JP3702293B2 - 消泡剤 - Google Patents
消泡剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3702293B2 JP3702293B2 JP10822797A JP10822797A JP3702293B2 JP 3702293 B2 JP3702293 B2 JP 3702293B2 JP 10822797 A JP10822797 A JP 10822797A JP 10822797 A JP10822797 A JP 10822797A JP 3702293 B2 JP3702293 B2 JP 3702293B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyether
- sucrose
- defoaming
- mol
- antifoaming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は消泡剤に関し、特に界面活性剤や水溶性高分子化合物水溶液等発泡性の水溶液を取り扱う諸産業の各工程において、発泡に伴う各種のトラブルを解消できる有用で新規な消泡剤 に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
界面活性剤や水溶性高分子化合物水溶液等発泡性の水溶液を取り扱う諸産業、例えば繊維加工工業、染色工業、紙パルプ製造工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、染料工業、醗酵工業、各種排水処理工業、塗料製造および塗装工業などの各製造工程においては発泡に伴う各種のトラブルを防止するために種々の消泡剤が使用されてきた。従来から用いられてきた消泡剤としては、例えば鉱油系、油脂系、脂肪酸系、エステル系、高級アルコール系、シリコーン系およびポリエーテル系などが挙げられる。これらの消泡剤は、あらかじめ界面活性剤や水溶性高分子化合物の水溶液に添加したりまたは発泡が生じたときに直接添加して用いられているが、消泡剤を添加することで新たなトラブルを発生させる場合もある。例えば、一般的に鉱油系、油脂系、脂肪酸系、エステル系および高級アルコール系からなる水系消泡剤は本来、水に不溶または難溶性であるため、直接添加して用いられた場合に消泡剤が分離浮遊したり、水溶液が乳化白濁するなどのトラブルを生じたり、また水性塗料などの用途では塗膜などにピンポールやはじきを生じて、商品価値の低下を招く原因となることがある。シリコーン系、エステル系などの消泡剤の場合には水溶液中で次第に加水分解などにより変質し、消泡効果を消失することがあるばかりでなく、スカムや沈殿物を生じて設備や製品を汚染する原因となることがある。特にシリコーン系の消泡剤は塗料の用途等ではピンポールやはじき、また、スカムや沈殿物の生成を懸念して使用される範囲が限られている。
【0003】
ポリエーテル系の消泡剤は上記のようなピンポールやはじき、またスカムや沈殿物の生成などの弊害は殆ど無いので、水系塗料の分野では好んで用いられているが、消泡効果そのものが不十分であることが多い。前述のごとく消泡性としては一般的に初期の効果およびその持続性が要求されるが、例えば特公平6−45916号公報記載の分子量500〜1,500のポリプロピレングリコールや、特開昭58−149399号公報記載の高級アルコール系ポリエーテルでは、対象となる発泡系によっては初期および養生後の消泡効果が双方ともに満足できる場合は少なく、従来のポリエーテル系でこれらの要求を双方ともに達成することは困難であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来公知のポリエーテル系消泡剤の欠点を改良するとともに、少量の添加で初期の消泡効果とその持続性に優れ、かつ均一に分散し、経時的な変質の少ないポリエーテル系消泡剤を提供することを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の消泡剤の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ショ糖系ポリエーテル からなる消泡剤が、少量の添加で初期の消泡効果を発揮しかつその持続性に優れ、また均一に分散し経時的に変質しないことを見いだし、本発明に達した。すなわち本発明は、ショ糖に炭素数3〜4のアルキレンオキシドを29〜46モル付加重合した化合物(A) を必須成分とする消泡剤 である。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明において、ショ糖に付加重合させる炭素数3〜4のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド(以下、POと略記)および1,2−ブチレンオキシド(以下、BOと略記)が挙げられる。また、ショ糖とは、D−グルコースとD−フルクトースが還元基どうしで互いにグルコシド結合した非還元性二糖類である砂糖であり、微粉末化した精製ザラメ糖もしくはグラニュー糖が好ましい。また、ショ糖に付加重合させる炭素数3〜4のアルキレンオキシドのモル数は29〜46である。
【0007】
本発明においてショ糖系ポリエーテルのPOの平均付加モル数は26〜46であり、好ましくは30〜43である。26モルより低い場合、または46モルを越える場合は消泡性が低下する。また、BOの平均付加モル数は0〜3である。3モルを越える場合は親水性が低下し、添加する系への均一分散が阻害されて消泡性が低下する。ショ糖へのPO,BOの付加重合の順序は特に限定されず、また重合形式もブロック、ランダム何れでもよいが、通常まずPOを、次いでBOを付加重合する。
【0008】
