JP3991293B2 - 消泡剤を含むカチオン電着塗料 - Google Patents
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Description
本発明の背景
本発明は、消泡剤を含んでいるカチオン電着塗料組成物に関する。
【0002】
カチオン電着塗料は、アミノ基、4級アンモニウム基またはスルホニウム基のような水中において負に電離し得る基を持っているカチオン性樹脂を含んでいる。そのような電離基は親水性基でもあるので、電着塗料のカチオン性樹脂は界面活性剤的な性質を帯び、そのため自己乳化性であり、安定な水分散液をつくる。
【0003】
他方、カチオン性樹脂のこのような性質のため、カチオン電着塗料は電着浴中で塗料の循環、被塗物の浸漬、および引上げなどに伴うかきまぜによって泡立ち易く、放置すると残っている泡の付着に帰因する塗膜外観異常が発生する。このためカチオン電着塗料は通常適当な消泡剤を含んでいる。
【0004】
従来この目的で広く使用されている消泡剤は鉱油系およびシリコーン系の消泡剤である。これらの消泡剤は水に難溶性であるため塗膜に付着するとピンホール、ハジキなどを発生させる。このような欠点のない消泡剤としてアセチレンアルコール系消泡剤が知られているが、高価でありコストパフォーマンスにおいて実用的でない。
【0005】
そこで消泡剤としての一般的性能にすぐれているばかりでなく、塗膜外観に異常を与えず、かつコストパフォーマンスに優れているカチオン電着塗料用の消泡剤が依然として要望されている。
【0006】
本発明の開示
本発明はこの要望を満たす消泡剤を含んでいるカチオン電着塗料組成物を提供する。
【0007】
本発明によれば、消泡剤として、ショ糖に炭素数3〜4のアルキレンオキシド29〜46モルを付加重合した化合物(A)および/または平均炭素数12〜18のアルキルアミンに炭素数2〜3のアルキレンオキシド4〜8モルを付加重合した化合物(B)の消泡有効量を含んでいることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供される。
【0008】
化合物(A)および化合物(B)はともに1種のポリエーテルポリオールである。よく知られているように、ポリエーテルポリオールはヒドロキシル基やアミノ基のような活性水素含有基を有する化合物を開始剤とし、アルカリ触媒の存在下アルキレンオキシドを付加重合することによって製造される。
【0009】
化合物(A)の場合、開始剤はショ糖であり、アルキレンオキシドはプロピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド(BO)、またはその両者である。付加モル数はショ糖1モル当り29〜46モルであるが、そのうちPOが26〜46モル、特に30〜43モルを占め、残りがBOであることが好ましい。POとBOの両方を付加重合させる場合、ランダムでもよいが、一般にPOを先に付加し、BOを末端へ付加したブロック共重合体が好ましい。使用し得る触媒は既知であるが、アルカリ金属、特にカリウム、セシウムの水酸化物および炭酸塩が好ましい。また化合物(A)は狭い分子量分布を有することが好ましく、分散度(Mw/Mn)1.2以下、特に1.15以下が好ましい。
【0010】
化合物(B)は開始剤として平均炭素数12〜18のアルキルアミンを使用し、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド(EO)、POまたはその両方を使用して同様に付加重合によって製造することができる。この場合アルキルアミン1モル当りのアルキレンオキシドの付加モル数は、4〜8であり、そのうちEOは0〜2モルが好ましい。EOが2モルを越える場合は消泡力が低下する。またPOの付加モル数は2〜8であり、好ましくは4〜7である。
【0011】
化合物(A)および化合物(B)は、それぞれ単独で使用することができ、勿論併用しても良い。
【0012】
本発明の消泡剤はどのタイプのカチオン電着塗料に使用しても効果がある。良く知られているように、カチオン性樹脂のタイプにより、カチオン電着塗料にはエポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系などがある。塗料の製造は、これらカチオン性樹脂とその硬化剤(ブロックポリイソシアネートなど)を中和剤として酸を含む水性媒体中に分散してメインエマルションを調製し、これに顔料分散ペーストを加え、必要あれば脱イオン水で所望の不揮発分に調整することにより行われる。消泡剤は、メインエマルションへ添加するかまたは顔料分散ペーストを添加した希釈塗料へ添加してもよい。添加量は塗料の発泡し易さの程度にもよるが、一般に100〜10,000ppmである。コストパフォーマンスの面から不利であるが、よほど過剰に使用しない限り既知の消泡剤のように塗膜外観に悪影響することはない。カチオン電着塗料がこの濃度範囲で本発明の消泡剤を含むことにより、電着浴の発泡を効果的に抑制することができる。
