JP3991366B2 - 非イオン界面活性剤及びその製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、非イオン界面活性剤及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐塩性に優れ、気泡安定性の高い非イオン界面活性剤及びその簡便な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルフェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー(プルロニック型)、ポリグリセリンアルキル(又はアルキルフェニル)エーテル、ポリグリセリンアルキルエステルなどが知られており、洗浄剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤などの幅広い用途に使用されている。
しかし、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルフェニル)エーテルやポリオキシエチレンアルキルエステルは、高HLBのものは凝固点が高くハンドリング面で問題があり、また親水性基がポリオキシエチレン鎖のみであると、アルカリや塩の存在により界面活性能が著しく低下するという問題があった。また、ポリグリセリンアルキル(又はアルキルフェニル)エーテルやポリグリセリンアルキルエステルは、耐塩性は高いが、親水性基にポリグリセリンを使用しているため、非常に高粘度であり、水溶液でしかハンドリングできないという問題があった。またポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーは、比較的耐塩性が高く、可溶化力及び起泡力も強いという特徴を有するが、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルキルフェニル)エーテルと同様、親水性基がエチレンオキシド鎖のみであるため、高HLBのものでは凝固点が高く、ハンドリング上問題となっていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、凝固点が低くハンドリングが容易で、耐塩性に優れた非イオン界面活性剤及びその簡便な製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、親油性基が炭素数3〜4のオキシアルキレン単位からなり、親水性基がオキシエチレン単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位のランダム付加構造を有する非イオン界面活性剤が、凝固点が低くハンドリング性が良好であり、しかも耐塩性に優れることを見いだし、さらに、多価アルコールにアルキレンオキシド及びグリシジルエステルを付加したのち、グリシジルエステルに由来する構造を鹸化することにより、容易に製造しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
〔1〕下記の一般式[1]で示される非イオン界面活性剤、
【化2】
(ただし、式中、Zはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1 , 4−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1 , 3 , 5−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、グルコース、サッカロースであり、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基の1種又は2種以上であり、2種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、mはオキシアルキレン基の平均付加モル数で5〜150であり、nはオキシエチレン基の平均付加モル数で1〜250であり、pはヒドロキシメチルエチレンオキシ基の平均付加モル数で1〜20であり、オキシエチレン基とヒドロキシメチルエチレンオキシ基はランダム状に付加し、qは2〜8である。)、及び、
〔2〕(1)一般式[2]
HOROH …[2]
(ただし、式中、Rは炭素数2〜4の炭化水素基である。)
で示される2価アルコールに、炭素数3〜4のアルキレンオキシドを付加する工程と、
(2)エチレンオキシド及びグリシジルアセテートを混合して付加する工程と、
(3)アルカリを用いて鹸化処理することにより、グリシジルアセテート由来の酢酸を脱離する工程からなる第〔1〕項記載の非イオン界面活性剤の製造方法、
を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の非イオン界面活性剤は、一般式[1]で示される構造を有する。
【化3】