本発明においてショ糖系ポリエーテルの分子量の分散度(重量平均分子量/数平均分子量、以下、分散度と略記)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により求めた。GPC分析装置はHLC−8020[Toyo Soda(株)製]、カラムはTSKgelG4000HXL+G3000HXL+G2000HXL[Toyo Soda(株)製]、溶媒は精製THF、分子量の検量線作成用の標準物質にはTSK標準ポリエチレンオキシド[Toyo Soda(株)製]等を用いた。
【0009】
本発明においてショ糖系ポリエーテルの分散度は1.2以下であり、好ましくは1.15以下である。1.2を越える場合には、比較的低分子量の副反応生成物(ポリプロピレングリコールまたはアリルアルコール/PO付加物等)がかなり多量(例えば分散度が1.3の場合約30%)に混在し、このため消泡力が低下する。また、たとえばショ糖系ポリエーテルを、POの高モル付加物と低モル付加物との混合物とした場合、分散度は2.0を越えることがあるが、この場合にも消泡力が大幅に低下する。また、POの一部または全部をエチレンオキシド(以下、EOと略記)に代替すると消泡性能が大きく低下するかまたは発泡性を示す事がある。
【0010】
本発明において、ショ糖へのPOおよびBOの付加重合に用いられる触媒は、アルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物または炭酸塩およびトリアルキルアミン等が挙げられる。これらのうち好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリメチルアミンおよびトリエチルアミン等である。触媒の使用量は重合終了時の該ポリエーテルの重量に対して0.05〜2.0重量%の範囲であり、好ましくは0.1〜1.0重量%である。通常はまずアミン系触媒を用い80〜120℃にてショ糖/PO10〜15モル程度の低付加重合体を作成し、次いで水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム等の触媒にて高付加の重合体を作成する。
【0011】
本発明において、アルキルアミンに付加重合させる炭素数2〜3のアルキレンオキシドとしてはEOおよびPOが挙げられる。またアルキルアミンとしては平均炭素数12〜18の飽和モノアルキルアミンが好ましい。具体的には主成分がラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、およびステアリルアミン等であるアルキルアミンおよびこれらの混合物である。飽和モノアルキルアミンに付加重合させる炭素数2〜3のアルキレンオキシドのモル数は4〜8である。
【0012】
本発明においてアルキルアミンに付加重合させるEOの平均モル数は0〜2であり、2モルを越える場合は消泡力が低下する。またPOの平均付加モル数は2〜8であり、好ましくは4〜7である。2モル未満の場合、または8モルを越える場合は消泡力が低下する。EO、POの付加重合の順序は特に限定されず、また重合形式もブロック、ランダム何れでもよいが、通常まずEOを、次いでPOを付加重合する。
【0013】
アルキルアミンへのPOおよびEOの付加重合に使用する触媒としては、アルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物が好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。触媒の使用量は重合終了時の該ポリエーテルの重量に対して0.01〜2.0重量%の範囲であり、好ましくは0.05〜1.0重量%である。また、飽和モノアルキルアミンへのEOの低モル付加重合の場合は無触媒でも可能である。触媒はアルキルアミンまたはそれらのEO1,2モル付加重合物に添加され、通常80〜130℃ にて脱水の後PO等の付加重合が開始される。
【0014】
本発明において、(A)および(B)の付加重合反応は通常の条件下で実施されてよく、例えば温度は60〜180℃、好ましくは70〜160℃である。また、重合中の圧力(ゲージ圧)は0〜8kg/cm2、好ましくは1〜6kg/cm2である。また反応に要する時間は通常2〜12時間である。
【0015】
本発明において、重合により得られる該ポリエーテルの触媒除去の方法としては、例えば特公昭47−3745号公報に記載のように、酸性成分によりアルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、特開昭53−123499号公報のアルカリ吸着剤を用いる方法、特公昭49−14359号公報の溶媒に溶かして水洗する方法、特開昭51−23211号公報のイオン交換樹脂を用いる方法、特公昭52−33000号公報のアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法および各種有機酸、無機酸により中和する方法などがあるが、そのいずれを用いても差し支えない。
【0016】
本発明の消泡剤 は化合物(A) の単独で使用してもよく、また化合物(A)と化合物(B)を配合して用いても良い。(A)は消泡性能の試験時、中〜後期の消泡性に著効があり、また持続性に優れ2週間の養生後も消泡性能の低下が殆ど見られない。(B)は消泡性能の試験時、特に初期の消泡性に著効がある。よって(A)/(B)の配合比(重量比)は100/0〜30/70、好ましくは80/20〜40/60の範囲が適当である。
【0017】
本発明の消泡剤 の(A)と(B)を配合して用いる場合は予め適正な配合比で混合した後で発泡系に添加しても、また(A)と(B)をそれぞれ別個に添加してもよい。別個に添加する場合、添加順序は特に限定されない。また、本発明の消泡剤 の添加量は通常、100〜10,000ppmであり、好ましくは500〜5,000ppmである。
【0018】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。消泡性試験結果(養生前後の発泡量および分散性)は表1に記載した。尚、実施例中等における部は重量部を意味する。
【0019】
[消泡性試験用樹脂水溶液の作成]