【0013】
以下の実施例中、「部」および「%」は重量基準による。
【0014】
実施例1
サンニックスポリオールRP−410A(三洋化成工業(株)製、ショ糖/PO13モル付加物、平均水酸基価410)498部に水酸化セシウム6.0部(ケメタルジャパン(株)製、50%水溶液品、最終重合物量に対して有効成分0.3重量%、以下同じ)を加え、130℃にて減圧下脱水の後、POの502部を100〜120℃にて付加重合させた。所要反応時間は約8時間であった。次いで90℃にてイオン交換水2.5部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード600(協和化学(株)製)50部を加え、同温度にて1時間攪拌した。次いで同温度にてNo.2濾紙(東洋濾紙会社製)を用いて濾過して触媒を吸着除去しさらに減圧下120℃にて脱水処理して、ショ糖/PO32モル付加物、分散度1.05のショ糖系ポリエーテルNo.1を得て消泡性試験に供した。
【0015】
実施例2
実施例1と同様に(ただし、RP−410A/PO=440部/560部)PO付加重合、吸着剤処理を実施して、POの付加モル数37、分散が1.08のショ糖系ポリエーテルNo.2を得て消泡性試験に供した。
【0016】
実施例3
実施例1と同様に(ただし、RP−410A/PO=364部/636部)PO付加重合、吸着剤処理を実施して、POの付加モル数46、分散度が1.12のショ糖系ポリエーテルNo.3を得て消泡性試験に供した。
【0017】
実施例4
実施例1と同様に(ただし、RP−410A/PO=574部/426部)PO付加重合を実施して、POの付加モル数27のベースを作成した。次いで、120℃にてBO2モル(75.6部)を付加重合した後、実施例1と同様に吸着剤処理を実施して分散度が1.06のショ糖系ポリエーテルNo.4を得て消泡性試験に供した。
【0018】
実施例5
実施例2で得たポリエーテルNo.2(ショ糖/PO37モル、ただし触媒未処理品)に、120℃にてBO1モルを付加重合した後、実施例1と同様に吸着剤処理を実施して分散度が1.08のショ糖系ポリエーテルNo.5を得て消泡性試験に供した。
【0019】
実施例6
水酸化カリウムを触媒として120〜140℃にてファーミン20D(花王(株)製、主成分ラウリルアミン)にPOを4モル付加重合させた後、実施例1と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテルNo.6を得、ショ糖系ポリエーテルNo.2/アミン系ポリエーテルNo.6=2/1(重量比、以下同じ)の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【0020】
実施例7
水酸化カリウムを触媒として120〜140℃にてファーミン80(花王(株)製、主成分ステアリルアミン)にPOを8モル付加重合させた後、実施例1と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテルNo.7を得、ショ糖系ポリエーテルNo.2/アミン系ポリエーテルNo.7=2/1の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【0021】
実施例8
水酸化カリウムを触媒として110〜130℃にてファーミン86T(花王(株)製、主成分ステアリルアミン、ミリスチルアミン)にEOを1モル、さらに120〜140℃にてPO6モルを付加重合させた後、実施例1と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテルNo.8を得、ショ糖系ポリエーテルNo.2/アミン系ポリエーテルNo.8=2/1の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【0022】
実施例9
ショ糖系ポリエーテルNo.2/アミン系ポリエーテルNo.8=2/3の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【0023】
実施例10
ショ糖系ポリエーテルNo.2を0.03部添加(消泡剤濃度約170ppm)して消泡試験を実施した。
【0024】
実施例11
実施例6で作成したアミン系ポリエーテルNo.6を単独で消泡性試験に供した。
【0025】
比較例1