一般式[1]において、Zは2〜8個の水酸基を有する化合物の残基である。Zを残基として与える2〜8個の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、グルコース、サッカロースなどを挙げることができる。これらの中で、2価アルコールは分子構造全体として直鎖状である非イオン界面活性剤を与えるので好適に使用することができ、炭素数が2〜4であるエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオールなどを特に好適に使用することができる。
一般式[1]で示される非イオン界面活性剤において、(AO)mで示されるオキシアルキレン鎖は、本発明の非イオン界面活性剤の親油性基を構成するものである。一般式[1]において、AOは炭素数3又は4のオキシアルキレン基である。炭素数3〜4のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、1,2−オキシブチレン基、1,4−オキシブチレン基を挙げることができる。これらのオキシアルキレン基は、1種を単独で付加することができ、2種以上を付加することができる。2種以上のオキシアルキレン基を付加する場合は、ランダム状に付加することができ、あるいはブロック状に付加することができる。炭素数2のオキシエチレン基は親水性であり、親油性基を構成することができない。AOの炭素数が5以上になると、疎水性が強くなりすぎて、非イオン界面活性剤の構成成分としては適当ではない。一般式[1]において、mで示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は5〜150であり、好ましくは5〜60である。mで示される付加モル数が5未満であると、十分な親油性が得られないため界面活性能が低下するおそれがある。mで示される付加モル数が150を超えると、非イオン界面活性剤が高粘度になり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【0006】
一般式[1]で示される非イオン界面活性剤において、オキシエチレン基とヒドロキシメチルエチレンオキシ基は、界面活性剤の親水性基を構成するものである。一般式[1]において、nはオキシエチレン基の平均付加モル数であって1〜250であり、好ましくは2〜100である。非イオン界面活性剤がオキシエチレン基を有しないと、高HLBの界面活性剤を得ようとすると、ヒドロキシメチルエチレンオキシ基の付加モル数を大きくする必要があり、ハンドリング上の問題が生じるおそれがある。nで示される付加モル数が250を超えると、ポリオキシエチレン鎖に起因する結晶性が高まり、凝固点が高くなってハンドリングが困難となるおそれがある。一般式[1]で示される非イオン界面活性剤において、pはヒドロキシメチルエチレンオキシ基の平均付加モル数であって1〜20であり、好ましくは2〜10である。非イオン界面活性剤がヒドロキシメチルエチレンオキシ基を有しないと、塩により界面活性能が低下しやすくなるおそれがある。pで示される付加モル数が20を超えると、非イオン界面活性剤が高粘度になりハンドリングが困難となるおそれがある。本発明の非イオン界面活性剤においては、親油性基である炭素数3〜4のオキシアルキレン基からなる鎖と、親水性基であるオキシエチレン基及びヒドロキシメチルエチレンオキシ基からなる鎖の長さを調整することにより、任意のHLBの界面活性剤を得ることができる。
一般式[1]において、親水性基であるオキシエチレン基とヒドロキシメチルエチレンオキシ基からなる鎖は、オキシエチレン基とヒドロキシメチルエチレンオキシ基がランダム状に付加したものである。オキシエチレン基とヒドロキシメチルエチレンオキシ基がランダム状に付加することにより、ボリオキシエチレン鎖に起因する結晶性の発現を防ぎ、高HLBの非イオン界面活性剤においても良好なハンドリング性を保つことができる。
【0007】
本発明の非イオン界面活性剤は、2〜8個の水酸基を有する多価アルコールに、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、又は三フッ化硼素、四塩化錫などのルイス酸触媒を用いて、炭素数3〜4のアルキレンオキシドを単独で、あるいは2種以上を付加したのち、グリシジルアセテートなどのグリシジルエステルとエチレンオキシドを混合してランダム状に付加させ、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いて鹸化処理し、グリシジルエステルに由来するカルボン酸又はその塩を除去することにより得ることができる。