消泡性比較用の樹脂水溶液は、アクリルエマルション[日信化学工業(株)製、固形分60%]にイオン交換水を加えて、固形分濃度を15%に調整して作製した。
【0020】
[消泡性試験法]
消泡性試験は特公平6-45916号公報に記載されている方法に準拠して次の通りに実施した。まず上記消泡性試験用樹脂水溶液150部を300ccのガラスビンにとり、消泡剤0.30部(消泡剤濃度2000ppm)を投入しマグネチックスターラーにて30℃の雰囲気下にて所定の時間撹拌し養生する。次いで30℃の雰囲気下にて#4フォードカップを用いた1m落下による発泡量(ml)を5分間にわたって比較した。
【0021】
実施例1
サンニックスポリオールRP−410A[三洋化成工業(株)製、ショ糖/PO13モル付加物、平均水酸基価410]498部に水酸化セシウム6.0部[ケメタルジャパン(株)製、50%水溶液品、最終重合物量に対して有効成分0.3重量%、以下同じ]を加え、130℃にて減圧下脱水の後、POの502部を100〜120℃にて付加重合させた。所要反応時間は約8時間であった。次いで90℃にてイオン交換水2.5部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード600[協和化学(株)製]50部を加え、同温度にて1時間撹拌した。次いで同温度にてNo.2濾紙[東洋濾紙(株)製]を用いて濾過して触媒を吸着除去しさらに減圧下120℃にて脱水処理して、ショ糖/PO32モル付加物、分散度1.05のショ糖系ポリエーテル−1を得て消泡性試験に供した。
【0022】
実施例2
実施例1と同様に(ただし、RP−410A/PO=440部/560部)PO付加重合、吸着剤処理を実施して、POの付加モル数37、分散度が1.08のショ糖系ポリエーテル−2を得て消泡性試験に供した。
【0023】
実施例3
実施例1と同様に(ただし、RP−410A/PO=364部/636部)PO付加重合、吸着剤処理を実施して、POの付加モル数46、分散度が1.12のショ糖系ポリエーテル−3を得て消泡性試験に供した。
【0024】
実施例4
実施例1と同様に(ただし、RP−410A/PO=574部/426部)PO付加重合を実施して、POの付加モル数27のベースを作成した。次いで、120℃にてBO2モル(75.6部)を付加重合した後、実施例1と同様に吸着剤処理を実施して分散度が1.06のショ糖系ポリエーテル−4を得て消泡性試験に供した。
【0025】
実施例5
実施例2で得たポリエーテル−2(ショ糖/PO37モル、ただし触媒未処理品)に、120℃にてBO1モルを付加重合した後、実施例1と同様に吸着剤処理を実施して分散度が1.08のショ糖系ポリエーテル−5を得て消泡性試験に供した。
【0026】
実施例6
水酸化カリウムを触媒として120〜140℃にてファーミン20D[花王(株)製、主成分ラウリルアミン]にPOを4モル付加重合させた後、実施例1と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテル−1を得、ショ糖系ポリエーテル−2/アミン系ポリエーテル−1=2/1(重量比、以下同じ)の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【0027】
実施例7
水酸化カリウムを触媒として120〜140℃にてファーミン80[花王(株)製、主成分ステアリルアミン]にPOを8モル付加重合させた後、実施例1と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテル−2を得、ショ糖系ポリエーテル−2/アミン系ポリエーテル−2=2/1の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【0028】
実施例8
水酸化カリウムを触媒として110〜130℃にてファーミン86T[花王(株)製、主成分ステアリルアミン、ミリスチルアミン]にEOを1モル、さらに120〜140℃にてPO6モルを付加重合させた後、実施例1と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテル−3を得、ショ糖系ポリエーテル−2/アミン系ポリエーテル−3=2/1の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【0029】
実施例9
ショ糖系ポリエーテル−2/アミン系ポリエーテル−3=2/3の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【0030】
実施例10
ショ糖系ポリエーテル−2を0.10部添加(消泡剤濃度約670ppm)して消泡試験を実施した。
【0031】
実施例11
実施例6で作成したアミン系ポリエーテル−1を単独で消泡性試験に供した。
【0032】
比較例1
消泡剤を添加せずに消泡性試験を実施した。
【0033】
比較例2
サーフィノール104(エアープロダクツ社製)の50%メタノール溶液を、樹脂水溶液150部に対して0.52部投入し消泡性試験に供した。
【0034】
比較例3
実施例1と同様に(ただし、RP−410A/PO=611部/389部)PO付加重合、吸着剤処理を実施して、POの付加モル数25、分散度が1.04のショ糖系ポリエーテル−6を得て消泡性試験に供した。
【0035】
比較例4
実施例1と同様に(ただし、RP−410A/PO=338部/662部)PO付加重合、吸着剤処理を実施して、POの付加モル数50、分散度が1.20のショ糖系ポリエーテル−7を得て消泡性試験に供した。
【0036】
比較例5
ショ糖系ポリエーテル−6/ショ糖系ポリエーテル−7=1/1として配合し、POの平均付加モル数約38、分散度が2.4のショ糖系ポリエーテル−8を得て消泡性試験に供した。
【0038】
比較例7
