을 철저히 혼합한 후, 각각의 용액 대략 3 ml를 유리 현미경 슬라이드 상에 침착시키고, 용매를 16시간에 걸쳐 증발시켰다. 혼합물의 상용성은 비상용성 또는 상용성으로 표시하였다. "비상용성" 관찰은 경화되지 않은 건조된 100％ 고체 혼합물이 흐리거나 "오일-물 유형" 상 분리 거동과 같은 명백한 상 분리를 보일 때 표시한다. 상용성 혼합물은 혼합물 중 제2 상의 가시적인 검출이 없이 맑거나 투명한 것으로 관찰된다. 또한, MEK를 이용하여 용액을 1.25％ 고체로 희석하고, 용액의 고체 함량을 기준으로 4％의 다로큐어(Darocure) 1173 광개시제를 상기 혼합물에 첨가하였다. #2.5 메이어 로드(Meyer Rod)를 이용하여 이들 각 용액의 대략 40 nm 코팅을 기판 S1 상에서 제조하였다. 코팅을 실온에서 건조하고, 퓨전 시스템즈 UV 공정 모델 LCS BQ를 이용하여 10 fpm에서 2회 통과로 경화시켰다. 상기 UV 시스템은 퓨전 시스템즈 500 와트 라이트-햄머(Light-Hammer) 모델 LH6 PS을 구비하였고, UV 광원으로서 H 벌브를 사용하였다. 대략 20 psi의 양의 질소 유동을 이용하여 경화 챔버를 연속해서 플러싱하였다. 본원에 기재된 바와 같이 접촉각을 측정하였다.
Figure pat00019
퍼플루오로폴리에테르 우레탄과 퍼플루오로폴리에테르 ( PFPE ) 다중아크릴레이트, 탄화수소 다관능성 아크릴레이트 및 비우레탄 PFPE 다중아크릴레이트의 상용성 연구
표 16에 나타낸 혼합물의 MEK 용액을 30％ 고체로 제조하였다. 제시된 비율로 목적하는 성분들을 철저히 혼합한 후, 각각의 용액 대략 3 ml를 유리 현미경 슬라이드 상에 침착시키고, 용매를 증발시켰다. 16시간 후, 혼합물의 상용성을 표 15에 기재된 기준에 따라 표시하였다.
Figure pat00020
각각의 제형은 또한 4 중량％ 다로큐어 1173 광개시제를 함유하였다.
표 16에 기재된 제형을 표 15에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 대략 40 nm의 코팅 중량으로 S-1 상에 코팅하였다. 접촉각 및 내구성을 상기 기재된 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 17에 나타내었다.
Figure pat00021
다관능성 PFPE 아크릴레이트 (제조예 25, 28, 29), LTM 디아크릴레이트, 및 CN4000을 포함하는 코팅 제형을 TMPTA와 혼합하여 일정한 불소 중량％로 제조하였다. 이들 조성물을 표 15의 코팅 제형 9와 비교하여, PFPE 다관능성 아크릴레이트 또는 HFPO-모노아크릴레이트를 위한 상용화제로서 HFPO-U 아크릴레이트의 용도를 예시하였다. 조성물들은 표 18에 나타내었고, 표면 접촉각 및 내구성은 표 19에 나타내었다.
Figure pat00022
Figure pat00023
본 발명은 바람직한 실시양태의 면에서 기재되었지만, 특히 상기 교시내용에 비추어 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있으므로, 본 발명이 상기 바람직한 실시양태로 제한되지 않는다는 것을 물론 이해할 것이다.
10: 컴퓨터 모니터
12: 광학 디스플레이
14: 하우징
16: 광학 기판
18: 하드코팅 층

Claims (8)

  1. 퍼플루오로폴리에테르 잔기 및 다중-(메트)아크릴 말단 기를 함유하고 하기 화학식을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄을 포함하는 조성물.
    Ri-(NHC(O)XQRf)m,-(NHC(O)OQ(A)p)n;
    상기 식에서,
    Ri는 다중-이소시아네이트의 잔기이고;
    X는 O, S 또는 NR이며, 여기서 R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;
    Rf는 화학식 F(RfcO)xCdF2d-의 기를 포함하는 1가 퍼플루오로폴리에테르 잔기이며, 여기서 각각의 Rfc는 독립적으로 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 알킬렌 기이고, 각각의 x는 2 이상의 정수이고, d는 1 내지 6의 정수이고;
    각각의 Q는 독립적으로 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 알크아릴렌을 포함하고, 임의로는 O, N, S에서 선택되는 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 관능기를 포함하는, 2 이상의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리-함유 연결 기이고;
    A는 (메트)아크릴 관능기 -XC(O)C(R2)=CH2이며, 여기서 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 H 또는 F이고;
    m은 1 이상이고; n은 1 이상이고; p는 2 내지 6이고; m + n은 2 내지 10이며, 여기서 아래첨자 m 및 n을 갖는 각각의 기는 Ri 단위에 부착된다.
  2. 제1항에 있어서, X가 O일 때 Q가 메틸렌이 아닌 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르 우레탄이
    Figure pat00024

    을 포함하며, 상기 식에서 HFPO는 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3의 말단기 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-이며, 여기서 a는 2 내지 15의 평균 값을 갖는 것인 조성물.
  4. i) 1종 이상의 비(非)플루오르화된 가교제, 및
    ii) 제1항에 따른, 퍼플루오로폴리에테르 잔기 및 하나 이상의 자유-라디칼 반응성 기를 갖는 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄
    을 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 표면 층을 갖는 광학 기판; 및
    기판과 표면 층 사이에 배치된 무기 산화물 입자를 포함하는 하드코트 층
    을 포함하는 광학 디스플레이.
  5. i) 탄화수소-기재의 하드코트 조성물; 및
    ii) 제1항에 따른, 퍼플루오로폴리에테르 잔기 및 하나 이상의 자유-라디칼 반응성 기를 갖는 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄
    을 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 표면 층을 갖는 광학 기판
    을 포함하는 광학 디스플레이.
  6. 제5항에 있어서, 혼합물이 iii) 비우레탄 연결 기로 하나 이상의 자유-라디칼 반응성 기에 연결된 플루오로알킬렌, 플루오로폴리에테르 및 플루오로알킬로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 함유하는 1종 이상의 플루오르화된 화합물을 더 포함하는 것인 광학 디스플레이.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 전도성 금속 산화물 나노입자를 더 포함하는 광학 디스플레이.
  8. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르 우레탄이 에틸렌 옥시드 반복 단위를 더 포함하는 코팅 조성물.
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