一般的に、オキシエチレン単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位を構成単位とする化合物を製造する場合、原料としてエチレンオキシド及びグリシドールを用いる方法が知られているが、原料としてグリシドールを使用した場合、グリシドールは反応に関与する水酸基を有するため、他の水酸基にグリシドールが付加すると2個の水酸基が存在することになり、その2個の水酸基にさらにグリシドール又はエチレンオキシドが付加するために、生成する化合物は1級水酸基及び2級水酸基を有し、多数の分岐を有する構造となる。本発明の非イオン界面活性剤の製造方法においては、ヒドロキシメチルエチレンオキシ単位を形成するための原料としてグリシジルエステルを使用するので、オキシエチレン単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位のみからなる、分岐のない直鎖状の親水性基を有する非イオン界面活性剤を得ることができる。
【0008】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例1
1,4−ブタンジオール45g(0.5モル)とナトリウムメチラート8.4gを5リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスで置換したのち、70〜80℃、200mmHg以下の条件で30分間脱メタノールを行った。次いで110℃に昇温し、プロピレンオキシド551g(9.5モル)と1,2−ブチレンオキシド454g(6.3モル)の混合物を110〜130℃、5kg/cm2以下の条件で、全量を6時間かけて圧入し、その後さらに2時間反応を続けた。温度を80℃に下げ、75〜85℃、50mmHg以下の条件で窒素を吹き込みながら未反応のプロピレンオキシド及び1,2−ブチレンオキシドを除去し、再び窒素で系を1kg/cm2に加圧した。次にサンプルとして200gをビーカーに抜き取り、10%塩酸でpH7.0に調整し、80〜100℃、50mmHg以下で1時間脱水を行い、析出した塩をろ過により除去して、分析用サンプル182gを得た。得られたサンプルの水酸基価は56.8であった。
計量槽にグリシジルアセテート487.2g(4.2モル)とエチレンオキシド2,218g(50.4モル)をとり、均一になるまでかき混ぜたのち、オートクレーブを再び110℃に昇温し、110〜130℃、5kg/cm2以下の条件で全量を17時間かけて圧入し、その後さらに2時間反応を続けた。反応混合物全量を4つ口フラスコに取り出し、10重量%塩酸を用いてpH7.0に調整したのち、100℃、50mmHg以下で1時間脱水を行った。次に合成ゼオライト系吸着剤[協和化学(株)、キョーワード600]10gを入れ、1時間かき混ぜた。80℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して化合物(1−A)3,328gを得た。
得られた化合物(1−A)の水酸基価は13.3、鹸化価は66.8、酸価は0.0であった。化合物(1−A)の赤外吸収スペクトルを図1に示す。これらの結果より、化合物(1−A)の構造は式[1−A]であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化4】
5リットル容オートクレーブに、化合物(1−A)1,688g(0.2モル)及びトルエン1リットルを採り、均一になるまでかき混ぜたのち、30重量%水酸化ナトリウム水溶液347gを加え、窒素雰囲気下、100℃で2時間鹸化を行った。次いで、10重量%塩酸を用いてpH7.0に調整し、100℃、50mmHg以下で2時間脱水脱溶剤を行った。さらに合成ゼオライト系吸着剤[協和化学(株)、キョーワード600]10gを入れ、1時間かき混ぜた。
80℃に冷却し、吸着剤及び析出した中和塩をろ別して、化合物(1−B)1,478gを得た。得られた化合物(1−B)の水酸基価は82.4、鹸化価は0.0、酸価は0.0、凝固点15.3℃であった。化合物(1−B)の赤外吸収スペクトルを図2に示す。これらの結果より、得られた化合物の構造は式[1−B]であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化5】
実施例2
ジプロピレングリコール134g(1モル)と水酸化カリウム8.3gを5リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスで置換した後、70〜80℃、200mmHg以下の条件で30分間脱水を行った。次に110℃に昇温し、プロピレンオキシド1,972g(34モル)を、110〜130℃、5kg/cm2以下の条件で、6時間かけて圧入し、その後さらに2時間反応を続けた。温度を80℃に下げ、75〜85℃、50mmHg以下の条件で窒素を吹き込みながら、未反応のプロピレンオキシドを除去し、再び窒素で系を1kg/cm2に加圧した。サンプルとして423gをビーカーに抜き取り、10重量%塩酸でpH7.0に調整し、80〜100℃、50mmHg以下で1時間脱水を行い、析出した塩をろ過により除去して、分析用サンプル405gを得た。得られたサンプルの水酸基価は56.4であった。