実施例6と同様にしてファーミン20DにPOを10モル付加重合させた後、実施例1と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテル−4を得、ショ糖系ポリエーテル−2/アミン系ポリエーテル−4=2/1の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【0039】
比較例8
実施例8と同様にしてファーミン86TにEO3モルを付加し、次いでPOを5モル付加重合させた後、触媒を除去してアミン系ポリエーテル−5を得、ショ糖系ポリエーテル−2/アミン系ポリエーテル−5=2/1の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【0040】
比較例9
実施例6と同様にしてファーミンO[花王(株)製、主成分オレイルアミン]にPOを6モル付加重合させた後、実施例1と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテル−6を得、ショ糖系ポリエーテル−2/アミン系ポリエーテル−6=2/1の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【0042】
【表1】
【0043】
表1から本発明による消泡剤 は、現時点で水性塗料樹脂溶液に対して最良とされているサーフィノール104に比べて養生前後でより良好な消泡性を示すことが分かる。ショ糖系ポリエーテルは特定の分子量および組成範囲の化合物で消泡性が大きくかつ経時的に安定であることが、また、特定のアミン系ポリエーテルを配合することで、特に初期の消泡性が大きく向上することが分かる。また、特にショ糖系ポリエーテルのPO高付加体を得る場合、触媒に水酸化セシウムを用いると水酸化カリウムの場合と比較して、14日間の養生による消泡性の低下が小さいことも明らかである。また、本発明による消泡剤 の樹脂溶液に対する分散性にも問題のないことが分かる。
【0044】
【発明の効果】
本発明による消泡剤 は発泡性樹脂水溶液等に対して初期および養生による経時後の消泡性に従来にない良好な効果を示し、かつ分散性も良好で経時による分散性の低下やスカム、凝集物の生成がないので、各種の発泡性水溶液を扱う産業向けの操業安定性等の向上に有用である。
Claims (7)
- ショ糖に炭素数3〜4のアルキレンオキシドを29〜46モル付加重合した化合物(A) を必須成分とする消泡剤 。
- 化合物(A)がショ糖にプロピレンオキシド26〜46モルおよび1,2−ブチレンオキシド0〜3モルを付加重合してなる請求項1記載の消泡剤 。
- 化合物(A)が水酸化セシウムおよび/または炭酸セシウムを触媒とする付加重合体であり、かつ分子量の分散度(MW/MN)が1.2以下であることを特徴とする請求項1または2のいずれか記載の消泡剤 。
- さらに平均炭素数12〜18のアルキルアミンに炭素数2〜3のアルキレンオキシドを4〜8モル付加重合した化合物(B)を含んでなる請求項1〜3のいずれかに記載の消泡剤 。
- 化合物(B)が、平均炭素数12〜18のアルキルアミンにエチレンオキシド0〜2モルおよびプロピレンオキシド2〜8モルを付加重合してなる請求項4に記載の消泡剤 。
- 平均炭素数12〜18のアルキルアミンの主成分が、炭素数12〜18の飽和モノアルキルアミンである請求項4または5に記載の消泡剤 。
- (A)/(B)の配合(重量)比が100/0〜30/70である請求項4〜6のいずれか記載の消泡剤 。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10822797A JP3702293B2 (ja) | 1997-04-09 | 1997-04-09 | 消泡剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10822797A JP3702293B2 (ja) | 1997-04-09 | 1997-04-09 | 消泡剤 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10279790A JPH10279790A (ja) | 1998-10-20 |
JPH10279790A6 JPH10279790A6 (ja) | 2004-09-02 |
JP3702293B2 true JP3702293B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=14479283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10822797A Expired - Fee Related JP3702293B2 (ja) | 1997-04-09 | 1997-04-09 | 消泡剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3702293B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004101103A1 (ja) * | 2003-05-15 | 2004-11-25 | San Nopco Ltd. | 界面活性剤及びこの製造方法 |
CN102471665B (zh) * | 2009-07-29 | 2014-10-15 | 圣诺普科有限公司 | 表面活性剂 |
JP6723607B2 (ja) * | 2017-01-25 | 2020-07-15 | サンノプコ株式会社 | 消泡剤 |
CN111821722B (zh) * | 2019-04-22 | 2022-03-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于气井泡沫排水采气的纳米固体消泡剂及其制备方法 |
CN113480726A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-10-08 | 内蒙古科学技术研究院 | 一种用于发酵的聚醚消泡剂及其制备方法 |
-
1997