消泡剤を添加することなく同様の消泡試験を実施した。
【0026】
比較例2
実施例6と同様にしてファーミン20DにPOを10モル付加重合させた後、実施例1と同様な方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテルNo.10を得て消泡性試験に供した。
【0027】
比較例3
ショ糖PO25モル付加物(分散度1.04)とショ糖PO50モル付加物(分散度1.20)とを1:1の割合で混合し、PO平均付加モル数約38,分散度2.4のショ糖系ポリエーテルNo.11を得て消泡性試験に供した。
【0028】
試験方法
その1.架橋剤の製造
攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート840部を入れ、メチルイソブチルケトン(MIBK)609部で希釈した後、ジブチルスズジラウレート0.9部を加え、50℃に昇温後、トリメチロールプロパン223.5部を内温が70℃をこえないように注意しながら徐々に加えた。ついでメチルエチルケトオキシム435部を内温が70℃をこえないように注意しながら加え、赤外吸収スペルトルによりイソシアネート基の吸収が消失するまで70℃に1時間保ち、その後n−ブタノール32部を加え希釈した。
【0029】
その2.顔料分散ペーストの製造
エポキシ系4級アンモニウム塩型顔料分散樹脂(固形分50%)19.1部、二酸化チタン30.4部、カオリン14.0部、塩基性ケイ酸鉛1.4部、カーボンブラック0.9部、脱イオン水34.3部をサンドグラインドミルで粒度10μ以下まで分散し、顔料分散ペースト(固形分56%)を得た。
【0030】
その3.塗料の製造
攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応容器に、エポキシ当量950のビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成社製エポトートYD−014)950部、MIBK237.5部を仕込み、100℃に加温して溶解させた。これへN−メチルエタノールアミン60部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン73%MIBK溶液73部を加え、120℃で1時間保温し、カチオン性樹脂を得た。
【0031】
このカチオン性樹脂1320部と、架橋剤570部と、エチレングリコールモノヘキシルエーテル100部を混合し、氷酢酸34部と脱イオン水479部との混合液で中和し、脱イオン水2215部をかきまぜながらゆっくり加え、次いで固形分36%なるまで減圧下有機溶剤を留去し、メインエマルションを得た。
【0032】
このようにして得たメインエマルション389部と、顔料分散ペースト107部と、脱イオン水504部を混合し、試験用のカチオン電着塗料を得た。
【0033】
その4.消泡性試験
上のカチオン電着塗料200mlに表1に示す濃度で消泡剤を添加し、攪拌機(1500rpm)で10分間攪拌し、これをフォードカップ#4に入れ、1mの高さから500mlメスシリンダー中へ落下させ、落下直後および所定時間経過後の泡の体積(ml)を測定した。
【0034】
その5.電着試験
消泡性試験に供した消泡剤添加カチオン電着塗料を、リン酸亜鉛処理した鋼板に150Vで3分間電着し、水洗、乾燥後、160℃で20分間焼付けた。目視により硬化塗膜単位面積あたりのクレーター(ハジキ)の個数をもって塗膜外観を評価した。結果を表1に示す。
○:<1/100cm2
△:1〜3/100cm2
×:>3/100cm2
【0035】
【表1】
Claims (5)
- 消泡剤として、ショ糖に炭素数3〜4のアルキレンオキシド29〜46モルを付加重合した化合物(A)の消泡有効量を含んでいることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
- 化合物(A)が、ショ糖のプロピレンオキシド26〜46モルおよび1,2−ブチレンオキシド0〜3モルの付加重合物である請求項1のカチオン電着塗料組成物。
- 化合物(A)が水酸化セシウムおよび/または炭酸セシウムを付加重合触媒として用い、かつ分子量の分散度(Mw/Mn)が1.2以下である請求項1または2のカチオン電着塗料組成物。
- 前記消泡剤の添加量が100〜10,000ppmである請求項1ないし3のいずれかのカチオン電着塗料組成物。
- 請求項1ないし3のいずれかの消泡剤を100〜10,000ppmの濃度でカチオン電着塗料浴へ添加することを特徴とする電着浴の発泡を抑制する方法。
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