計量槽にグリシジルアセテート406g(3.5モル)とエチレンオキシド310g(7.0モル)を採り、均一になるまでかき混ぜたのち、オートクレーブを再び110℃に昇温し、110〜130℃、5kg/cm2以下の条件で、全量を17時間かけて圧入し、その後さらに2時間反応を続けた。反応液全量を4つ口フラスコに取り出し、10重量%塩酸を用いてpH7.0に調整したのち、100℃、50mmHg以下で1時間脱水を行った。次に合成ゼオライト系吸着剤[協和化学(株)、キョーワード600]10gを入れ、1時間かき混ぜた。80℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して、化合物(2−A)2,214gを得た。
得られた化合物(2−A)の水酸基価は40.2、鹸化価は80.1、酸価は0.0であった。化合物(2−A)の赤外吸収スペクトルを図3に示す。これらの結果より、化合物(2−A)の構造は式[2−A]であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化6】
5リットル容オートクレーブに化合物(2−A)1,122g(0.4モル)及びトルエン1リットルを採り、均一になるまでかき混ぜたのち、30重量%水酸化カリウム水溶液300gを入れ、窒素雰囲気下100℃で2時間鹸化を行った。次いで10重量%塩酸を用いてpH7.0に調整し、100℃、50mmHg以下で2時間脱水脱溶剤を行った。さらに合成ゼオライト系吸着剤[協和化学(株)、キョーワード600]10gを入れ、1時間かき混ぜた。80℃に冷却し、吸着剤及び析出した中和塩をろ別して、化合物(2−B)981gを得た。
得られた化合物(2−B)の水酸基価は128.6、鹸化価は0.0、酸価は0.0、凝固点0℃以下であった。化合物(2−B)の赤外吸収スペクトルを図4に示す。これらの結果より、得られた化合物(2−B)の構造は式[2−B]であると推定した。ただし、〔 〕内の付加状態はランダム付加である。
【化7】
実施例3〜6
実施例1及び実施例2と同様にして、第1表に示す非イオン界面活性剤を得た。
【0009】
【表1】
【0010】
【表2】
【0011】
実施例7
第1表に示す実施例1〜6で得られた非イオン界面活性剤及び第1表に示す従来より公知の非イオン界面活性剤A、B及びCを用いて、以下の試験を行い、起泡安定性を調べた。
非イオン界面活性剤2gとイオン交換水197gを1リットル容のトールメスシリンダーに採り、かき混ぜにより非イオン界面活性剤を完全に溶解した。トールメスシリンダーを40℃の恒温槽に入れ、液温を40±2℃に保持し、ディフーザーストーンを用いて窒素ガスを毎分500mlで吹き込み発泡させた。泡の高さが1リットル容を示す標線に達したとき、窒素ガスの吹き込みをやめた。窒素ガスの吹き込みをやめてから、5分間隔で25分後まで、泡の容積の経時変化を調べた。結果を第2表に示す。
実施例8
実施例7のイオン交換水の代わりに5重量%食塩水を用い、実施例7と同様の方法で塩存在下での起泡安定性を調べた。結果を第2表に示す。
【0012】
【表3】
【0013】
第2表の結果より、実施例1〜7で得られた本発明の非イオン界面活性剤は、凝固点が低くハンドリング性が良好であり、起泡安定性に優れていることが分かる。これに対して、非イオン界面活性剤A、B及びCは、いずれも凝固点が高くハンドリング性に劣るとともに、食塩水における起泡安定性が悪く、窒素ガスを継続して吹き込んでも泡の容積は800mlに達せず、窒素ガスの吹き込みをやめると泡は急速に消えた。
【0014】
【発明の効果】
本発明の非イオン界面活性剤は、親水性基がオキシエチレン単位及びヒドロキシメチルエチレンオキシ単位を構成単位とする直鎖状の界面活性剤であり、耐塩性と起泡安定性に優れ、しかも凝固点の低いハンドリングの容易な界面活性剤であるため、温泉地での洗浄用石鹸やレドックス系重合時の乳化剤などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、化合物(1−A)の赤外吸収スペクトルである。
【図2】図2は、化合物(1−B)の赤外吸収スペクトルである。
【図3】図3は、化合物(2−A)の赤外吸収スペクトルである。
【図4】図4は、化合物(2−B)の赤外吸収スペクトルである。
Claims (2)
- 下記の一般式[1]で示される非イオン界面活性剤。
- (1)一般式[2]
HOROH …[2]
(ただし、式中、Rは炭素数2〜4の炭化水素基である。)
で示される2価アルコールに、炭素数3〜4のアルキレンオキシドを付加する工程と、
(2)エチレンオキシド及びグリシジルアセテートを混合して付加する工程と、
(3)アルカリを用いて鹸化処理することにより、グリシジルアセテート由来の酢酸を脱離する工程からなる請求項1記載の非イオン界面活性剤の製造方法。
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JP31465995A JP3991366B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | 非イオン界面活性剤及びその製造方法 |
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