- 1997-04-09 JP JP10822797A patent/JP3702293B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10279790A (ja) | 1998-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20190106369A1 (en) | Processing Base-Catalysed Alkoxylation Products | |
EP2588437B1 (en) | Branched secondary alcohol alkoxylate surfactants and process to make them | |
EP0755955B1 (en) | Flexible polyurethane foam on the basis of polyether polyols prepared by co-initiation of aqueous solutions of solid polyhydroxyl initiators | |
EP2065424A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive | |
CN1036656C (zh) | 制备羟基官能聚醚的方法 | |
JP3702293B2 (ja) | 消泡剤 | |
US20010027227A1 (en) | Branched polymeric surfactant reaction products, methods for their preparation, and uses therefor | |
JP3583991B2 (ja) | シリコーン界面活性剤用泡制御剤 | |
JPH10279790A6 (ja) | 消泡剤組成物 | |
CN100396353C (zh) | 一种抑制含水系统起泡的方法 | |
US5045230A (en) | Thickening agents for aqueous systems | |
CN114728215A (zh) | 水溶性有机硅消泡剂组合物及含有其的水性涂料 | |
JP2005230711A (ja) | 消泡剤組成物 | |
EP1824953B1 (en) | Alkoxy surfactants having increased cloud points and methods of making the same | |
JP2007091624A (ja) | 非イオン性界面活性剤 | |
EP1028138B1 (en) | Haze free polyether polyol compositions and a method for their preparation | |
EP3464419B1 (en) | Agrochemical composition comprising a foam control agent and process for preparing said agrochemical formulation | |
JP2000246010A (ja) | 消泡剤 | |
JP4314322B2 (ja) | 消泡剤組成物 | |
JP3991293B2 (ja) | 消泡剤を含むカチオン電着塗料 | |
US4476038A (en) | Composition for preventing or eliminating foam, especially in aqueous systems | |
JP3799428B2 (ja) | 水溶性消泡剤組成物 | |
JP3991366B2 (ja) | 非イオン界面活性剤及びその製造方法 | |
JP2020014973A (ja) | 消泡剤組成物 | |
JP3085740B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040121 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20040121 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040520 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050201 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050309 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050412 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050419 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080729 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090729 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090729 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110729 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110729 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120729 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120729 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130729 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |